JP6028540B2 - Cu wiring protective film and Cu alloy sputtering target - Google Patents
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Description
本発明は、たとえば、ＩＴＯ膜をセンサーとして用いる静電容量型タッチパネルにおいて、ＩＴＯと駆動ドライバーの間を結ぶＣｕ配線を保護するための保護膜、及び該保護膜をスパッタリングで形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットに関する。 The present invention relates to, for example, a capacitive touch panel using an ITO film as a sensor, a protective film for protecting a Cu wiring connecting the ITO and a drive driver, and a Cu alloy for forming the protective film by sputtering. The present invention relates to a sputtering target.
最近、スマートフォンやタブレットに、静電容量型タッチパネルが広く採用されている。これはガラスやフィルム基材の上に、ＩＴＯでＸ−Ｙ極のパターンを形成し、電極間に指などが近づくことで静電容量が変化し位置検出を行うものである。 Recently, capacitive touch panels have been widely adopted for smartphones and tablets. In this method, an X-Y electrode pattern is formed of ITO on glass or a film substrate, and the capacitance is changed when a finger or the like approaches between the electrodes to detect the position.
このＩＴＯと駆動ドライバー間は配線で接続されている。この配線材料にはＡｇペーストやＡｌ、Ｍｏなどが用いられている。近年、タッチパネルの動作も、単一からジェスチャー動作（拡大、縮小、移動）が行われるようになり、更なる高速化が求められている。またパネルの大画面化に対応するため、さらなる狭額縁化も求められている。そこで従来のＡｇペーストから、微細化が可能なＡｌやＭｏ膜がスパッタリングで成膜されている。 The ITO and the drive driver are connected by wiring. For this wiring material, Ag paste, Al, Mo or the like is used. In recent years, gesture operations (enlargement, reduction, movement) have been performed from a single touch panel operation, and further speedup has been demanded. Further, in order to cope with the increase in the screen size of the panel, further narrowing of the frame is also required. Therefore, an Al or Mo film that can be miniaturized is formed by sputtering from a conventional Ag paste.
しかし、Ｍｏ膜は高価であり、スパッタ効率も悪いため、生産性にも問題がある。また、Ａｌ膜の場合は、配線に流れる電流密度が大きくなることにより金属原子・空孔が移動する現象（エレクトロマイグレーション）が生じ、また、配線にかかる引張応力を緩和させようと金属原子・空孔が移動する現象（ストレスマイグレーション）も生じる。これらエレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーションによるボイドの発生により、抵抗値の増加、更にはボイドの発生により断線する問題があり信頼性が問題となっている。 However, since the Mo film is expensive and has low sputtering efficiency, there is a problem in productivity. In addition, in the case of an Al film, a phenomenon in which metal atoms and vacancies move (electromigration) occurs due to an increase in current density flowing in the wiring, and metal atoms and vacancies are intended to relieve tensile stress applied to the wiring. A phenomenon (stress migration) in which holes move is also generated. Due to the occurrence of voids due to these electromigration and stress migration, there is a problem that the resistance value increases, and further, there is a problem of disconnection due to the occurrence of voids, and reliability is a problem.
そのため、配線材のコスト低減や低抵抗化の観点から、ＡｌやＭｏ膜より安価で低い抵抗値を持つ配線材が求められ、Ｃｕを配線材に用いる要求が強くなっている。しかし、Ｃｕは酸化しやすく、耐候性に問題がある。そのため、Ｃｕ配線材の上に保護膜を設けるのが一般的である。 Therefore, from the viewpoint of reducing the cost of the wiring material and reducing the resistance, a wiring material having a lower resistance value than that of the Al or Mo film is required, and the demand for using Cu as the wiring material is increasing. However, Cu is easily oxidized and has a problem in weather resistance. Therefore, a protective film is generally provided on the Cu wiring material.
保護膜に要求される特性として、高い耐食性や良好なエッチング特性など求められる。それらの問題を解決するために、たとえば、下記の特許文献に記載された技術が開示されている。 High corrosion resistance and good etching characteristics are required as characteristics required for the protective film. In order to solve these problems, for example, techniques described in the following patent documents are disclosed.
特許文献１では、ディスプレー用ＴＦＴ素子を構成する配線材で、ＣｕにＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｓｍを０．０１から０．５原子％含有するか、又は、ＣｕにＮｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｄ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗを０．０１から０．５原子％含有させることで、ガラスとの密着に優れるＣｕ合金配線膜が得られることが開示されている。しかし、上記組成では十分な耐候性が得られない。 In Patent Document 1, it is a wiring material constituting a TFT element for display, and Cu contains Pt, Ir, Pd, Sm in an amount of 0.01 to 0.5 atomic%, or Cu contains Ni, Pt, Ir, Rd. It is disclosed that a Cu alloy wiring film having excellent adhesion to glass can be obtained by containing 0.01 to 0.5 atomic% of Ru, Cr, Nb, and W. However, sufficient weather resistance cannot be obtained with the above composition.
特許文献２では、Ｃｕ電極の保護膜として、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎを含有するＮｉＣｕ合金スパッタリングターゲット材が開示されている。しかしながら、Ｎｉは耐食性に優れた材料であることから、パターン形成加工時のウェットエッチング処理時にはＣｕの保護膜であるＣｕＮｉ合金が残渣として残り、電極としての特性を損なう。 Patent Document 2 discloses a NiCu alloy sputtering target material containing Co, Mo, and Mn as a protective film for a Cu electrode. However, since Ni is a material with excellent corrosion resistance, the CuNi alloy, which is a protective film of Cu, remains as a residue during wet etching during pattern formation, and the characteristics as an electrode are impaired.
特許文献３では、Ｃｕ電極保護膜の形成に用いられるＮｉＣｕ合金スパッタリングターゲット材が開示されている。しかし、上記特許文献２と同様に、Ｎｉを多く含む組成であるので、エッチングに特殊な薬液を用いる必要がある。 Patent Document 3 discloses a NiCu alloy sputtering target material used for forming a Cu electrode protective film. However, similar to Patent Document 2, since it has a composition containing a large amount of Ni, it is necessary to use a special chemical for etching.
特許文献４では、シリコン（Ｓｉ）半導体層上に、銅（Ｃｕ）合金からなる電極が設けられた接合電極構造であって、前記半導体層と前記電極との界面に、当該界面自体の熱拡散領域からなるオーミックコンタクト層を備えたことを特徴とする接合電極構造が開示されている。しかし、上記組成では十分な耐候性が得られない。 In Patent Document 4, a junction electrode structure in which an electrode made of a copper (Cu) alloy is provided on a silicon (Si) semiconductor layer, the thermal diffusion of the interface itself at the interface between the semiconductor layer and the electrode. A junction electrode structure comprising an ohmic contact layer made of a region is disclosed. However, sufficient weather resistance cannot be obtained with the above composition.
近年、配線パターンが複雑になり、保護膜の上にさらにＩＴＯを成膜する場合がある。その際にその保護膜とＩＴＯ膜の仕事関数が違うと、ショットキー接続になり配線として用いることができない場合がある。保護膜とＩＴＯ膜がオーミック接続となるためには、保護膜の仕事関数がＩＴＯ膜の仕事関数よりも小さいことが重要となる。しかし、これまで、仕事関数がＩＴＯ膜よりも低く、さらに高い耐食性や良好なエッチング特性を同時に満たす保護膜は得られておらず、特に、ＩＴＯ膜との接続に着目した合金組成は上記いずれの特許文献にも開示も示唆もない。 In recent years, the wiring pattern has become complicated, and ITO may be further formed on the protective film. At this time, if the work functions of the protective film and the ITO film are different from each other, Schottky connection may occur and the wiring cannot be used. In order for the protective film and the ITO film to be in ohmic connection, it is important that the work function of the protective film is smaller than the work function of the ITO film. However, a protective film that has a work function lower than that of the ITO film and satisfies high corrosion resistance and good etching characteristics at the same time has not been obtained so far. There is no disclosure or suggestion in the patent literature.
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、Ｃｕ配線の保護膜として用いられ、ＩＴＯ膜の仕事関数とほぼ同じ値を持ち、耐酸化性及び耐食性に優れたＣｕ配線保護膜と、該保護膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, is used as a protective film for Cu wiring, has almost the same value as the work function of the ITO film, and is excellent in oxidation resistance and corrosion resistance. Another object is to provide a Cu wiring protective film and a Cu alloy sputtering target for forming the protective film.
ＣｕＮｉ合金は耐候性に優れるため、Ｃｕ配線保護膜として従来用いられてきた。しかし、ＩＴＯ膜よりも仕事関数が高いため、ＩＴＯ膜との接続がオーミック接続とならずに問題となっていた。上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を進めた結果、ＣｕＮｉ合金に、さらにＭｇを添加することで、耐候性を保ちつつＣｕ合金の仕事関数を調整することが可能とあることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には本発明は以下のものを提供する。 Since CuNi alloy is excellent in weather resistance, it has been conventionally used as a Cu wiring protective film. However, since the work function is higher than that of the ITO film, the connection with the ITO film is not an ohmic connection, which is a problem. In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, it is possible to adjust the work function of the Cu alloy while maintaining the weather resistance by adding Mg to the CuNi alloy. As a result, the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第一の発明は、Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるＣｕ配線保護膜であって、Ｎｉを２０質量％から３０質量％、Ａｌ及び／又はＴｉを０．２質量％から５．０質量％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つことを特徴とするＣｕ配線保護膜である。 The first invention of the present invention is a Cu wiring protective film used in the configuration of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film, wherein Ni is 20% by mass to 30% by mass, Al and / or Ti is 0%. A Cu alloy containing Cu of 2 mass% to 5.0 mass% and the remaining 90 mass% or more of Cu, and having a work function value in the range of 0 eV to -0.2 eV with respect to the work function of the ITO film It is a Cu wiring protective film characterized by having .
本発明の第二の発明は、第一の発明において、Ｎｉを２０質量％から３０質量％、Ｔｉを０．４質量％から５．０質量％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つＣｕ配線保護膜である。 According to a second invention of the present invention, in the first invention, Ni is contained in an amount of 20 to 30% by mass, Ti is contained in an amount of 0.4 to 5.0% by mass, and the remaining 90% by mass or more is made of Cu. This is a Cu wiring protective film that is a Cu alloy and has a work function value in the range of 0 eV to -0.2 eV with respect to the work function of the ITO film .
本発明の第三の発明は、Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるＣｕ配線保護膜であって、Ｎｉを２０質量％から６５質量％、Ａｌを０．２質量％から０．８質量％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つことを特徴とするＣｕ配線保護膜である。 A third invention of the present invention is a Cu wiring protective film used in the configuration of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film, wherein Ni is 20% by mass to 65% by mass and Al is 0.2% by mass. A Cu alloy containing Cu at 0.8% by mass with the balance being 90% by mass or more, and having a work function value in the range of 0 eV to -0.2 eV with respect to the work function of the ITO film. Cu wiring protective film .
本発明の第四の発明は、第三の発明において、Ｎｉを２０質量％から４０質量％含む、Ｃｕ配線保護膜である。4th invention of this invention is Cu wiring protective film which contains 20 to 40 mass% of Ni in 3rd invention.
本発明の第五の発明は、Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成を備えるパターン配線であって、前記Ｃｕ配線保護膜が第一から第四の発明のいずれかに記載のＣｕ配線保護膜であるパターン配線である。 5th invention of this invention is pattern wiring provided with the structure of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film | membrane, The said Cu wiring protective film is Cu wiring in any one of 1st to 4th invention It is a pattern wiring that is a protective film .
本発明の第六の発明は、Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるＣｕ配線保護膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットであって、Ｎｉを２０質量％から３０質量％、Ａｌ及び／又はＴｉを０．２質量％から５．０質量％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つことを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲットである。
本発明の第七の発明は、Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるＣｕ配線保護膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットであって、Ｎｉを２０質量％から６５質量％、Ａｌを０．２質量％から０．８質量％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つことを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲットである。
A sixth invention of the present invention is a Cu alloy sputtering target for forming a Cu wiring protective film used for the configuration of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film, wherein Ni is from 20% by mass to 30% by mass. %, Al and / or Ti is 0.2 to 5.0% by mass, and the remaining 90% by mass or more of Cu is a Cu alloy, and the work function of the ITO film is from 0 eV to −0. A Cu alloy sputtering target having a work function value in the range of 2 eV .
7th invention of this invention is Cu alloy sputtering target for forming Cu wiring protective film used for the structure of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film | membrane, Comprising: Ni is 20 mass%-65 mass %, Al is contained in an amount of 0.2 to 0.8% by mass, and the remaining 90% by mass or more of Cu is a Cu alloy having a range of 0 eV to −0.2 eV with respect to the work function of the ITO film. A Cu alloy sputtering target having a work function value.
静電容量型タッチパネルに用いられるＩＴＯ膜上に積層される保護膜の構成、具体的には、当該保護膜上にＩＴＯ膜が形成されるようなＣｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の積層構成を備えるパターン配線において、ＩＴＯ膜との接続がオーミック接続であり、かつ、エッチング性、耐酸化性及び耐食性に優れたＣｕ配線保護膜と、該保護膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供できる。 Structure of protective film laminated on ITO film used for capacitance type touch panel, specifically, lamination of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film such that ITO film is formed on the protective film In a patterned wiring having a structure, a connection with an ITO film is an ohmic connection, and a Cu wiring protective film excellent in etching property, oxidation resistance and corrosion resistance, and a Cu alloy sputtering target for forming the protective film Can be provided.
以下、本発明のＣｕ配線保護膜及びＣｕ合金スパッタリングターゲットについて、その実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the Cu wiring protective film and the Cu alloy sputtering target of the present invention will be described in detail.
＜Ｃｕ配線保護膜＞
本発明のＣｕ配線保護膜は、Ａｌ及び／又はＴｉを０．２質量％から５．０質量％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金である。上記組成範囲の合金とすることで、ＩＴＯ膜との仕事関数の差が減少してＩＴＯ膜との接続がオーミック接続になり、かつ、エッチング性、耐酸化性及び耐食性に優れた配線材料保護膜となるものである。
<Cu wiring protective film>
The Cu wiring protective film of the present invention is a Cu alloy containing Al and / or Ti in an amount of 0.2% by mass to 5.0% by mass , with the remaining 90% by mass or more being made of Cu. By making the alloy within the above composition range, the difference in work function with the ITO film is reduced, the connection with the ITO film becomes ohmic connection, and the wiring material protective film with excellent etching property, oxidation resistance and corrosion resistance It will be.
合金に用いるＣｕは、例えば、硫酸銅溶液等の電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造されるものを使用できる。なお、Ｃｕは、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。残部の９０質量％以上がＣｕであるから、残部にはＡｌ及び／又はＴｉ以外に、Ｍｇなどを含んでもよいが、これらはＡｌ及び／又はＴｉより少ないことが好ましく、より好ましくは残部がすべてＣｕである。なお、本発明における残部のＣｕには、本発明に係る合金由来の、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ及び／又はＴｉなどの金属以外の不可避的不純物は含む意味である。 Cu used for the alloy may be, for example, one produced by depositing spongy or dendritic Cu on the cathode by electrolysis in an electrolytic solution such as a copper sulfate solution. In addition, you may use what was manufactured by Cu other than these methods. Since 90% by mass or more of the balance is Cu, the balance may contain Mg and the like in addition to Al and / or Ti, but these are preferably less than Al and / or Ti, and more preferably the balance is all. Cu. The remaining Cu in the present invention is meant to include inevitable impurities other than metals such as Cu, Ni, Al and / or Ti derived from the alloy according to the present invention.
Ｎｉは耐候性に優れた金属であるため、Ｎｉを含むことによりＣｕ合金の耐候性が改善される。ここで、Ｎｉの含有量は２０質量％から６５質量％、好ましくは２０質量％から４０質量％、特に好ましくは２０質量％から３０質量％である。Ｎｉが２０質量％未満では十分な耐候性が得られず、６５質量％より多くなるとスパッタリングターゲットが磁性を帯び、通常のスパッタ装置ではスパッタが非常に難しくなり、さらに、配線のパターン形成工程時のエッチング処理時に残渣として残ってしまうことから好ましくない。 Since Ni is a metal excellent in weather resistance, the weather resistance of the Cu alloy is improved by including Ni. Here, the content of Ni is 20% by mass to 65% by mass , preferably 20% by mass to 40% by mass , and particularly preferably 20% by mass to 30% by mass . When Ni is less than 20% by mass , sufficient weather resistance cannot be obtained, and when it exceeds 65% by mass , the sputtering target becomes magnetic, and sputtering becomes very difficult with a normal sputtering apparatus. It is not preferable because it remains as a residue during the etching process.
Ａｌ、Ｔｉは仕事関数の低い金属であり、Ｃｕ合金の仕事関数の調整に用いられる。ＩＴＯの仕事関数は４．８ｅＶであるのに対し、例えばＮｉを４０質量％含む銅合金の仕事関数は４．９ｅＶ程度となり、ＩＴＯよりも高くなる。これはＮｉの仕事関数が５．１ｅＶと高いためである。そのため、ＩＴＯと銅合金の仕事関数と合わせるためには、仕事関数の低い金属を第三成分として添加する必要がある。Ａｌ、Ｔｉは仕事関数がそれぞれ４．０８ｅＶ、４．１４ｅＶ、であり、Ｃｕ−Ｎｉ合金の仕事関数の調整が可能となる。Ａｌ及び／又はＴｉの含有量は０．２質量％から５．０質量％であり、Ａｌとしては０．２質量％から０．８質量％が好ましく、Ｔｉとしては０．４質量％から５．０質量％が好ましい。０．２質量％未満では仕事関数の調整が不十分であり、５．０質量％を越えるとエッチング性に問題が出る。 Al and Ti are metals having a low work function, and are used for adjusting the work function of the Cu alloy. While the work function of ITO is 4.8 eV, for example, the work function of a copper alloy containing 40% by mass of Ni is about 4.9 eV, which is higher than that of ITO. This is because the work function of Ni is as high as 5.1 eV. Therefore, in order to match the work functions of ITO and copper alloy, it is necessary to add a metal having a low work function as the third component. Al and Ti have work functions of 4.08 eV and 4.14 eV, respectively, and the work function of the Cu—Ni alloy can be adjusted. The content of Al and / or Ti is 5.0 wt% 0.2 wt%, preferably from 0.8 wt% to 0.2 wt% as Al, as the Ti from 0.4 wt% 5 0.0 mass % is preferable. If the amount is less than 0.2% by mass , the work function is not sufficiently adjusted. If the amount exceeds 5.0% by mass , a problem occurs in etching properties.
得られたＣｕ配線保護膜の仕事関数は、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の値を持つ。好ましくは０ｅＶから−０．１ｅＶの範囲の値である。Ｃｕ配線保護膜の仕事関数がＩＴＯ膜の仕事関数よりも大きい時、接触前のＩＴＯ膜の方がフェルミ準位が高いため、接触によってＩＴＯ膜の電子がＣｕ配線保護膜に流れ込んでフェルミ準位が一致する。ＩＴＯ膜の内部エネルギー準位は仕事関数の差だけ下がる。Ｃｕ配線保護膜と接したＩＴＯ膜界面では電子が金属に流れ込んだため正にイオン化したドナーが残って空間電荷を形成し、電位障壁を生じて、オーミック接続とならない。そのため、Ｃｕ配線保護膜とＩＴＯ膜の仕事関数をできるだけ一致させることが好ましい。 The work function of the obtained Cu wiring protective film has a value in the range of 0 eV to -0.2 eV with respect to the work function of the ITO film. A value in the range of 0 eV to -0.1 eV is preferable. When the work function of the Cu wiring protection film is larger than the work function of the ITO film, the ITO film before the contact has a higher Fermi level, so that the electrons of the ITO film flow into the Cu wiring protection film by the contact and the Fermi level. Match. The internal energy level of the ITO film decreases by the difference in work function. Since electrons flow into the metal at the interface of the ITO film in contact with the Cu wiring protective film, positively ionized donors remain to form a space charge, creating a potential barrier and preventing ohmic connection. For this reason, it is preferable to match the work functions of the Cu wiring protective film and the ITO film as much as possible.
また、Ｃｕ配線保護膜として用いるため、耐酸化性及び耐食性に優れる必要がある。実施例記載の方法によって、大気中、１５０℃で加熱したとき、又は、５％食塩水に２４時間浸漬したときのＣｕ配線保護膜の６５０ｎｍにおける反射率変化が２０％以下であることが好ましい。変化が大きい程、外観変化が顕著となる。より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。 Moreover, since it uses as a Cu wiring protective film, it is necessary to be excellent in oxidation resistance and corrosion resistance. The reflectance change at 650 nm of the Cu wiring protective film when heated at 150 ° C. in the atmosphere or immersed in 5% saline for 24 hours by the method described in the examples is preferably 20% or less. The greater the change, the more noticeable the change in appearance. More preferably, it is 10% or less, More preferably, it is 5% or less.
＜Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
以上のようなＣｕ合金配線保護膜は、スパッタリングにより製造される。スパッタリングターゲットは、Ｃｕ合金配線保護膜と同じ組成で製造される。製造方法は、先ず、ＣｕやＮｉ、Ａｌ及び／又はＴｉの元素を、スパッタリングターゲットにおけるＮｉの含有量が２０〜６５質量％、Ａｌ及び／又はＴｉの含有量が０．２〜５．０質量％となるように配合する。次に、配合した原料を溶解・鋳造法で合金化させる。合金化する際の温度は、１３００〜１６００℃程度とすることが好ましい。また、使用する坩堝は、特に指定は無いが黒鉛坩堝は好ましくない。黒鉛坩堝を用いた場合には、１３００℃位で添加元素であるＮｉに浸炭するため、得られる鋳塊の品位が低下するおそれがある。溶解・鋳造法により得られる鋳塊品は、均一な組成分布であり、また塑性加工が容易となる。
<Method for producing Cu alloy sputtering target>
The Cu alloy wiring protective film as described above is manufactured by sputtering. The sputtering target is manufactured with the same composition as the Cu alloy wiring protective film. In the manufacturing method, first, an element of Cu, Ni, Al and / or Ti, the Ni content in the sputtering target is 20 to 65 mass %, and the Al and / or Ti content is 0.2 to 5.0 mass. It mixes so that it may become%. Next, the blended raw materials are alloyed by a melting / casting method. The temperature for alloying is preferably about 1300 to 1600 ° C. The crucible to be used is not particularly specified, but a graphite crucible is not preferable. When a graphite crucible is used, the quality of the resulting ingot may be reduced because it is carburized into Ni as an additive element at about 1300 ° C. The ingot product obtained by the melting / casting method has a uniform composition distribution, and plastic processing is easy.
次に、得られた鋳塊を用いてスパッタリングターゲットを製造する。スパッタリングターゲットに加工する加工方法は何でも良く、熱間鍛造、冷間鍛造でも良く、また、ワイヤーカットでの切り出しでの加工でもよく、板材に形成する。得られた板材は、スパッタリングの冶具であるバッキングプレートにロウ材を用いて貼付けることで、Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。なお、Ｃｕ合金スパッタリングターゲットとは、平面研削やボンディング等のスパッタリングターゲット仕上げ工程前のスパッタリングターゲット材の状態も含むものである。 Next, a sputtering target is manufactured using the obtained ingot. Any processing method may be used for processing into a sputtering target, hot forging or cold forging may be used, or wire cutting may be used to form a plate material. The obtained plate material can be bonded to a backing plate, which is a sputtering jig, using a brazing material to obtain a Cu alloy sputtering target. The Cu alloy sputtering target includes the state of the sputtering target material before the sputtering target finishing process such as surface grinding and bonding.
＜配線の形成方法＞
本発明のＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いて形成される配線は以下の方法により作製される。まず、ＩＴＯ基板上に、配線材であるＣｕをスパッタリングなどにより成膜する。Ｃｕ膜の厚さは任意であるが、通常、５０〜５００ｎｍ程度である。
<Method for forming wiring>
The wiring formed using the Cu alloy sputtering target of the present invention is produced by the following method. First, Cu as a wiring material is formed on the ITO substrate by sputtering or the like. The thickness of the Cu film is arbitrary, but is usually about 50 to 500 nm.
次にスパッタリングターゲットを、本発明のＣｕ合金スパッタリングターゲットに変更して、スパッタリングにより保護膜を形成する。保護膜の厚さは、２０から４０ｎｍである。２０ｎｍより薄いと、保護膜としての機能が十分に得られない場合がある。また、４０ｎｍより厚くなると生産性が低下するので好ましくない。 Next, the sputtering target is changed to the Cu alloy sputtering target of the present invention, and a protective film is formed by sputtering. The thickness of the protective film is 20 to 40 nm. If it is thinner than 20 nm, the function as a protective film may not be sufficiently obtained. Moreover, since productivity will fall when it becomes thicker than 40 nm, it is unpreferable.
保護膜の上に、ＩＴＯ膜をスパッタリングで形成後、配線パターンに沿ってエッチングされる。本発明の保護膜はＣｕと同等のエッチング性を持つため、エッチング液には、従来公知の塩化第二鉄を用いることができる。このように、本発明のＣｕ配線保護膜は、Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成に好適に使用される。 An ITO film is formed on the protective film by sputtering and then etched along the wiring pattern. Since the protective film of the present invention has an etching property equivalent to that of Cu, conventionally known ferric chloride can be used as the etching solution. Thus, the Cu wiring protective film of the present invention is suitably used for the configuration of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
＜評価例１＞
（実施例１）
Ｎｉを２９．９質量％、Ａｌを０．２質量％、残部がＣｕとなるように出発原料を秤量し、溶解炉として高周波誘導真空溶解炉（富士電波工業株式会社製）用い、アルミナ坩堝に原料を投入してＡｒ雰囲気で１４５０℃まで加熱し、鉄製の鋳型に鋳造した。
<Evaluation Example 1>
Example 1
The starting material was weighed so that Ni was 29.9% by mass , Al was 0.2% by mass , and the balance was Cu, and a high-frequency induction vacuum melting furnace (manufactured by Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd.) was used as the melting furnace. The raw materials were charged, heated to 1450 ° C. in an Ar atmosphere, and cast into an iron mold.
次に、得られた鋳塊について表面の異物をグラインダー等で除去した後、熱間圧延にて９００℃まで加熱し、鋳塊を８０％まで圧下させて板状に加工した。そして、得られた板材をワイヤーカットにて直径φ６インチに切り出し、切り出した板材を平面研削にて厚さ５ｍｍに加工した。その後、ロウ材にＩｎを用いてバッキングプレートに貼付け、スパッタリングターゲットを作製した。 Next, after removing foreign matters on the surface of the obtained ingot with a grinder or the like, it was heated to 900 ° C. by hot rolling, and the ingot was reduced to 80% and processed into a plate shape. The obtained plate material was cut into a diameter of 6 inches by wire cutting, and the cut plate material was processed to a thickness of 5 mm by surface grinding. Thereafter, In was used as a brazing material and attached to a backing plate to produce a sputtering target.
このスパッタリングターゲットを用いてＣｕ配線保護膜をマグネトロンスパッタリングにより成膜した。スパッタリング装置には、ＵＬＶＡＣ製スパッタ装置（型番 ＳＨ−４５０）を用いた。スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯが成膜されたガラス基板をスパッタリングスパッタリングターゲットと対向させた位置に取り付け、装置内を真空度が６×１０−４Ｐａになるまで真空引きした後、Ａｒガスをガス圧が０．５Ｐａになるまで導入し、ＩＴＯが成膜されたガラス基板を３０ｒｐｍで回転させながら、投入電力を７００Ｗ、成膜時間を１５０秒として、厚さ１２０ｎｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｍｇ合金からなるＣｕ配線保護膜を得た。 A Cu wiring protective film was formed by magnetron sputtering using this sputtering target. As a sputtering apparatus, a sputtering apparatus manufactured by ULVAC (model number SH-450) was used. A sputtering target was attached to the sputtering apparatus, a glass substrate on which ITO of 25 mm × 50 mm was formed was attached to a position facing the sputtering sputtering target, and the inside of the apparatus was evacuated until the degree of vacuum became 6 × 10 −4 Pa. Thereafter, Ar gas was introduced until the gas pressure reached 0.5 Pa, and the glass substrate on which the ITO film was formed was rotated at 30 rpm, the input power was 700 W, the film formation time was 150 seconds, and the thickness was 120 nm. A Cu wiring protective film made of a Ni—Mg alloy was obtained.
得られたＣｕ配線保護膜の組成は、Ｃｕ配線保護膜を酸で溶解してＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 型番 ＳＰＳ３５００）で分析したところ、スパッタリングターゲットと同じ組成であった。 The composition of the obtained Cu wiring protective film was the same composition as the sputtering target when the Cu wiring protective film was dissolved with an acid and analyzed with an ICP emission spectroscopic analyzer (model number SPS3500 manufactured by SII Nanotechnology). .
（仕事関数の測定）
このＣｕ配線保護膜の仕事関数を光電子分光装置（理研計器社製、型番 ＡＣ−２）で測定した。成膜したＣｕ配線保護膜の仕事関数は４．６８ｅＶとなりほぼＩＴＯ膜の４．８ｅＶと同じ値になった。
(Measurement of work function)
The work function of this Cu wiring protective film was measured with a photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., model number AC-2). The work function of the deposited Cu wiring protective film was 4.68 eV, which was almost the same value as the 4.8 eV of the ITO film.
（耐食性及び耐酸化性の評価）
得られた保護膜の耐食性試験及び耐酸化性試験として、それぞれ塩水浸漬試験と耐熱試験を行った。塩水浸漬試験は、保護膜を５％の食塩水に２４時間浸漬し、試験前後の波長６５０ｎｍにおける表面反射率の変化を分光光度計（日立製作所製 型番 Ｕ−４０００）で測定した。耐酸化性試験は、Ｃｕ配線保護膜を１５０℃のオーブンに１時間入れ、試験前後の波長６５０ｎｍにおける表面反射率の変化を同じく分光光度計で測定した。なお、反射変化率とは、試験前−試験後の値を、試験前の値で除した値であり、これを反射率変化（％）として測定し、反射変化率２０％以下の場合を○とし、２０％超を×として評価した。
(Evaluation of corrosion resistance and oxidation resistance)
As a corrosion resistance test and an oxidation resistance test of the obtained protective film, a salt water immersion test and a heat resistance test were performed, respectively. In the salt water immersion test, the protective film was immersed in 5% saline for 24 hours, and the change in surface reflectance at a wavelength of 650 nm before and after the test was measured with a spectrophotometer (model number U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.). In the oxidation resistance test, the Cu wiring protective film was placed in an oven at 150 ° C. for 1 hour, and the change in surface reflectance at a wavelength of 650 nm before and after the test was similarly measured with a spectrophotometer. The reflectance change rate is a value obtained by dividing the value before the test and the value after the test by the value before the test. This is measured as the change in reflectance (%), and when the reflectance change rate is 20% or less, And over 20% was evaluated as x.
（エッチング性の評価）
得られた保護膜のエッチング性は、エッチング液として４２°ボーメの塩化第二鉄水溶液を３５℃にして、８０秒浸漬することによりエッチングを行い、その後、水洗することによりエッチングを行い、エッチング処理後の残渣有無を顕微鏡で確認することにより確認し、残渣無を○、残渣有を×として評価した。
(Evaluation of etching properties)
Etching property of the obtained protective film is that etching is performed by immersing a ferric chloride aqueous solution of 42 ° Baume as an etching solution at 35 ° C. and dipping for 80 seconds, and then etching by washing with water. The presence or absence of subsequent residues was confirmed by confirming with a microscope, and the absence of residue was evaluated as ◯ and the presence of residue was evaluated as ×.
（オーミック接続の評価）
ＩＴＯ膜（ジオマテックス社製）の上に、上述の条件でＣｕ配線保護膜を作製し、Ｖ−Ｉ特性を調べた。その結果、ＩＴＯ膜とＣｕ配線保護膜の間はオーミック接続であることが判明した（表１中○で標記。オーミック接続でない場合は×と標記）。これらの評価結果をまとめて表１に示す。
(Evaluation of ohmic connection)
On the ITO film (manufactured by Geomatex), a Cu wiring protective film was produced under the above-described conditions, and the VI characteristics were examined. As a result, it was found that the ITO film and the Cu wiring protective film were in ohmic connection (indicated by a circle in Table 1; in the case of no ohmic connection, indicated by x). These evaluation results are summarized in Table 1.
（実施例２、比較例１、２）
Ｎｉ、Ａｌ、残部Ｃｕの割合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ配線保護膜を得て、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
(Example 2, Comparative Examples 1 and 2)
Except for changing the proportions of Ni, Al, and remaining Cu as shown in Table 1, a Cu wiring protective film was obtained in the same manner as in Example 1, and the results of the same evaluation as in Example 1 were shown in Table 1. Show.
＜評価例２＞
（実施例３から５、比較例３、４）
ＡｌをＴｉに代えて、Ｎｉ、Ａｌ、残部Ｃｕの割合を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ配線保護膜を得て、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
<Evaluation Example 2>
(Examples 3 to 5, Comparative Examples 3 and 4)
A Cu wiring protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Al was replaced by Ti and the proportions of Ni, Al, and remaining Cu were changed as shown in Table 2, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
表１、２の結果から、本発明のＣｕ配線保護膜は、ＩＴＯ膜との仕事関数の差が減少してＩＴＯ膜との接続がオーミック接続になり、かつ、エッチング性、耐酸化性及び耐食性に優れたＣｕ配線保護膜となっていることが理解できる。
From the results of Tables 1 and 2, the Cu wiring protective film of the present invention has a reduced work function difference with the ITO film, the connection with the ITO film becomes an ohmic connection, and the etching property, oxidation resistance and corrosion resistance. It can be understood that the Cu wiring protective film is excellent.
Claims (8)
Ｎｉを２０質量％から３０質量％、Ａｌ及びＴｉを０．２質量％から５．０質量％含み、且つＡｌの含有量は０．８質量％以下であり、残部のすべてがＣｕからなる（但し、不可避的不純物を含む）
Ｃｕ配線保護膜。 Cu wiring protective film used for the configuration of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film,
Ni 30 wt% to 20 wt% of, Al及Beauty T i to include 5.0 wt% to 0.2 wt%, and the content of Al is less than 0.8 wt%, all balance being Cu (However, including inevitable impurities)
Cu wiring protective film.
Ｎｉを２０質量％から３０質量％、Ｔｉを０．４質量％から５．０質量％含み、残部のすべてがＣｕからなる（但し、不可避的不純物を含む）
Ｃｕ配線保護膜。 Cu wiring protective film used for the configuration of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film,
30 wt% of Ni 20 wt%, Ti hints 5.0 wt% to 0.4 wt%, all the balance being Cu (however, including unavoidable impurities)
C u wiring protective film.
Ｎｉを２０質量％から６５質量％、Ａｌを０．２質量％から０．８質量％含み、残部のすべてがＣｕからなる（但し、不可避的不純物を含む）
Ｃｕ配線保護膜。 Cu wiring protective film used for the configuration of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film,
65 wt% of Ni 20 wt%, including 0.8 mass% of Al 0.2% by weight, all the balance being Cu (however, including unavoidable impurities)
Cu wiring protective film.
前記Ｃｕ配線保護膜が請求項１から４のいずれかに記載のＣｕ配線保護膜である
パターン配線。 A pattern wiring having a configuration of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film,
The said Cu wiring protective film is Cu wiring protective film in any one of Claim 1 to 4. Pattern wiring.
Ｎｉを２０質量％から３０質量％、Ａｌ及びＴｉを０．２質量％から５．０質量％含み、且つＡｌの含有量は０．８質量％以下であり、残部のすべてがＣｕからなる（但し、不可避的不純物を含む）
Ｃｕ合金スパッタリングターゲット。 A Cu alloy sputtering target for forming a Cu wiring protective film used in the configuration of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film,
Ni 30 wt% to 20 wt% of, Al及Beauty T i to include 5.0 wt% to 0.2 wt%, and the content of Al is less than 0.8 wt%, all balance being Cu (However, including inevitable impurities)
Cu alloy sputtering target.
Ｎｉを２０質量％から３０質量％、Ｔｉを０．４質量％から５．０質量％含み、残部のすべてがＣｕからなる（但し、不可避的不純物を含む）Ni is contained in an amount of 20 to 30% by mass, Ti is contained in an amount of 0.4 to 5.0% by mass, and the remainder is made of Cu (however, inevitable impurities are included).
Ｃｕ合金スパッタリングターゲット。Cu alloy sputtering target.
Ｎｉを２０質量％から６５質量％、Ａｌを０．２質量％から０．８質量％含み、残部のすべてがＣｕからなる（但し、不可避的不純物を含む）
Ｃｕ合金スパッタリングターゲット。 A Cu alloy sputtering target for forming a Cu wiring protective film used in the configuration of Cu wiring / Cu wiring protective film / ITO film,
65 wt% of Ni 20 wt%, including 0.8 mass% of Al 0.2% by weight, all the balance being Cu (however, including unavoidable impurities)
Cu alloy sputtering target.
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