JP6029669B2 - メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル酸の製造方法、メタクリル酸エステルの製造方法、および少なくとも１つの有機化合物を含む水相の処理方法に関する。

メタクリル酸（ＭＭＡ）およびメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびブチルメタクリレートは、広範な用途において使用される。メタクリル酸の商業的な製造は、とりわけ、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの、不均一触媒気相酸化によって行われる。そのように得られたガス状の反応相を、冷却および凝縮によってメタクリル酸水溶液へと変換し、随意に低沸点物質、例えばアセトアルデヒド、アセトン、酢酸、アクロレインおよびメタクロレインから分離し、その後、溶剤抽出塔へと導入して、適した抽出剤、例えば短鎖炭化水素を用いてメタクリル酸を抽出し且つ分離する。分離されたメタクリル酸をさらに、例えば蒸留によって精製して、高沸点の不純物、例えば安息香酸、マレイン酸およびテレフタル酸を分離し、純粋なメタクリル酸を得る。かかる公知の方法は、例えばＥＰ０７１０６４３号、ＵＳ４６１８７０９号、ＵＳ４９５６４９３号、ＥＰ３８６１１７およびＵＳ５２４８８１９号内に記載されている。

かかる公知の方法は、様々な工程段階で多量の廃水を生成し、その中でも、急冷相からのメタクリル酸の抽出後に残っている水相の形態であるものが最も多い。その水は主に、気相酸化段階へと添加される蒸気または水、および冷却および凝縮段階における急冷剤としての水の使用、並びにそれ自体の酸化反応に由来する。この廃水は、著しい量の有機化合物を含有し、且つ、少なくとも部分的にそれらの有機化合物を除去するためのさらなる処理をすることなく、再利用または安全に処分することができない。かかる有機化合物は一般に、有機抽出剤への不完全な抽出により、所望の生成物、例えばメタクリル酸を含み、並びに、酸化段階の他の副生成物、例えばアクリル酸、酢酸およびプロピオン酸を含み、それらも商業的な価値がある。この廃水中の有機物含有率は、かなりの希釈、著しい時間および非常に大きな処理設備を必要とすることなく、水処理方法、例えば生物学的処理、例えば活性スラッジ法に適合させるためには一般に高すぎるので、商業的なメタクリル酸の生産においては、廃水は多くの場合、例えばＵＳ４６１８７０９号内に記載されるとおり、燃焼される。しかしながら、廃水の燃焼は、環境的にも経済的にも望ましくなく、高いエネルギー入力を必要とし、環境中に放出する前にさらなる処理を必要とすることがある放出物をもたらし、且つ、廃水中に存在する潜在的に価値がある有機化合物の損失並びに廃水それ自体の損失ももたらす。

従って、廃水中に存在する有機化合物を少なくとも部分的に回収できることが有利である。随意にさらなる処理をすることなく生物学的処理に供し且つ／または環境中に排出されるために充分に低い有機含有率で、または例えば工業的なプロセス水としてまたは反応それ自体において、例えば酸化および／または急冷段階において、その水が再利用可能であるために充分な純度で、少なくともいくらかの廃水それ自体を回収することも有利である。ＣＮ１９０３７３８号は、膜分離装置を使用し、次に清留塔を使用してアクリル酸の生産からの廃水を精製し、且つ、アクリル酸、トルエンおよび酢酸を回収することを提案している。膜ろ過の欠点は、フィルターを通り抜けない成分を洗い流すために、一般に大量の水（多くの場合、廃水それ自体が使用される）が必要とされることである。その際、有機化合物の濃度が高められたこの洗浄水を、それ自体、さらに処理するかまたは燃焼しなければならない。

本発明の課題は、一般に、従来技術の方法の前記の欠点を可能な限り克服することである。

さらなる課題は、有機化合物をプロセスの廃水から回収することによって、メタクリル酸の製造方法の全体的な効率および／または収率を向上させることである。

本発明のさらなる課題は、有機化合物による廃水の汚染を可能な限り低減し、有機化合物と共に燃焼するよりはむしろ、その水を再利用でき、生物学的精製工程に供することができ、または随意に生物学的精製工程または他の種の精製工程の後、環境中に排出することができるようにすることである。

上記の課題を解決するために、以下の工程段階を含むメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも１つの製造方法が寄与する：
ａ１） 少なくとも１つのＣ₄化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む反応相を得る段階；
ａ２） 前記反応相を急冷して、メタクリル酸を含む粗製水相を得る段階；
ａ３） メタクリル酸を含む粗製水相から、メタクリル酸の少なくとも一部を有機溶剤中へと抽出して、メタクリル酸を含む粗製有機相および第一の水相を得る段階、
ここで、前記第一の水相は、以下の成分を含む：
ｉ． 第一の水相の総質量に対して、少なくとも６５質量％、好ましくは６５質量％〜９９．９質量％の範囲、より好ましくは７０質量％〜９９．８質量％の範囲の水、さらにより好ましくは７５質量％〜９９質量％の範囲、より好ましくは７６質量％〜９８．５質量％の範囲、より好ましくは７７質量％〜９８質量％の範囲、さらにより好ましくは７８質量％〜９７．５質量％の範囲、さらにより好ましくは７９質量％〜９５質量％の範囲、さらにより好ましくは８０質量％〜９０質量％の範囲の水、および
ｉｉ． 第一の水相の総質量に対して、３５質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜３０質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１．５質量％〜２４質量％の範囲、より好ましくは２質量％〜２３質量％の範囲、さらにより好ましくは２．５質量％〜２２質量％の範囲、さらにより好ましくは５質量％〜２１質量％の範囲、さらにより好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲の、工程段階ａ３）において抽出剤として使用された有機溶剤以外の少なくとも１つの有機化合物、
ここで、ｉおよびｉｉの質量の合計は１００質量％になる；
ａ４） メタクリル酸の少なくとも一部を、工程段階ａ３）において得られた粗製有機相から分離し且つ随意に精製する段階；
ａ５） 段階ａ４）において得られたメタクリル酸の少なくとも一部を随意にエステル化する段階；
ｂ） 段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部、好ましくは全てを、抽出剤を用いて抽出して、成分ｉｉを含む抽出相および第二の水相を形成する段階、ここで、第二の水相は、第一の水相と比較して、成分ｉｉが減少している；
ｃ） 段階ｂ）において得られた第二の水相を、段階ｂ）において得られた抽出相から少なくとも部分的に分離する段階；
ｄ） 随意に、少なくとも１つの有機化合物を、段階ｃ）において得られた第二の水相から少なくとも部分的に分離して、第二の水相と比較して少なくとも１つの有機化合物が減少した第三の水相を得る段階；
ｅ） 随意に抽出剤の少なくとも一部を抽出相から分離して、少なくとも１つの成分ｉｉを含む抽出物を得る段階。

上記の課題を解決するために、以下の工程段階を含む、少なくとも１つの有機化合物を含む水相の処理方法も寄与する：
ａ） 以下の成分を含む第一の水相を準備する段階：
ｉ． 第一の水相の総質量に対して、少なくとも６５質量％、好ましくは６５質量％〜９９．９質量％の範囲、より好ましくは７０質量％〜９９．８質量％の範囲の水、さらにより好ましくは７５質量％〜９９質量％の範囲、より好ましくは７６質量％〜９８．５質量％の範囲、より好ましくは７７質量％〜９８質量％の範囲、さらにより好ましくは７８質量％〜９７．５質量％の範囲、さらにより好ましくは７９質量％〜９５質量％の範囲、さらにより好ましくは８０質量％〜９０質量％の範囲の水、および
ｉｉ． 第一の水相の総質量に対して、３５質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜３０質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１．５質量％〜２４質量％の範囲、より好ましくは２質量％〜２３質量％の範囲、さらにより好ましくは２．５質量％〜２２質量％の範囲、さらにより好ましくは５質量％〜２１質量％の範囲、さらにより好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲の少なくとも１つの有機化合物、
ここで、ｉおよびｉｉの質量の合計は１００質量％になる；
ｂ） 第一の水相の少なくとも一部、好ましくは全てを、抽出剤を用いて抽出して、少なくとも１つの成分ｉｉを含む抽出相および第二の水相を形成する段階、ここで、第二の水相は、第一の水相と比較して少なくとも１つの成分ｉｉが減少している；
ｃ） 第二の水相を、抽出相から少なくとも部分的に分離する段階；
ｄ） 随意に、少なくとも１つの有機化合物を、段階ｃ）において得られた第二の水相から少なくとも部分的に分離して、第二の水相と比較して少なくとも１つの有機化合物が減少した第三の水相を得る段階；
ｅ） 随意に、抽出剤の少なくとも一部を抽出相から分離して、少なくとも１つの成分ｉｉを含む抽出物を得る段階。

本発明による方法の段階ａ１）において気相酸化に供されるＣ₄化合物は、好ましくはイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルデヒドおよびメタクロレインから選択されるＣ₄化合物、またはそれらの２つまたはそれより多くの混合物である。本発明の好ましい態様において、Ｃ₄化合物はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の解離から誘導される。

本発明による方法の段階ａ１）における気相酸化は、好ましくは少なくとも１つの酸化触媒の存在下で行われる。Ｃ₄化合物がイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである場合、メタクリル酸を含む気相を得るための気相酸化を一段階で行うことができ、この場合、本願の文脈における一段階とは、メタクロレインへの最初の酸化とメタクリル酸へのさらなる酸化とが、実質的に同じ反応領域において少なくとも１つの触媒の存在下で行われることを意味するとみなされる。選択的に、段階ａ１）における気相酸化を、１つより多くの段階、好ましくは二段階で、好ましくは互いに分離された２つまたはそれより多くの反応領域において行うことができ、この場合、２つまたはそれより多くの触媒が好ましくは存在し、各々の触媒は好ましくは互いの触媒とは別途の反応領域内に存在する。二段階の気相酸化においては、第一の段階で、好ましくは、Ｃ₄化合物がメタクロレインへと少なくとも部分的に酸化され、続いてメタクロレインがメタクリル酸へと少なくとも部分的に酸化される。従って、例えば、第一の反応段階において、好ましくは、少なくとも１つのＣ₄化合物のメタクロレインへの酸化のために適した少なくとも１つの触媒が存在し、且つ、第二の反応段階において、メタクロレインのメタクリル酸への酸化のために適した少なくとも１つの触媒が存在する。

気相触媒酸化のための適した反応条件は、例えば温度約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３９０℃、および圧力約１ａｔｍ〜約５ａｔｍである。空間速度は、１時間あたり約１００〜約６０００（ＮＴＰ）、および好ましくは１時間あたり約５００〜約３０００で変化できる。Ｃ₄原料、例えばイソブチレンの、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化、例えば気相触媒酸化、並びにそのための触媒は、文献、例えばＵＳ５２４８８１９号、ＵＳ５２３１２２６号、ＵＳ５２７６１７８号、ＵＳ６５９６９０１号、ＵＳ４６５２６７３号、ＵＳ６４９８２７０号、ＵＳ５１９８５７９号、ＵＳ５５８３０８４号からよく知られている。

イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールのメタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化のために適した特に好ましい触媒および方法は、ＥＰ０２６７５５６号内に記載され、且つ、メタクロレインのメタクリル酸への酸化のために適した特に好ましい触媒および方法は、ＥＰ０３７６１１７号内に記載されている。これらの文献は、参照をもって本願内に含まれ、且つ、本発明の開示の一部を形成する。

本発明による方法における、メタクロレインからメタクリル酸への気相酸化は、好ましくは温度約２５０〜約３５０℃およびそれ未満、圧力約１〜約３ａｔｍ、および容積負荷約８００〜約１８００Ｎｌ／ｌ／ｈで行われる。

酸化剤として、一般には酸素が、例えば空気の形態で、または純粋な酸素、もしくは反応条件下で不活性な少なくとも１つのガス、例えば窒素、一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも１つで希釈された酸素の形態で使用され、この際、酸化剤としては空気が好ましく、且つ、希釈ガスとしては窒素および／または二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素が希釈ガスとして使用される場合、好ましくは、これは燃焼、好ましくは反応ガスおよび／または副生成物の触媒燃焼または熱的燃焼からリサイクルされた二酸化炭素である。本発明による方法の段階ａ１）における気相酸化に供されるガスは、好ましくは水も含み、それは一般には水蒸気の形態で存在する。酸素、単数または複数の不活性ガス、および水を反応相に導入するか、または気相反応の前もしくは気相反応の間、または気相反応の前および間に、Ｃ₄化合物と混合できる。

本発明による方法の好ましい実施態様において、少なくとも１つのＣ₄化合物、空気または酸素およびリサイクルされた酸化反応器流出ガス、好ましくはリサイクル前に燃焼された酸化反応器流出ガスを含む混合物を、段階ａ１）に供給する。反応器流出ガスは好ましくは、分離条件、および燃焼段階の存在および燃焼段階の作用に依存して、少なくとも１つの未反応のＣ₄化合物、少なくとも１つの炭素酸化物、窒素および酸素、並びに水を含む。

本発明による二段階の気相酸化において、第一の段階におけるＣ₄化合物：Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ：不活性ガスの好ましい容積比は、一般に、１：０．５〜５：１〜２０：３〜３０、好ましくは１：１〜３：２〜１０：７〜２０である。第二の段階におけるメタクロレイン：Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ：不活性ガスの容積比は、好ましくは１：１〜５：２〜２０：３〜３０、好ましくは１：１〜４：３〜１０：７〜１８である。

本発明による方法の段階ａ２）において、メタクリル酸を含む気相を冷却し且つ凝縮して（一般に急冷として知られる）、粗製メタクリル酸含有水溶液の形態での凝縮物を得る。前記凝縮を当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の手段によって、例えばメタクリル酸含有気相をその成分の少なくとも１つ、特に水およびメタクリル酸の少なくとも１つの露点未満の温度に冷却することによって行うことができる。適した冷却方法は、当業者に公知であり、例えば少なくとも１つの熱交換器を用いた、または急冷による、例えば気相に液体、例えば水、水性組成物または有機溶剤、例えば芳香族または脂肪族炭化水素、またはそれらの少なくとも２つの混合物から選択される有機溶剤を噴霧することによる冷却であり、その際、好ましい有機溶剤は急冷条件下で比較的低い蒸気圧を有し、例えばヘプタン、トルエンまたはキシレンであり、その際、水が本発明による急冷液として好ましく、且つ、急冷段階自体において形成された凝縮物の少なくとも一部がさらにより好ましい。適した急冷方法は、例えばＤＥ２１３６３９６号、ＥＰ２９７４４５号、ＥＰ２９７７８８号、ＪＰ０１１９３２４０号、ＪＰ０１２４２５４７号、ＪＰ０１００６２３３号、ＵＳ２００１／０００７０４３号、ＵＳ６５９６９０１号、ＵＳ４９５６４９３号、ＵＳ４６１８７０９号、ＵＳ５２４８８１９号から当業者に公知であり、アクリル酸およびメタクリル酸の急冷に関するその開示は本願に含まれ、本開示の一部を形成する。本発明によれば、気相を４０〜８０℃の温度に冷却し、水および／または急冷段階からの凝縮物で洗浄して、メタクリル酸を含む水溶液を得ることが好ましく、前記メタクリル酸を含む水溶液は、種々の量の不純物、例えば酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリル酸およびギ酸、並びにアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、ケトンおよび未反応の単数または複数のＣ₄化合物も含んでいることがある。高純度のメタクリル酸を得るためには、それらの不純物並びに水を、可能な最大限まで、メタクリル酸から分離しなければならない。

粗製メタクリル酸含有水溶液からの、少なくとも一部のメタクリル酸の抽出を、工程段階ａ３）において、有機抽出剤、例えば少なくとも１つの有機溶剤、好ましくは本質的に水と不混和性の少なくとも１つの溶剤を用いて行い、水相および有機相を形成できる。工程段階ａ３）は、水相および有機相の互いからの分離も含む。本発明による方法の段階ｃ）において使用できる好ましい有機溶剤は、メタクリル酸の沸点とは異なる、好ましくはそれよりも低い沸点を有する。好ましくは、本発明による方法において、工程段階ａ３）において使用される有機抽出剤は、大気圧で測定して１６１℃未満の沸点を有する。その際、有機抽出剤を、例えば蒸留によって、好ましくは少なくとも部分的に、好ましくは本発明による方法の段階ａ４）における実質的な程度で、原理的にメタクリル酸から分離でき、ここで、それは好ましくは少なくとも部分的に低沸点物として、蒸留装置内で、純粋なメタクリル酸よりも高い水準で除去される。分離された有機抽出剤またはそれらの一部を、随意に少なくとも１つの冷却および／または精製段階の後に、工程段階ａ３）に返送できる。この段階のための好ましい有機溶剤は、特に、アルカン、および芳香族、好ましくはアルキル芳香族、炭化水素から選択され、その際、Ｃ₆〜Ｃ₈−炭化水素から選択される少なくとも１つの有機溶剤が好ましく、その際、ヘプタン、トルエンおよびキシレンが特に好ましく、且つヘプタン、好ましくはｎ−ヘプタンが最も好ましい。工程段階ａ３）を、当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の手段によって、好ましくは向流抽出として、例えば溶剤抽出塔、パルス充填塔もしくは充填塔、回転抽出機、洗浄塔、相分離器、または有機相を用いた水相の抽出および水相からの有機相の分離に適した他の装置を用いて実施できる。本発明によれば、少なくとも一部、好ましくは少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも約７０質量％、好ましくは少なくとも約８０質量％、より好ましくは少なくとも約９０質量％の、メタクリル酸水溶液中に含まれるメタクリル酸を有機相に抽出することが好ましい。

２つの相： 本発明による方法の段階ａ４）に導かれるメタクリル酸含有粗製有機相と、成分ｉおよびｉｉ（水および少なくとも１つの有機化合物）を上述の量で含む第一の水相とが、本発明による方法の段階ａ３）においてそのように得られる。第一の水相中で成分ｉｉとして含まれることがある有機化合物は、気相酸化反応の間に形成される任意の有機化合物、例えば急冷段階において得られた粗製水相に関連して上述されたもの、並びに未反応のＣ₄化合物、および水相中に残留している任意のメタクリル酸である。例えば第一の水相からの有機相の分離が不完全であったために、第一の水相が、工程段階ａ２）における抽出のために使用された少量の有機溶剤を含むことがあり得るが、この溶剤は成分ｉｉとしてはみなされない。

本発明による方法の段階ａ４）において、段階ａ３）において得られたメタクリル酸を含む粗製有機相を分離、好ましくは熱分離法に供して、工程段階ａ３）において抽出剤として使用された有機溶剤から、そこに含まれるメタクリル酸の少なくとも一部を分離する。熱分離が使用される場合、これは、好ましくは蒸留であり、それによって工程段階ａ３）における抽出のために使用された有機溶剤が好ましくは蒸留塔の塔頂生成物として、もしくは蒸留塔のより高い水準で取り出される一方で、メタクリル酸またはメタクリル酸を多く含む相は、蒸留塔の塔底生成物として、もしくは抽出溶剤よりも低い水準で取り出される。例えば分留塔または精留塔を使用して、メタクリル酸よりも高い沸点を有する不純物を塔底生成物内に残留させ、且つより高純度のメタクリル酸を、塔底生成物よりも高い水準で取り出すことができるようにすることも可能である。抽出のために使用される有機溶剤が、メタクリル酸の沸点よりも高い沸点を有する場合、メタクリル酸相を塔頂部および／または塔のより高い水準で取り出すことも可能である。そのように得られたメタクリル酸またはメタクリル酸を多く含む相のさらなる精製は、さらなる熱工程、例えば蒸留または精留によって、または他の手段によって、例えば結晶化によるものであってよい。本発明による方法において、工程段階ａ４）の前またはその間に、中間段階、例えば低沸点物または高沸点物を分離するための１つまたはそれより多くのストリッピングまたは蒸留、固体の不純物を除去するためのろ過、結晶化、洗浄およびその種のものが含まれてもよい。精製および他の分離段階の数は、汚染の量およびメタクリル酸最終生成物の所望の純度に依存する。メタクリル酸がそのままで、例えばメタクリル酸ポリマーの調製のためのモノマーまたはコモノマーとして使用される場合、特に最終用途に依存して、より高い純度が好ましいことがある。メタクリル酸がエステル化される場合、例えばエステルの最終生成物を、メタクリル酸より単純に、より効果的に、またはより効率的に精製できるのであれば、より低い純度のメタクリル酸が許容可能である。

そのように得られたメタクリル酸の少なくとも一部の、工程段階ａ５）におけるエステル化を、当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の方法で、随意にメタクリル酸および／またはメチルメタクリレートの重合を妨げるための重合阻害剤の存在中で、行うことができる。段階ａ５）におけるエステル化の実施手段は特に限定されない。エステル化を、例えばＵＳ６４６９２０２号、ＪＰ１２４９７４３号、ＥＰ１２５４８８７号、ＵＳ４７４８２６８号、ＵＳ４４７４９８１号、ＵＳ４９５６４９３号またはＵＳ４４６４２２９号内に記載されるように実施でき、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル化に関するそれらの開示は本願に含まれ、且つ本開示の一部を形成する。液相のエステル化が好ましい。エステル化がメタクリル酸とアルコールとの間の直接反応によって生じる場合、適した触媒によって反応を触媒することが好ましい。エステル化触媒は当業者に公知であり、且つ、例えば、不均一触媒または均一触媒、例えば固体状態の触媒または液体の触媒を含む。エステル化触媒は、好ましくは酸性のイオン交換樹脂、例えばＵＳ６４６９２９２号、ＪＰ１２４９７４３号、ＥＰ１２５４８８７号内に記載されるもの、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｐ．）またはＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）の商品名で市販されているもの、またはエステル化を触媒できる酸、例えば硫酸、Ｈ₂ＳＯ₄である。

本発明による工程段階ａ５）において調製されるメタクリレートエステルは、好ましくは式［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］_n−Ｒを有し、且つ、メタクリル酸と式Ｒ（ＯＨ）_mのアルコールとのエステル化によって形成でき、前記式中、ｎおよびｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、且つ、Ｒは線状または分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の、環式または直鎖の炭化水素、および線状または分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の、環式または直鎖のヘテロ原子含有炭化水素、例えばアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、他の窒素および／または酸素含有基、グリコール、ジオール、トリオール、ビスフェノール、脂肪酸基からなる群から選択され、ここでＲは好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、特にｎ−ブチル、イソ−ブチル、ヒドロキシエチル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、好ましくは２−ヒドロキシプロピルまたは３−ヒドロキシプロピル、２−エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ベンジル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチルトリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、メトキシポリエチレングリコール−３５０、メトキシポリエチレングリコール５００、メトキシポリエチレングリコール７５０、メトキシポリエチレングリコール１０００、メトキシポリエチレングリコール２０００、メトキシポリエチレングリコール５０００、アリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジウレタン、エトキシ化ビスフェノールＡ、１０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化ビスフェノールＡ； トリメチロールプロパン、例えば２５個のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈−脂肪アルコール、２−トリメチルアンモニウムエチルを表す。

メタクリル酸エステルを、当業者に公知の他の方法によって、例えばエステル交換反応によって、メチルメタクリレートから調製することもできる。ヒドロキシエステル誘導体のさらなる可能な調製において、本発明によるメタクリル酸を、相応の酸素含有環、例えばエポキシド、特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの開環反応において反応させることができる。

好ましいメタクリル酸エステルは、アルキルメタクリレート、特にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、メタクリレート、特にメチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエステルメタクリレート誘導体、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および他のメタクリレートエステル、例えばエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−３５０メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール７５０メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール２０００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール５０００メタクリレート、アリルメタクリレート、エトキシ化された（随意に例えば２５モルのＥＯを有する）Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈−脂肪酸アルコールのメタクリル酸エステル、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド； エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化（随意に、例えば、１０個のＥＯを有する）ビスフェノールＡジメタクリレート； トリメチロールプロパントリメタクリレートであり、その際、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびヒドロキシエステルメタクリレート誘導体が特に好ましい。

本発明による方法の工程段階ｂ）において、成分ｉおよびｉｉを含む第一の水相の少なくとも一部、好ましくは全部を、抽出剤を用いて抽出して、抽出相と第二の水相とを形成する。本発明によれば、少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を抽出相中に抽出することにより、第二の水相が、第一の水相と比較して、少なくとも１つの成分ｉｉが減少していることが好ましい。好ましくは、抽出を、周囲温度または高められた温度で、好ましくは約１５℃〜約７０℃の範囲の温度、好ましくは約２０℃〜約６５℃の範囲の温度、より好ましくは約３０℃〜約６０℃の範囲の温度、さらにより好ましくは約４０℃〜約５５℃の範囲の温度で行う。該抽出は、好ましくは液体−液体抽出である。抽出を、当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の手段によって、例えば抽出塔、洗浄塔、相分離器または当業者に公知であり且つ液体−液体抽出のために適していると考えられる他の装置を用いて行うことができる。本発明による方法の工程段階ｂ）のために適していることが判明している抽出剤は、有機溶剤、イオン性液体および有機または無機のオイルである。本発明による方法の工程段階ｂ）において使用するために適した抽出剤、特に有機溶剤は、下記ｉ）〜ｉｖ）の好ましくは少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの、より好ましくは少なくとも３つの、より好ましくは全ての特性によって特徴付けられる：
ｉ） 本願内に記載される方法によって、２５℃での抽出剤・水の系において酢酸について測定された平均ｋ値が、０．１〜１００の範囲、好ましくは０．２〜９０の範囲、より好ましくは０．３〜８０の範囲、さらにより好ましくは０．３〜７０の範囲、より好ましくは０．４〜６０の範囲である；
ｉｉ） 蒸発エンタルピーが、２２６０ｋＪ／ｋｇ以下、好ましくは２０００ｋＪ／ｋｇ以下、好ましくは１５００ｋＪ／ｋｇ以下、より好ましくは１０００ｋＪ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは８００ｋＪ／ｋｇ以下である；
ｉｉｉ） 沸点が、３５〜１４０℃の範囲、好ましくは３５〜１２５℃の範囲、より好ましくは４０〜１２０℃の範囲、さらにより好ましくは４０〜１１０℃の範囲である；
ｉｖ） 水中での可溶性が、温度２５℃、好ましくは温度３５℃、より好ましくは温度４５℃、さらにより好ましくは温度５０℃で、１５０ｇ／ｌ以下、好ましくは１３０ｇ／ｌ以下、より好ましくは１１０ｇ／ｌ以下、さらにより好ましくは１００ｇ／ｌ以下、さらにより好ましくは９０ｇ／ｌ以下である。

特段記載されない限り、上記の特性は、約５０℃且つ大気圧で測定される。用語「ｋ値」は、分配係数、即ち、有機（抽出）相と水相との間の、本発明の成分ｉｉのそれぞれの有機化合物の平衡状態での分布比に関する。１よりも大きいｋ値は、それぞれの有機化合物が、水相中よりも多く有機（抽出）相中に存在することを意味する。１未満のｋ値を有する抽出剤を、本発明による方法の良い効果Ｉのために使用できる一方で、より高いｋ値、例えば１より大きいｋ値が好ましく、なぜなら、それらは、第一の水相から抽出相への、有機化合物のより完全な抽出を示すからである。１００までのｋ値が可能である一方で、本発明によれば、約５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０または９０までのｋ値を有する抽出剤も好ましいことがある。より低いｋ値、特に５未満および上記の範囲内のｋ値も、例えば、特に抽出剤も１つまたはそれより多くの他の好ましい特性を有利な範囲で有する場合には許容可能である。抽出剤が有機溶剤である場合、その蒸発エンタルピーおよび沸点は、好ましくは、特に抽出が実施される温度で抽出剤が好ましくは液体であるという実施上の限定の範囲内で可能な限り低い。前記蒸発エンタルピーは、好ましくは約２２ｋＪ／ｍｏｌを下回らず、且つ沸点は好ましくは０℃より高く、且つより好ましくは抽出が実施される稼働温度を下回らない。前記蒸発エンタルピーは、本発明による方法の段階ｃ）における抽出相からの第二の水相の分離後の第二の水相中に残留している任意の残留抽出剤を熱分離するために必要なエネルギー入力を可能な限り多く減少させるために、好ましくは水の蒸発エンタルピー、２２６０ｋＪ／ｋｇまたは４０．６５ｋＪ／ｍｏｌを上回らない。前記蒸発エンタルピーは、成分ｉｉの１つまたはそれより多くの有機化合物から抽出剤を熱分離するために必要なエネルギー入力を可能な限り多く減少させるために、好ましくは成分ｉｉの有機化合物の少なくとも１つの蒸発エンタルピーも上回らない。前記蒸発エンタルピーがメタクリル酸、アクリル酸および酢酸の少なくとも１つの蒸発エンタルピーを上回らないことが特に好ましい。同じ理由、および抽出剤の分離を容易にするために、抽出剤の沸点は、好ましくは成分ｉｉの有機化合物の少なくとも１つの沸点よりも低く、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸および酢酸の少なくとも１つの沸点よりも低く、好ましくは、好ましい範囲において可能な限り低い。イオン性液体または有機もしくは無機のオイルを抽出剤として使用する場合、それらの蒸発のエンタルピーおよび沸点は、好ましくは可能な限り高く、好ましくは水、および成分ｉｉの少なくとも１つの有機化合物の少なくとも１つよりも高い。抽出剤は、抽出相と第二の水相との分離を可能な限り完全にすることを可能にするために、特に抽出温度で、水中での好ましくは低い可溶性しか有さず、且つ、好ましくは本質的または完全に水中で不溶性であり、並びに好ましくは本質的または完全にそれらと不混和性である。

本発明による方法の工程ｃ）において、第二の水相が少なくとも部分的に抽出相から分離される。本発明による方法の段階ｂ）の抽出および工程段階ｃ）の分離を、当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の手段によって、好ましくは向流抽出によって実施でき、その際、工程段階ｂ）およびｃ）は、好ましくは同一の装置内で、例えば抽出塔、パルス充填塔もしくは充填塔、回転抽出機、特に分離のために遠心力を使用するもの、洗浄塔、相分離器、または水相からの有機相またはイオン性液体の分離のために適した他の装置を用いて実施される。工程段階ｂ）における抽出剤として有機溶剤を使用する場合、工程段階ｃ）における分離後に得られた抽出相を焼却することが可能である。かかる焼却は、本質的に有機抽出相が燃焼として作用し、従って燃料を購入する必要が減少するという利点を有する。この選択肢は、例えば燃料のコストまたは関連する要求、例えば輸送の容易さおよび／またはコストが不利となる場合、および／または成分ｉｉの有機化合物の１つまたはそれより多くの市場価値が、特にそれらの分離および／または精製のために必要とされる全体的な努力および費用に比して低い場合に、好ましいことがある。

第二の水相は、工程段階ｂ）において使用される抽出剤以外の有機化合物を、第二の水相の総質量に対して好ましくは５．０質量％以下、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらにより好ましくは２．５質量％以下含む。第二の水相中の抽出剤以外の有機化合物の量は、好ましくは可能な限り少なく、且つ好ましくは０質量％であるが、０．５質量％、０．８質量％、１．０質量％または１．２質量％の下限も許容可能である。工程段階ｂ）からのいかなる残留抽出剤も含まない第二の水相中の有機化合物の総量（一般にはホルムアルデヒド）は、第二の水相の総質量に対して約１．５質量％までであってよく、且つ、その残りはＣ₂またはそれより多くのＣ鎖の有機化合物、特にＣ₂〜Ｃ₆−またはＣ₂〜Ｃ₄−化合物で構成される。かかる有機化合物の総量は、工程段階ｂ）の抽出に含まれる抽出段階または抽出サイクルの数、およびこの抽出において使用される抽出剤の量に依存する。抽出段階の数がより多いと、第二の水相の有機化合物含有率はより低くなるが、一般により長く、且つ／または多段階の抽出、および／またはより多くの量の抽出剤も必要とされ、そのことが、さらに処理または焼却されなければならないより大容積の抽出相につながりかねない。

本発明による方法は、中間段階、例えば低沸点物を除去するためのストリッピング、または低沸点物または高沸点物を除去するための蒸留を含むこともできる。

本発明による方法の随意の段階ｄ）において、少なくとも１つの有機化合物を少なくとも部分的に第二の水相から分離して、少なくとも１つの有機化合物が第二の水相と比較して減少されている第三の水相を得る。好ましくは、第三の水相は、工程段階ｂ）において使用される抽出剤以外の有機化合物を、第三の水相の総質量に対して３．０質量％以下、好ましくは２．８質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．２質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下含む。第三の水相における有機化合物の量は、好ましくは可能な限り低く、且つ好ましくは０質量％である。有機化合物が第三の水相中に存在する場合、約１．５質量％までがホルムアルデヒドの形態であってよく、その残りは、工程段階ｂ）において使用された抽出剤以外のＣ₂またはそれより多くのＣ鎖の化合物、特にＣ₂〜Ｃ₆−またはＣ₂〜Ｃ₄−化合物を含む。従って、好ましくは、第三の水相は、Ｃ₁化合物（ホルムアルデヒド）以外且つ工程段階ｂ）において使用された抽出剤以外の有機化合物を、第三の水相の総質量に対して５０００ｐｐｍ未満、好ましくは４０００ｐｐｍ未満、より好ましくは３０００ｐｐｍ未満、好ましくは０〜３０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは０〜２５００の範囲、より好ましくは０〜２２００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下含み、ここで、第三の水相の意図されるさらなる用途および／または処理に依存して、５００ｐｐｍ、または１０００ｐｐｍ、または１５００ｐｐｍ、または１８００ｐｐｍの下限が許容可能である。工程段階ｄ）における分離は、好ましくは熱分離、例えば、好ましくは大気圧での蒸留または共沸蒸留である。工程段階ｄ）において、第二の水相中に残留している工程段階ｂ）からの残留抽出剤を可能な最大の程度で分離することが好ましい。工程段階ｂ）において使用された抽出剤が水との共沸物を形成する場合、その分離は共沸蒸留、例えば共留剤を使用する共沸蒸留を含むことができる。本発明による方法の段階ｄ）の好ましい態様において、蒸留による、特に分留または精留による分離が工程段階ｄ）において使用される場合、低沸点成分、特に抽出剤よりも低い沸点を有する成分が塔頂部で分離され、抽出剤が塔の側方出口で引き出され、且つ、任意の成分ｉｉが抽出剤と共に、または塔のさらなる側方出口で、好ましくは抽出剤が引き出される側方出口よりも下の側方出口で引き出されることが好ましい。そのように分離された任意の抽出剤を、その後、本発明による方法の段階ｂ）における抽出にリサイクルでき、それが本発明による方法の段階ｈ）に相応する。成分ｉｉの１つまたはそれより多くの有機化合物が、この段階において分離された任意の抽出剤と同じ相中に分離される場合、この相を工程段階ｃ）において分離される抽出相に添加することができる。成分ｉｉの１つまたはそれより多くの有機化合物が、抽出剤とは異なる相中に分離される場合、この異なる相を本発明による方法の段階ｆ）または段階ｊ）にみちびくことができる。本発明による方法の段階ｄ）は、好ましくは、有機溶剤が本発明の方法の工程段階ｂ）における抽出剤として使用される場合に行われるが、しかし、イオン性液体またはオイル抽出が工程段階ｂ）において使用された場合もそれが実施されることがある。

本発明による方法の段階ｅ）において、工程段階ｂ）において使用された抽出剤が、抽出相から少なくとも部分的に分離されて、少なくとも１つの成分ｉｉを含む抽出物が得られる。有機溶剤が抽出剤として使用された場合、工程段階ｅ）における分離は好ましくは熱分離法によって行われる。適した熱分離法は当業者に公知であり、その際、本発明によれば蒸留、分留、精留およびその種のものが好ましく、真空蒸留が好ましい。１つまたはそれより多くの分離法を、本発明による工程段階ｅ）に含めることができる。工程段階ｂ）において抽出剤として使用される有機溶剤が、分離されるべき１つまたはそれより多くの成分ｉｉよりも低い沸点を有する、好ましい熱分離工程において、抽出剤は蒸留塔の塔頂部または分留塔または精留塔の単数または複数のより高い水準で、好ましくは塔の上半分で取り出され、且つ、１つまたはそれより多くの成分ｉｉ、または少なくとも１つの成分ｉｉを含む抽出物は、抽出剤が取り出される水準に対してより低い単数または複数の水準で取り出されるか、または塔底部で取り出される。工程段階ｂ）における抽出剤としての少なくとも１つの成分ｉｉの沸点よりも低い沸点を有する有機溶剤を使用することの利点は、成分ｉｉのいくつかまたは全て、特にメタクリル酸およびアクリル酸が熱に敏感であり、且つ、温度上昇の際に二量体化、オリゴマー化、ポリマー化の傾向が高まることである。従って、高められた温度でのそれらの化合物の熱処理は、一般に、重合阻害剤の添加を必要とする。より低い沸点の抽出剤を分離すべき場合、および／または該分離が真空蒸留である場合、この分離を、それぞれの成分ｉｉの沸点より下である、より低い温度で行い、ポリマー化傾向を低減し、従って重合阻害剤の必要性も低減することができる。

イオン性液体または有機もしくは無機のオイルが工程段階ｂ）における抽出剤として使用される場合、工程段階ｅ）における分離は、好ましくは相分離または蒸発によって、好ましくは単数または複数の揮発性成分の蒸発によって行われる。

本発明による方法は、工程段階のいずれかまたは全ての間に、１つまたはそれより多くの中間段階、例えば低沸点物を除去するためのストリッピング、または低沸点物もしくは高沸点物を除去するための蒸留を含むこともできる。

本発明による方法の好ましい実施態様において、該方法はさらに、以下の工程段階：
ｆ） 少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を抽出物から分離する段階
を含む。

工程段階ｆ）における分離は、好ましくは熱分離法、好ましくは蒸留、分留または精留、好ましくは真空蒸留であり、その際、少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部が抽出物から分離される。抽出物は、例えば、分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉのほかに、抽出剤または他の成分ｉｉを含むことができる。抽出物中に１つより多くの成分ｉｉ、例えば２つまたはそれより多くの成分ｉｉが含まれる場合、工程段階ｆ）において１つだけの成分ｉｉを分離するか、または２つまたはそれより多くの成分ｉｉを分離することが可能である。分離手段としての蒸留、分留または精留の選択は、当業者によって容易に決定でき、且つ、主に少なくとも１つの成分ｉｉが分離されるべき抽出物中の他の化合物の数および量に依存し、並びに、分離されるべき１つまたはそれより多くの成分ｉｉのそれぞれの沸点および分離されることが意図されていない抽出物の成分の沸点、特に抽出物の他の成分の沸点の、分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉの沸点との近さ、および１つより多くの成分ｉｉが分離されるべき場合は、互いに分離されるべき成分ｉｉの沸点の近さに依存する。考慮すべき他の要因は、分離されるべき少なくとも１つの成分の所望の純度である。本発明による方法の段階ｆ）における分離に続いて、少なくとも１つの成分ｉｉのさらなる精製が望ましいか、またはさらには必要であることがある。

本発明による方法において、さらなる工程段階において、
ｇ） 第三の水相を少なくとも１つの生物学的精製処理に供する
ことが可能である。

本発明の文脈において、用語「生物学的精製処理」とは、例えば汚染物または不純物、好ましくは１つまたはそれより多くの生物学的生物および／または微生物、または生物学的もしくは生化学的に活性な物質、例えばかかる生物または微生物から誘導される物質による有機汚染物を除去することによって、水の純度を高める任意の処理を意味することが意図されている。このように除去されるべき汚染物および不純物は、一般に、第三の水相中に残っている有機化合物である。除去は、有機化合物のいくつかまたは全ての消化または破壊によって行われる。水の純度の向上は、達成される純度に依存して、好ましくは、廃水を例えば工業的なプロセス水として、または本発明による方法において、特に工程段階ａ１）またはａ２）の１つまたは両方において再利用できるか、または環境もしくは給水系に放出できることを意味する水準への、例えば汚染物質および／または不純物の減少、および／または水の生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）もしくは化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の減少によって測定される。生物学的精製処理は、当業者に公知であり、且つ、例えば１つまたはそれより多くのいわゆる活性スラッジ処理であってよい。かかる処理は慣例的であり、且つ当業者によく知られている。生物学的精製処理を１つまたはそれより多くの段階で行うことができ、且つ、それは連続的または断続的であってよい。

第三の水相が、工程段階ｇ）において少なくとも１つの生物学的精製処理に供される場合、この処理は好ましくは好気性処理および嫌気性処理の少なくとも１つである。２つまたはそれより多くの段階を有する処理の１つの実施態様において、例えば、第一の嫌気性処理の後に好気性処理をしてもよいし、第一の好気性処理の後に嫌気性処理をしてもよいし、または、例えば連続的なバッチ式反応器内での一連の嫌気性処理および／または好気性処理を使用してもよい。

本発明による方法の１つの態様において、さらなる工程段階において、
ｈ） 工程段階ｄ）およびｅ）の少なくとも１つにおいて分離された抽出剤の少なくとも一部を、工程段階ｂ）にリサイクルする。

より多くの揮発性成分を除去するための１つまたはそれより多くの中間段階、例えば冷却、精製、例えば蒸留によるもの、洗浄もしくはその種のもの、またはストリッピングを随意に用いて、工程段階ｄ）およびｅ）の１つまたは両方において分離された抽出剤の一部または実質的に全てを、工程段階ｂ）に返送できる。抽出剤のそのようなリサイクルは、工程における抽出剤の総量が減少する、特に、廃棄されなければならないむだな抽出剤の量が減少するという利点を有する。

本発明による方法の工程段階ｆ）における分離が熱分離である場合、それは常に可能ではないか、または、例えば２つまたはそれより多くの成分が非常に類似した沸点を有する場合、成分を互いに分離することが例えば経済的もしくは技術的に実用的ではないことがある。これは特に、工程段階ｆ）に供される抽出物が比較的多数の成分を含む場合、特に、１つまたはそれより多くの成分ｉｉが工程段階ｆ）において分離されるべき少なくとも１つの成分ｉｉと類似した沸点を有する場合であって、工程段階ｆ）における１つだけの成分ｉｉの分離の微細な調節がより困難になるようなケースに該当し得る。その際、２つまたはそれより多くの成分ｉｉをさらなる工程段階ｊ）において分離することが、より適切またはより実用的であることがあり、それぞれの成分ｉｉの特定の分離の要求のためのそのような適合を、より容易に達成することができる。従って、本発明による方法の１つの態様において、段階ｆ）において得られた少なくとも１つの成分ｉｉは、少なくとも２つの成分ｉｉの混合物であり、且つ、さらなる工程段階ｊ）において、少なくとも１つの成分ｉｉが、この混合物から少なくとも部分的に分離される。

本発明による方法の工程段階ｊ）における分離は、１つまたはそれより多くの分離段階、例えば、本発明による方法における他の分離段階について上記で既に議論したような熱分離、クロマトグラフィーによる分離、例えば１つの成分ｉｉを優先的に反応させて１つまたはそれより多くの他の成分ｉｉからより容易に分離可能な反応生成物を形成することによる、または、２つまたはそれより多くの成分ｉｉを反応させて互いからより容易に分離可能な反応生成物を形成することによる、化学的分離、または当業者に公知であり且つ適していると考えられる他の分離手段を含むことができる。

本発明による方法の好ましい実施態様において、成分ｉｉの少なくとも１つの有機化合物、好ましくは、工程段階ｊ）において少なくとも部分的に分離された少なくとも１つの成分ｉｉは、カルボン酸、アルデヒドおよびケトンから選択される少なくとも１つの有機化合物である。それらの中で、本発明によれば、少なくとも１つの成分ｉｉ、好ましくは工程段階ｊ）において少なくとも部分的に分離された少なくとも１つの成分ｉｉは、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸およびメタクリル酸の少なくとも１つであることが好ましい。

工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉが、メタクリル酸であるかまたはメタクリル酸を含む場合、本発明による方法の好ましい実施態様において、このメタクリル酸相の少なくとも一部を、工程段階ａ２）において得られた粗製水相に、および／または工程段階ａ３）において得られた粗製有機相に添加する。この実施態様は、例えば工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の１つまたはそれより多くにおいて分離されたメタクリル酸が、その最終的な用途のために望ましい純度ではない場合に好ましいことがある。粗製水相への添加は、例えば、分離されたメタクリル酸が、メタクリル酸よりも低い沸点を有する１つまたはそれより多くの成分と共に分離されている場合に好ましいことがある。粗製有機相への添加は、例えば、メタクリル酸以外の成分がメタクリル酸よりも高い沸点を有する場合に好ましいことがあり、なぜなら、そのようなより高い沸点のものは、工程段階ａ４）において分離できるからである。工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにおいて分離されたこのメタクリル酸含有相をどの相に添加するかを決定する上で、メタクリル酸の他の成分に対する、特に他の成分ｉｉに対する相対比も役割を果たし得る一方で、工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉ中の他の成分の性質がより大きなウェートを占める。例えば、工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにおいて分離されたメタクリル酸が比較的純粋である、例えば約５質量％以下、好ましくは約４質量％以下、好ましくは約３質量％以下、好ましくは約２質量％以下、好ましくは約１質量％〜約２質量％の範囲の不純物または他の成分ｉｉを含む場合、このメタクリル酸を工程段階ａ４）の随意の精製段階に導入することが好ましいことがある。

本発明による方法の他の態様において、工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部、または工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部を、工程段階：
ｋ） エステル化して、少なくとも１つのエステルを含むエステル相を得る段階
に供する。

この段階は、それぞれ少なくとも１つの成分ｉｉがカルボン酸である場合に好ましいことがある。エステル化段階の詳細は、本発明による方法の工程段階ａ５）について上述されたものと同じである。例えば、分離されたそれぞれの成分ｉｉの得られる純度、それぞれの成分ｉｉについて、そのエステルと比較した市場またはさらなる用途によっては、工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉをエステル化することが、それぞれ少なくとも１つの成分ｉｉそれ自体を得ることよりも、またはそれに加えて、好ましいことがある。例えば、第一の水相が少ない割合のみの不純物および／または分離されることが意図されていない成分ｉｉ、例えば不純物の総量が第一の水相の総質量に対して約６質量％未満、好ましくは約５質量％未満、好ましくは約４質量％未満、より好ましくは約３質量％未満である不純物および／または分離されることが意図されていない成分ｉｉ、特に例えば成分ｉｉそれ自体からよりもそれぞれの成分ｉｉのエステルからのほうがより容易に分離できる不純物を含む場合、工程段階ａ３）において得られた第一の水相中に含まれる少なくとも１つの成分ｉｉのエステル化が好ましいことがある。

本発明によるエステル相中に含まれる特に好ましいエステルは、Ｃ₁〜Ｃ₄−カルボン酸およびＣ₁〜Ｃ₄−アルコールに基づき、その際、Ｃ₂〜Ｃ₄−カルボン酸に基づくエステルが好ましい。工程段階ａ５）と関連して述べられたメタクリレートエステルの他に特に好ましいエステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ｎ−プロピルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、イソブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネートであり、その中で、アセテートおよびアクリレートが好ましい。

本発明によれば、エステル相は少なくとも２つのエステルを含むことが可能である。これは、工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉ、または工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部が、反応してエステルを形成できる少なくとも２つの成分ｉｉ、特に少なくとも２つのカルボン酸を含む場合であり得る。この実施態様は、反応してエステルを形成できる少なくとも２つの成分ｉｉが、例えばそれらの特性、例えば沸点、特定の溶剤中での可溶性および揮発性が非常に近く、例えば熱または他の手段によって特に分離困難である一方で、それらのエステルは互いからあまり困難ではなく分離できる場合に、好ましいことがある。

本発明による方法はさらに、工程段階
ｍ） 少なくとも１つのエステルを、エステル相から少なくとも部分的に分離する段階、
ｎ） 工程段階ｍ）において分離された少なくとも１つのエステルを随意に精製する段階
を含むことができる。

一般に、該エステル相は、少なくとも１つのエステルの他に、溶剤、例えば水、またはエステル化反応のために適した少なくとも１つの有機溶剤またはそれらの混合物、並びに未反応の成分ｉｉおよび場合により単数または複数のさらなるエステルを含むことがある。工程段階ｍ）における分離は、当業者に公知であり且つそれぞれのエステルをエステル相から分離するために適していると考えられる任意の分離手段によるものであってよい。適した分離手段の例は、例えば熱分離、例えば蒸留、分留もしくは精留、エステル相の他の成分と比較した少なくとも１つのエステルの異なる可溶性に基づく分離手段、固体−液体分離手段、例えば特にろ過である。必要であるかまたは望ましい場合、工程段階ｍ）において分離された少なくとも１つのエステルの精製を行うこともできる。精製手段は、エステルに依存し、例えば熱的な手段による精製、クロマトグラフィー手段による精製、洗浄による精製、または結晶化による精製を全て考慮することができる。

本発明による方法の好ましい実施態様において、工程段階ｋ）、ｍ）およびｎ）の少なくとも１つにおいて得られた少なくとも１つのエステルの少なくとも一部を、工程段階ｂ）における抽出剤として使用する。

本発明による方法の１つの実施態様において、該方法はさらに、
ａａ１） メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を解離させて少なくとも１つのＣ₄化合物およびメタノールを得る段階
を含み、その際、少なくとも１つのＣ₄化合物の少なくとも一部を原料として工程段階ａ１）の少なくとも１つの気相酸化に供給する。ＭＴＢＥは、イソブチレンのための供給原料として広く使用されており、且つ、ＭＴＢＥの解離は当該技術分野でよく知られている。ＭＴＢＥの解離は、当業者に公知の任意の適した手段によって行うことができる。適した触媒および反応条件は、例えばＥＰ１１４９８１４号、ＷＯ０４／０１８３９３号、ＷＯ０４／０５２８０９号； Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第五版、Ｖｏｌ．Ａ４、４８８ページ； Ｖ． Ｆａｔｔｏｒｅ， Ｍ． Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ， Ｇ． Ｏｒｉａｎｉ， Ｇ． Ｐａｒｅｔ， Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９８１年８月、１０１−１０６ページ； Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第五版、Ｖｏｌ． Ａ１６， ５４３−５５０ページ； Ａ． Ｃｈａｕｖｅｌ， Ｇ． Ｌｅｆｅｂｖｒｅ， "Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"、Ｖｏｌ． １、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ、Ｐａｒｉｓ、１９８９、２１３ページ以降．； ＵＳ５３３６８４１号、ＵＳ４５７００２６号、およびそこで挙げられている参考文献内に記載されている。これらの参考文献の開示は、参照をもって本願内に含まれ、且つ、本発明の開示の一部を形成する。

ＭＴＢＥの解離の２つの主生成物は、Ｃ₄化合物のイソブチレンおよびメタノールである。さらなるＣ₄化合物の第三ブタノールも解離反応生成物相内に含まれていることもある。イソブチレンおよび第三ブタノールのいずれかまたは両方を原料として工程段階ａ１）に供給し、この工程段階のための原料のＣ₄化合物の含有量全体を構成するか、または他の源からのさらなるＣ₄含有量に追加することができる。例えば、少なくとも１つのＣ₄化合物とメタノールとを互いから可能な限り分離し、且つ解離からの任意の副生成物であって気相酸化に悪影響を及ぼしかねないものを除去するために、ＭＴＢＥの解離とそのように得られた少なくとも１つのＣ₄化合物を工程段階ａ１）における気相酸化に供給することとの間の１つまたはそれより多くの中間の分離段階および／または精製段階があることが可能である。分離および／または精製は、当業者に公知であり且つ適していると考えられる任意の手段によるものであってよい。適した精製および分離方法は、例えばＥＰ１１４９８１４号、ＷＯ０４／０１８３９３号およびＷＯ０４／０５２８０９号内に記載されている。メタノールの分離後、Ｃ₄化合物のイソブチレンを主成分として含む解離相を、その後、随意に精製し、且つ原料として工程段階ａ１）に供給することができる。適した精製方法は、当業者に公知であり、且つ、好ましくは蒸留、抽出、吸着、吸収、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、好ましくは蒸留および抽出の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも１つの蒸留、および少なくとも１つの抽出を含む。未反応のＭＴＢＥをこの段階においてＣ₄化合物相から少なくとも部分的に分離することができる。分離されたＭＴＢＥを随意に精製し、且つ少なくとも部分的に解離反応にリサイクルすることができる。

本発明による方法の好ましい実施態様において、工程段階ａａ１）において得られたメタノールを工程段階ｋ）に供給する。本発明による方法の他の態様において、工程段階ａａ１）において得られたメタノールを工程段階ａ５）に供給することができる。メタノールを、好ましくは熱精製、例えば蒸留、分留または精留、結晶化、抽出、塔または洗浄によって、より好ましくは少なくとも１つの蒸留によって随意に精製できる。メタノールの精製の例は、ＥＰ１２５４８８７号内に記載されている。

本発明は、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造するための装置であって、互いに流体接続されている少なくとも以下の要素：
Ａ１） 気相酸化ユニット、
Ａ２） 急冷ユニット、
Ａ３） 第一の抽出ユニット、
Ａ４） 第一の分離ユニット、
Ａ５） 随意に、第一のエステル化ユニット、
Ｂ） 第二の抽出ユニット
を含む前記装置にも関する。

「流体接続されている」との用語は、本願では、前記ユニットが、流体（液体、気体、蒸気、超臨界流体または任意の他の流体の少なくとも１つであってよい）が１つのユニットから少なくとも１つの他のユニットへとみちびかれ得るように接続されていることを意味するとして理解される。例えば、これは、例えば反応物および支配的な条件に対して耐性がある材料、例えばステンレス鋼またはガラス、または当業者に公知の任意の他の適した材料製のチューブまたはパイプを介した直接的な接続によって、または、タンク輸送手段、もしくはユニット間に配置されたタンクまたはリザーバーを用いて間接的に達成することができる。ガスがガス状の形態で導かれ、且つガス状の形態のままであるべき場合、ガスをみちびく手段は、好ましくは該ガスの露点より高い温度で保持される。液体がみちびかれるべき場合、該液体をみちびく手段は、好ましくは、該液体および／または該液体中に存在する成分の凝固点および／または析出点より高い温度で保持される。これは、それぞれのガスまたは液体をみちびく手段の断熱および／または加熱によって達成できる。全ての反応器、塔、および他の装置の要素は好ましくは、反応物、および特にそれらが供される条件、例えば温度および圧力条件に対して耐性のある材料から製造されている。

気相酸化ユニットＡ１）は、好ましくは、気相反応を行うために適した少なくとも１つの反応器、特に圧力反応器、好ましくは、例えば管型および／またはシェル型反応器として形成される少なくとも１つの多管型反応器、および／または少なくとも１つのプレート型反応器および／または少なくとも１つの流動床反応器を含み、ここで、多管型反応器が好ましい。酸化触媒が少なくとも１つの管内に配置され、好ましくはその際、前記管が酸化触媒で充填されるかまたは被覆され、好ましくは充填されている少なくとも１つの多管型反応器が特に好ましい。本発明による好ましい酸化触媒は、本発明の方法に関連して上述されたものである。反応器の材料は、反応物および反応器内部での支配的な条件に対して耐性があり且つ好ましくは不活性であるべきである。適した反応器は、例えばＭＡＮ ＤＷＥ ＧｍｂＨ（Ｄｅｇｇｅｎｄｏｒｆｅｒ Ｗｅｒｆｔ、ドイツ）から、または株式会社ＩＨＩ（日本）から市販されており、且つ、当業者の一般的な知識の範疇である。

二段階の気相酸化において、気相酸化ユニットは、それぞれ酸化触媒を含む少なくとも２つの反応ゾーンを含むことができる。前記少なくとも２つの反応ゾーンは、単独の反応器内の少なくとも２つの反応ゾーン、または少なくとも２つの反応器であってよい。第一の反応ゾーン内の酸化触媒は、好ましくは、少なくとも１つのＣ₄化合物、好ましくはイソブチレンおよび／またはｔｅｒｔ−ブタノールをメタクロレインに酸化するための酸化触媒であり、且つ、第二の反応ゾーン内の酸化触媒は、好ましくはメタクロレインのメタクリル酸への酸化のために適している。適した触媒は、本発明による方法に関連して上述されたものである。

本発明の装置の好ましい態様において、少なくとも１つの酸化剤源、好ましくは酸素、好ましくは空気のための少なくとも１つの供給手段、および水および／または蒸気のための少なくとも１つの供給手段は、気相酸化ユニットと、流体接続されている。気相酸化ユニットが少なくとも第一の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合、該装置は各々の酸化領域について、少なくとも１つの酸化剤源のための少なくとも１つの供給手段、および水および／または蒸気のための少なくとも１つの供給手段を含むことができる。該装置はさらに、希釈剤、例えば窒素、アルゴン、および／または二酸化炭素、好ましくは窒素または二酸化炭素、例えば触媒燃焼ユニット（ＣＣＵ）もしくは熱燃焼ユニット（ＴＣＵ）からの二酸化炭素含有リサイクルガスのための供給手段を含むことができ、好ましくはＣＣＵまたはＴＣＵは本発明による装置の下流にある。それぞれの供給手段は、反応物および支配的な条件に対して耐性のある材料、例えばステンレス鋼またはガラス製であるべきである。好ましい設計においては、酸素、希釈剤および水が、それぞれの反応器に入る前にＣ₄流に供給され、予め形成された混合物が反応器に入る。

本発明による方法の段階ａ１）は、好ましくは気相酸化ユニット内で行われる。

本発明による装置の好ましい実施態様において、急冷ユニットＡ２）は、吸収ユニットであり、そこでガス状の酸化相が凝縮および／または吸収されて液相が形成される。触媒反応ゾーンを離れ、酸化相中に存在するメタクリル酸が前記吸収ユニット内で凝縮されて、主な酸化生成物としてのメタクリル酸を含む溶液、好ましくは水溶液を形成することが好ましい。吸収ユニット内で、未反応のメタクロレインも分離することができ、且つ、望ましい場合には、さらなる反応のために気相酸化ゾーンへと返送できる。本発明による装置内で使用するために適した急冷ユニットは当業者に公知である。本発明による方法の段階ａ２）は、好ましくは吸収ユニット内で行われる。

本発明による装置の好ましい実施態様において、急冷ユニットＡ２）の次に第一の抽出ユニットＡ３）がある。急冷ユニットＡ２）内で形成されたメタクリル酸含有水溶液を、第一の抽出ユニットＡ３）にみちびき、そこで、有機溶剤が供給され、その溶剤中にメタクリル酸が好ましくは本質的に抽出される。有機溶剤は、好ましくは本質的に水と不混和性であり、従ってメタクリル酸が少なくとも部分的に減少した水相と、メタクリル酸を含む有機相とが形成される。好ましい有機溶剤に関する詳細は、工程段階ａ３）の記載において上記で示されている。工程段階ａ３）は好ましくは、第一の抽出ユニットＡ３）内で行われる。第一の抽出ユニットＡ３）として使用するために、当業者に公知であり且つメタクリル酸のかかる抽出のために適していると考えられる任意の抽出ユニットが考慮に入れられる。

本発明による装置は、第一の分離ユニットＡ４）を、第一の抽出ユニットＡ３）の下流に含む。本発明による装置がメチルメタクリレートの製造用である場合、第一の分離ユニットＡ４）が、第一のエステル化ユニットＡ５）の上流、好ましくは第一の抽出ユニットＡ３）と第一のエステル化ユニットとの間にあり、且つ流体接続されている。第一の分離ユニットＡ４）は、好ましくはメタクリル酸を分離および好ましくは精製するために、特に、第一の抽出ユニットＡ３）において使用された抽出剤からメタクリル酸を分離するために適しており、且つ好ましくは、本発明による装置の第一の抽出ユニットＡ３）から流出し、本発明による方法の工程段階ａ３）の粗製有機相に相応する、粗製有機相中に存在する他の成分からのメタクリル酸の分離を可能にする。好ましくは、第一の分離ユニットＡ４）は、好ましくは蒸留塔、分留塔、精留塔、および当業者に公知であり且つ本発明による方法の工程段階ａ３）の分離のために適していると考えられる任意の他の熱分離手段の少なくとも１つを含む熱分離ユニットである。第一の分離ユニットＡ４）が、１つまたはそれより多くの分離段階を含むことが可能である。

第一の分離ユニット内で分離されたメタクリル酸の精製のための随意の第一の精製ユニットも、第一の分離ユニットの下流に配置されてよい。随意の第一の精製ユニットは、例えば熱精製ユニット、例えば蒸留塔、分留塔、精留塔またはその種のもの、結晶化ユニット、または当業者に公知であり且つメタクリル酸の精製のために適していると考えられる任意の他の装置であってよい。

本発明による装置が、上述のユニットもしくは要素のいずれかまたは全ての間に、１つまたはそれより多くのさらなる要素、例えば高沸点成分および／または低沸点成分を分離するための熱的手段またはストリッピング手段、固体／液体分離のための手段、例えば少なくとも１つのフィルターおよび／または遠心分離器、および／または冷却および／または加熱ユニットを、さらに含むことが可能である。好ましい設計においては、例えば、低沸点物のための蒸留塔および随意にフィルターが、急冷ユニットの下流且つ抽出ユニットの上流に配置される。二段階の気相酸化ユニットのさらに好ましい態様において、急冷ユニットが２つの段階の間に配置される。

未反応のメタクロレインを、急冷ユニット、第一の抽出ユニット、第一の分離ユニット、第一の精製ユニットのいずれにおいても、または上述のさらなる装置の要素のいずれにおいても分離でき、且つ、さらなる反応のために気相酸化ユニットに返送できる。

第一のエステル化ユニットＡ５）を、第一の分離ユニットＡ４）または随意に第一の精製ユニットの下流に配置することができる。第一のエステル化ユニットＡ５）は、特に限定されず、且つ、メタクリル酸からメタクリレートエステル、好ましくはメチルメタクリレートを形成するためのエステル化に適した任意のユニットであってよい。それは好ましくは液相エステル化のために適している。第一のエステル化ユニットＡ５）は好ましくはエステル化触媒を含み、前記触媒は不均一触媒または均一触媒、例えば固体触媒または液体触媒であってよく、且つ、好ましくは酸性のイオン交換樹脂、例えばＵＳ６４６９２９２号、ＪＰ１２４９７４３号、ＥＰ１２５４８８７号内に記載されるもの、または商品名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標） （Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標） （Ｄｏｗ Ｃｏｒｐ．）またはＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標） （Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）として市販されているもの、またはエステル化を触媒できる酸、例えば硫酸、Ｈ₂ＳＯ₄である。

第二の精製ユニットを、第一のエステル化ユニットＡ５）の下流に、そこで製造されたメタクリレートエステルの精製のために配置できる。随意の第二の精製ユニットは、例えば熱精製ユニット、例えば蒸留塔、分留塔、精留塔またはその種のもの、結晶化ユニット、または当業者に公知であり且つメタクリル酸エステル、特にメチルメタクリレートの精製のために適していると考えられる任意の他の装置であってよい。

本発明による装置はさらに、第二の抽出ユニットＢ）を含む。第二の抽出ユニットＢ）は、第一の抽出ユニットＡ３）において得られた第一の水相中に含まれる水の少なくとも一部を、少なくとも１つの有機化合物、特に上述の少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部から分離して、第二の水相および有機相を得るために役立つ。本発明による方法の工程段階ｂ）は、好ましくは第二の抽出ユニットＢ）内で行われる。

第二の抽出ユニットＢ）において、第一の水相の少なくとも一部は、抽出剤を用いて抽出されて、第二の水相と抽出相とを形成し、且つ、好ましくは第二の水相も、技術的な制限内で可能な最大の範囲で抽出相から分離される。従って、本発明による方法の少なくとも工程段階ｂ）および好ましくは工程段階ｃ）も、好ましくは第二の抽出ユニットＢ）内で、最も好ましくは連続的に行う。第二の抽出ユニットＢ）は好ましくは少なくとも１つの抽出塔、洗浄塔、相分離器、または当業者に公知であり且つ液体−液体抽出のために適し、且つ好ましくは有機相またはイオン性液体相を水相から分離するために、より好ましくは連続法における抽出および分離のために適していると考えられる他の装置、例えば少なくとも１つの蒸留塔、少なくとも１つのパルス充填塔および／または充填塔、少なくとも１つの回転抽出器、特に、分離のために遠心力を使用する少なくとも１つの回転抽出器、少なくとも１つの洗浄塔、および／または少なくとも１つの相分離器を含む。第二の抽出ユニットＢ）は、好ましくは周囲温度並びに周囲温度以外の温度、特に高められた温度、特に工程段階ｂ）およびｃ）と関連して上述された温度で耐えることができ、且つ、稼働できる。

例えば第二の抽出ユニット内で得られた抽出相を焼却するために、少なくとも１つの焼却炉または燃焼ユニットが本発明による装置に含まれてもよい。

本発明による装置はさらに、第三の分離ユニットＤ）を含むことができる。第三の分離ユニットＤ）は好ましくは、工程段階ｂ）において使用された任意の残留抽出剤を第二の水相から分離するために役立つ。本発明による方法の工程段階ｄ）は、好ましくは第三の分離ユニットＤ）内で行われる。第三の分離ユニットＤ）は、さらに、抽出ユニットであってよいが、好ましくは熱分離ユニット、例えば蒸留塔、分留塔、精留塔、またはその種のものであり、その際、当業者に公知であり且つかかる分離のために適していると考えられる任意の手段が、本発明による装置において考慮に入れられる。

本発明による装置はさらに、第四の分離ユニットＥ）も含むことができる。第四の分離ユニットＥ）は、本発明の方法の工程段階ｅ）と相応して、抽出剤の少なくとも一部を抽出相から分離して本発明による少なくとも１つの成分ｉｉを含む抽出相を得るための少なくとも１つの熱分離装置を好ましくは含む。本発明の方法の工程段階ｆ）に相応して、本発明による少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を抽出物から分離するために、少なくとも１つのさらなる熱分離装置が含まれることもある。本発明による装置において使用するために、当業者に公知であり且つ工程段階ｅ）およびｆ）の分離を行うために適していると考えられる熱分離装置、例えば蒸留、分留または精留塔の少なくとも１つまたはその種のものを考慮に入れることができる。

本発明による装置内に、さらなる分離ユニットが含まれることもある。好ましいさらなる分離ユニットの１つの例は、本発明による方法の段階ｊ）に相応して、少なくとも１つの成分ｉｉを、本発明による少なくとも２つの成分ｉｉを含む混合物、例えば本発明による方法の段階ｆ）において得られた混合物から分離するために適した分離ユニットである。好ましくは、かかるさらなる分離ユニットは、好ましくは少なくとも１つの蒸留塔、分留塔、精留塔またはその種のものを含む熱分離ユニットである。

本発明による装置は好ましくは、第四の分離ユニットＥ）および／または少なくとも１つのさらなる分離ユニットと、第一の抽出ユニットＡ３）および／または第一の分離ユニットＡ４）との間に、メタクリル酸およびメタクリル酸含有相の少なくとも１つを第一の抽出ユニットＡ３）および第一の分離ユニットＡ４）の少なくとも１つに返送するための少なくとも１つの導管を含む。

本発明による装置は随意に、少なくとも１つの成分ｉｉをエステル化してエステル相を得るための少なくとも１つの第二のエステル化ユニットＫ）を、好ましくは第二の抽出ユニットＢ）、第三の分離ユニットＤ）、および第四の分離ユニットＥ）のすくなくとも１つの下流に含む。工程段階ｋ）は好ましくは、第二のエステル化ユニット内で行われる。第二のエステル化ユニットに関する詳細は、第一のエステル化ユニットＡ５）について上述されたものと同じである。

本発明による装置は、本発明による方法の工程段階ｍ）に相応して、１つまたはそれより多くのエステルを互いから少なくとも部分的に分離するための、特に少なくとも１つのエステルを少なくとも１つの第二のエステル化ユニットにおいて得られたエステル相から少なくとも部分的に分離するための、少なくとも１つのエステル分離ユニットＭ）も含むことができる。当業者に公知であり且つエステルの分離のために適していると考えられる任意の装置をエステル分離ユニットＭ）として使用することができる。既に記載された種類の熱分離装置、並びに結晶化装置、抽出装置、相分離装置が、本発明による装置におけるエステル分離ユニットＭ）として好ましい。

第二のエステル化ユニット内で得られた、または少なくとも１つのエステル分離ユニット内で分離された、単数および／または複数のエステルを精製するために、少なくとも１つのさらなる精製ユニットＮ）が、本発明による装置内に提供されてもよい。本発明による方法の工程段階ｎ）は、好ましくはさらなる精製ユニットＮ）内で行われる。このさらなる精製ユニットの詳細は、第一のエステル化ユニットＡ５）と関連して上述された精製ユニットについての詳細に相応する。

本発明による装置は、第二の抽出ユニットＢ）と、第二のエステル化ユニットＫ）、エステル分離ユニットＭ）および少なくとも１つのエステルを精製するためのさらなる精製ユニットＮ）の少なくとも１つとの間に、少なくとも１つのエステル導管も含んでよい。少なくとも１つのエステル導管は、少なくとも１つのエステルを、第二のエステル化ユニットＫ）、エステル分離ユニットＭ）および少なくとも１つのエステルを精製するためのさらなる精製ユニットＮ）の少なくとも１つから、第二の抽出ユニットＢ）にみちびくために役立ち、その際、少なくとも１つのエステルを随意に抽出剤として使用することができる。

本発明による装置の好ましい態様において、該装置はさらに、ＭＴＢＥ解離ユニットＡＡ１）を、気相酸化ユニットＡ１）の上流に含む。ＭＴＢＴ解離のための解離ユニットおよび適した触媒は、当該技術分野においてよく知られており、且つ、当業者の一般的な知識の範疇であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第五版、Ｖｏｌ．Ａ４、４８８ページ； Ｖ． Ｆａｔｔｏｒｅ， Ｍ． Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ， Ｇ． Ｏｒｉａｎｉ， Ｇ． Ｐａｒｅｔ， Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９８１年８月、１０１−１０６ページ； Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第五版、Ｖｏｌ． Ａ１６， ５４３−５５０ページ； Ａ． Ｃｈａｕｖｅｌ， Ｇ． Ｌｅｆｅｂｖｒｅ， "Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"、Ｖｏｌ． １、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ、Ｐａｒｉｓ、１９８９、２１３ページ以降．； ＵＳ５３３６８４１号、ＵＳ４５７００２６号、およびそこで挙げられている参考文献内に記載されている。

イソブチレン分離ユニットＳ１）は、好ましくはＭＴＢＥ解離ユニットＡＡ１）と気相酸化ユニットＡ１）との間に配置されており、且つ、互いに流体接続されている。イソブチレン分離ユニットＳ１）は、イソブチレン相および好ましくはメタノール相も、第二の触媒活性ゾーンの流出物から分離するために役立ち、前記流出物はイソブチレンおよびメタノールを主成分として含む。イソブチレン分離ユニットＳ１）は、抽出器、結晶化装置、塔、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、相分離器、および洗浄装置の少なくとも１つであってよい。イソブチレン分離ユニットＳ１）は、好ましくは、イソブチレン相のための出口およびメタノール相のための出口を含む。イソブチレン相のための出口は、好ましくは気相酸化ユニットに、随意に中間ユニット、例えば精製ユニット、熱交換器および／または加圧器を介して接続されている。メタノール相のための出口は、好ましくは第一のエステル化ユニットおよび第二のエステル化ユニットの少なくとも１つに、随意に中間のメタノール精製ユニットを介して接続されている。当業者に公知であり且つメタノールを精製するために適していると考えられる任意の装置を、メタノール精製ユニットとして含むことができる。適した精製ユニットの例は、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、結晶化装置、抽出機、塔または洗浄装置、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。メタノール用の精製ユニットの例は、ＥＰ１２５４８８７号内に記載されている。

本発明は、本発明による装置内で行われる本発明による方法にも関する。

本発明を、以下の図面および限定されない実施例によって、より厳密に説明する。

図１は、本発明による方法の好ましい実施態様をフローチャートの形式で模式的に示す。 図２は、本発明による装置の実施態様を模式的に示す。 図３は、実施例のパイロットプラントを示す。

図２の実施態様によれば、Ｃ₄化合物が気相酸化ユニットＡ１に導入され、そこでそれが一段階または二段階の触媒気相酸化においてメタクリル酸へと酸化される。Ｃ₄化合物、酸素、蒸気、および不活性な希釈ガス用の、気相酸化ユニットＡ１への入口は示されていない。Ｃ₄化合物は、ＭＴＢＴ解離ユニットＡＡ１（図示せず）から、イソブチレン分離ユニットＳ１（図示せず）を介して供給され得る。気相酸化ユニットＡ１内で得られたガス状のメタクリル酸相は、ライン１を介して、急冷ユニットＡ２へとみちびかれ、そこで冷却され、且つ、水中または水相中に吸収されて、メタクリル酸含有水相を形成する。急冷ユニットＡ２への急冷液用の入口は示されていない。メタクリル酸の水相は、ライン２を介して、第一の抽出ユニットＡ３へとみちびかれ、そこで、それが抽出剤としての有機溶剤を用いて抽出されて有機相および水相（本発明による方法の第一の水相）が形成される。それらの２つの相を、第一の抽出ユニットＡ３内で分離する。

第一の抽出ユニットＡ３からの有機相は、ライン３を介して第一の分離ユニットＡ４にみちびかれ、そこで、それが蒸留されて、メタクリル酸と抽出剤とに分離される。抽出剤はライン６を介して第一の抽出ユニットＡ３へとリサイクルすることができる。メタクリル酸を、ライン５を介して回収し、且つ随意に下流にある単数または複数の精製ユニット（図示せず）内で精製できるか、またはそれを、ライン４を介して、随意に精製（図示せず）を介して、第一のエステル化ユニットＡ５にみちびくことができる。第一のエステル化ユニットＡ５において、メタクリル酸を、例えばメタノール、例えばＭＴＢＥ解離相から分離されたメタノールを用いて、分離ユニットＳ１（図示せず）内でエステル化し、メチルメタクリレートを形成できる。メタクリル酸を、第一のエステル化ユニットＡ５内で、上述のもの以外のアルコールを用いてエステル化することも可能である。第一のエステル化ユニットＡ５内で製造されたエステルを、ライン７を介して回収し、且つ、随意に重合ユニットＡ６（図示せず）内で重合することができ、随意に中間および／または下流の精製を伴う。

第一の抽出ユニットＡ３内で分離された水相は、ライン８を介して第二の抽出ユニットＢへとみちびかれ、そこで、第二の抽出剤としての有機溶剤を用いて抽出されて、水相（本発明による方法の第二の水相に相応）および有機相を形成する。前記水相はライン９を介して第三の分離ユニットＤへとみちびかれ、そこで、第二の抽出段階からの残留抽出剤が少なくとも部分的に分離され、且つ、随意にライン２５を介して第二の分離ユニットＢへとリサイクルされ得る。残留水相（本発明による方法の第三の水相に相応）を、例えば気相酸化ユニットＡ１にリサイクルするか（導管は図示しない）、プロセス水として使用できるか、生物学的精製ユニット（図示せず）へとみちびくか、またはライン２０を介して排出することができる。第二の抽出ユニットＢ内で分離された有機相を、ライン１０を介して第四の分離ユニットＥへとみちびくことができ、そこで、少なくとも１つの成分ｉｉを分離できる。第四の分離ユニットＥ内で分離された少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を、ライン１１を介して回収し、且つ随意に精製することができる（図示せず）。成分ｉｉの混合物が、第四の分離ユニットＥ内で分離される場合、この混合物を、成分ｉｉを互いから分離するためのさらなる分離ユニットへとみちびくことができる（図示せず）。メタクリル酸またはメタクリル酸含有相が第四の分離ユニットＥ内で分離される場合、このメタクリル酸またはメタクリル酸含有相を、ライン１５を介して第一の抽出ユニットＡ３に、またはライン１６を介して第一の分離ユニットＡ４にみちびくことができる。第四の分離ユニットＥ内で分離された少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を、ライン１４を介して第二のエステル化ユニットＫにみちびくことも可能である。第二の抽出ユニットＢ内または第三の分離ユニットＤ内で分離された有機相および水相のいずれかを、第二のエステル化ユニットＫにみちびくことができる。第二のエステル化ユニットＫ内で、少なくとも１つの成分ｉｉがアルコールを用いてエステル化されて、相応のエステルが形成される。アルコールがメタノールである場合、このメタノールは例えばＭＴＢＥ解離器ＡＡ１から分離ユニットＳ１を介して、随意に中間の精製（図示せず）を用いて、導入されてよい。第二のエステル化ユニットＫ内で得られたエステル相が、１つより多くのエステルを含む場合、少なくとも１つのエステルを、エステル分離ユニットＭ内で分離できる。少なくとも１つのエステルを、下流のエステル精製ユニットＮ（図示せず）内で精製できる。第二のエステル化ユニットＫ、エステル分離ユニットＭおよびエステル精製ユニットＮの１つまたはそれより多くにおいて得られた少なくとも１つのエステルを、抽出剤として使用するために第二の抽出ユニットＢにみちびくことができる。

試験方法
分配係数（ｋ値）の測定
予め規定された量の酢酸を含む水相を、同じ体積の有機溶剤（抽出剤）と混合する。２つの相を、１５〜３０分の間、５０℃で振盪および／または撹拌して、水相および有機相にわたる酢酸の平衡分布が達成されることを確実にする。その後、該混合物を、５０℃で有機相と無機相とに戻して分け、且つ、それら２つの相を互いに分離する。分離された有機相中に存在する酢酸の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）または高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定される。

・ ＨＰＬＣ： Ａｇｉｌｅｎｔ １２００
・ ポンプ： クォータナリポンプ
・ 溶出液： アセトニトリル ＫＨ₂ＰＯ₄ （０．０２ｍｏｌ／Ｌ） ｐＨ２
・ 勾配 ３分 ０％ １００％
・ １５分 ５０％ ５０％
・ ３０分 ７０％ ３０％
・ 流量： １．０ｍｌ／分
・ 停止時間： ３０分
・ ポストタイム： ５分
・ 制御圧力： １９０ｂａｒ、最大２５０ｂａｒ
・ オートサンプラー： オートサンプラー
・ 注入容積： ２０μＬ
・ カラムオーブン： カラム切り替え制御を含む
・ 温度： ３０℃
・ カラム： Ａｇｉｌｅｎｔ ＳＢ−Ａｑ
・ 寸法 長さ１５０ｍｍ、ｄ_i ４．６ｍｍ、３．５μｍ 材料
・ 検出器 ＭＷＤまたはＤＡＤ
・ ＵＶ２１０ｎｍ、２４１ｎｍ、２５４ｎｍ、２６５ｎｍ （ＤＡＤが好ましい）
・ ＧＣ： Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ａｕｔｏｓｙｓｔｅｍ
・ オートサンプラー： Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ
・ 洗浄溶剤 ＴＨＦ
・ 注入容積： １．０μＬ
・ 抽出器
・ スプリット スプリット比１００
・ 温度プログラム ２００℃
・ 流量 定圧１２．０
・ カラムオーブン：
・ カラム Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ ２２５
・ 寸法 長さ３０ｍ、ｄ_i ０．２５ｍｍ、０．２５μｍ 材料
・ 温度プログラム

・ 実行時間： １８．３分
・ 検出器 ＦＩＤ
・ 設定値 ２６０℃

実施例１：
この実施例は、図３によるパイロットプラント内で行われた。人工的な第一の水相を混合し、且つ、Ｂ−１００内で貯蔵した。第一の水相をろ過し、予熱し、且つ、液体−液体抽出塔Ｋ−１００の塔頂部にポンプ輸送する。Ｋ−１００は、ガラス式の充填且つジャケット付きの抽出塔であり、それは二重ジャケット内で熱交換流体を介して５０℃に温度制御されている。流体−流体抽出を、向流稼働モードで実施した一方で、原料を塔頂部にみちびき、且つ抽出剤を塔底部にみちびいた。抽出剤の酢酸エチルを、抽出剤／原料の比２．５で使用した。Ｋ−１００を不規則充填材で充填し、且つ、連続相の脈動（ストローク１０ｍｍ、および周波数５６分^-1）を用いて稼働させた。使用された抽出剤を、連続的に再生し、従って連続的なリサイクルループで稼働した。該抽出相を予熱し、且つ、抽出剤再生ガラス式蒸留塔Ｋ−２００に供給した。蒸留塔Ｋ−２００は、構造化充填材を有し、且つ、蒸気加熱蒸発器、および冷却水を用いた凝縮器を備えて稼働された。留出物は、再生された抽出剤を示し、且つ、貯蔵容器内に回収された。塔底流出液が最終的な抽出物であり、それが分離ユニットにみちびかれた。第二の水相を、Ｋ−１００の底部から引き出し、９０℃に予熱し、且つ、第二の抽出剤再生ガラス式蒸留塔Ｋ−３００へと供給した。蒸留塔Ｋ−３００は、構造化充填材で充填され、且つ、蒸気加熱蒸発器、および冷却水を用いて稼働される凝縮器と共に連続的に稼働された。第三の水相をＫ−３００の塔底部から引き出し、且つ、第三の水相のための最終的なタンクへと供給した。Ｋ−３００の塔頂部で、再生された抽出剤を引き出し、且つ、Ｋ−２００からの再生された抽出剤と共に貯蔵容器に供給した。

ＡＣＡ ＝ 酢酸
ＡＡ ＝ アクリル酸
ＭＡＡ ＝ メタクリル酸
ＰＲＡ ＝ プロピオン酸
ＥｔＡＣ ＝ 酢酸エチル
ＥｔＯＨ ＝ エタノール
ＡＣＫ ＝ アセトン
ＦＯＬ ＝ ホルムアルデヒド

Claims (19)

1. メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも１つの製造方法であって、
   ａ１） 少なくとも１つのＣ₄化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む反応相を得る段階；
   ａ２） 前記反応相を急冷して、メタクリル酸を含む粗製水相を得る段階；
   ａ３） メタクリル酸を含む粗製水相から、メタクリル酸の少なくとも一部を有機溶剤中へと抽出して、メタクリル酸を含む粗製有機相および第一の水相を得る段階
   ここで、前記第一の水相は、以下の成分を含む：
   ｉ． 第一の水相の総質量に対して、少なくとも６５質量％の水、および
   ｉｉ． 第一の水相の総質量に対して、３５質量％以下の、工程段階ａ３）において抽出剤として使用された有機溶剤以外の少なくとも１つの有機化合物、
   ここで、ｉおよびｉｉの質量の合計は１００質量％になる；
   ａ４） メタクリル酸の少なくとも一部を、工程段階ａ３）において得られた粗製有機相から分離し且つ随意に精製する段階；
   ａ５） 段階ａ４）において得られたメタクリル酸の少なくとも一部を随意にエステル化する段階；
   ｂ） 段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部を、抽出剤を用いて抽出して、成分ｉｉを含む抽出相および第二の水相を形成する段階、ここで、第二の水相は、第一の水相と比較して、成分ｉｉが減少している；
   ｃ） 段階ｂ）において得られた第二の水相を、段階ｂ）において得られた抽出相から少なくとも部分的に分離する段階；
   ｄ） 随意に、少なくとも１つの有機化合物を、段階ｃ）において得られた第二の水相から、少なくとも部分的に分離して、第二の水相と比較して少なくとも１つの有機化合物が減少されている第三の水相を得る段階；
   ｅ） 随意に抽出剤の少なくとも一部を抽出相から分離して、少なくとも１つの成分ｉｉを含む抽出物を得る段階
   の工程段階を含み、工程段階ａ３）において得られた第一の水相の少なくとも一部をエステル化して得られたエステルを工程段階ｂ）における抽出剤として使用する方法。
2. さらに、工程段階
   ｆ） 少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を、抽出物から分離する段階
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 第二の水相が、工程段階ｂ）において使用される抽出剤以外の有機化合物を、第二の水相の総質量に対して５．０質量％以下含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 第三の水相が、工程段階ｂ）において使用される抽出剤以外の有機化合物を、第三の水相の総質量に対して３質量％以下含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. さらなる工程段階ｇ）において、第三の水相を少なくとも１つの生物学的精製処理に供する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 少なくとも１つの生物学的精製処理が、好気性処理および嫌気性処理の少なくとも１つである、請求項５に記載の方法。
7. さらなる工程段階ｈ）において、工程段階ｄ）およびｅ）の少なくとも１つにおいて分離された抽出剤の少なくとも一部を、工程段階ｂ）にリサイクルする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 段階ｆ）において得られた少なくとも１つの成分ｉｉが、少なくとも２つの成分ｉｉの混合物であり、且つ、さらなる工程段階ｊ）において、少なくとも１つの成分ｉｉが、この混合物から少なくとも部分的に分離される、請求項２から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 成分ｉｉの少なくとも１つの有機化合物が、カルボン酸、アルデヒドおよびケトンから選択される少なくとも１つの有機化合物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 工程段階ｂ）において使用される抽出剤が、以下の特性ｉ）〜ｉｖ）の少なくとも１つによって特徴付けられる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法：
    ｉ） 本願内に記載される方法によって、２５℃での抽出剤・水の系において酢酸について測定された平均ｋ値が０．１〜１００の範囲である；
    ｉｉ） 蒸発エンタルピーが、２２６０ｋＪ／ｋｇ以下である；
    ｉｉｉ） 沸点が、３５〜１４０℃の範囲である；
    ｉｖ） 水中での可溶性が、温度２５℃で、１５０ｇ／ｌ以下である。
11. 少なくとも１つの成分ｉｉが、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、およびメタクリル酸の少なくとも１つである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉが、メタクリル酸であるかまたはメタクリル酸を含み、且つ、このメタクリル酸の少なくとも一部が、工程段階ａ２）において得られた粗製水相に、または工程段階ａ３）において得られた粗製有機相に添加される、請求項１１に記載の方法。
13. 工程段階ｅ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにおいて分離された少なくとも１つの成分ｉｉの少なくとも一部を、工程段階：
    ｋ） エステル化して、少なくとも１つのエステルを含むエステル相を得る段階
    に供する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. エステル相が、少なくとも２つのエステルを含む、請求項１３に記載の方法。
15. さらに、工程段階
    ｍ） 少なくとも１つのエステルを、エステル相から少なくとも部分的に分離する段階、
    ｎ） 工程段階ｍ）において分離された少なくとも１つのエステルを随意に精製する段階
    を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 段階ｋ）、ｍ）およびｎ）の少なくとも１つにおいて得られた少なくとも１つのエステルの少なくとも一部を、工程段階ｂ）における抽出剤として使用する、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 前記少なくとも１つのエステルが、Ｃ₁〜Ｃ₄−カルボン酸およびＣ₁〜Ｃ₄−アルコールに基づく、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. さらに、
    ａａ１） メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを解離させて、少なくとも１つのＣ₄化合物とメタノールとを得る段階
    を含み、少なくとも１つのＣ₄化合物の少なくとも一部を原料として工程段階ａ１）の少なくとも１つの気相酸化に供給する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 工程段階ａａ１）において得られたメタノールを、工程段階ｋ）に供給する、請求項１８に記載の方法。

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