JP6031374B2 - イソプレン重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法及び合成ポリイソプレン - Google Patents

Description

本発明は、イソプレン重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び該方法で製造された合成ポリイソプレンに関する。

近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、タイヤの耐久性の要求から、耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性の優れたゴム材料も多く望まれるようになってきた。これらの性能の優れたゴムとしては天然ゴムが知られるが、天然ゴムの値段が高騰しており、天然ゴムと同等の耐久性を有する合成ゴムの開発が必要とされている。
合成ポリイソプレンの性能をより天然ゴムに近づけ、耐久性を向上させるために、従来より、合成ポリイソプレンの高シス化による伸長結晶性の改良が行われてきた（例えば、特許文献１−３参照）。これにより合成ポリイソプレンの耐久性は改良されたが、高シビリティ条件下の耐久性は天然ゴムには及ばないという問題がある。
また、イソプレン骨格を有する重合体は、他のモノマーから構成された重合体に比べ、高分子量の重合体を効率よく製造しにくいことが分かっており、このことが高シビリティ条件下での耐久性を低下させる要因と考えられる。

特開２００４−２７１７９号公報 国際公開第２００６−０７８０２１号パンフレット 特許第３８１３９２６号公報

そこで、本発明の目的は、効率よく高分子量のポリイソプレンの合成が可能な重合触媒組成物を提供することにある。また、効率よく高分子量の合成ポリイソプレンを得ることができる合成ポリイソプレンの製造方法、及びその合成ポリイソプレンを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の構成は、次の通りである。
即ち、本発明のイソプレン重合触媒組成物は、
希土類元素−酸素結合、または希土類元素−硫黄結合を有する希土類元素化合物（（ａ）成分）、イオン性化合物（（ｂ）成分）、及び下記一般式（Ｘ）で表される化合物及び下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（（ｃ）成分）
ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ ・・・ （Ｘ）
（−Ｙ（Ｒ^１）Ｏ−） ・・・ （Ｙ）
（各式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ^１ないしＲ^３は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
を含み、前記希土類元素がガドリニウムである、ことを特徴とする。
この重合触媒組成物を用いることにより、効率よく高分子量のポリイソプレンを合成することが可能である。

なお、本明細書において、「合成ポリイソプレン」とは、イソプレンを単量体（モノマー）として重合（合成）したイソプレンの単独重合体（ホモポリマー）を意味し、重合体の高分子鎖の一部を変性したものも含む。

本発明の合成ポリイソプレンの製造方法は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含む重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させる、ことを特徴とする。この製造方法により、効率よく高分子量のポリイソプレンを合成することが可能である。

本発明によれば、効率よく高分子量のポリイソプレンを合成することが可能なイソプレン重合触媒組成物を提供することができる。また、効率よく高分子量の合成ポリイソプレンを得ることができる合成ポリイソプレンの製造方法、及びその合成ポリイソプレンを提供することができる。

（合成ポリイソプレン）
本発明に係る重合触媒組成物を用いて製造される重合体は、合成ポリイソプレンである。

−シス−１，４結合量−
前記合成ポリイソプレンのシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９５％以上であると、ポリマー鎖の配向が良好となり、伸長結晶性が十分となり、更に、９８％以上であると、より高い耐久性を得るのに十分な伸長結晶性とできる。

−トランス−１，４結合量−
前記合成ポリイソプレンのトランス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、１％未満が特に好ましい。
前記トランス−１，４結合量を５％未満とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。

−３，４−ビニル結合量−
前記合成ポリイソプレンの３，４−ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。
前記３，４−ビニル結合量を５％以下とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。

−重量平均分子量（Ｍｗ）−
前記ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以上が好ましく、更に１５０万以上が好ましい。
−数平均分子量（Ｍｎ）−
前記ポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０万以上が好ましく、更に５０万以上が好ましい。上記の数平均分子量の合成イソポリプレンを用いることで、高シビリティ条件下でも良好な耐久性を奏するゴム組成物を得ることができる。

−触媒残渣量−
前記ポリイソプレンの触媒残渣量は、６００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。触媒残渣量を、６００ｐｐｍ以下にすることで、高シビリティ条件下の耐久性が良好となる。なお、ここでいう触媒残渣量とは、具体的にはポリイソプレン中に残存する希土類元素化合物の測定値をいうものとする。

（合成ポリイソプレンの製造方法）
次に、前記合成ポリイソプレンを製造することができる製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。

前記合成ポリイソプレンの製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。

−重合工程−
本発明における重合工程は、イソプレンモノマーを重合する工程である。
前記重合工程においては、本発明の重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体であるイソプレンを重合させることができる。本発明において、使用される重合触媒または重合触媒組成物については、後に詳述する。

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサンまたそれらの混合物等が挙げられるが、特に環境への負荷、コスト等の観点から、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物を好適に使用できる。さらに、沸点がトルエンより低い、毒性が低い等の利点を有することから、シクロヘキサンの使用が好ましい。

前記重合工程は、重合触媒組成物を使用する場合、例えば、（１）単量体としてイソプレンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。

また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

前記重合工程において、イソプレンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、イソプレンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

−−重合触媒組成物−−
次に、本発明の重合触媒組成物について説明する。
本発明の重合触媒組成物の触媒活性は、３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が更に好ましい。触媒活性を３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上にすることで、効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。なお、ここでいう触媒活性の数値は、触媒単位モル、及び単位時間あたりにポリイソプレンを製造する能力を示すものとする。
前記重合触媒組成物は、少なくとも
（ａ）成分：希土類元素−酸素結合、または希土類元素−硫黄結合を有する希土類元素化合物と、
（ｂ）成分：イオン性化合物と、
（ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）で表される化合物及び下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ ・・・ （Ｘ）
（−Ｙ（Ｒ^１）Ｏ−） ・・・ （Ｙ）
（各式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ^１ないしＲ^３は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
上記（ａ）成分は、希土類元素化合物とルイス塩基との反応物も含む。
上記（ｂ）成分は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物を含む。
なお、上記重合触媒組成物は、さらにハロゲン化合物を含んでいてもよい。前記ハロゲン化合物には、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種が含まれる。
また、上記重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る化合物（（ｄ）成分）を含んでいてもよい。

上記（ａ）成分としては、希土類元素−酸素結合または希土類元素−硫黄結合を有していれば、特に制限されるものではないが、希土類元素−酸素結合を有する化合物としては、特に下記に挙げられる化合物（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち少なくとも１つを好適に使用できる。なお、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の各式中、Ｒ基は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を示し、Ｍは希土類元素を示し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し、ｙは１〜６を示す。
（ＲＯ）_３Ｍ （Ｉ）
で表される希土類アルコラート、
（Ｒ−ＣＯ_２）_３Ｍ （ＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート、

で表されるジケトンと希土類との錯体化合物、及び
ＭＸ_３・ｙ酸素供与体 （ＩＶ）
で表される酸素供与体化合物を有する希土類ハライドへの付加化合物。

また、希土類元素−硫黄結合を有する化合物としては、
（ＲＳ）_３Ｍ （Ｖ）
で表される希土類アルキルチオラート、
（Ｒ−ＣＳ_２）_３Ｍ （ＶＩ）
で表される化合物、

で表される化合物、及び
ＭＸ_３・ｙ硫黄供与体 （ＶＩＩＩ）
で表される硫黄供与体化合物を有する希土類ハライドへの付加化合物、のうち少なくとも１つを好適に使用できる。
なお、後述のように、（ａ）成分は希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、特に（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物を好適に使用できる。

なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる（ａ）成分のモル量は、後に添加されるイソプレンモノマーの１／５０００以下、特に１／１００００以下であることが好ましい。具体的な濃度としては、０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス−１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。

上記重合触媒組成物に用いる（ａ）成分は、希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。
なお、本発明において、前記希土類元素は、ガドリニウムである。また、上記（ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記重合触媒組成物に用いる（ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。

上記重合触媒組成物に用いる（ｂ）成分は、イオン性化合物である。
上記のイオン性化合物としては、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（ａ）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。

上記ハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種を含み、例えば、上記（ａ）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、ハロゲン化合物を使用する場合、上記重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。

上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３、４、５、６または８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物または有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素または臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。

上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

上記重合触媒組成物に用いる（ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物及び下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機金属化合物である。
ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ ・・・ （Ｘ）
（−Ｙ（Ｒ^１）Ｏ−） ・・・ （Ｙ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ^１ないしＲ^３は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
上記一般式（Ｘ）で表される化合物は、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ ・・・ （Ｘａ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ^１ないしＲ^３と同一または異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物における（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分に対して１０倍モル以上であることが好ましく、特に２０〜１０００倍モルであることが更に好ましい。また、（ｃ）成分の含有量は、後に添加するイソプレンモノマーのモル量の１／５０００以上、特に１／３０００〜１/１０とすることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス−１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。

上記（Ｙ）で表される化合物としては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／またはアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を好適に挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。

−−アニオン性配位子となり得る化合物−−
前記アニオン性配位子となり得る化合物（（ｄ）成分）は、(ａ)成分の酸素原子または硫黄原子と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有することが好ましい。

具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的にはジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
例えば、ヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォソフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等を挙げることができる。
また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンを挙げることができる。

ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第1級アミンあるいは第2級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２−ジフェニルフォスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。

ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記一般式（ｉ）、(ｉｉ)で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ_ｊＨ_２ｊ＋１、−（Ｏ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−）_ａ−Ｏ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１又は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表され、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが−（Ｏ−ＣｋＨ２ｋ−）ａ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ^４は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
一般式(ｉ)で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（式中、Ｗは−ＮＲ^８−、−Ｏ−又は−ＣＲ^９Ｒ^１０−（ここで、Ｒ^８及びＲ^９は−Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、Ｒ^１０は−Ｃ_ｑＨ_２ｑ＋１であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である。）で表され、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して−Ｍ−Ｃ_ｒＨ_２ｒ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ_２−であり、ｒは１〜２０である。）で表され、Ｒ^７は−Ｏ−Ｃ_ｊＨ_２ｊ＋１、−（Ｏ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−）_a−Ｏ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１又は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ_４は式(ｉ)のＲ_４と同義である。）
一般式（ｉｉ）で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。

（ｄ）成分としては、好適には下記一般式（ｉｉｉ）で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
Ｅ^１−Ｔ^１−Ｘ−Ｔ^２−Ｅ^２ ・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｘは、第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ独立して、第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、Ｔ^１及びＴ^２はそれぞれ、ＸとＥ^１及びＥ^２を架橋する架橋基を示す）

（ｄ）成分は、前記希土類元素化合物（（ａ）成分）１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ、特に０．１〜１．２ｍｏｌ添加するのが好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ以上であれば、触媒活性が十分高くなり、効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。添加量を希土類元素化防物と当量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。しかし、また、添加量が１．２ｍｏｌ超とすると、試薬のロスが大きいため、好ましくない。

上記一般式（ｉｉｉ）中、中性の電子供与基Ｅ^１及びＥ^２は、第１５族及び第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ^１及びＥ^２は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。

前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）ジフェニルホスフィノ基やジトリルホスフィノ基などのジアリールホスフィノ基、２）ジメチルホスフィノ基やジエチルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基、３）メチルフェニルホスフィノ基などのアルキルアリールホスフィノ基が例示され、より好ましくはジアリールホスフィノ基が例示される。

前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基やビス（トリメチルシリル）アミノ基などのジアルキルアミノ基、２）ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、３）メチルフェニル基などのアルキルアリールアミノ基などが例示される。

前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、２）フェノキシ基、２，６− ジメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などが例示される。

前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１またはＥ^２としては、１）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基、２）フェニルチオ基、トリルチオ基などのアリールチオ基などが例示される。

アニオン性の電子供与基Ｘは、第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として好ましくはリンＰまたは窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。

架橋基Ｔ^１及びＴ^２は、ＸとＥ^１及びＥ^２を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、Ｔ^１及びＴ^２は同一の基でも異なる基であってもよい。
前記アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基(好ましくはフェニレン基、ナフチレン基)などであり得る。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基、トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
前記アリーレン基として、さらに好ましくは１，２−フェニレン基が例示される。

アニオン性三座配位子前駆体としては、例えば下記一般式（ｉｖ）に示されるものが好ましく例示される。これらは、例えば、下記の実施例に記載の方法、またはOrganometallics，23，p．4778-4787 (2004)などを参考にして製造され得る。

（上記式において、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲノ基、シリル基などを示す。）
より具体的には、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等のＰＮＰ配位子前駆体が挙げられる。

（ゴム組成物）
本発明のイソプレン重合触媒組成物を用いて合成された合成ポリイソプレンは、ゴム組成物に好適に使用できる。該ゴム組成物は、少なくともゴム成分を含み、さらに必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。

前記ゴム成分中における前記合成ポリイソプレンの配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％〜１００質量％が好ましい。
前記ゴム成分中における前記合成ポリイソプレンの配合量が、１５質量％以上であると、前記合成ポリイソプレンの効果を十分に発揮することができる。

（用途）
上記ゴム組成物、または、上記架橋ゴム組成物は、タイヤに使用することができる。タイヤの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどに使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１：合成ポリイソプレンＡの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスｔｅｒｔ−ブトキシドガドリニウム（Ｇｄ（ＯｔＢｕ）_３）７．９μｍｏｌ（（ａ）成分）、トリイソブチルアルミニウム１．１９ｍｍｏｌ（（ｃ）成分）、トルエン５．０ｇを仕込んだ。３０分間熟成した後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４)を７．９μｍｏｌ（（ｂ）成分）加え１５分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、シクロヘキサン２３５．０ｇ、イソプレン７０ｇを添加し、２５℃で１５時間重合反応を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し合成ポリイソプレンＡを得た。得られた合成ポリイソプレンＡの収量は４５gであった。

（実施例２：合成ポリイソプレンＢの製造方法）
実施例１において、重合を５０℃で２時間行うこと以外は同様の方法で行ったところ、合成ポリイソプレンＢが収量６８gで得られた。

（実施例３：合成ポリイソプレンＣの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスｔｅｒｔ−ブトキシドガドリニウム（Ｇｄ（ＯｔＢｕ）_３）７．９μｍｏｌ（（ａ）成分）、２−エチル−１−ヘキサノール７．９μｍｏｌ（（ｄ）成分）、トリイソブチルアルミニウム１．１９ｍｍｏｌ（（ｃ）成分）、トルエン５．０ｇを仕込んだ。３０分間熟成した後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４)を７．９μｍｏｌ（（ｂ）成分）加え１５分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、シクロヘキサン２３５．０ｇ、イソプレン７０ｇを添加し、５０℃で２時間重合反応を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し合成ポリイソプレンＣを得た。得られた合成ポリイソプレンＣの収量は６９gであった。

（比較例１：合成ポリイソプレンＸの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボトルに、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム［（Ｃｐ＊）２Ｇｄ（μ−Ｍｅ）_２ＡｌＭｅ_２］を０．０５ｍｍｏｌ仕込みトルエン３４．０ｍｌで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）０．０５ｍｍｏｌを添加しボトルを打栓した。室温で１時間反応後、グローブボックスからボトルを取り出し、イソプレンを１．０ｍｌ仕込み、−４０℃で１５時間重合を行った。重合後、２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールの１０ｗｔ％のメタノール溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、６０℃で真空乾燥した。得られた重合体Ｘの収率は１００％であった。

（比較例２：合成ポリイソプレンＹの製造方法）
グローブボックス中で、フラスコ（１００ｍＬ）)に磁気撹祥子を入れ、イソプレン（２．０４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、［Ｙ（Ｃｈ_２Ｃ_６Ｈ_４ＮＭｅ_２−ｏ）_２（ＰＮＰ）］（１２．５μｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（１６ｍＬ）を加えた後、高速撹枠下、［ＰｈＭｅ_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（１２．５μｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（４ｍＬ）を加えた。室温で５分間撹枠し、反応させた後、メタノールを加えることにより重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸およびブチルヒドロキシトルエン（安定剤）を含むメタノール溶液２００ｍＬに注いだ。デカンテーションにより沈殿したポリマー生成物を単離し、メタノールで、洗浄し、６０℃にて乾燥させ、重合体Ｙを得た（収率１００％）。

（比較例３：合成ポリイソプレンＺの製造方法）
特許文献３に記載のテストＣと同一の条件で重合反応を行い、重合体Ｚを得た。

（合成ポリイソプレンの物性試験）
上記の合成ポリイソプレンＡ〜Ｃ及びＸ〜Ｚについて、下記の物性試験を行った。
（１）ミクロ構造（シス−１，４結合量）
合成ポリイソプレンＡ〜Ｃ及びＸ〜Ｚについて、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより得られたピーク［^１Ｈ−ＮＭＲ：δ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ２）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、^１３Ｃ−ＮＭＲ：［δ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット）］の積分比からそれぞれ算出した。また、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として用い求めた。

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
合成ポリイソプレンＡ〜Ｃ及びＸ〜Ｚについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨXL−２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、合成ポリイソプレンのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃とした。溶出溶媒としてＴＨＦを用いた。

（３）ポリマー中の希土類元素量（ｐｐｍ）
合成ポリイソプレンＡ〜Ｃ及びＸ〜Ｚについて、波長分散型蛍光Ｘ線装置［ＸＲＦ−１７００：島津製作所製］で含有希土類元素量が既知のポリイソプレンを基準として、合成ポリイソプレンの希土類元素量（ｐｐｍ）を求めた。なお、Ｘ線源にはＲｈを用い、真空下にて測定した。

表１に示すように、実施例１〜３において、高分子量、高シス−１，４結合量のポリブタジエンが得られることが確認された。

本発明の製造方法により製造された合成ポリイソプレン、及び該合成ポリイソプレンを含むゴム組成物は、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）に好適に利用可能である。

Claims (7)

1. 希土類元素−酸素結合、または希土類元素−硫黄結合を有する希土類元素化合物（（ａ）成分）、
   イオン性化合物（（ｂ）成分）、及び
   下記一般式（Ｘ）で表される化合物及び下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（（ｃ）成分）
   ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ ・・・ （Ｘ）
   （−Ｙ（Ｒ^１）Ｏ−） ・・・ （Ｙ）
   （式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ^１ないしＲ^３は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
   を含み、前記希土類元素がガドリニウムである、ことを特徴とするイソプレン重合触媒組成物。
2. 希土類元素−酸素結合、または希土類元素−硫黄結合を有する希土類元素化合物（（ａ）成分）、
   イオン性化合物（（ｂ）成分）、及び
   下記一般式（Ｘ）で表される化合物及び下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（（ｃ）成分）
   ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ ・・・ （Ｘ）
   （−Ｙ（Ｒ^１）Ｏ−） ・・・ （Ｙ）
   （式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ^１ないしＲ^３は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
   を含み、前記希土類元素がガドリニウムであるイソプレン重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させる、ことを特徴とする合成ポリイソプレンの製造方法。
3. 前記重合触媒組成物が、さらにアニオン性配位子となり得る化合物（（ｄ）成分）を含む、請求項２に記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
4. 前記（ｄ）成分が、ＯＨ基、ＮＨ基及びＳＨ基のうち、少なくとも１つを有する、請求項３に記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
5. 前記イソプレンモノマー、（ａ）成分、及び（ｃ）成分の配合モル比率は、
   （イソプレンモノマー）／（（ａ）成分）が５０００以上、
   （（ｃ）成分）／（（ａ）成分）が１０以上、
   （イソプレンモノマー）／（（ｃ）成分）が５０００以下である、請求項２〜４のいずれかに記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
6. 請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された合成ポリイソプレンであって、シス−１，４結合量が９５％以上である、ことを特徴とする合成ポリイソプレン。
7. 請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された合成ポリイソプレンであって、数平均分子量が４０万以上である、ことを特徴とする合成ポリイソプレン。