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JP6033141B2 - 大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板 - Google Patents
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JP6033141B2 - 大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板 - Google Patents

大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池ケース等に用いられる大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板に関する。
携帯電話やノート型パソコン等の電源として、リチウムイオン二次電池が広く使用されているが、その優れた特性により、近年、電気自動車やハイブリッド車の電源としても採用され始めている。この二次電池の外装であるケース(以下、電池ケース)の材料には、従来、電池の小型化及び軽量化、そして電池ケース(主として電池ケース本体)に成形するための成形性等を満たすため、アルミニウム合金板が用いられている。
電池ケースは、アルミニウム合金板にプレス加工(深絞り−しごき加工)を加えて製造され、電極剤(電極及び電解液)を入れた後、蓋部材とレーザ溶接される。このため、電池ケース用アルミニウム合金板には、優れた成形性が必要とされる。また、携帯電話やノート型パソコン用のリチウムイオン二次電池の場合、電池ケースには電池の膨れに対抗する強度が必要であり、車載用のリチウムイオン二次電池の場合、自動車の衝突等の外部衝撃から電極剤を保護する強度が必要である。このため、電池ケース用アルミニウム合金板には、材料としての高い強度と優れたレーザ溶接性が必要とされる。
このような成形性、材料強度、レーザ溶接性を備えるアルミニウム合金板として、JIS3003をベースにしたAl−Mn系アルミニウム合金板が多く開発されている(特許文献1〜9参照)。
特開2000−129384号公報 特開2002−134069号公報 特開2002−339049号公報 特開2004−2985号公報 特開2005−336540号公報 特開2006−188744号公報 特開2011−38122号公報 特開2012−177186号公報 特開2012−197489号公報
車載用の電池ケースは、携帯電話やノート型パソコン用の電池ケースに比べて大型で、例えば特許文献9に記載されているように、底面の短幅10mm以上、長幅70mm以上、高さ60mm以上の有底角筒が用いられる。このような電池ケースは、大型の順送りプレス機を用い、素材となるアルミニウム合金板に順送りプレス加工(多段絞り−しごき加工)を加えて成形されるが、厳しい深絞り加工により割れや焼き付きが発生しやすいという問題がある。
また、車載用の電池ケースは、外形が大型であると同時に材料の肉厚が大きく、所定の溶接強度を得るため、レーザ溶接における溶け込み深さを深くする必要がある。携帯電話やノート型パソコン用の電池ケースでは、とけ込み深さが0.2〜0.3mmであるが、車載用の電池ケースでは0.5〜1.0mm程度が望まれている。車載用の電池ケースのレーザ溶接には、深い溶け込み深さを得る必要から、主として連続発振式レーザ溶接が用いられる。しかし、溶け込み深さを深くするほど、溶接割れ、イレギュラービード、アンダーカット、溶接スパッタの付着等の溶接欠陥が発生しやすくなるという問題がある。
本発明は、車載用等の大型角筒電池ケースの製造に関わる上記の問題点を解決するためになされたもので、プレス加工の成形性に優れ、レーザ溶接性に優れ、かつ高強度の電池ケースが製造できるAl−Mn系アルミニウム合金板を提供することを目的とする。
本発明に係る大型角型電池ケース用アルミニウム合金板は、Mn:0.5〜1.5質量%、Cu:0.4〜1.2質量%、Mg:0.2質量%未満、Si:0.6質量%未満、Fe:0.8質量%未満を含有し、Si/Fe質量比が3.0未満であり、残部Al及び不可避不純物からなる。このアルミニウム合金板は、さらにTi:0.02質量%未満、B:20質量ppm未満、Zr:0.15質量%以下、Cr:0.40質量%以下、及びZn:0.3質量%以下のいずれか1種又は2種以上を、添加元素として又は不可避不純物として含有してよい。
本発明に係るアルミニウム合金板は、O又はHの質別で大型角筒電池ケースに成形される。上記組成において、O材の耐力値は50〜110MPaとなる。H材の場合、耐力値を160〜260MPaの範囲に調整することが望ましい。
本発明に係るアルミニウム合金板は成形性に優れ、プレス加工において割れや焼き付き等の発生がなく、大型角筒電池ケースの製造に優れている。その成形の過程で、アルミニウム合金板は加工硬化するから、高強度の大型角筒電池ケースを製造することができる。
また、このアルミニウム合金板は、レーザ溶接において溶け込み深さを深くしても、溶接欠陥の発生がなくレーザ溶接性が優れている。従って、蓋材とのレーザ溶接において溶接深さを深くし、溶接強度を高くすることができ、例えば車載用リチウムイオン二次電池等の大型角筒電池ケース用として適している。
以下、本発明に係る大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板について、より具体的に説明する。
(アルミニウム合金板の組成)
Mn:0.5〜1.5質量%
Mnは、母相内に固溶して、アルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる作用効果を有する。しかし、Mnの含有量が0.5質量%未満であるとこの作用効果は小さい。一方、Mnの含有量が1.5質量%を超えると粗大な金属間化合物(Al−Fe−Mn、Al−Fe−Mn−Si系金属間化合物)が生成し、成形時の割れの起点となりやすく、アルミニウム合金板の成形性が低下する。従って、Mn含有量は0.5〜1.5質量%の範囲とし、好ましくは0.7〜1.2質量%とする。
Mg:0.2質量%未満
Mgは、固溶強化によりアルミニウム合金板の強度を高め,耐圧強度を向上させる作用効果を有する。しかし、Mgの含有量が0.2質量%以上では、H材をプレス加工で大型角筒電池ケースに成形した場合に、加工硬化により強度が高くなりすぎ、割れが発生する。また、Mgの含有量が0.2質量%以上では、CW(連続発振式)レーザ溶接にて、溶接割れやイレギュラービードの発生による溶接ビードの形状の乱れが生じ、あるいは溶接ビードの内部に欠陥を生じやすくなる。従って、Mg含有量は0.2質量%未満(0%を含まず)とし、好ましくは0.03〜0.15質量%とする。
Cu:0.4〜1.2質量%
Cuは、固溶強化によりアルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる作用効果を有する。しかし、Cuの含有量が0.4質量%未満であるとこの作用効果は小さい。一方、Cuの含有量が1.2質量%を超えると,加工硬化性が大きくなりすぎて,プレス加工で割れが発生する。また、Cuの含有量が1.2質量%を超えると、CW(連続発振式)レーザ溶接にて、溶接割れが生じる。従って、Cu含有量は0.4〜1.2質量%とし、好ましくは0.6超〜1.2質量%とし、さらに好ましくは0.7〜1.0質量%とする。
Si:0.6質量%未満
Siは、不可避不純物としてアルミニウム合金中に存在する。また、Siは、固溶強化によりアルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させ、さらにアルミニウム合金板の成形性を向上させる作用効果を有し、必要に応じてアルミニウム合金中に添加される。しかし、Si含有量が0.6質量%以上では、Al−Fe−Mn−Si系金属間化合物が粗大化し、これが成形加工時の割れの起点となりやすく、アルミニウム合金板の成形性が低下する。また、Si含有量が0.6質量%を超えると、溶接割れが生じやすくなる。従って、不可避不純物としてアルミニウム合金中に存在し又は必要に応じてアルミニウム合金中に添加されるSiの含有量は、0.6質量%未満とする。望ましくは、Si含有量は0.05〜0.5質量%である。
Fe:0.8質量%未満
Feは、不可避不純物としてアルミニウム合金中に存在する。また、Feは、アルミニウム合金板の強度を高める作用効果を有し、必要に応じてアルミニウム合金中に添加される。しかし、Feの含有量が0.8質量%を超えると、Al−Fe−Mn、Al−Fe−Mn−Si系金属間化合物が粗大化し、これが成形時の割れの起点となりやすく、アルミニウム合金板の成形性が低下する。従って、不可避不純物としてアルミニウム合金中に存在し又は必要に応じてアルミニウム合金中に添加されるFeの含有量は、0.8質量%未満とする。望ましくは、Fe含有量は0.1〜0.6質量%である。
Si/Fe質量比<3
Si/Fe質量比が3以上のとき、Al−Fe−Si、Al−Fe−Mn−Si系金属間化合物が多く形成され、アルミニウム合金板のプレス成形においてくびれや割れが発生しやすくなる。従って、Si/Fe質量比は3未満であることが望ましい。
Ti:0.02質量%未満
Tiは、アルミニウム合金鋳造組織を微細化、均質化(安定化)する効果があり、圧延用スラブの造塊時の鋳造割れ防止を目的に、通常、アルミニウム合金に0.02質量%以上添加されている。一方、Tiを過剰に添加すると粗大な金属間化合物が晶出し、成形時の割れの起点となりやすいため、Tiは0.15質量%以下の範囲内で添加されている。
しかし、Tiを含むアルミニウム合金板をCW(連続発振式)レーザ溶接する場合、溶融時(660〜750℃)に凝固ビード内にポロシティ欠陥が残留し、また、溶け込みが深く形成され、これが凝固して異常部(イレギュラービードの発生による溶接ビードの形状の乱れ)が発生しやすい。
Tiは地金(スクラップ含む)中に不可避不純物として含まれ、必要があればアルミニウム合金中に添加することもできるが、いずれにしても、本発明に係るアルミニウム合金板は、Tiの含有量を0.02質量%未満(0%を含む)に規制する必要がある。Ti含有量は少ないほど溶接性が向上し、好ましくは0.01質量%以下、さらに好ましくは0.006質量%以下である。
B:20質量ppm以下
Bは、アルミニウム合金のスラブ造塊時の鋳造割れ防止を目的に、通常、Ti−B母合金としてTiと共に積極添加されている。
しかし、アルミニウム合金板のB含有量が20質量ppmを超えると、前記のTiと同様に、CW(連続発振式)レーザ溶接において凝固ビード内にポロシティ欠陥が残留し、また、溶け込みが深く形成されることにより異常部が発生する。
Bは地金(スクラップ含む)中に不可避不純物として含まれ、必要があれば添加することもできるが、いずれにしても、本発明に係るアルミニウム合金板は、B含有量を20質量ppm未満(0%を含む)に規制する必要がある。B含有量は少ないほど溶接性が向上し、好ましくは10質量ppm以下、さらに好ましくは8質量ppm以下である。
Zr:0.15質量%以下
Cr:0.40質量%以下
Zr,Crは、アルミニウム合金組織を微細化、均質化(安定化)する効果がある。しかし、Zrの含有量が0.15質量%を超え又はCrの含有量が0.40質量%を超えると、粗大な金属間化合物が晶出し、成形時の割れの起点となりやすく、アルミニウム合金板の成形性が低下する。なお、Zr,Crは溶接時に再凝固した時の再結晶粒を微細化でき、溶接割れを回避できるため、Zr,Crは、それぞれ0.05質量%以上含有することが好ましい。
ZrとCrはアルミニウム合金中に不可避不純物としても含まれ、必要があれば添加することができるが、いずれにしても、本発明に係るアルミニウム合金板において、Zrの含有量は0.15質量%以下(0%を含む)、Crの含有量は0.40質量%以下(0%を含む)に限定される。
Zn:0.3質量%以下
Znは、蒸気圧が低いため、レーザ溶接時に飛散し、周囲を汚染しやすく、アルミニウム合金板のレーザ溶接性を悪くする。従って、Znの含有量は0.3質量%以下(0%を含む)に規制する。
(アルミニウム合金板の製造)
本発明に係るアルミニウム合金板は、例えば次の工程で製造することができる。
所定成分のアルミニウム合金を溶解、鋳造して鋳塊を作製し、この鋳塊に面削を施した後に、480℃以上かつアルミニウム合金の融点未満の温度で均質化熱処理を施す。次に、この均質化熱処理された鋳塊を、熱間圧延及び冷間圧延して圧延板を製作する。そして、アルミニウム合金板のO材を製作する場合には、この圧延板を300〜450℃の温度域に加熱し、0.5時間以上保持する焼鈍を施す。H材を製作する場合には、O材をさらに20〜50%程度の圧延率にて冷間圧延する。
(アルミニウム合金板の耐力)
本発明に係るアルミニウム合金板は、O又はHの質別で大型角筒電池ケースに成形される。上記組成において、O材の耐力値はほぼ50〜110MPaとなる。O材は軟質であるため加工しやすく、絞り及びしごき加工による大型角筒電池ケースへの成形が容易である。また、O材の耐力は低めであるが、成形加工に伴う加工硬化によって、成形後の電池ケースの強度を十分向上させることができる。
電池ケースの強度を少しでも高めるには、アルミニウム合金板の質別をHとすることが有効となる。一方で、H材は、O材と比較して成形性の低下は否めず、成形時に割れを生じやすい。H材の耐力値を160〜260MPaの範囲内に調整することにより、電池ケースの強度を向上させ、かつ成形時の割れを防止できる。
(レーザ溶接)
車載用等のリチウムイオン二次電池に適する大型角筒電池ケースは、底面の短幅10mm以上、長幅70mm以上、高さ60mm以上の有底角筒が用いられる。本発明が対象とする大型角筒電池ケースも、このサイズを有するものとする。この大型角筒電池ケースは溶接部位の厚さが0.5〜2.0mm程度あり、レーザ溶接において、0.5〜1.0mm程度の溶け込み深さが望まれている。この溶け込む深さを得るためには、連続発振(CW)式レーザ溶接が好適に用いられ、また、本発明に係るアルミニウム合金板を成形した大型角筒電池ケースは、連続発振(CW)式レーザ溶接において優れた溶接性を示す。連続発振(CW)式レーザ溶接にはキーホール型と熱伝導型があり、深い溶け込み深さが得られるキーホール型が好ましい。
なお、本発明に係るアルミニウム合金板のレーザ溶接には、パルスレーザや、パルスレーザと連続発振(CW)式レーザの併用方式も適用できる。
表1に示す組成のアルミニウム合金を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に面削を施した後に、550℃にて4時間の均質化熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施して板厚1.0mmのアルミニウム合金板とした。冷間圧延後の圧延板を370℃に加熱して、この温度に4時間保持するバッチ式焼鈍を施して、特性評価の板材(O材)とした。また、H材については、熱間圧延、さらに冷間圧延を施して板厚1.4mmとし、O材のバッチ焼鈍と同じ条件で中間焼鈍を施した後に、さらに冷間圧延にて板厚1.0mmのアルミニウム合金板として、特性評価の板材とした。
製造したアルミニウム合金板(O材、H材)を用いて、下記要領で引張試験、成形性評価試験、及び溶接性評価試験を行った。その結果を表1,2に示す。
(引張試験)
各評価板材から、圧延方向が長手方向となるようにJIS5号引張試験片を切り出し、JISZ2241の規定に準じて、株式会社島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製床置形万能引張試験機AG−Iにて引張試験を行い、耐力を求めた。クロスヘッド速度は5mm/分で、試験片が破断するまで一定の速度で行い、それぞれ5回測定して平均値で算出した。
(成形性評価試験)
各評価板材から楕円形のブランク板を長軸が圧延方向に平行になるように切り出し、順送り型のプレス機を用い、絞り及びしごき加工を全11工程にて行い、側壁のしごき加工率を30%とし、底面の縦幅が20mm、底面の横幅が200mm、高さが150mmの箱体の角型電池ケース(ケース本体)を成形した。
この際、割れがなく成形可能であり、成形後に焼き付きに起因する表面の変色や縦スジ模様のないものを成形性が優れているとして合格「◎」と評価し、割れがなく成形可能であり、わずかに表面の変色や縦スジ模様が発生したものを成形性が良好として合格「○」と評価し、成形時に割れが発生したもの、又は著しい変色や縦スジが発生したものを成形性が不良であるとして不合格「×」と評価した。
(溶接性評価試験)
各評価板材から30mm×100mmのサイズの試験片を切り出し、連続発振式ファイバーレーザ(IPGフォトニクスジャパン株式会社製、型式:YLR−10000)を熱源とした溶接加工機を用いて、90mm溶接長でビードオンプレート溶接した。溶接条件は、レーザ出力1.5〜2.0kW、溶接速度10.0m/分、前進角5deg.で、溶接部の溶け込み深さが0.7〜0.8mmとなるようにレーザ出力を調整した。
各試験片の溶接ビード部について、下記要領で溶接外観の評価と放射線透過試験を行った。
<溶接外観の評価>
溶接ビード部について、溶接割れの有無、溶接ビード幅の均一性、アンダーカットの有無、及び溶接スパッタ付着の有無を観察した。その結果、溶接ビード部に割れの発生無く、溶接ビード幅が均一で、溶接ビード部にアンダーカット、突沸部、及び径が1mm以上のスパッタ付着が見られなかったものを、溶接外観が良好「◎」と評価し、径が1mm以上のスパッタ付着が90mm溶接長につき1箇所のみ見られたが、割れの発生が無く、溶接ビード幅が均一で、ビード部にアンダーカットや突沸部が見られなかったものを許容範囲「○」と評価し、「◎」と「○」を合格とし、それ以外は全て溶接外観が不良であるとして不合格「×」と評価した。
<放射線透過試験>
この試験は溶接ビード内のキズ(ポロシティ等)を検査するものであり、JISZ3105に準拠して行った。キズ点数がJISZ3105の付属書に規定された4段階評価の1、2類に分類される溶接ビードを良好であるとして合格「○」と評価し、3,4類に分類されるものを難ありとして不合格「×」と評価した。
Figure 0006033141
Figure 0006033141
表1,2に示すように、実施例1〜21は、合金組成が本発明の規定を満たし、O材、H材の耐力値が本発明の規定範囲内で、成形性及びレーザ溶接性がO材、H材ともに優れる。Ti,B含有量のいずれか一方又は双方が他より少な目の実施例2,5,8,11,17,18,20は、レーザ溶接性が特に優れる。
一方、比較例1はMn含有量が過少なため、耐力値がO材、H材ともに低い。このため、製品である電池ケースの強度が不足する。
比較例2はMn含有量が過剰なため、O材、H材ともにプレス加工で割れが発生した。これは、Mnを含む粗大な金属間化合物が生成したためと考えられる。
比較例3はMg含有量が過剰なため、H材にプレス加工で割れが発生した。これは、加工硬化により強度が高くなりすぎたためと考えられる。また、O材、H材ともに溶接ビード部に割れが発生し、かつイレギュラービードが発生してビード幅が不均一となり、溶接ビード内にポロシティ等のキズが多く検出された。
比較例4はCu含有量が過剰なため、O材、H材ともにプレス加工で割れが発生した。これは、加工硬化により強度が高くなりすぎたためと考えられる。また、O材、H材ともに溶接ビード部に割れが発生し、イレギュラービードが発生してビード幅が不均一となり、ビード内にポロシティ等のキズが多く検出された。
比較例5はSi含有量が過剰なため、O材、H材ともにプレス加工で割れが発生した。これは、Siを含む粗大な金属間化合物が生成したためと考えられる。また、O材、H材ともに溶接ビード部に割れが発生し、ビード内にポロシティ等のキズが多く検出された。
比較例6はTi及びB含有量が過剰なため、比較例7,8はB含有量が過剰なため、いずれもO材、H材ともにイレギュラービードが発生してビード幅が不均一となり、ビード内にポロシティ等のキズが多く検出された。
比較例9はZr含有量が過剰なため、比較例10,11はCr含有量が過剰なため、比較例12はFe含有量が過剰なため、いずれもO材、H材ともにプレス加工で割れが発生した。これは、いずれも粗大な金属間化合物が生成したためと考えられる。
比較例13はZn含有量が過剰なため、溶接スパッタが付着し、また、ビード内にポロシティ等のキズが多く検出された。
比較例14,15はSi/Fe含有量比が過剰なため、いずれもO材、H材ともにプレス加工で割れが発生した。これはSiを含む金属間化合物が多く形成されたためと考えられる。

Claims (8)

  1. Mn:0.5〜1.5質量%(ただし、Mn:0.9質量%以下を除く)、Cu:0.4〜1.2質量%、Mg:0.2質量%未満、Si:0.6質量%未満、Fe:0.8質量%未満を含有し、Si/Fe質量比が3.0未満であり、残部Al及び不可避不純物からなるプレス加工の成形性及びレーザ溶接性に優れた大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板。
  2. Mn:0.5〜1.5質量%、Cu:0.6質量%超〜1.2質量%、Mg:0.2質量%未満、Si:0.6質量%未満、Fe:0.8質量%未満を含有し、Si/Fe質量比が3.0未満であり、残部Al及び不可避不純物からなるプレス加工の成形性及びレーザ溶接性に優れた大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板。
  3. Ti:0.02質量%未満、B:20質量ppm未満を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載された大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板。
  4. Zr:0.15質量%以下、Cr:0.40質量%以下の1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載された大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板。
  5. Zn:0.3質量%以下を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載された大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板。
  6. 連続発振式レーザ溶接による溶接性に優れることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載された大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板。
  7. 耐力値が50〜110MPaのO材であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載された大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板。
  8. 耐力値が160〜260MPaのH材であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載された大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板。
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