JP6036049B2 - Processing method and processing apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、処理方法および処理装置に関するものである。 The present invention relates to a processing method and a processing apparatus.
硝酸水溶液は、硝酸濃度６８重量％において硝酸と水の共沸混合物を形成するため、希硝酸を通常の蒸留により濃縮して濃硝酸を得ようとしても、濃度６８重量％以上の硝酸水溶液を蒸留液として得ることはできない。すなわち、希硝酸を単に蒸留しても６８重量％以上の濃度に濃縮することはできない。そこで、濃度６８重量％以上の硝酸水溶液を得る方法（濃縮方法）として種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１では、濃縮対象である硝酸水溶液に硝酸金属塩および硫酸金属塩の少なくとも一方を溶解し、これを蒸留する方法が記載されている。このような方法によれば、塩効果によって硝酸に対して水が揮発し難くなるため、硝酸の濃縮が可能となり、濃度６８重量％以上の硝酸水溶液を得ることができる。 Since the nitric acid aqueous solution forms an azeotropic mixture of nitric acid and water at a nitric acid concentration of 68% by weight, the nitric acid aqueous solution having a concentration of 68% by weight or more is distilled even if concentrated nitric acid is obtained by ordinary distillation to obtain concentrated nitric acid. It cannot be obtained as a liquid. That is, dilute nitric acid cannot be concentrated to a concentration of 68% by weight or more simply by distillation. Therefore, various methods have been proposed as a method (concentration method) for obtaining an aqueous nitric acid solution having a concentration of 68% by weight or more. For example, Patent Document 1 describes a method in which at least one of a metal nitrate and a metal sulfate is dissolved in an aqueous nitric acid solution to be concentrated, and this is distilled. According to such a method, water is less likely to volatilize with respect to nitric acid due to the salt effect, so that nitric acid can be concentrated, and an aqueous nitric acid solution having a concentration of 68 wt% or more can be obtained.
ここで、硝酸水溶液である硝酸セリウムアンモニウム：（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］は、クロムやクロム酸化物などのクロム化合物で構成された皮膜をエッチングするためのエッチング液として広く用いられている。このようなエッチングに供されたエッチング廃液について、上述のような特許文献１に示す濃縮方法を適用することにより、エッチング廃液から濃硝酸を回収することができる。しかしながら、このような方法では、レアアースとして高価なセリウム（Ｃｅ）を回収することはできない。 Here, cerium ammonium nitrate, which is an aqueous nitric acid solution: (NH 4 ) 2 [Ce (NO 3 ) 6 ], is widely used as an etching solution for etching a film composed of a chromium compound such as chromium or chromium oxide. It has been. Concentrated nitric acid can be recovered from the etching waste liquid by applying the concentration method shown in Patent Document 1 as described above to the etching waste liquid subjected to such etching. However, such a method cannot recover expensive cerium (Ce) as a rare earth.
本発明の目的は、クロムを含有する硝酸セリウムアンモニウムから硝酸とセリウムとを別々に回収することのできる処理方法および処理装置を提供することにある。 The objective of this invention is providing the processing method and processing apparatus which can collect | recover nitric acid and cerium separately from cerium ammonium nitrate containing chromium.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
［適用例１］
本発明の処理方法は、クロムを含有する硝酸セリウムアンモニウム溶液の処理方法であって、
前記硝酸セリウムアンモニウム溶液から硝酸を回収する硝酸回収プロセスと、
前記硝酸セリウムアンモニウム溶液からセリウムを回収するセリウム回収プロセスと、を含み、
前記硝酸回収プロセスは、前記クロムを含有する硝酸セリウムアンモニウム溶液から少なくとも一部の前記クロムを除去する工程と、
前記少なくとも一部のクロムが除去された硝酸セリウムアンモニウム溶液から蒸留によって硝酸水溶液を得る工程と、
塩効果を利用する蒸留によって前記硝酸水溶液を濃縮する工程と、を含み、
前記セリウム回収プロセスは、前記硝酸水溶液を得る工程での蒸留によって得られる缶出固体に、アンモニア水を添加して水酸化セリウム（III）を得る工程と、
セリウムを酸化して前記水酸化セリウム（III）を水酸化セリウム（IV）にする工程と、
前記水酸化セリウム（IV）に硝酸アンモニウムを加えて硝酸セリウムアンモニウムを析出させる工程と、を含んでいることを特徴とする。
これにより、クロムを含有する硝酸セリウムアンモニウムから硝酸とセリウムとを別々に回収することができる。
SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.
[Application Example 1]
The treatment method of the present invention is a treatment method of a cerium ammonium nitrate solution containing chromium,
A nitric acid recovery process for recovering nitric acid from the cerium ammonium nitrate solution;
Cerium recovery process for recovering cerium from the cerium ammonium nitrate solution, only including,
The nitric acid recovery process comprises removing at least a portion of the chromium from the chromium-containing cerium ammonium nitrate solution;
Obtaining a nitric acid aqueous solution by distillation from the cerium ammonium nitrate solution from which at least a part of chromium has been removed;
Concentrating the aqueous nitric acid solution by distillation utilizing the salt effect,
The cerium recovery process comprises adding ammonia water to the bottom solid obtained by distillation in the step of obtaining the nitric acid aqueous solution to obtain cerium (III) hydroxide;
Oxidizing cerium to convert the cerium (III) hydroxide to cerium (IV) hydroxide;
And adding ammonium nitrate to the cerium (IV) hydroxide to precipitate cerium ammonium nitrate .
Thereby, nitric acid and cerium can be separately recovered from cerium ammonium nitrate containing chromium.
［適用例２］
本発明の処理方法では、前記硝酸水溶液を濃縮する工程では、２種以上の金属塩を含む複合塩を前記硝酸水溶液に添加することが好ましい。
これにより、金属塩の組み合わせ方によって、例えば、硝酸の濃縮効果を十分に維持しつつ、処理コストを抑えることができる。
[Application Example 2 ]
In the treatment method of the present invention, in the step of concentrating the nitric acid aqueous solution, it is preferable to add a composite salt containing two or more metal salts to the nitric acid aqueous solution.
Thereby, processing cost can be held down, for example, maintaining the concentration effect of nitric acid sufficiently by the combination of metal salts.
［適用例３］
本発明の処理方法では、前記硝酸水溶液を濃縮する工程では、イオン液体を前記硝酸水溶液に添加することが好ましい。
これにより、少量の塩で硝酸の濃縮を効率的に行うことができる。
[Application Example 3 ]
In the treatment method of the present invention, it is preferable to add an ionic liquid to the nitric acid aqueous solution in the step of concentrating the nitric acid aqueous solution.
Thereby, concentration of nitric acid can be performed efficiently with a small amount of salt .
［適用例４］
本発明の処理方法では、前記クロムを除去する工程では、前記クロムを含有する硝酸セリウムアンモニウム溶液に、チタン、ジルコニウム、およびセリウムの少なくとも１つを含む水和物を添加し、前記水和物と前記クロムが吸着することにより前記クロムを除去することが好ましい。
これにより、クロムをより確実に除去することができる。
[Application Example 4 ]
In the treatment method of the present invention, in the step of removing chromium, a hydrate containing at least one of titanium, zirconium, and cerium is added to the cerium ammonium nitrate solution containing chromium, and the hydrate and It is preferable to remove the chromium by adsorbing the chromium.
Thereby, chromium can be removed more reliably.
［適用例５］
本発明の処理方法では、前記硝酸セリウムアンモニウム溶液からクロムを回収するクロム回収プロセスを含んでいることが好ましい。
これにより、例えば、クロムの再利用が可能となる。
［適用例６］
本発明の処理装置は、クロムを含有する硝酸セリウムアンモニウム溶液の処理装置であって、
前記硝酸セリウムアンモニウム溶液から硝酸を回収する硝酸回収機構と、
前記硝酸セリウムアンモニウム溶液からセリウムを回収するセリウム回収機構と、を含み、
前記硝酸回収機構は、前記クロムを含有する硝酸セリウムアンモニウム溶液から前記クロムを除去する分離器と、蒸留によって前記クロムが除去された硝酸セリウムアンモニウム溶液から硝酸水溶液を得る第１蒸留装置と、塩効果を利用する蒸留によって前記硝酸水溶液を濃縮する第２蒸留装置と、を含み、
前記セリウム回収機構は、前記第１蒸留装置の缶出固体にアンモニア水を添加して水酸化セリウム（III）を晶析させる第１晶析装置と、セリウムを酸化して前記水酸化セリウム（III）を水酸化セリウム（IV）にする酸化反応器と、前記水酸化セリウム（IV）に硝酸アンモニウムを加えて硝酸セリウムアンモニウムを晶析させる第２晶析装置と、を含んでいることを特徴とする。
これにより、クロムを含有する硝酸セリウムアンモニウムから硝酸とセリウムとを別々に回収することができる。
[Application Example 5]
The treatment method of the present invention preferably includes a chromium recovery process for recovering chromium from the cerium ammonium nitrate solution.
Thereby, for example, chromium can be reused.
[Application Example 6 ]
The treatment apparatus of the present invention is a treatment apparatus for a cerium ammonium nitrate solution containing chromium,
A nitric acid recovery mechanism for recovering nitric acid from the cerium ammonium nitrate solution;
A cerium recovery mechanism for recovering cerium from the cerium ammonium nitrate solution,
The nitric acid recovery mechanism includes a separator for removing the chromium from the cerium ammonium nitrate solution containing chromium, a first distillation apparatus for obtaining an aqueous nitric acid solution from the cerium ammonium nitrate solution from which chromium has been removed by distillation, and a salt effect. A second distillation apparatus for concentrating the aqueous nitric acid solution by distillation using
The cerium recovery mechanism includes a first crystallizer that crystallizes cerium (III) hydroxide by adding ammonia water to the bottom solid of the first distillation apparatus, and cerium hydroxide (III) by oxidizing cerium. ) To cerium (IV) hydroxide, and a second crystallizer for adding ammonium nitrate to the cerium (IV) hydroxide to crystallize cerium ammonium nitrate. .
Thereby, nitric acid and cerium can be separately recovered from cerium ammonium nitrate containing chromium.
以下、本発明の処理方法および処理装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の好適な実施形態に係る処理方法および処理装置を示す概略図である。
以下、処理装置１００の説明とともに、この処理装置１００を用いた処理方法を説明する。
Hereinafter, a processing method and a processing apparatus of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a processing method and a processing apparatus according to a preferred embodiment of the present invention.
Hereinafter, a processing method using the
処理装置１００は、クロムエッチングに供されたエッチング廃液９００であって、クロム（Ｃｒ）を含有する硝酸セリウムアンモニウム：（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］を処理する装置である。この処理装置１００によれば、エッチング廃液９００から濃硝酸、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）を分離、回収することができる。
図１に示すように、処理装置１００は、エッチング廃液９００から、硝酸（ＨＮＯ３）を回収する硝酸回収機構２００と、セリウム（Ｃｅ）を回収するセリウム回収機構３００と、クロム（Ｃｒ）を回収するクロム回収機構４００とを有している。このような３つの機構２００〜４００を有することにより、簡単な装置構成で効率的に濃硝酸、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）を分離、回収することができる。なお、処理装置１００は、回分式（バッチ式）の装置であってもよいし、連続式の装置であってもよい。
The
As shown in FIG. 1, the
−硝酸回収機構−
図１に示すように、硝酸回収機構２００は、エッチング廃液９００から少なくとも一部のＣｒを除去するための第１沈殿分離器（分離器）２１０と、第１沈殿分離器２１０によってＣｒが除去されたエッチング廃液９００から蒸留によって硝酸水溶液を得る第１蒸留装置２２０と、第１蒸留装置２２０から得られた硝酸水溶液を、塩効果を利用して濃縮する第２蒸留装置２３０とを有している。
-Nitric acid recovery mechanism-
As shown in FIG. 1, the nitric
まず、エッチング廃液９００を第１沈殿分離器２１０に供給する。これとともに、エッチング廃液９００に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）から選ばれる一種の水酸化物を添加し、エッチング廃液９００中のクロム（VI）：Ｃｒ６＋の吸着を行う。次に、クロム（VI）が吸着した水酸化物を沈殿物として分離、回収する。以上によって、エッチング廃液９００からＣｒ（VI）が除去される。なお、本工程では、Ｃｒを全て除去するのが好ましいが、全てのＣｒを除去しきれず、一部のＣｒがエッチング廃液９００に残存していてもよい。
なお、上述のような固液分離が可能である限り、本工程に用いる装置としては、沈殿分離装置に限定されない。例えば、ろ過装置や遠心分離装置などを用いて固液分離を行ってもよいし、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。
First, the
In addition, as long as the above solid-liquid separation is possible, the apparatus used for this process is not limited to a precipitation separation apparatus. For example, solid-liquid separation may be performed using a filtration device, a centrifugal separator, or the like, or a combination thereof may be used.
水酸化物としては、Ｃｒ（VI）の吸着に用いることができれば特に限定されないが、特に、水酸化セリウム（III）：Ｃｅ（ＯＨ）３であるのが好ましい。セリウムは、エッチング廃液９００中にも含まれている元素であり、さらには、セリウム回収機構３００によって回収される元素でもある。そのため、水酸化セリウム（III）を用いることにより、エッチング廃液９００中に新たな原素を混ぜることなく（すなわち、不純物の増加を防止しつつ）、さらには、資源の再利用を図ることができる。
The hydroxide is not particularly limited as long as it can be used for adsorption of Cr (VI), but cerium (III) hydroxide: Ce (OH) 3 is particularly preferable. Cerium is an element that is also contained in the
水酸化物の添加量としては、特に限定されないが、例えば、クロム（VI）１００ｇに対して７０〜８０重量％程度であるのが好ましい。この数値範囲とすることにより、クロム（VI）を水酸化物に充分に吸着させることができるとともに、水酸化セリウム（III）が余剰となるのを防止することができる。そのため、少ない資源でエッチング廃液９００からのクロム（VI）の分離を十分に行うことができる。
The amount of hydroxide added is not particularly limited, but for example, it is preferably about 70 to 80% by weight with respect to 100 g of chromium (VI). By setting it in this numerical range, chromium (VI) can be sufficiently adsorbed to the hydroxide, and excess cerium (III) hydroxide can be prevented. Therefore, it is possible to sufficiently separate chromium (VI) from the
次に、第１沈殿分離器２１０によってクロム（VI）が除去されたエッチング廃液９００を第１蒸留装置２２０に供給し、減圧蒸留（真空蒸留）する。これにより、第１蒸留装置２２０から硝酸水溶液が留出する。なお、蒸留温度としては特に限定されないが、例えば、６０°〜８０°程度であるのが好ましい。これにより、過度な熱エネルギーを与えることなく、より短時間で蒸留を行うことができる。
Next, the
次に、第１蒸留装置２２０から留出した硝酸水溶液を第２蒸留装置２３０に供給する。さらに、第２蒸留装置２３０中の硝酸水溶液に、硝酸金属塩、硫酸金属塩、イオン液体のうちの少なくとも１つの塩を溶解させ、減圧蒸留を行う。これにより、第２蒸留装置２３０から、蒸留前に比べて濃縮された硝酸水溶液が留出する。これは塩効果によるものであり、塩が硝酸水溶液に溶解することによって水と硝酸の相対揮発度が変化し、水が揮発し難くなるため、その分濃縮された硝酸水溶液が留出する。
Next, the aqueous nitric acid solution distilled from the
なお、硝酸金属塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛が好ましく、これらの中から１種を用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、特に、硝酸リチウムを用いるのが好ましい。この硝酸リチウムは、他の硝酸金属塩に比べて、硝酸水溶液に高濃度に溶解するため、より濃縮された硝酸水溶液を蒸留液として得ることができる。 In addition, as a nitrate metal salt, lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, copper nitrate, and zinc nitrate are preferable, and one of these can be used. A combination of the above can also be used. Among these, it is particularly preferable to use lithium nitrate. Since this lithium nitrate is dissolved in a nitric acid aqueous solution at a higher concentration than other metal nitrates, a more concentrated nitric acid aqueous solution can be obtained as a distillate.
ただし、リチウムは、他の金属（ナトリウム、カリウム、マンガン等）と比較して高価である。そのため、処理コストを抑えるために、硝酸リチウムを単塩として用いるのではなくて、他の硝酸金属塩と共に複合塩として用いるのがより好ましい。硝酸リチウムと共に用いる硝酸塩としては、特に限定されないが、コスト面、硝酸水溶液の濃縮効果（塩効果）などの観点からすると硝酸マグネシウムを用いるのが好ましい。この場合、硝酸リチウム：硝酸マグネシウム（重量比）は、３：７〜４：６程度であるのが好ましい。このような硝酸リチウム／硝酸マグネシウム複合塩を用いることにより、硝酸リチウムを単塩として用いた場合と比較して、処理コストを低く抑えることができ、さらには、ほぼ同等の濃縮効果を発揮することができる。 However, lithium is more expensive than other metals (sodium, potassium, manganese, etc.). Therefore, in order to suppress the processing cost, it is more preferable to use lithium nitrate as a complex salt together with other metal nitrates instead of using lithium nitrate as a single salt. The nitrate used together with lithium nitrate is not particularly limited, but it is preferable to use magnesium nitrate from the viewpoint of cost and concentration effect (salt effect) of an aqueous nitric acid solution. In this case, lithium nitrate: magnesium nitrate (weight ratio) is preferably about 3: 7 to 4: 6. By using such a lithium nitrate / magnesium nitrate composite salt, the processing cost can be kept lower than when lithium nitrate is used as a single salt, and furthermore, an almost equivalent concentration effect can be exhibited. Can do.
硝酸水溶液中の硝酸金属塩の濃度としては、特に限定されないが、２０〜７０重量％程度であるのが好ましく、３０〜６０重量％であるのがより好ましい。このような濃度範囲とすることにより、より濃縮された硝酸水溶液を得ることができるとともに、缶出液中での硝酸金属塩の過度な析出を防止することができる。
また、硫酸金属塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムが好ましく、これらの中から１種を用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら各硫酸金属塩は、他の硫酸金属塩と比較して、硝酸水溶液に高濃度に溶解させることができるため、より濃縮された硝酸水溶液を蒸留液として得ることができる。
Although it does not specifically limit as a density | concentration of the metal nitrate in nitric acid aqueous solution, It is preferable that it is about 20 to 70 weight%, and it is more preferable that it is 30 to 60 weight%. By setting it as such a concentration range, while being able to obtain the more concentrated nitric acid aqueous solution, the excessive precipitation of the metal nitrate in a bottom can be prevented.
Moreover, as a metal sulfate, lithium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate are preferable, and 1 type can be used among these and it can also be used in combination of 2 or more type. Since each of these metal sulfates can be dissolved in an aqueous nitric acid solution at a higher concentration than other metal sulfates, a more concentrated aqueous nitric acid solution can be obtained as a distillate.
硝酸水溶液中の硫酸金属塩の濃度としては、特に限定されないが、３０〜６０重量％程度であるのが好ましく、５０〜６０重量％であるのがより好ましい。このような濃度範囲とすることにより、より濃縮された硝酸水溶液を得ることができるとともに、缶出液中での硝酸金属塩の過度な析出を抑制することができる。
また、イオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（［ＢＭＩＭ］ＡｃＯ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリジシアナミド（［ＢＭＩＭ］Ｄｃａ）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（［ＢＭＩＭ］ＳＣＮ）などのイミダゾリウム系のものが好ましく、これらの中から１種を用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。このようなイミダゾリウム系のイオン液体は、常温で固体状となるため、常温で液体状のものと比較してその取扱いが簡単となる。
Although it does not specifically limit as a density | concentration of the metal sulfate in nitric acid aqueous solution, It is preferable that it is about 30 to 60 weight%, and it is more preferable that it is 50 to 60 weight%. By setting it as such a concentration range, while being able to obtain the more concentrated nitric acid aqueous solution, the excessive precipitation of the metal nitrate in a bottom can be suppressed.
Examples of the ionic liquid include 1-butyl-3-methylimidazolium acetate ([BMIM] AcO), 1-butyl-3-methylimidazolidyanamide ([BMIM] Dca), and 1-n-butyl-3. -An imidazolium type thing, such as methyl imidazolium thiocyanate ([BMIM] SCN), is preferable, and 1 type can be used among these and it can also be used in combination of 2 or more type. Since such an imidazolium-based ionic liquid is solid at room temperature, it is easy to handle compared to a liquid at room temperature.
硝酸水溶液中のイオン液体の濃度としては、特に限定されないが、５〜５０重量％程度であるのが好ましく、５〜２０重量％であるのがより好ましい。このような濃度範囲とすることにより、より濃縮された硝酸水溶液を得ることができる。これに対して、濃度が前記下限値未満であると、硝酸水溶液の濃縮が十分に行われず、例えば、留出した硝酸水溶液を再度、蒸留によって濃縮する必要が生じる場合がある。また、濃度が上記上限値を超えても、イオン液体が余剰となるだけで、それ以上の濃縮効果の向上が期待できない傾向にある。 Although it does not specifically limit as a density | concentration of the ionic liquid in nitric acid aqueous solution, It is preferable that it is about 5 to 50 weight%, and it is more preferable that it is 5 to 20 weight%. By setting it as such a concentration range, a more concentrated nitric acid aqueous solution can be obtained. On the other hand, when the concentration is less than the lower limit, the nitric acid aqueous solution is not sufficiently concentrated, and for example, the distilled nitric acid aqueous solution may need to be concentrated again by distillation. Further, even if the concentration exceeds the above upper limit value, the ionic liquid is merely surplus and no further improvement in the concentration effect tends to be expected.
ここで、イオン液体の好ましい濃度は、硝酸金属塩（硫酸金属塩）の好ましい濃度と比較して低いのが分かる。そのため、同じ濃度に濃縮された硝酸水溶液を得る場合には、硝酸金属塩（硫酸金属塩）の使用量よりも、イオン液体の使用量の方が少なく済む。言い換えれば、イオン液体と硝酸金属塩（硫酸金属塩）が同じ濃度の場合には、イオン液体を用いた場合の方が、硝酸金属塩（硫酸金属塩）を用いた場合と比較してより濃縮された硝酸水溶液を得ることができる。したがって、イオン液体を用いることにより、省資源化を図りつつ、効率的に硝酸水溶液の濃縮を行うことができる。 Here, it can be seen that the preferred concentration of the ionic liquid is lower than the preferred concentration of the metal nitrate (metal sulfate). Therefore, when obtaining an aqueous nitric acid solution concentrated to the same concentration, the amount of ionic liquid used is smaller than the amount of metal nitrate (metal sulfate) used. In other words, when the ionic liquid and the nitrate metal salt (sulfate metal salt) have the same concentration, the ionic liquid is more concentrated than when the nitrate metal salt (sulfate metal salt) is used. An aqueous nitric acid solution can be obtained. Therefore, by using the ionic liquid, the aqueous nitric acid solution can be efficiently concentrated while saving resources.
本工程の蒸留温度としては、特に限定されないが、例えば、常圧の場合には１００〜１２０℃程度であるのが好ましく、減圧下の場合には、６０〜８０℃程度であるのが好ましい。このような温度範囲内で蒸留することにより、過度な熱エネルギーを与えることなく、より短時間で蒸留を行うことができる。すなわち、効率的に、濃縮された硝酸水溶液を得ることができる。 Although it does not specifically limit as distillation temperature of this process, For example, it is preferable that it is about 100-120 degreeC in the case of a normal pressure, and it is preferable that it is about 60-80 degreeC in the case of pressure reduction. By distillation within such a temperature range, distillation can be performed in a shorter time without giving excessive heat energy. That is, a concentrated aqueous nitric acid solution can be obtained efficiently.
このようにして、十分に濃縮された硝酸水溶液（ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ）を高収率で回収することができる。具体的には、硝酸：５３．５重量％、硝酸セリウムアンモニウム：７．０２重量％、クロム：４．６３ｍｇ／ｄｍ３のエッチング廃液９００を１００ｇ用いて実験を行った結果、濃度が４０〜６０％程度の硝酸を６０〜７０％程度の回収率で回収することができた。また、回収した硝酸水溶液には、セリウムおよびクロムが含有されていなかった。
In this way, a sufficiently concentrated aqueous nitric acid solution (HNO 3 , H 2 O) can be recovered in a high yield. Specifically, as a result of performing an experiment using 100 g of
なお、硝酸回収機構２００は、第２蒸留装置２３０から回収した硝酸水溶液をさらに濃縮する装置を有していてもよい。このような装置としては、例えば、第２蒸留装置２３０と同じ工程を行う蒸留装置が挙げられる。また、４０〜６０℃程度の第２蒸留装置２３０よりも低い蒸留温度で蒸留し、希硝酸を留出させることによって濃縮された硝酸水溶液を缶出液として得る蒸留装置が挙げられる。
なお、第２蒸留装置２３０内に残存する塩は、乾燥後、第２蒸留装置２３０に供給する塩として再利用可能である。
The nitric
Note that the salt remaining in the
−セリウム回収機構−
セリウム回収機構３００は、第１蒸留装置２２０に接続されている。セリウム回収機構３００は、第１蒸留装置２２０の缶出固体から水酸化セリウム（III）：Ｃｅ（ＯＨ）３を晶析（析出）させる第１晶析装置３１０と、第１晶析装置３１０で得られた水酸化セリウム（III）を酸化して水酸化セリウム（IV）：Ｃｅ（ＯＨ）４とする酸化反応器３２０と、酸化反応器３２０で得られた水酸化セリウム（IV）を硝酸に高温状態で溶解させた後、硝酸アンモニウム：ＮＨ４ＮＯ３を添加して硝酸セリウムアンモニウム：（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］を晶析（析出）させる第２晶析装置３３０とを有している。
-Cerium recovery mechanism-
The
まず、第１蒸留装置２２０から回収した缶出固体（セリウム（III）を含む固体）を第１晶析装置３１０に供給するとともに、缶出固体に２０〜４０重量％程度のアンモニア水（ＮＨ３ａｑ）を必要量加える。これにより、水酸化セリウム（III）が晶析し、水酸化セリウム（III）を含有するアンモニア溶液が得られる。なお、水酸化セリウム（III）を析出させることができれば、アンモニア水以外のアルカリ性溶液を用いてもよい。
First, the canned solid (solid containing cerium (III)) recovered from the
次に、第１晶析装置３１０で得られたアンモニア溶液を酸化反応器３２０に供給するとともに、アンモニア溶液に３０〜４０重量％程度の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を必要量加える。すると、過酸化水素によって、セリウム（III）がセリウム（IV）に酸化され、水酸化セリウム（IV）：Ｃｅ（ＯＨ）４が沈殿する。沈殿後、この水酸化セリウム（IV）を回収する。なお、過酸化水素の添加に換えて、ＵＶ照射を行ってもよい。ＵＶ照射によってもセリウム（III）をセリウム（IV）に酸化することができる。
Next, the ammonia solution obtained by the
本工程の上澄み液には、アンモニア水（ＮＨ３ａｑ）と硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）とが含まれている。そのため、上澄み液から回収したアンモニア水を第１晶析装置３１０で用いるアンモニア水として再利用してもよい。また、上澄み液から回収した硝酸アンモニウムを後述する第２晶析装置３３０で用いる硝酸アンモニウムとして利用してもよい。これにより、資源を有効活用することができる。
The supernatant liquid in this step contains ammonia water (NH 3 aq) and ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ). Therefore, ammonia water recovered from the supernatant may be reused as ammonia water used in the
次に、酸化反応器３２０から回収した水酸化セリウム（IV）を硝酸水溶液に高温状態で溶解させた後、第２晶析装置３３０に供給する。また、これとともに、硝酸水溶液に硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）を必要量添加する。そして、この溶液を冷却すると、硝酸セリウムアンモニウム：（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］が晶析し、沈殿する。沈殿後、この硝酸セリウムアンモニウムを回収する。これにより、セリウム（Ｃｅ）が高い収率で回収される。具体的には、硝酸：５３．５重量％、硝酸セリウムアンモニウム：７．０２重量％、クロム：４．６３ｍｇ／ｄｍ３のエッチング廃液９００を１００ｇ用いて実験を行った結果、セリウムを８０〜９８％程度の回収率で回収することができた。
Next, cerium (IV) hydroxide recovered from the
特に、セリウム回収機構３００によれば、セリウム（III）が硝酸セリウムアンモニウムとして回収されるため、簡単に（例えば、硝酸回収機構２００で回収された硝酸水溶液と混ぜ合わせることにより）、クロムエッチング液として再利用することができる。なお、水酸化セリウム（IV）に加える硝酸水溶液として、硝酸回収機構２００で回収した硝酸水溶液を用いてもよい。
In particular, according to the
−クロム回収機構−
クロム回収機構４００は、第１沈殿分離器２１０に接続されている。クロム回収機構４００は、第１沈殿分離器２１０から回収された水酸化セリウム（III）からＣｒ（VI）を脱着する第２沈殿分離器４１０と、第２沈殿分離器４１０で脱着されたＣｒ（VI）を蒸留する第３蒸留装置４２０とを有している。
-Chromium recovery mechanism-
The
まず、第１沈殿分離器２１０で沈殿物として回収されたＣｒ（VI）が吸着した水酸化セリウム（III）を第２沈殿分離器４１０に供給するとともに、水酸化セリウム（III）に２０〜４０重量％程度のアンモニア水（ＮＨ３ａｑ）を加える。すると、Ｃｒ（VI）が水酸化セリウム（III）から脱着してアンモニア水中に分散し、水酸化セリウム（III）が沈殿する。沈殿後、Ｃｒ（VI）を含有するアンモニア水を上澄み液として回収する。なお、沈殿物である水酸化セリウム（III）は、第１沈殿分離器２１０に加える水酸化セリウム（III）として再利用することができる。
First, cerium (III) hydroxide adsorbed with Cr (VI) recovered as a precipitate in the
次に、第２沈殿分離器４１０から回収された上澄み液を第３蒸留装置４２０に供給し、減圧蒸留する。これにより、アンモニア水（ＮＨ３ａｑ）が留出し、缶出液として高純度の（ＮＨ４）２ＣｒＯ４が回収される。以上によって、安定な状態でクロム（Ｃｒ）を高収率で回収することができる。具体的には、硝酸：５３．５重量％、硝酸セリウムアンモニウム：７．０２重量％、クロム：４．６３ｍｇ／ｄｍ３のエッチング廃液９００を１００ｇ用いて実験を行った結果、クロムを９５〜１００％程度の回収率で回収することができた。なお、留出したアンモニア水は、第２沈殿分離器４１０に加えられるアンモニア水として再利用することができる。
Next, the supernatant liquid recovered from the
以上、処理装置１００およびこの装置を用いた処理方法を説明した。このような装置および方法によれば、エッチング廃液９００から、硝酸、セリウム、クロムを別々に高い収率で回収することができるため、資源の再利用を効果的に図ることができる。
以上、本発明の処理方法および処理装置について、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明の処理方法および処理装置は、これに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。
The
As mentioned above, although the processing method and processing apparatus of this invention were demonstrated based on embodiment of illustration, the processing method and processing apparatus of this invention are not limited to this, The structure of each part is the same function Can be replaced with any structure having
１００…処理装置 ２００…硝酸回収機構 ２１０…第１沈殿分離器 ２２０…第１蒸留装置 ２３０…第２蒸留装置 ３００…セリウム回収機構 ３１０…第１晶析装置 ３２０…酸化反応器 ３３０…第２晶析装置 ４００…クロム回収機構 ４１０…第２沈殿分離器 ４２０…第３蒸留装置 ９００…エッチング廃液
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記硝酸セリウムアンモニウム溶液から硝酸を回収する硝酸回収プロセスと、
前記硝酸セリウムアンモニウム溶液からセリウムを回収するセリウム回収プロセスと、を含み、
前記硝酸回収プロセスは、前記クロムを含有する硝酸セリウムアンモニウム溶液から少なくとも一部の前記クロムを除去する工程と、
前記少なくとも一部のクロムが除去された硝酸セリウムアンモニウム溶液から蒸留によって硝酸水溶液を得る工程と、
塩効果を利用する蒸留によって前記硝酸水溶液を濃縮する工程と、を含み、
前記セリウム回収プロセスは、前記硝酸水溶液を得る工程での蒸留によって得られる缶出固体に、アンモニア水を添加して水酸化セリウム（III）を得る工程と、
セリウムを酸化して前記水酸化セリウム（III）を水酸化セリウム（IV）にする工程と、
前記水酸化セリウム（IV）に硝酸アンモニウムを加えて硝酸セリウムアンモニウムを析出させる工程と、を含んでいることを特徴とする処理方法。 A method of treating a cerium ammonium nitrate solution containing chromium,
A nitric acid recovery process for recovering nitric acid from the cerium ammonium nitrate solution;
Cerium recovery process for recovering cerium from the cerium ammonium nitrate solution, only including,
The nitric acid recovery process comprises removing at least a portion of the chromium from the chromium-containing cerium ammonium nitrate solution;
Obtaining a nitric acid aqueous solution by distillation from the cerium ammonium nitrate solution from which at least a part of chromium has been removed;
Concentrating the aqueous nitric acid solution by distillation utilizing the salt effect,
The cerium recovery process comprises adding ammonia water to the bottom solid obtained by distillation in the step of obtaining the nitric acid aqueous solution to obtain cerium (III) hydroxide;
Oxidizing cerium to convert the cerium (III) hydroxide to cerium (IV) hydroxide;
And a step of adding ammonium nitrate to the cerium (IV) hydroxide to precipitate cerium ammonium nitrate .
前記硝酸セリウムアンモニウム溶液から硝酸を回収する硝酸回収機構と、
前記硝酸セリウムアンモニウム溶液からセリウムを回収するセリウム回収機構と、を含み、
前記硝酸回収機構は、前記クロムを含有する硝酸セリウムアンモニウム溶液から前記クロムを除去する分離器と、蒸留によって前記クロムが除去された硝酸セリウムアンモニウム溶液から硝酸水溶液を得る第１蒸留装置と、塩効果を利用する蒸留によって前記硝酸水溶液を濃縮する第２蒸留装置と、を含み、
前記セリウム回収機構は、前記第１蒸留装置の缶出固体にアンモニア水を添加して水酸化セリウム（III）を晶析させる第１晶析装置と、セリウムを酸化して前記水酸化セリウム（III）を水酸化セリウム（IV）にする酸化反応器と、前記水酸化セリウム（IV）に硝酸アンモニウムを加えて硝酸セリウムアンモニウムを晶析させる第２晶析装置と、を含んでいることを特徴とする処理装置。 An apparatus for treating a cerium ammonium nitrate solution containing chromium,
A nitric acid recovery mechanism for recovering nitric acid from the cerium ammonium nitrate solution;
A cerium recovery mechanism for recovering cerium from the cerium ammonium nitrate solution,
The nitric acid recovery mechanism includes a separator for removing the chromium from the cerium ammonium nitrate solution containing chromium, a first distillation apparatus for obtaining an aqueous nitric acid solution from the cerium ammonium nitrate solution from which chromium has been removed by distillation, and a salt effect. A second distillation apparatus for concentrating the aqueous nitric acid solution by distillation using
The cerium recovery mechanism includes a first crystallizer that crystallizes cerium (III) hydroxide by adding ammonia water to the bottom solid of the first distillation apparatus, and cerium hydroxide (III) by oxidizing cerium. ) To cerium (IV) hydroxide, and a second crystallizer for adding ammonium nitrate to the cerium (IV) hydroxide to crystallize cerium ammonium nitrate. Processing equipment.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109402395A (en) * | 2018-10-19 | 2019-03-01 | 中铝广西国盛稀土开发有限公司 | A kind of method of ammonium carbonate precipitating rare earth waste water reuse |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP4008759B2 (en) * | 2002-05-31 | 2007-11-14 | 株式会社ササクラ | A method of recovering cerium ammonium nitrate from an etching waste solution containing cerium ammonium nitrate. |
| JP3717873B2 (en) * | 2002-07-16 | 2005-11-16 | 林純薬工業株式会社 | Method for recovering cerium from chromium etchant |
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Cited By (1)
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