JP6036079B2 - Rubber composition for studless tire and studless tire - Google Patents
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Description
本発明はスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for studless tires and a studless tire.
スタッドレスタイヤの氷上摩擦や耐摩耗性等の向上を目的として、可塑剤を配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が開発されている。 For the purpose of improving the friction on ice and wear resistance of studless tires, a rubber composition for studless tires containing a plasticizer has been developed.
例えば、特許文献１には、本出願人により、「（Ａ）天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムおよびブチルゴムから選ばれる少なくとも一種のゴム１００重量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックおよび／またはシリカ３０〜８０重量部、および（Ｃ）主鎖がポリイソブチレン系でアルコキシシリル基を少なくとも一つ有する化合物および／または主鎖が式−Ｒ1−Ｏ−（式中、Ｒ1は、炭素数が１〜８である２価の炭化水素基）で表わされる繰り返し単位を有するポリエーテル系でアルコキシシリル基を少なくとも一つ有する化合物３〜５０重量部を配合してなるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。」が提案されている（［請求項１］）。 For example, in Patent Document 1, the present applicant states that “(A) 100 parts by weight of at least one rubber selected from natural rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polyisoprene rubber and butyl rubber” (B) 30 to 80 parts by weight of carbon black and / or silica, and (C) a compound having a polyisobutylene-based main chain and at least one alkoxysilyl group and / or a main chain of the formula —R 1 —O— (formula R 1 is a polyether system having a repeating unit represented by a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) and 3 to 50 parts by weight of a compound having at least one alkoxysilyl group. The tread rubber composition for studless tires ”is proposed ([Claim 1]).
しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能は改善される傾向があるのに対し、耐摩耗性が劣る場合があることが明らかとなった。 However, when the present inventors repeatedly examined the rubber composition described in Patent Document 1, it was revealed that the performance on ice tends to be improved, but the wear resistance may be inferior. .
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the rubber composition for studless tires which can produce the studless tire excellent in both on-ice performance and abrasion resistance, and a studless tire using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定粒径のポリイソブチレン系微粒子とともに、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーを配合することにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have blended a predetermined cross-linkable oligomer or polymer together with polyisobutylene fine particles having a specific particle size, so that either on-ice performance or wear resistance can be achieved. And found that an excellent studless tire can be produced, and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following (1) to (11).
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
上記微粒子（Ｄ）が、ポリイソブチレン系微粒子であり、
上記微粒子（Ｄ）の含有量が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
(1) 100 parts by mass of diene rubber (A),
30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B),
0.3 to 30 parts by mass of a crosslinkable oligomer or polymer (C),
Containing 0.1 to 12 parts by mass of three-dimensionally crosslinked fine particles (D) having an average particle diameter of 1 to 200 μm,
The fine particles (D) are polyisobutylene fine particles,
A rubber composition for studless tires, wherein the content of the fine particles (D) is 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles (D).
（２）上記微粒子（Ｄ）が、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、イソブチレン単量体単位を有するオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である上記（１）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (2) In the above (1), the fine particle (D) is a fine particle obtained by three-dimensionally crosslinking the oligomer or polymer (d1) having an isobutylene monomer unit in the crosslinkable oligomer or polymer (C) in advance. The rubber composition for studless tires as described.
（３）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）または（２）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (3) The diene rubber (A) is natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber. (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and studless as described in (1) or (2) above containing at least one rubber selected from the group consisting of derivatives of each of these rubbers Rubber composition for tires.
（４）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (4) The crosslinkable oligomer or polymer (C) is a polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based, plant-derived polymer or siloxane-based polymer or copolymer. The rubber composition for studless tires according to any one of (1) to (3), which is a polymer.
（５）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (5) The crosslinkable oligomer or polymer (C) is at least selected from the group consisting of a hydroxyl group, a silane functional group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group. The rubber composition for studless tires according to any one of the above (1) to (4), which has one or more reactive functional groups.
（６）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である上記（５）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
(6) The oligomer or polymer (d1) is a reactive functional group different from the reactive functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C), and includes a hydroxyl group, a mercapto group, a silane functional group, an isocyanate group, Having at least one reactive functional group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, allyl group, carboxy group, acid anhydride group and epoxy group,
The fine particles (D) are fine particles that are three-dimensionally crosslinked using the reactive functional group of the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C). Rubber composition for studless tires.
（７）上記微粒子（Ｄ）が、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である上記（６）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (7) The fine particles (D) are selected from the group consisting of the oligomer or polymer (d1) having the reactive functional group and a compound having water, a catalyst, and a functional group that reacts with the reactive functional group. The rubber composition for a studless tire according to (6), wherein the rubber composition is three-dimensionally cross-linked by reacting at least one component (d2).
（８）上記成分（ｄ２）のうち、上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、シラノール化合物および／またはヒドロシラン化合物である上記（７）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (8) The rubber composition for studless tires according to (7), wherein the compound having a functional group that reacts with the reactive functional group in the component (d2) is a silanol compound and / or a hydrosilane compound.
（９）上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである上記（１）〜（８）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (9) The rubber composition for studless tires according to any one of (1) to (8), wherein the fine particles (D) have an average particle diameter of 1 to 50 μm.
（１０）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (10) The rubber composition for studless tires according to any one of (1) to (9), wherein the average glass transition temperature of the diene rubber (A) is −50 ° C. or lower.
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。 (11) A studless tire using the rubber composition for a studless tire according to any one of (1) to (10) as a tire tread.
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a studless tire capable of producing a studless tire excellent in both on-ice performance and wear resistance, and a studless tire using the same. it can.
〔スタッドレスタイヤ用ゴム組成物〕
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明のタイヤ用ゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部とを含有し、上記微粒子（Ｄ）がポリイソブチレン系微粒子であり、上記微粒子（Ｄ）の含有量が上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
[Rubber composition for studless tire]
The rubber composition for studless tires of the present invention (hereinafter also referred to as “the rubber composition for tires of the present invention”) comprises 100 parts by mass of a diene rubber (A) and carbon black and / or white filler (B). Contains 30 to 100 parts by mass, crosslinkable oligomer or polymer (C) 0.3 to 30 parts by mass, and three-dimensionally crosslinked fine particles (D) 0.1 to 12 parts by mass with an average particle diameter of 1 to 200 μm The fine particles (D) are polyisobutylene fine particles, and the content of the fine particles (D) is 1 to 50% by mass based on the total mass of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles (D). This is a rubber composition for studless tires.
Below, each component which the rubber composition for tires of this invention contains is demonstrated in detail.
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
<Diene rubber (A)>
The diene rubber (A) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain, and specific examples thereof include natural rubber (NR) and isoprene rubber. (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The diene rubber (A) is a derivative in which the terminal or side chain of each rubber is modified (modified) with an amino group, amide group, silyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxy group, epoxy group or the like. It may be.
Among these, NR, BR, and SBR are preferably used, and NR and BR are more preferably used in combination, because the performance on ice of the studless tire becomes better.
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもスタッドレスタイヤの硬度を低く保つことができ、氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
In the present invention, the average glass transition temperature of the diene rubber (A) is −50 ° C. or less because the hardness of the studless tire can be kept low even at low temperatures and the performance on ice is better. Is preferred.
Here, the glass transition temperature is a value measured at a heating rate of 10 ° C./min according to ASTM D3418-82 using a differential thermal analyzer (DSC) manufactured by DuPont.
The average glass transition temperature is an average value of the glass transition temperature. When only one diene rubber is used, the glass transition temperature of the diene rubber is used. When two or more diene rubbers are used in combination, Means the glass transition temperature of the entire diene rubber (mixture of each diene rubber), and can be calculated as an average value from the glass transition temperature of each diene rubber and the blending ratio of each diene rubber.
また、本発明においては、スタッドレスタイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。 In the present invention, 20 mass% or more of the diene rubber (A) is preferably NR, and more preferably 40 mass% or more is NR because the strength of the studless tire is good. .
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
<Carbon black and / or white filler (B)>
The rubber composition for tires of the present invention contains carbon black and / or a white filler (B).
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
(Carbon black)
Specific examples of the carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
In addition, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 300 m 2 / g from the viewpoint of processability when mixing the rubber composition, reinforcement of the studless tire, and the like. more preferably from 200 m 2 / g, to improve the wet performance of the studless tire, for the reasons ice performance becomes better, is preferably from 50 to 150 m 2 / g, in 70~130m 2 / g More preferably.
Here, N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface in accordance with JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
(White filler)
Specific examples of the white filler include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
Among these, silica is preferable because the performance on ice of the studless tire becomes better.
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
Specific examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
Among these, wet silica is preferable because the performance on ice of the studless tire is further improved and the wear resistance is further improved.
上記シリカは、スタッドレスタイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
The silica preferably has a CTAB adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, more preferably 70 to 250 m 2 / g, because the wet performance and rolling resistance of the studless tire are good. More preferably, it is -200 m < 2 > / g.
Here, the CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the adsorption amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide on the silica surface according to JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. Value.
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
In the present invention, the content of the carbon black and / or the white filler (B) is 30 to 100 parts by mass in total of the carbon black and the white filler with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). It is preferably 40 to 90 parts by mass, and more preferably 45 to 80 parts by mass.
Moreover, when using the said carbon black and the said white filler together, it is preferable that content of the said white filler is 5-85 mass parts with respect to 100 mass parts of the said diene rubber (A), 15 More preferably, it is -75 mass parts.
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は特に限定されず、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶するものであっても相溶しないものであってもよい。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶する」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶するという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに相溶することをいう。
同様に、「（上記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、ゴム組成物における分散性が向上し、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶しないものが好ましい。
<Crosslinkable oligomer or polymer (C)>
The crosslinkable oligomer or polymer (C) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited, and may be compatible with or not compatible with the diene rubber (A). .
Here, “(compatible with the diene rubber)” does not mean that it is compatible with all the rubber components included in the diene rubber (A), but the diene rubber (A And the specific components used in the crosslinkable oligomer or polymer (C) are compatible with each other.
Similarly, “incompatible with (in the diene rubber)” does not mean that it is incompatible with all the rubber components included in the diene rubber (A), but the diene rubber (A And the specific components used in the crosslinkable oligomer or polymer (C) are incompatible with each other.
In the present invention, the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (C) improves the dispersibility in the rubber composition and improves the performance on ice and the wear resistance of the studless tire. Those that are not compatible with each other are preferred.
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable oligomer or polymer (C) include polyether, polyester, polyolefin, polycarbonate, aliphatic, saturated hydrocarbon, acrylic, plant-derived or siloxane-based polymers or copolymers. A polymer etc. are mentioned.
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、ポリエーテル系、ポリカーボネート系もしくはアクリル系の重合体または共重合体であるのが好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving the performance on ice and wear resistance of the studless tire, the crosslinkable oligomer or polymer (C) is a polyether-based, polycarbonate-based or acrylic-based polymer or copolymer. Preferably there is.
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
Here, examples of the polyether polymer or copolymer include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol. Based polyols and the like.
Examples of the polycarbonate-based polymer or copolymer include esters of polyol compounds (for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.) and dialkyl carbonate. Examples thereof include those obtained by exchange reaction.
In addition, examples of the acrylic polymer or copolymer include acrylic polyols; homopolymers of acrylates such as acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; and combinations of two or more of these acrylates. Acrylate copolymer; and the like.
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、分子間で架橋することにより、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でもシラン官能基（特に加水分解性シリル基）および／またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
In the present invention, the crosslinkable oligomer or polymer (C) is a hydroxyl group, a silane functional group, an isocyanate group, (meth) acryloyl, because the performance on ice of a studless tire is improved by crosslinking between molecules. It preferably has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group and an epoxy group.
Here, the silane functional group is also called a so-called crosslinkable silyl group. Specific examples thereof include hydrolyzable silyl group; silanol group; silanol group as acetoxy group derivative, enoxy group derivative, oxime group derivative, amine derivative. And the like.
Among these functional groups, the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (C) is appropriately crosslinked at the time of rubber processing, and the performance on ice of the studless tire is further improved and the wear resistance is also improved. It preferably has an isocyanate group, an acid anhydride group or an epoxy group, and more preferably has a silane functional group (particularly a hydrolyzable silyl group) and / or an isocyanate group.
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
Here, specific examples of the hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, and an amidosilyl group. It is done.
Among these, an alkoxysilyl group is preferable because of a good balance between hydrolyzability and storage stability. Specifically, an alkoxysilyl group represented by the following formula (1) is preferable. More preferred are a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group.
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 3. a is 2 or 3) In this case, the plurality of R 1 may be the same or different, and when a is 1, the plurality of R 1 may be the same or different.)
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
Moreover, the said isocyanate group is an isocyanate group which remains when the hydroxyl group of a polyol compound (for example, polycarbonate-type polyol etc.) and the isocyanate group of a polyisocyanate compound are made to react.
The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI). ), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI (for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4 ' -MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), Triphenylme Aromatic polyisocyanates such as polytriisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI); transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (H 6 XDI), alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); these carbodiimide-modified polyisocyanates; these isocyanurate-modified polyisocyanates; It is done.
なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を用いる場合、上記ジエン系ゴム（Ａ）に配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。 In the present invention, when a crosslinkable oligomer or polymer (C) having a hydroxyl group as a reactive functional group is used, the crosslinkable oligomer or polymer is previously added with an isocyanate compound or the like before blending with the diene rubber (A). It is preferable that a part or all of (C) is crosslinked, or a crosslinking agent such as an isocyanate compound is blended in advance with the rubber.
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。 In the present invention, the reactive functional group is preferably at least at the end of the main chain of the crosslinkable oligomer or polymer (C), and when the main chain is linear, 1.5 is present. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more. On the other hand, when the main chain is branched, it is preferably 3 or more.
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
In the present invention, the weight-average molecular weight or number-average molecular weight of the crosslinkable oligomer or polymer (C) improves dispersibility in the diene rubber (A) and kneading processability of the rubber composition. It is preferably 300 to 30000, and preferably 500 to 25000, because the particle size and shape can be easily adjusted when the fine particles (D) described later are prepared in the crosslinkable oligomer or polymer (C). Is more preferable.
Here, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are both measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。 Furthermore, in this invention, content of the said crosslinkable oligomer or polymer (C) is 0.3-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers (A), and 0.5-25 masses. Parts, preferably 1 to 15 parts by mass.
＜微粒子（Ｄ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋したポリイソブチレン系微粒子である。
上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、スタッドレスタイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
<Fine particles (D)>
The fine particles (D) contained in the tire rubber composition of the present invention are three-dimensionally crosslinked polyisobutylene fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 μm.
The average particle size of the fine particles (D) is preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 40 μm, because the surface of the studless tire becomes moderately rough and the performance on ice is better. Is more preferable.
Here, the average particle diameter means an average value of equivalent circle diameters measured using a laser microscope. For example, a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-300 (manufactured by Horiba, Ltd.), a laser microscope VK- 8710 (manufactured by Keyence) or the like.
本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１２質量部であり、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
また、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であり、３〜３０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子（Ｄ）の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
In the present invention, the content of the fine particles (D) is 0.1 to 12 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). 0.5 to 10 parts by mass is more preferable.
Moreover, content of the said microparticles | fine-particles (D) is 1-50 mass% with respect to the total mass of the said crosslinkable oligomer or polymer (C) and the said microparticles | fine-particles (D), and it is 3-30 mass%. Preferably, it is 5-20 mass%.
By containing a predetermined amount of the fine particles (D), the performance on ice and the wear resistance of a studless tire using the tire rubber composition of the present invention for a tire tread are both good.
This is presumably because the on-ice performance and wear resistance were improved because the strain applied locally was dispersed and the stress was relieved by the elasticity of the fine particles (D).
また、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、イソブチレン単量体単位を有するオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が上記微粒子（Ｄ）の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）のゴム組成物における分散性および分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。そのため、これらの機能や効果がより向上する観点から、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないものであるのが好ましい。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
Further, in the present invention, the fine particles (D) contain isobutylene monomer units in the crosslinkable oligomer or polymer (C) in advance for the reason that the performance on ice and wear resistance of the studless tire becomes better. It is preferably fine particles obtained by three-dimensionally cross-linking the oligomer or polymer (d1). This is because the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles (C) function as a solvent for the fine particles (D), and when the mixture thereof is blended into the rubber composition. This is probably because the dispersibility and dispersibility of the rubber composition (D) can be expected to be improved. Therefore, from the viewpoint of further improving these functions and effects, the oligomer or polymer (d1) is preferably incompatible with the crosslinkable oligomer or polymer (C).
Here, “(incompatible with the crosslinkable oligomer or polymer (C))” does not mean that it is incompatible with all components included in the crosslinkable oligomer or polymer (C). The specific components used for the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the oligomer or polymer (d1) are incompatible with each other.
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、イソブチレン単量体単位を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上述した反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、シラン官能基（特に加水分解性シリル基）またはアリル基を有しているのがより好ましい。
The oligomer or polymer (d1) is not particularly limited as long as it is an oligomer or polymer having an isobutylene monomer unit.
Because the crosslinkable oligomer or polymer (C) can be three-dimensionally cross-linked only in the oligomer or polymer (d1), the reaction is different from the above-mentioned reactive functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C). At least one selected from the group consisting of hydroxyl groups, mercapto groups, silane functional groups, isocyanate groups, (meth) acryloyl groups, allyl groups, carboxy groups, acid anhydride groups, and epoxy groups. It preferably has a reactive functional group.
Here, the silane functional group is also referred to as a so-called crosslinkable silyl group, and specific examples thereof include, for example, a hydrolyzable silyl group; silanol, similar to the silane functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C). Groups; functional groups in which silanol groups are substituted with acetoxy group derivatives, enoxy group derivatives, oxime group derivatives, amine derivatives, and the like.
After the oligomer or polymer (d1) is three-dimensionally crosslinked, the crosslinkable oligomer or polymer (C) is the same reactive functional group as the oligomer or polymer (d1) (for example, a carboxy group, A hydrolyzable silyl group or the like), and the functional functional group already possessed may be modified to the same reactive functional group as the oligomer or polymer (d1).
Among these functional groups, it is more preferable to have a silane functional group (particularly a hydrolyzable silyl group) or an allyl group because the three-dimensional crosslinking of the oligomer or polymer (d1) easily proceeds.
このような反応性官能基を有するオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の市販品としては、例えば、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰ７０５Ｓ、数平均分子量：１７０００、カネカ社製）、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン（Ｓ−３０３Ｓ、数平均分子量：１５０００、カネカ社製）、アリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰ２００Ａ、数平均分子量：５０００、カネカ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available oligomers or polymers (d1) having such a reactive functional group include hydrolyzable silyl group-terminated polyisobutylene (EP705S, number average molecular weight: 17000, manufactured by Kaneka Corporation), hydrolyzable silyl group. Examples include terminal polyisobutylene (S-303S, number average molecular weight: 15000, manufactured by Kaneka Corporation), allyl group terminal polyisobutylene (EP200A, number average molecular weight: 5000, manufactured by Kaneka Corporation), and the like.
本発明においては、上記反応性官能基は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。 In the present invention, the reactive functional group is preferably at least at the end of the main chain of the oligomer or polymer (d1). When the main chain is linear, 1.5 or more are present. It is preferable to have two or more. On the other hand, when the main chain is branched, it is preferably 3 or more.
また、本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
In the present invention, the weight average molecular weight or number average molecular weight of the oligomer or polymer (d1) is not particularly limited, but the particle diameter and crosslinking density of the fine particles (D) become appropriate, and the performance on ice of the studless tire is further improved. From the reason of becoming favorable, it is preferable that it is 1000-100000, and it is more preferable that it is 3000-60000.
Here, both weight average molecular weight or number average molecular weight shall be measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法は、例えば、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
(Preparation method of fine particles (D))
The method for preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C) includes, for example, the reactive functional group of the oligomer or polymer (d1). Examples include a method of three-dimensional crosslinking using, specifically, the oligomer or polymer (d1) having the reactive functional group and a functional group that reacts with water, a catalyst, and the reactive functional group. Examples thereof include a method of reacting at least one component (d2) selected from the group consisting of compounds with three-dimensional crosslinking.
ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。 Here, the water of the component (d2) is preferably used when the oligomer or polymer (d1) has a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, or an acid anhydride group as a reactive functional group. it can.
また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
Examples of the component (d2) catalyst include a silanol group condensation catalyst (silanol condensation catalyst).
Specific examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin diacetate, tetrabutyl titanate, and stannous octoate.
また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物等が挙げられる。 Moreover, as a compound which has a functional group which reacts with the said reactive functional group of the said component (d2), a silanol compound, a hydrosilane compound, etc. are mentioned, for example.
上記シラノール化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
The silanol compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has a silane functional group as a reactive functional group.
Specific examples of the silanol compound include tert-butyldimethylsilanol, diphenylmethylsilanol, polydimethylsiloxane having a silanol group, and cyclic polysiloxane having a silanol group.
上記ヒドロシラン化合物は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
なお、上記ヒドロシラン化合物を用いる場合、アリル基を有する上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）との反応を促進させる触媒（例えば、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒）を用いることができる。
The hydrosilane compound is a compound having a SiH group, and can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has an allyl group as a reactive functional group.
Specific examples of the hydrosilane compound include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8- Examples include pentamethylpentacyclosiloxane.
When the hydrosilane compound is used, a catalyst that promotes the reaction with the (meth) acrylic compound (d1) having an allyl group (for example, from a group VIII transition metal element such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, nickel, etc.) A selected metal complex catalyst) can be used.
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
In the present invention, when preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C), a solvent may be used as necessary. .
The use mode of the solvent is a mode in which a plasticizer, a diluent, or a solvent is used as a good solvent for the oligomer or polymer (d1) and a poor solvent for the crosslinkable oligomer or polymer (C), and / or Examples include using a plasticizer, a diluent, and a solvent that are good solvents for the crosslinkable oligomer or polymer (C) and that are poor solvents for the oligomer or polymer (d1).
Specific examples of such a solvent include n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2 Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as xylene, benzene and toluene; α-pinene, Examples include terpene organic solvents such as β-pinene and limonene.
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。 In the present invention, when preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C), a surfactant, an emulsifier, a dispersant, It is preferable to prepare using an additive such as a silane coupling agent.
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、スタッドレスタイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
<Silane coupling agent>
When the tire rubber composition of the present invention contains the above-described white filler (particularly silica), it is preferable to contain a silane coupling agent for the purpose of improving the reinforcing performance of the studless tire.
The content when the silane coupling agent is blended is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler.
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N- Methylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl Methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like, and these may be used alone, It may be used alone or species.
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。 Of these, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of reinforcing effect. Specifically, Examples thereof include Si69 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; manufactured by Evonik Degussa], Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa).
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）、および、上記微粒子（Ｄ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the components described above, the rubber composition for tires of the present invention includes the diene rubber (A), the carbon black and / or white filler (B), the crosslinkable oligomer or polymer (C), and the above In addition to fine particles (D), fillers such as calcium carbonate; vulcanizing agents such as sulfur; vulcanization accelerators such as sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole-based, thiourea-based, and thiuram-based materials; zinc oxide, stearic acid, etc. Various other additives generally used in rubber compositions for tires, such as vulcanization accelerators; waxes; aroma oils; anti-aging agents; plasticizers;
As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. For example, for 100 parts by mass of the diene rubber (A), 0.5 to 5 parts by mass of sulfur, 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator, and 0.1 to 10 parts by mass of the vulcanization accelerator aid. Parts, anti-aging agent 0.5-5 parts by mass, wax 1-10 parts by mass, aroma oil 5-30 parts by mass, respectively.
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
<Method for producing rubber composition for tire>
The method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are kneaded using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like). Is mentioned.
The tire rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
〔studless tire〕
The studless tire of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the tire of the present invention”) is a studless tire using the above-described tire rubber composition of the present invention for a tire tread.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the studless tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention.
Further, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
In the tire tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。 The tire of the present invention is vulcanized or cured at a temperature corresponding to, for example, the diene rubber used in the tire rubber composition of the present invention, the type of vulcanization or crosslinking agent, the type of vulcanization or crosslinking accelerator, and the blending ratio thereof. It can manufacture by bridge | crosslinking and forming a tire tread part.
＜微粒子含有架橋性ポリマー１の調製＞
水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）５００ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２６ｇとを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌して、加水分解性シリル基末端ポリエーテルを得た。
次いで、アリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰ２００Ａ、数平均分子量：５０００、カネカ社製）１００ｇと、アセチレンアルコール０．０８ｇと、ヒドロシラン化合物（ＣＲ−３００、カネカ社製）１２ｇと、白金触媒０．１ｇとを５分間混練した後、この全量を直ちに先に合成した加水分解性シリル基末端ポリエーテルに投入した。
投入後、撹拌を継続しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間撹拌を継続した。その後、室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１０μｍの微粒子（骨格：イソブチレン単量体単位，架橋：Ｓｉ−Ｃ結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 1>
Hydroxyl-terminated polyoxypropylene glycol (preminol S-4012, number average molecular weight: 10000, hydroxyl value 11.2, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, Momentive Performance Materials) 26 g) (manufactured by Japan Godo Kaisha) was put into a three-necked flask and stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain a hydrolyzable silyl group-terminated polyether.
Next, 100 g of allyl group-terminated polyisobutylene (EP200A, number average molecular weight: 5000, manufactured by Kaneka Corp.), 0.08 g of acetylene alcohol, 12 g of hydrosilane compound (CR-300, manufactured by Kaneka Corp.), 0.1 g of platinum catalyst, After kneading for 5 minutes, the entire amount was immediately charged into the hydrolyzable silyl group-terminated polyether synthesized earlier.
After the addition, the temperature was raised to 120 ° C. while stirring was continued, and stirring was continued at 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, by cooling to room temperature, a cloudy pasty product (hereinafter also referred to as “fine-particle-containing crosslinkable polymer 1”) was prepared.
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles (skeleton: isobutylene monomer unit, cross-linking: Si—C bond) having an average particle diameter of 10 μm are generated, It was confirmed that it was dispersed in the hydrolyzable silyl group-terminated polyoxypropylene glycol. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜微粒子含有架橋性ポリマー２の調製＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）８００ｇに、水およびエタノールの混合物（混合比＝１：２）４ｇと、有機錫化合物（ＭＳＣＡＴ−０１、日本化学産業社製）１０ｇとを十分に撹拌混合した。これに、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰ７０５Ｓ、数平均分子量：１７０００、カネカ社製）１５０ｇを加え、５０℃に昇温して５時間撹拌した。
その後、１２０℃に昇温して真空脱気を２時間行った後、６０℃まで降温し、脱水剤（ビニルトリメトキシシラン、ＫＢＭ１００３、信越化学工業社製）１２ｇと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）５５．０ｇとを加え、８０℃に昇温して８時間撹拌した。その後、室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１５μｍの微粒子（骨格：イソブチレン単量体単位，架橋：シロキサン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 2>
Hydroxyl group-containing acrylic polyol (ARUFON UH-2000, weight average molecular weight: 11000, hydroxyl value 20, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 4 g of a mixture of water and ethanol (mixing ratio = 1: 2), and an organic tin compound (MSCAT) -01, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was sufficiently mixed with stirring. To this, 150 g of hydrolyzable silyl group-terminated polyisobutylene (EP705S, number average molecular weight: 17000, manufactured by Kaneka Corporation) was added, and the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 5 hours.
Then, after raising the temperature to 120 ° C. and performing vacuum deaeration for 2 hours, the temperature was lowered to 60 ° C., 12 g of a dehydrating agent (vinyltrimethoxysilane, KBM1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. (A-1310, manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC) was added to 55.0 g, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 8 hours. Thereafter, by cooling to room temperature, a cloudy pasty product (hereinafter also referred to as “fine particle-containing crosslinkable polymer 2”) was prepared.
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles (skeleton: isobutylene monomer unit, cross-linking: siloxane bond) having an average particle diameter of 15 μm are generated and hydrolyzed. It was confirmed that it was dispersed in the polymerizable silyl group-terminated acrylic polymer. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜微粒子含有架橋性ポリマー３の調製＞
ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）８００ｇに、水およびエタノールの混合物（混合比＝１：２）４ｇと、有機錫化合物（ＭＳＣＡＴ−０１、日本化学産業社製）１０ｇとを十分に撹拌混合した。これに、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰ７０５Ｓ、数平均分子量：１７０００、カネカ社製）１５０ｇを加え、５０℃に昇温して５時間撹拌した。
その後、１２０℃に昇温して真空脱気を２時間行った後、５０℃まで降温し、脱水剤（ビニルトリメトキシシラン、ＫＢＭ１００３、信越化学工業社製）１２ｇとキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（三井化学社製）１１２ｇとを加え、８０℃に昇温して６時間撹拌した。その後、室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１５μｍの微粒子（骨格：イソブチレン単量体単位，架橋：シロキサン結合）が生成し、イソシアネート基末端ポリカーボネート系重合体中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 3>
800 g of polycarbonate diol (Duranol T5652, number average molecular weight: 2000, hydroxyl value 56, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), 4 g of a mixture of water and ethanol (mixing ratio = 1: 2), and an organic tin compound (MSCAT-01, Nippon Kagaku) 10 g (manufactured by Sangyo Co., Ltd.) was sufficiently stirred and mixed. To this, 150 g of hydrolyzable silyl group-terminated polyisobutylene (EP705S, number average molecular weight: 17000, manufactured by Kaneka Corporation) was added, and the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 5 hours.
Then, after raising the temperature to 120 ° C. and performing vacuum deaeration for 2 hours, the temperature was lowered to 50 ° C., and 12 g of a dehydrating agent (vinyltrimethoxysilane, KBM1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and xylylene diisocyanate (XDI) ( (Mitsui Chemicals) 112g was added, and it heated up at 80 degreeC, and stirred for 6 hours. Thereafter, by cooling to room temperature, a cloudy pasty product (hereinafter also referred to as “fine-particle-containing crosslinkable polymer 3”) was prepared.
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles (skeleton: isobutylene monomer unit, cross-linking: siloxane bond) having an average particle diameter of 15 μm are formed, and an isocyanate group It was confirmed that it was dispersed in the terminal polycarbonate polymer. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜微粒子含有架橋性ポリマー４の調製＞
アリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰ２００Ａ、数平均分子量：５０００、カネカ社製）１００ｇと、アセチレンアルコール０．０８ｇと、ヒドロシラン化合物（ＣＲ−３００、カネカ社製）１２ｇと、白金触媒０．１ｇとを５分間混練した後、この全量を直ちに水酸基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）（Ｐｏｌｙ ＴＨＦ６５０Ｓ、ＢＡＳＦ社製）６００ｇに投入した。
投入後、撹拌を継続しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間撹拌を継続した。その後、５０℃まで降温した後、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（三井化学社製）２８ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）５４ｇとを添加し、８０℃に昇温して６時間撹拌した。
その後、室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー４」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１３μｍの微粒子（骨格：イソブチレン単量体単位，架橋：Ｓｉ−Ｃ結合）が生成し、イソシアネート基と加水分解性シリル基を末端に有するポリテトラメチレンエーテルグリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 4>
100 g of allyl group-terminated polyisobutylene (EP200A, number average molecular weight: 5000, manufactured by Kaneka), 0.08 g of acetylene alcohol, 12 g of hydrosilane compound (CR-300, manufactured by Kaneka), and 0.1 g of platinum catalyst After kneading for a minute, the entire amount was immediately charged into 600 g of hydroxyl-terminated polytetramethylene ether glycol (PTMEG) (Poly THF650S, manufactured by BASF).
After the addition, the temperature was raised to 120 ° C. while stirring was continued, and stirring was continued at 120 ° C. for 2 hours. Then, after cooling to 50 ° C., 28 g of xylylene diisocyanate (XDI) (manufactured by Mitsui Chemicals), 54 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) Was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 6 hours.
Thereafter, by cooling to room temperature, a cloudy pasty product (hereinafter also referred to as “fine-particle-containing crosslinkable polymer 4”) was prepared.
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles (skeleton: isobutylene monomer unit, cross-linking: Si—C bond) having an average particle diameter of 13 μm are generated, It was confirmed that it was dispersed in polytetramethylene ether glycol having an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group at the terminal. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜実施例１〜５および比較例１〜３＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3>
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
Specifically, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer and released when the temperature reached 150 ° C. A master batch was obtained.
Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes in a lamborn abrasion mold (diameter 63.5 mm, disk shape 5 mm thick) to produce a vulcanized rubber sheet.
＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
<Performance on ice>
Each prepared vulcanized rubber sheet was affixed to a flat cylindrical base rubber, and the coefficient of friction on ice was measured with an inside drum type friction tester on ice. The measurement temperature was −1.5 ° C., the load was 5.5 g / cm 3 , and the drum rotation speed was 25 km / h.
The test results were expressed as an index according to the following formula, with the measured value of Comparative Example 1 being 100, and listed in the column “Performance on ice” in Table 1. The larger the index, the greater the frictional force on ice and the better the performance on ice.
Index = (Measured value / Coefficient of friction on ice of test piece of Comparative Example 1) × 100
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
<Abrasion resistance>
Using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), in accordance with JIS K 6264-2: 2005, additional force 4.0 kg / cm 3 (= 39 N), slip rate 30%, wear test time 4 minutes, test A wear test was performed at room temperature, and the wear mass was measured.
The test results were expressed as an index according to the following formula, with the measured value of Comparative Example 1 being 100, and listed in the column of “Abrasion resistance” in Table 1. The larger the index, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
Index = (Abrasion mass / measured value of test piece of Comparative Example 1) × 100
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・架橋性ポリマー：加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン（ＥＰ７０５Ｓ、数平均分子量：１７０００、カネカ社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー１〜４：上記のとおり製造したもの
・オイル：プロセスオイル（エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：５％油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
The following components were used as the components in Table 1 above.
NR: natural rubber (STR20, glass transition temperature: -65 ° C, manufactured by Bombandit)
BR: Polybutadiene rubber (Nipol BR1220, glass transition temperature: −110 ° C., manufactured by Nippon Zeon)
・ Carbon black: Show black N339 (manufactured by Cabot Japan)
Silica: ULTRASIL VN3 (Evonik Degussa)
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.)
・ Stearic acid: Bead stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
・ Anti-aging agent: Amine-based anti-aging agent (Santflex 6PPD, manufactured by Flexsys)
・ Wax: Paraffin wax (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Silane coupling agent: Silane coupling agent (Si69, manufactured by Evonik Degussa)
Crosslinkable polymer: Hydrolyzable silyl group-terminated polyisobutylene (EP705S, number average molecular weight: 17000, manufactured by Kaneka Corporation)
-Fine-particle-containing crosslinkable polymers 1 to 4: manufactured as described above-Oil: Process oil (Extract No. 4 S, Showa Shell Sekiyu KK)
・ Sulfur: 5% oil-treated sulfur (Hosoi Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator: Sulfenamide vulcanization accelerator (Sunseller CM-G, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
第１表に示す結果から、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）のみを配合した比較例２は、これを配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、微粒子（Ｄ）を適当量配合しているが、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の配合量が多い比較例３は、微粒子を配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が大きく劣ることが分かった。
From the results shown in Table 1, although Comparative Example 2 containing only the crosslinkable oligomer or polymer (C) has a slightly improved performance on ice compared to Comparative Example 1 prepared without adding this, It was found that the wearability was inferior.
Further, although a suitable amount of fine particles (D) is blended, Comparative Example 3 with a large amount of crosslinkable oligomer or polymer (C) is more on ice than Comparative Example 1 prepared without blending fine particles. The performance was slightly improved, but the wear resistance was found to be greatly inferior.
これに対し、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および微粒子（Ｄ）を所定量配合した実施例１〜５は、比較例１と同等以上の優れた耐摩耗性を維持しつつ、氷上性能が向上することが分かった。なかでも、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）として、ポリエーテル系の重合体を用いた実施例１は、氷上性能と耐摩耗性のバランスに優れていることが分かった。 On the other hand, Examples 1-5 which mix | blended predetermined amount of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and microparticles | fine-particles (D) improve the performance on ice, maintaining the outstanding abrasion resistance equivalent to or more than the comparative example 1. I found out that Especially, it turned out that Example 1 using a polyether polymer as the crosslinkable oligomer or polymer (C) has an excellent balance between performance on ice and wear resistance.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (10)
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であり、
前記微粒子（Ｄ）が、ポリイソブチレン系微粒子であり、
前記微粒子（Ｄ）の含有量が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および前記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 100 parts by mass of diene rubber (A),
30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B),
0.3 to 30 parts by mass of a crosslinkable oligomer or polymer (C),
Containing 0.1 to 12 parts by mass of three-dimensionally crosslinked fine particles (D) having an average particle diameter of 1 to 200 μm,
The crosslinkable oligomer or polymer (C) is a polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based, plant-derived polymer or siloxane-based polymer or copolymer. Yes,
The fine particles (D) are polyisobutylene-based fine particles,
A rubber composition for studless tires, wherein the content of the fine particles (D) is 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles (D).
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する前記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である請求項２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 The crosslinkable oligomer or polymer (C) is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a silane functional group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group. Having a reactive functional group of
The oligomer or polymer (d1) is a reactive functional group different from the reactive functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C), and is a hydroxyl group, mercapto group, silane functional group, isocyanate group, (meth) Having at least one reactive functional group selected from the group consisting of an acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group and an epoxy group;
The fine particles (D) is, in the above cross-linkable oligomer or polymer (C), according to claim 2 wherein a reactive microparticles three-dimensionally crosslinked by utilizing the functional groups of the oligomer or polymer (d1) has A rubber composition for studless tires.
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