JP6041346B2

JP6041346B2 - グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法及びそれにより得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料

Info

Publication number: JP6041346B2
Application number: JP2013021076A
Authority: JP
Inventors: 美智子楠; 佳祐木村; 健太郎庄司; 航乗松
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: JP2014152051A

Description

本発明は、グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法、及びそれにより得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料に関するものである。

炭素原子が最密充填された六員環構造を呈する、炭素の単一原子層であるグラフェン（グラファイトシート）は、その内部において、電子が質量ゼロの相対論的粒子として振る舞い、極めて高い電子移動度を示すことが知られている。また、グラフェンは、既知の物質の中で最高の融点を有し、熱伝導度においても優れているところから、最初の報告（非特許文献１参照）以来、研究者達の間で盛んに研究が進められている。このような状況の下、近年、グラフェンに関して種々の報告が為されている。

例えば、非特許文献２においては、最大で２０００００ｃｍ² ／Ｖｓｅｃを超える電子移動度がグラフェンにて測定された旨を報告している。なお、そのような高い電子移動度は、Ｓｉ（シリコン）の約１００倍、カーボンナノチューブの５倍以上に相当するものである。また、非特許文献３においては、２層のグラフェンとＳｉＣ基板との間に０．２６ｅＶのバンドギャップが存在することが報告されており、トランジスタやその他の電子機器への応用が提案されている。

ところで、上述の如き優れた特性を有するグラフェンを、例えば基板上に形成せしめる手法としては、従来より、１）層状構造を呈するグラファイト結晶から剥離した１層又は２層以上のグラフェン（特許文献１参照）を、ＳｉＯ₂ ／Ｓｉ基板上に転写する手法や、２）ＳｉＣ基板を（超）高真空下において加熱し、Ｓｉ原子を昇華させて、残存するＣ（炭素）原子の自己組織化によってＳｉＣ基板上にグラフェンを形成する手法等が、広く知られている。

しかしながら、上記１）の手法は、グラファイト結晶からグラフェンを剥離する際に偶然に頼るところが大きく、大面積のグラフェンを得難いという問題を内在しており、また、上記２）の手法にあっては、得られるグラフェンが原子レベルの凹凸を比較的多く有しており、その大きさも、最大長が約２００ｎｍ程度と未だ充分な大きさとは言い難いものであった。

このため、特に半導体業界においては、現在、原子レベルにおいて平坦な大面積グラフェンがＳｉＣ基板上に積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料の開発が、切望されているのである。

特開２００８-１２０６６０号公報

K.S.Novoselov 、外７名、「Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films 」、Science 、（米国）、２００４年１０月２２日、第３０６巻、第５６９６号、p.666-669 S.V.Morozov 、外６名、「Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Graphene and Its Bilayer」、Physical Review Letters 、（米国）、２００８年１月１１日、第１００巻、第１号、016602(article number) S.Y.Zhou、外８名、「Substrate-induced bandgap opening in epitaxial graphene 」、Nature Materials、（英国）、２００７年９月、第６巻、p.770-775

ところで、例えば上述の如き、ＳｉＣ基板を（超）高真空下において加熱し、Ｓｉ原子を昇華させて、残存するＣ（炭素）原子の自己組織化によってＳｉＣ基板上にグラフェンを形成する手法等の従来の手法においては、通常、表面がＳｉ（シリコン）面であるＳｉＣ基板が用いられている。これは、原子レベルにおいて比較的均一であり、また比較的大面積なグラフェンを、製造し易い等の理由に基づくものと考えられる。しかしながら、従来の手法によって得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料においては、最も基板側に位置する（最下層の）擬似的グラフェン層は、バッファー層と呼ばれ、１／３のＣ原子がＳｉＣ単結晶基板のＳｉ原子と共有結合を形成し、Ｓｉ面との界面における相互作用が強いことから、キャリヤ移動が低減され、電子デバイスとして利用することが困難となる恐れがある。

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、ＳｉＣ単結晶基板上のＣ（カーボン）面上に、従来のものと比較して、原子レベルにおいて平坦であり且つ大面積なグラフェンが、積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料を、有利に製造することが出来る製造方法を提供することにある。

そして、本発明は、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法にして、自然酸化によって形成された、ＳｉＣ単結晶基板の表面を覆う酸化皮膜を除去することにより、該ＳｉＣ単結晶基板のＣ面を露出させる工程と、前記ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上に、ＴｉＣ層を形成せしめる工程と、ＴｉＣ層が形成された前記ＳｉＣ単結晶基板を、アルゴンガス雰囲気下、加熱する工程とを、有することを特徴とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法を、その要旨とするものである。

このように、本発明のグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法にあっては、表面がＣ面（カーボン面）とされているＳｉＣ単結晶基板に対して、先ず、かかるＳｉＣ単結晶基板上の自然酸化によって形成された酸化皮膜の除去処理を施して、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面を露出させ、次いで、かかるＳｉＣ単結晶基板のＣ面上にＴｉＣ層を形成せしめ、更に、そのようなＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、アルゴンガス雰囲気下で加熱することを、特徴とするものである。ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上に人為的に形成せしめられたＴｉＣ層は比較的高温でなければ分解しないことから、かかるＴｉＣ層の存在によって、低温下におけるＳｉＣ単結晶基板の表面のＣ原子の自己組織化が効果的に抑制される。そして、ＴｉＣの分解温度に達すると、ＴｉＣ層の分解（昇華）により、Ｔｉが選択的に除去され、ＴｉＣ由来のＣにより平滑なグラフェンが一様に成長する。ＴｉＣ層の分解が終わると、続いてＣ面からＳｉＣ単結晶基板の内部に向かって、Ｓｉ原子の昇華及び残存するＣ原子の自己組織化が効果的に、且つＳｉ面の全面に亘って一様に進行する。このようなＴｉＣの分解（昇華）、Ｓｉ原子の昇華及び残存するＣ原子の自己組織化が比較的短時間で進行することにより、本発明に従って製造されるグラフェン／ＳｉＣ複合材料にあっては、従来の、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上にグラフェンを形成せしめてなる複合材料と比較して、原子レベルにおいて平坦であり且つ大面積なグラフェンが積層形成されてなるものと、なるのである。

実施例における、ＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板のＴＥＭ写真である。本発明に従って製造された一のグラフェン／ＳｉＣ複合材料のＴＥＭ写真である。本発明に従って製造された他の一のグラフェン／ＳｉＣ複合材料のＴＥＭ写真である。

ところで、本発明の製造方法に従って、グラフェン／ＳｉＣ複合材料を製造するに際しては、ＳｉＣ単結晶基板（以下、単に基板とも言う。）が準備されることとなる。ここで、本発明にて用いられるＳｉＣ単結晶基板としては、電子デバイス用として一般に市販されているＳｉＣ単結晶基板であって、その表面がＣ（カーボン）面とされたものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。電子デバイス用のＳｉＣ単結晶基板は、例えば「ＳｉＣエピタキシャルウェハー」等と称されて、市販されている。

なお、ＳｉＣには、立方晶（３Ｃ−ＳｉＣ）、六方晶（２Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ及び６Ｈ−ＳｉＣ等）、及び菱面晶（１５Ｒ−ＳｉＣ等）に大別される各種の結晶多形が存在することが知られているが、本発明においては、好ましくは、結晶構造が４Ｈ−ＳｉＣ又は６Ｈ−ＳｉＣであるＳｉＣ単結晶基板が用いられる。

市販品を購入する等によって入手したＳｉＣ単結晶基板は、通常、自然酸化によって形成された酸化皮膜（厚さ：数ｎｍ）にて覆われている。この酸化皮膜は、ＳｉＯ₂ を主成分とするものではあるが、大気中の水分等との反応物等をも含むものである。そこで、本発明に係るグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法においては、ＳｉＣ単結晶基板について、先ず、自然酸化によって形成された、基板表面を覆う酸化皮膜の除去が行なわれる。かかる酸化皮膜の除去は、後述するＳｉＣ単結晶基板の表面へのＴｉＣ層の形成と相俟って、本発明の製造方法における特徴的な工程である。

かかるＳｉＣ単結晶基板表面の酸化皮膜を除去する手法としては、従来より公知の手法の何れをも用いることが出来るが、好ましくは、基板をフッ化水素酸（フッ酸）内に浸漬せしめる等のフッ酸を用いた手法が採用される。なお、かかるフッ酸を用いた酸化皮膜の除去に際しての各種条件、例えば、フッ酸の濃度や浸漬時間等の条件は、適宜に決定される。また、本発明においては、ＳｉＣ単結晶基板の表面を覆う酸化皮膜のうち、少なくともグラフェンを形成せしめる基板表面上のものを除去し、Ｃ面を露出させれば充分であり、必ずしもＳｉＣ単結晶基板を覆う酸化皮膜の全てを除去する必要はない。

そのようにして酸化皮膜が除去され、Ｃ面が露出したＳｉＣ単結晶基板に対しては、次いで、そのＣ面上にＴｉＣ層が形成される。このように、表面にＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、後述の如くアルゴンガス雰囲気下において加熱することによって、従来の、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上にグラフェンが形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料と比較して、原子レベルにおいて平坦であり且つ大面積なグラフェンが、ＳｉＣ単結晶基板の表面に有利に形成せしめられるのである。

ここで、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上へのＴｉＣ層の形成は、例えば、以下の如き手法に従って実施される。先ず、坩堝等の耐熱容器内にＴｉＯ₂ 粉末、Ｃ粉末及びＳｉＣ粉末を入れ、耐熱容器の上部をカーボンメッシュで蓋をし、かかるカーボンメッシュ上に、ＳｉＣ単結晶基板を、そのＣ面が下側（坩堝側）を向くように載置する。次いで、ＳｉＣ単結晶基板を載置した状態の坩堝を、加熱炉内に入れ、１０^-4ｔｏｒｒ程度の真空下、１５００〜１６００℃で１０分〜１時間程度加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上へＴｉＣ層を形成せしめることが可能である。

上述したＴｉＣ層の形成手法においては、ＴｉＯ₂ 粉末、Ｃ粉末及びＳｉＣ粉末が使用されるが、それら各粉末の平均粒径は、好ましくは、ＴｉＯ₂ 粉末にあっては３０〜７０μｍ、Ｃ粉末にあっては１０〜５０μｍ、ＳｉＣ粉末にあっては０．５〜５μｍである。また、ＴｉＯ₂ 粉末及びＣ粉末は、モル比で、ＴｉＯ₂ ：Ｃ＝１：２．５の割合で使用することが好ましい。更に、上記したＴｉＣ層の形成手法においては、ＳｉＣ粉末が使用されているが、かかるＳｉＣ粉末を使用することにより、加熱炉内が、過剰なＳｉが存在する雰囲気（Ｓｉリッチな雰囲気）となり、ＳｉＣの分解（昇華）が効果的に抑制されつつ、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上に有利にＴｉＣ層を形成せしめることが可能ならしめられる。

なお、ＳｉＣ単結晶基板の表面に形成されるＴｉＣ層は、その厚さが薄すぎたり、或いは厚すぎたりすると、本発明の優れた効果を享受し難くなる恐れがある。通常、ＳｉＣ単結晶基板の表面に形成されるＴｉＣ層の厚さは、０．７５〜５ｎｍ程度とされ、グラフェン／ＳｉＣ複合材料の最終的な用途に応じて、適宜、決定されることとなる。

そして、上述の如くして表面にＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、アルゴンガス雰囲気下で加熱することにより、目的とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料が製造されるのである。

本発明の製造方法に従うことにより、ＳｉＣ単結晶基板の表面に、原子レベルにおいて平坦な大面積グラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料が得られることについて、本発明者等は、現段階においては以下のように考えている。即ち、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上に人為的に形成せしめられたＴｉＣ層は、ＳｉＣとの格子整合性が良く、また、ＳｉＣよりも分解温度が高いものである。そのようなＴｉＣ層を表面に有するＳｉＣ単結晶基板を、アルゴンガス雰囲気下で加熱すると、ＴｉＣ層の分解（昇華）が一様に進行する。このとき、基板表面にＴｉＣ層が存在することにより、より高い温度まで、ＳｉＣの分解の開始が抑制されるため、ＴｉＣ／ＳｉＣ界面に存在する欠陥や凹凸が除去されて、平滑なＣ面を得ることが出来る。そして、更に加熱を続けると、安定なＴｉＣも、分解により、自ら均一なグラフェンを形成する。ＴｉＣ由来のグラフェンは、ＴｉＣ層の厚さに依存するため、１層のグラフェンを形成するためには０．７５ｎｍの厚さのＴｉＣ層が必要である。このグラフェンの形成により、ＴｉＣ層が全て分解した後に、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面の表面は保護されることとなり、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面からのグラフェンの形成に適した温度で、Ｃ面からＳｉＣ単結晶基板の内部に向かって、Ｓｉ原子の昇華及び残存するＣ原子の自己組織化が、効果的に、比較的短時間で進行することとなる。また、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上に１〜２層のＴｉＣ層由来のグラフェンが形成せしめられていることにより、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面における群発的なＣ原子の自己組織化が効果的に抑制される。以上より、本発明の製造方法にあっては、原子レベルにおいて平坦な大面積グラフェンがＳｉＣ単結晶基板の表面に積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料が、有利に得られるのである。

ここで、ＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板の加熱は、アルゴンガス雰囲気下において行なわれることとなるが、本発明に従うグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法においては、通常、アルゴンガス圧が５〜７ａｔｍ程度の雰囲気下において、ＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板の加熱が行なわれる。

また、そのようなアルゴンガス雰囲気下において、ＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を加熱する際の加熱温度及び加熱時間は、ＴｉＣ層の厚さや、目的とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料におけるグラフェンの層数、更にはかかる複合材料の特性等に応じて、適宜に設定されることとなるが、通常、加熱温度としては１５００〜１６００℃程度の温度が採用され、また、加熱時間は数分〜２時間程度である。

なお、ＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を加熱する際の加熱温度及び加熱時間を適宜、変更することにより、或いは、ＴｉＣ層の表面の一部をカーボン製のマスク等で覆うことにより、ＴｉＣ層の分解（昇華）を効果的に抑制することが出来る。そして、そのような手法により、グラフェン／ＳｉＣ複合材料にあっては、ＴｉＣを部分的に残すことにより、ＳｉＣ単結晶基板上に、グラフェンとＴｉＣが連続的に存在するグラフェン／ＳｉＣ複合材料を有利に製造することが可能である（図３参照）。このようにして得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料については、導電性の高いＴｉＣ領域を電極として利用することが可能である。

なお、上述した、ＳｉＣ単結晶基板の表面へのＴｉＣ層の形成と、かかるＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板の加熱は、所定の真空雰囲気とされた一の加熱炉にて基板上にＴｉＣ層を形成せしめた後、その基板を、他の一の加熱炉に移動させ、かかる他の一の加熱炉内にてアルゴンガス雰囲気下において加熱する手法は勿論のこと、一の加熱炉内にて、真空雰囲気下にて基板上にＴｉＣ層を形成せしめた後、その炉内にアルゴンガスを供給し、所定のアルゴンガス雰囲気に調整した後、再度加熱する手法であっても、採用することが可能である。

そして、上述の如き本発明に係る製造方法に従うと、従来の、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上にグラフェンを形成せしめてなる複合材料と比較して、原子レベルにおいて平坦であり且つ大面積なグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料が、有利に得られるのである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の外にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

なお、以下の本発明例及び比較例においては、ＳｉＣ単結晶基板として、特に示す場合を除いて、米国CREE社製の６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（表面：Ｃ面、オンアクシス）を用いた。ＳｉＣ単結晶基板は、ＴｉＣ層を形成する前に、予めフッ酸内に所定時間、浸漬せしめて、その表面の酸化皮膜の除去を行なった。また、ＴｉＯ₂ 粉末（株式会社高純度化学社製、純度：９９％、平均粒径：５０μｍ）、Ｃ粉末（株式会社高純度化学社製、純度：９９．９％、平均粒径：５０μｍ）、及び、ＳｉＣ粉末（屋久島電工株式会社製、純度：９９．９％、平均粒径：２μｍ）を準備した。更に、最終的に得られた試料の観察は、特に示す場合を除いて、日本電子株式会社製のJEM-2010DM型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ。以下、ＴＥＭという。）を用いて行ない、ＴＥＭ観察用試料はイオンシニング法に従って作製した。

−本発明例１−
先ず、坩堝内に、４０ｍｇのＴｉＯ₂ 粉末、８ｍｇのＣ粉末［ＴｉＯ₂ ：Ｃ＝１：２．５（モル比）］、及び１．０ｇのＳｉＣ粉末を入れ、かかる坩堝の上部をカーボンメッシュで蓋をし、かかるカーボンメッシュ上に、ＳｉＣ単結晶基板を、そのＣ面が下側（坩堝側）を向くように載置した。そのようにＳｉＣ単結晶基板を載置した状態の坩堝を、加熱炉内に入れ、１０^-4ｔｏｒｒの真空下、１５００〜１５５０℃で０．５時間、加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上にＴｉＣ層を形成した。かかるＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板のＴＥＭ写真を、図１に示す。

ＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、アルゴンガス供給ボンベが接続された加熱炉内に載置し、炉を密閉した後、炉内にアルゴンガスの供給を開始すると共に、炉の加熱を開始した。そして、アルゴンガス圧：６ａｔｍ、１６００℃で１．５時間、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。以上の処理が施されたＳｉＣ単結晶基板を試料として用いて、かかる試料の断面をＴＥＭにて観察した。そのＴＥＭ写真を図２に示す。

図２からも明らかなように、本発明に係る製造方法に従うことにより、原子レベルにおいて平坦であり且つ大面積なグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料が得られることが認められる。

−本発明例２−
先ず、坩堝内に、８０ｍｇのＴｉＯ₂ 粉末、３０ｍｇのＣ粉末［ＴｉＯ₂ ：Ｃ＝１：２．５（モル比）］、及び１．０ｇのＳｉＣ粉末を入れ、かかる坩堝の上部をカーボンメッシュで蓋をし、かかるカーボンメッシュ上に、ＳｉＣ単結晶基板を、そのＣ面が下側（坩堝側）を向くように載置した。そのようにＳｉＣ単結晶基板を載置した状態の坩堝を、加熱炉内に入れ、１０^-4ｔｏｒｒの真空下、１８００℃で０．５時間、加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上にＴｉＣ層を形成した。

ＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、アルゴンガス供給ボンベが接続された加熱炉内に載置し、炉を密閉した後、炉内にアルゴンガスの供給を開始すると共に、炉の加熱を開始した。そして、アルゴンガス圧：６ａｔｍ、１６００℃で１．５時間、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。以上の処理が施されたＳｉＣ単結晶基板を試料として用いて、かかる試料の断面をＴＥＭにて観察したところ、ＳｉＣ単結晶基板上にグラフェンが成形されていることが確認された。

−本発明例３−
先ず、坩堝内に、４０ｍｇのＴｉＯ₂ 粉末、８ｍｇのＣ粉末［ＴｉＯ₂ ：Ｃ＝１：２．５（モル比）］、及び１．０ｇのＳｉＣ粉末を入れ、かかる坩堝の上部をカーボンメッシュで蓋をし、かかるカーボンメッシュ上に、ＳｉＣ単結晶基板を、そのＣ面が下側（坩堝側）を向くように載置した。そのようにＳｉＣ単結晶基板を載置した状態の坩堝を、加熱炉内に入れ、１０^-4ｔｏｒｒの真空下、１５００〜１５５０℃で０．５時間、加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上にＴｉＣ層を形成した。

ＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、アルゴンガス供給ボンベが接続された加熱炉内に載置し、炉を密閉した後、炉内にアルゴンガスの供給を開始すると共に、炉の加熱を開始した。そして、アルゴンガス圧：６ａｔｍ、１５００℃で０．５時間、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。以上の処理が施されたＳｉＣ単結晶基板を試料として用いて、かかる試料の断面をＴＥＭにて観察した。そのＴＥＭ写真を図３に示す。

図３からも明らかなように、上述した本発明例１における、ＴｉＣ層が形成されたＳｉＣ単結晶基板の加熱条件を変更することにより、ＳｉＣ単結晶基板上に、グラフェンとＴｉＣが連続的に存在するグラフェン／ＳｉＣ複合材料が得られることが認められる。

Claims

ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法にして、
自然酸化によって形成された、ＳｉＣ単結晶基板の表面を覆う酸化皮膜を除去することにより、該ＳｉＣ単結晶基板のＣ面を露出させる工程と、
前記ＳｉＣ単結晶基板のＣ面上に、ＴｉＣ層を形成せしめる工程と、
ＴｉＣ層が形成された前記ＳｉＣ単結晶基板を、アルゴンガス雰囲気下、加熱する工程とを、
有することを特徴とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法。