JP6042874B2 - 軽油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、軽油組成物、特に、非常に低温の環境下でも使用できる軽油組成物に関する。

一般に軽油組成物は、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したものを一種又は二種以上配合することにより製造されている。特に、冬場の低温流動性を確保するためには、上記灯油基材と軽油基材の配合比を制御している場合が多く、必要に応じてセタン価向上剤や清浄剤、低温流動性向上剤等の添加剤が配合される。

ここで近年、石油系燃料の代替燃料の一つとして、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成によって得られた、フィッシャー・トロプシュ合成油（以下、「ＦＴ合成油」という。）を利用することが検討されている。ＦＴ合成油からディーゼル燃料用の軽油を製造すれば、硫黄分を含まない軽油が得られるため、該ＦＴ合成軽油は環境負荷低減の面で好ましい。

ただし、上述したＦＴ合成油は、比較的直鎖飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）化合物の含有量が多く、特に重質なノルマルパラフィン化合物を含有した場合、そのもの自体がまさにワックスとして析出してしまう可能性が指摘されている。また、ＦＴ合成基材は上述のノルマルパラフィンと側鎖を有する飽和炭化水素（イソパラフィン）化合物が大部分を占めた炭化水素混合物であるため、一般には油溶性が乏しく、油溶性基（直鎖アルキル基等）に多くを依存して軽油等の燃料油に溶解するタイプの添加剤は溶解自体が困難になる可能性がある。以上のことから、低温環境下ではＦＴ合成油に由来した軽油を使用できないという問題があった。

上記課題を解決するべく、種々の技術が開発されている。例えば特許文献１には、特定の組成を有するＦＴ合成軽油組成物に対して、潤滑向上剤及び低温流動性向上剤を添加混合することで、低温環境下における流動性の改善を図る技術が開示されている。

特開２００７−２７０１０９号公報

しかしながら、北極圏や南極圏等のような寒冷地において軽油組成物を使用することを考えると、特許文献１に記載の技術によって得られたＦＴ合成軽油組成物では、十分な流動性を得られないおそれがあり、さらなる低温性能の向上が望まれていた。

また、上述したＦＴ合成軽油をディーゼルエンジンの燃料として用いる場合、エンジン燃焼時の始動性やアイドリング時の回転安定性を良好に保つためには３０℃における動粘度を高くする必要があり、一方、低温環境での流動性を向上するためには流動点を低くする必要があるが、これら動粘度と流動点はトレードオフの関係にあるため、従来の技術では両立させることは困難であった。そのため、厳しい低温環境においても、動粘度を低下させることなく、流動性を向上できる技術の開発が望まれている。

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、ＦＴ合成油等のノルマルパラフィンの含有量が多い油を原料として含む場合であっても、従来技術に比べて優れた低温性能を発揮できる軽油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねたところ、軽油組成物の組成について適正化を図るとともに、該軽油組成物に対して、特定量の低温流動性向上剤を添加することによって、動粘度を低下させることなく、低温環境における優れた流動性を実現できることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、芳香族分が１質量％以下、炭素数５〜１５のパラフィン分が４０〜７０質量％、炭素数２０〜２７のパラフィン分が７〜１６質量％、イソパラフィン分が５０〜７５質量％であり、低温流動性向上剤を１５０〜１０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする軽油組成物。

（２）流動点が−７０〜−３５℃、３０℃における動粘度が１．５〜４．０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする上記（１）に記載の軽油組成物。

（３）前記軽油組成物がフィッシャー・トロプシュ合成油を含むことを特徴とする上記（１）に記載の軽油組成物。

本発明によれば、ノルマルパラフィンの含有量が多い油を原料として用いた場合であっても、従来技術に比べて優れた低温性能を有する軽油組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明による軽油組成物は、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、芳香族分が１質量％以下、炭素数５〜１５のパラフィン分が３０〜８５質量％、炭素数２０〜２７のパラフィン分が３〜２０質量％、イソパラフィン分が５０〜７５質量％であり、低温流動性向上剤を２０〜１０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする。

（硫黄分、芳香族分）
本発明の軽油組成物は、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、芳香族分が１質量％以下である。ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質をより低減するため、また、燃費をより向上する観点から、硫黄分を１質量ｐｐｍ以下、芳香族分を１質量％以下とする。

（炭素数５〜１５のパラフィン分）
本発明の軽油組成物は、炭素数５〜１５のパラフィン分が３０〜８５質量％であり、好ましくは４０〜７０質量％である。炭素数５〜１５のパラフィン分は、ディーゼルエンジンの始動性やアイドリング時の回転安定性を良好にする点から３０質量％以上に限定され、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質低減の点から８５質量％以下に限定される。

（炭素数２０〜２７のパラフィン分）
本発明の軽油組成物は、炭素数２０〜２７のパラフィン分が３〜２０質量％であり、好ましくは７〜１６質量％である。炭素数２０〜２７のパラフィン分は、低温流動性向上剤の溶解性を良好にするため３質量％以上とする必要があり、軽油組成物の低温流動性を良好にするために２０質量％以下とすることが必要である。

（イソパラフィン分）
本発明の軽油組成物は、イソパラフィン分が５０〜７５質量％であり、好ましくは６０〜７０質量％である。低温時の始動性および運転性を良好にするためには、イソパラフィン分を５０質量％以上とする必要があり、高収率で軽油組成物を得るためには、イソパラフィン分を７５質量％以下とする必要がある。

（ノルマルパラフィンとイソパラフィンとの質量比）
また、前記ノルマルパラフィン分の前記イソパラフィン分に対する質量比（ノルマルパラフィン分／イソパラフィン分）は、０．３〜１．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．７である。この質量比（ノルマルパラフィン分／イソパラフィン分）は、非常に低温な気象条件下におけるディーゼルエンジンの燃焼時の始動性やアイドリング時の回転安定性を良好にする点から０．３以上とし、低温時の始動性及び運転性を良好にするため、異性化してイソパラフィンを一定以上含むことから、１．０以下とすることが好ましい。

（蒸留性状）
本発明の軽油組成物は、５％留出温度が１４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１９５℃である。ディーゼルエンジンの始動性やアイドリング時の回転安定性を良好にするためには、５％留出温度を１４０℃以上とし、低温時の始動性及び運転性を良好にするためには、５％留出温度を２００℃以下とすることが好ましい。
また、本発明の軽油組成物は、９５％留出温度が３００〜３４０℃であることが好ましく、より好ましくは３１０〜３３０℃である。ディーゼルエンジンの燃料消費率を良好にする観点で、９５％留出温度を３００℃以上とすることが好ましく、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質低減の観点から９５％留出温度を３４０℃以下とすることが好ましい。

（密度）
本発明の軽油組成物は、１５℃における密度が０．７５０〜０．７８０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．７６０〜０．７８０ｇ／ｃｍ^３である。１５℃における密度は、ディーゼルエンジンの燃料消費率を良好にするために０．７５０ｇ／ｃｍ^３以上とし、軽油組成物の低温流動性を良好にするために０．７８０ｇ／ｃｍ^３以下とする。

（曇り点）
また、本発明の軽油組成物は、非常に低温な気象条件下での使用に耐えられるように、曇り点が−３５℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５５℃以下である。ここで、曇り点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定される曇り点のことを意味する。

（３０℃における動粘度）
本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度は、１．５〜４．０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２．０〜３．５ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。３０℃における動粘度については、ディーゼルエンジンの始動性やアイドリング時の回転安定性を良好にする点から、１．５ｍｍ^２／ｓ以上とし、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質低減の点から、４．０ｍｍ^２／ｓ以下とすることが好ましい。

（流動点）
本発明の軽油組成物の流動点は、−３５℃以下であることが好ましい。非常に低温な気象条件下における低温流動性を良好にするためには、流動点を−３５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−５５℃以下とする。
また、必要以上に流動点を低くする必要はなく、軽油組成物の製造コストの観点からは、流動点を−７０℃以上とすることが好ましく、−６６℃以上とすることがより好ましい。

（低温流動性向上剤）
本発明の軽油組成物は、低温流動性向上剤を１５０〜１０００質量ｐｐｍ含むことが必要であり、１５０〜５００質量％含むことが好ましく、２００〜３００質量％含むことがさらに好ましい。低温流動性向上剤の含有量（添加量）は、ディーゼル自動車のフィルターが低温時に閉塞することを防止するために１５０質量ｐｐｍ以上とし、低温流動性向上剤の効き具合と経済性の観点から１０００質量ｐｐｍ以下とする。

前記低温動粘性向上剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又は界面活性効果を有する低温流動性向上剤が用いられる。例えば、界面活性効果を有する低温流動性向上剤としては、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、塩素化メチレン−酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸のアルキルエステル重合体、水酸基を有する含窒素化合物と飽和脂肪酸から合成されるエステルもしくはその塩、多価アルコールと飽和脂肪酸から合成されるエステル及びアミド誘導体、ポリオキシアルキレングリコールと飽和脂肪酸から合成されるエステル、多価アルコール又はその部分エステルのアルキレンオキサイド付加物と飽和脂肪酸から合成されるエステル、塩素化パラフィン／ナフタレン縮合物、アルケニルコハク酸アミド、スルホ安息香酸のアミン塩などから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。

（潤滑性向上剤）
また、本発明の軽油組成物は、潤滑性向上剤を活性分濃度で２０〜３００ｍｇ／Ｌ含むことが好ましく、５０〜２００ｍｇ／Ｌ含むことがより好ましい。潤滑性向上剤の添加量を２０〜３００ｍｇ／Ｌの範囲内とすることで、添加された潤滑性向上剤の効能を有効に引き出すことができ、例えば分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増を抑制し、ポンプの摩耗を低減させることができる。

潤滑性向上剤の種類としては、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルからなる極性基を有する化合物を含有した潤滑性向上剤を用いる。詳細な化合物名等は特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系およびフェノール系の各潤滑性向上剤の１種又は２種以上が任意に使用可能である。これらの中でも、カルボン酸系及びエステル系の潤滑性向上剤が好ましい。カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸及び上記カルボン酸の２種以上の混合物が例示できる。エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等がある。また、前述の潤滑性向上剤の活性分の重量平均分子量は、軽油組成物への溶解性を上げるために２００以上１０００以下であることが好ましい。

（その他添加剤）
また、本発明の軽油組成物の性能をさらに高める目的で、後述するその他の公知の燃料油添加剤（以下、便宜上「その他の添加剤」という。）を単独で、又は数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤；２−メトキシエタノール、イソプロピルアルコール、ポリグリコールエーテルなどの凍結防止剤等が挙げられる。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、軽油組成物の全量基準でそれぞれ好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
なお、本発明の軽油組成物を適用するディーゼルエンジンのその他の諸元、用途、使用環境に関しては、本発明は何ら制限を加えるものではない。

（ＦＴ合成油）
本発明の軽油組成物は、フィッシャー・トロプシュ合成油（ＦＴ合成油）をさらに含むことが好ましい。上述したように、ＦＴ合成油は、比較的直鎖飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）化合物の含有量が多く、低温環境下ではＦＴ合油に由来した軽油を使用できないという問題があるため、本発明による効果が最も顕著に発揮されるからである。
また、石油の代替燃料の観点で、ＦＴ合成油を活用することで、石油系の基材の消費を抑えるためには、ＦＴ合成油を含むことが好ましい。

前記ＦＴ合成油は、例えば、ＦＴ合成油を軽質留分とワックス留分に分留する工程、前記軽質留分は水素化異性化処理をして水素化異性化処理油を得る工程、前記ワックス留分は水素化分解処理をして水素化分解油を得る工程、前記水素化異性化処理油と、前記水素化分解油を混合した後に製品分留装置に供給する工程、及び、本発明の軽油組成物が得られるように前記製品分留装置でのカット温度を調整する工程を含む製造方法によって得られる。また、該製品分留装置のボトム油はリサイクルされて前記ワックス留分と混合された後に水素化分解処理をして水素化分解油とすることが好ましい。

さらに、前記製品分留装置から得た軽質軽油基材と重質軽油基材を所定の割合で混合し、本発明の軽油組成物を製造してもよい。前記の軽質軽油基材と重質軽油基材は、何れも、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、芳香族分が１質量％以下である。軽質軽油基材は、密度が０．７４０〜０．７６０、５％留出温度が１５５〜１７５℃、９５％留出温度が２３０〜２５０℃、炭素数５〜１５のパラフィン分が９０〜９９．９質量％、イソパラフィン分が４０〜５５質量％が好ましい。重質軽油基材は、密度が０．７７０〜０．７９０、５％留出温度が２４０〜２６０℃、９５％留出温度が３３０〜３５０℃、炭素数５〜１５のパラフィン分が１５〜３５質量％、イソパラフィン分が７０〜８５質量％が好ましい。
さらにまた、本発明の軽油組成物の組成を満たすように、溶剤や石油精製プラントの各装置から得られる基材を適宜ブレンドして調製することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例における各性状の分析方法は次のとおりである。
硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」に準じて測定。
芳香族分：ＪＩＳ Ｋ ２５３６−３「ガスクロマトグラフによる芳香族の求め方」に準じて測定。
蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準じて測定。
密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準じて測定。
動粘度：ＪＩＳＫ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準じて測定。
引火点：ＪＩＳＫ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」に準じて測定。
セタン指数：ＪＩＳＫ２２８０「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」に準じて測定。
曇り点：ＪＩＳＫ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定。
目詰まり点：ＪＩＳＫ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」に準じて測定。
流動点：ＪＩＳＫ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定。
パラフィン分、イソパラフィン分：パラフィン分、炭素数ごとのパラフィン分、及びイソパラフィン分は、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定した。無極性カラム（ステンレスキャピラリーカラムULTRA ALLOY-1）とＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を用い、キャリアガス（ヘリウム）流量1.0mL/minにて、所定の温度プログラム（カラム恒温層温度：140℃から355℃まで8℃/minで昇温し、試料注入温度360℃、検出器温度360℃）で測定した値より算出した。

（軽質軽油基材、重質軽油基材）
軽質軽油基材及び重質軽油基材を、以下の手順に従って準備した。
ＦＴ合成反応によって得たＦＴ合成油を用い、ＦＴ合成油の軽質留分を水素化異性化処理（ＬＨＳＶ１．８ｈ−１、水素分圧３．０ＭＰａ、反応温度３２０℃）を行った。その後、得られた水素化異性化処理油と、ＦＴ合成油のワックス留分を水素化分解処理（ＬＨＳＶ１．８ｈ−１、水素分圧４．０ＭＰａ、反応温度３１０℃）によって得られた水素化分解油とを、製品分留装置のボトム油（カット温度３６０℃以上の留分）をリサイクル（リサイクル比率５０ｖｏｌ％）しつつ混合した後、前記製品分留装置に供給した。そして、前記製品分留装置で分留することで、軽質軽油基材及び重質軽油基材を得た。軽質軽油基材と重質軽油基材のカット温度は２５０℃である。
得られた軽質軽油基材１と重質軽油基材１の組成については、表１に示す。

（実施例１〜４、比較例１〜２）
表１に記載の混合比に従って軽質軽油基材と重質軽油基材とを混合し、さらに低温流動性向上剤（インフィニアムジャパン社製 Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｒ２４０）を２００質量ｐｐｍ添加することで、サンプルとなる軽油組成物を得た。

上記実施例及び比較例で得られた軽油組成物について、各性状の測定を行った後（ただし、留出温度、曇り点、引火点及びセタン指数については、実施例２、比較例１及び比較例２のみ測定した。）、流動点及び動粘度について評価を行った。結果を表１に示す。
非常に低温な気象条件下での使用に良好な条件として、流動点が−７０〜−３５℃、３０℃における動粘度が１．５〜４．０ｍｍ^２／ｓという条件を満たす場合を「好ましい（○）」とし、さらに、流動点が−６６〜−５５℃、３０℃における動粘度が２．０〜３．５ｍｍ^２／ｓという条件を満たす場合を「特に好ましい（◎）」とした。一方、上記条件のいずれも満たさない場合を「不良（×）」とした。

表１の結果から、各実施例で得られた軽油組成物については、非常に低温な気象条件下での使用に良好な品質を有することがわかり、特に本発明の好適範囲に含まれる実施例１〜３についてはより優れた品質を有することがわかった。
一方、各比較例で得られた軽油組成物については、非常に低温な気象条件下ではワックスが析出するか、あるいは動粘度の特性が不十分であることがわかった。

本発明によれば、従来技術に比べて優れた低温性能を有する軽油組成物を提供することが可能となり、ＦＴ合成油等のノルマルパラフィンの含有量が多い油を軽油組成物の原料として利用することが容易となり、格別な効果を奏する。

Claims (3)

1. 硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、芳香族分が１質量％以下、炭素数５〜１５のパラフィン分が４０〜７０質量％、炭素数２０〜２７のパラフィン分が７〜１６質量％、イソパラフィン分が５０〜７５質量％であり、
   低温流動性向上剤を１５０〜１０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする軽油組成物。
2. 流動点が−７０〜−３５℃、３０℃における動粘度が１．５〜４．０ｍｍ²／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の軽油組成物。
3. 前記軽油組成物がフィッシャー・トロプシュ合成油を含むことを特徴とする請求項１に記載の軽油組成物。