JP6043689B2

JP6043689B2 - 多種金属材料用自己析出型被覆組成物とその製造方法及び有機樹脂被膜を有する金属材料とその製造方法

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Publication number: JP6043689B2
Application number: JP2013159684A
Authority: JP
Inventors: 祐二伊倉; 敏壽片岡; 正人鷲巣
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: JP2015030864A; TW201510276A; WO2015015971A1

Description

本発明は、自動車ボディー、自動車部品、熱交換器、建材、家電製品、飲料缶、航空機ボディー、航空機部品等の成形加工品、鋳造品、シートコイル等に使用される鋼材、亜鉛めっき材、アルミニウム合金材等、様々な金属材料に対し同一の自己析出型被覆組成物で同等の被膜析出性及び膜質を有し得る多種金属材料用自己析出型被覆組成物とその製造方法、及び当該多種金属材料用自己析出型被膜組成物を用いての有機樹脂被膜を有する金属材料とその製造方法に関する。

金属材料表面を有機樹脂を含む酸性の被覆組成物に接触させることにより、前記金属材料表面に有機樹脂被膜を形成せしめることができる水系の被覆組成物は、自己析出型被覆組成物として知られており、例えば特許文献１及び２に開示されている。従来の公知の被覆組成物の特徴は、被覆組成物中に清浄な金属材料表面を浸漬することにより、浸漬時間とともに厚さ或いは重量が増大する有機樹脂被膜を形成せしめることができることである。更には、この被膜形成は金属材料表面上の被覆組成物の化学作用（エッチングにより金属材料表面から溶出した金属イオンが樹脂粒子に電気的に作用して金属材料表面上に析出する）により達成されるため、電着塗装のごとく外部からの電気を使用することなく、金属材料表面上に樹脂被膜を効果的に形成せしめることができるものである。従って、電着塗装では不得手としている付廻り性においても、自己析出型塗装では複雑な構造物に対して均一に被覆することが可能である。また、電着塗装では密着性確保のために必須とされるリン酸塩処理等の前処理を必要としないため、処理工程が電着塗装方法等と比較し短縮できるという利点がある。

従来の公知の自己析出型被覆組成物では、対象となる金属材料として、鉄、亜鉛、亜鉛めっき、又はアルミニウムが挙げられるが、該被覆組成物により形成された被膜において良好な被膜析出性、被膜外観、耐食性、密着性、電気絶縁性等が得られるのは主として鉄に限られてきた。例えば、該被覆組成物を用いてアルミニウムなどの非鉄金属材料に処理を施すと、被膜付着量は数ｇ／ｍ^２と低く、且つピンホールが形成されるため、鉄に対する処理で得られる前記性能と同等の性能を確保することはできない。すなわち、同一の自己析出型被覆組成物で種類の異なる金属材料を処理したときに同等の析出性及び膜質を有する被膜が得られなかった。そこで、鉄以外の金属材料に対して前記性能が優れることを特徴とした開発が行われてきた。

例えば、特許文献３では、リンを含有する酸基を有する有機高分子化合物、Ｃｒ化合物及びフッ素化合物との組み合わせ又は前記有機高分子化合物、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏから選ばれる１種又は２種以上の化合物及びフッ素化合物との組み合わせの処理剤によりアルミニウム及びその他金属材料を処理することで形成された被膜が、優れた耐沸水性、表面の滑り性、臭気発生の抑制効果を有することが開示されている。しかしながら、該処理剤により得られた被膜の付着量は数ｇ／ｍ^２と低く、被膜析出性や耐食性は十分ではない。

特許文献４では、水分散性、又は水溶性の有機被膜形成用樹脂と、フッ化物イオン及び錯フッ化物イオンから選ばれる１種又は２種以上のイオンと、及びタングステン酸イオン及びモリブデン酸イオンから選ばれる１種又は２種のイオンとを含有しかつｐＨが１．６〜５であることを特徴とする自己析出型コーティング組成物でアルミニウム板に対して処理し、２０ｇ／ｍ^２前後の被膜付着量が得られている。しかしながら、本発明者らが該特許文献と同じ条件で検証した結果、得られた被膜付着量は１０ｇ／ｍ^２前後であり、更に該被膜にはピンホール等の被膜欠陥が多く発生しており、該特許文献に記載の発明の効果について再現性を見出すことはできなかった。

従って、従来技術ではアルミニウム合金などの鉄以外の金属材料に対して、同一の自己析出型被覆組成物で鉄と同等の被膜性能が得られないのが現状である。

特公昭４７−１７６３０号公報特公昭５２−２１００６号公報特開平７−９０６１２号公報特開平５−２１４２６６号公報

本発明の目的は、前記従来技術の課題点を解決することである。すなわち、本発明の目的は、様々な金属材料に対し同一の自己析出型被覆組成物で同等の被膜析出性及び膜質を供し得る自己析出型被覆組成物とその製造方法、及び当該多種金属材料用自己析出型被膜組成物を用いての有機樹脂被膜を有する金属材料とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の抱える課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、水分散性又は水溶性のアニオン性有機樹脂と、可溶型３価鉄源と、可溶型フッ素源と、分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する有機成分と、を水系溶媒に添加する際に、水系溶媒中に溶解している可溶型３価鉄に対する可溶型フッ素のモル比（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］）｛ここで、前記有機成分が有機酸金属塩である場合には、（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］+［有機酸金属塩由来の金属カチオン成分のモル数］）｝を１．０〜３．２とすることで、様々な金属材料に対して優れた被膜析出性が得られることを見出した。該被覆組成物から析出、形成された自己析出型被膜は均一かつ顕著な被膜欠陥がなく、耐食性、更には電気絶縁性を有することを見出し、本発明を完成させた。

本発明（１）は、少なくとも、水分散性又は水溶性のアニオン性有機樹脂と、可溶型３価鉄源と、可溶型フッ素源と、分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する有機成分と、を水系溶媒に添加する工程を含み、
前記工程では、前記水系溶媒中に溶解している可溶型３価鉄に対する可溶型フッ素のモル比（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］）｛ここで、前記有機成分が有機酸金属塩である場合には、（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］+［有機酸金属塩由来の金属カチオン成分のモル数］）｝を１．０〜３．２とすることを特徴とする、多種金属材料用自己析出型被覆組成物の製造方法である。

ここで、前記有機成分が、分子内に２つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有していてもよい。

また、前記カルボキシル基の塩を形成しているカチオンが金属イオンであり（即ち、有機成分が有機酸金属塩であり）、該金属イオンが、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^４＋、Ｍｇ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることがより好適である。

また、前記工程では、前記水系溶媒中に溶解している可溶型３価鉄に対する前記有機成分由来の可溶型有機成分のモル比（［可溶型有機成分のモル数］／［可溶型３価鉄のモル数］）を０．０１〜１．０としてもよい。

また、前記工程にて、更に酸化剤を前記溶媒に添加してもよい。

また、前記多種金属材料の一種が、アルミニウム系材料であってもよい。

本発明（２）は、水系溶媒中に、少なくとも、水分散性又は水溶性のアニオン性有機樹脂と、可溶型３価鉄と、可溶型フッ素と、を含有する多種金属用自己析出型被覆組成物において、
分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基若しくはカルボキシル基の塩を有する有機成分に由来した可溶型有機成分を更に含有し、且つ、可溶型３価鉄に対する可溶型フッ素のモル比（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］）｛ここで、当該組成物が、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^４＋及びＭｇ^２＋からなる群より選択される少なくとも１種以上の可溶型金属イオンを更に含有する場合には、（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］+［可溶型金属イオンの合計モル数］）｝が、１．０〜３．２であることを特徴とする、多種金属材料用自己析出型被覆組成物である。

また、前記水系溶媒中に溶解している可溶型３価鉄に対する前記有機成分由来の可溶型有機成分のモル比（［可溶型有機成分のモル数］／［可溶型３価鉄のモル数］）が、０．０１〜１．０であってもよい。

また、更に酸化剤を含有していてもよい。

本発明（３）は、前記多種金属材料用自己析出型被覆組成物を、金属材料に接触させる工程を含むことを特徴とする、有機樹脂被膜を有する金属材料の製造方法である。

ここで、前記金属材料が、アルミニウム系材料であってもよい。

以上のように本発明によれば、様々な金属材料に対して優れた被膜析出性を提供し、得られた被膜が均一かつ顕著な被膜欠陥がなく、耐食性に優れ、更には電気絶縁性の優れた自己析出型被膜を形成し得る。

≪本組成物の製造方法≫
以下、本発明に係る多種金属材料用自己析出型被覆組成物の製造方法を詳述する。まず、各原料を説明し、次いで製造プロセスを説明する。尚、本発明に係る「多種金属材料用自己析出型被覆組成物」は、新液のみならず、古液（新液の使用により何らかの成分が蓄積又は消費された結果の組成物）をも含む。

＜各原料＞
（アニオン性有機樹脂）
多種金属材料用自己析出型被覆組成物の一原料である、水分散（エマルジョンを含む）又は水溶性のアニオン性有機樹脂は、特に限定されるものではない。当該アニオン性有機樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらは、自己析出型被膜組成物では汎用されている材料であり、市販品として入手可能である。

（可溶型３価鉄源、可溶型フッ素源）
多種金属材料用自己析出型被覆組成物の一原料である、可溶型３価鉄源及び可溶型フッ素源としては、それぞれ、組成物中で可溶型３価鉄や可溶型フッ素を放出し得る成分であれば特に限定されない。可溶型３価鉄源の例としては、フッ化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、クエン酸第二鉄、蓚酸第二鉄等を挙げることができ、可溶型フッ素源の例としては、フッ化第二鉄、チタンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム等を挙げることができる。これらの可溶型３価鉄源及び可溶型フッ素源から放出された可溶型３価鉄と可溶型フッ素とにより生成されるフッ化第二鉄（３価鉄イオン源又はフッ化物イオン源として添加したフッ化第二鉄を含む。）は、金属材料をエッチングする機能を有する。

フッ化第二鉄は酸化力が強いため、金属基材の溶解反応を促進させることが可能となると共に、金属材料をエッチングするエッチング剤としてフッ化水素酸等の無機酸を使用する場合と比較して、一層均一かつ欠陥が少ない被膜を形成させることが可能となる。例えば、金属材料としてＡｌやＦｅ等を用いる場合、エッチング剤としてフッ化水素酸等の無機酸を使用すると水素が発生する。このようにして発生した水素は、自己析出型被覆組成物を用いて形成される有機樹脂被膜中のピンホール等の欠陥の原因となる。これに対して、エッチング剤としてフッ化第二鉄を用いると、不用に水素を発生することなくＡｌやＦｅ等の金属材料をエッチングすることができるため、ピンホール等の欠陥の発生を抑制することができる。

（カルボキシル基等を有する有機成分）
多種金属材料用自己析出型被覆組成物の一原料である有機成分は、分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する有機成分である。具体的には、分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有する有機酸、分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有する有機酸塩（例えば有機酸金属塩）、分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基の塩を有する有機酸塩、を挙げることができる。当該成分の存在により、可溶型３価鉄及び可溶型フッ素を皮膜析出性や膜質に悪影響を与える形態で存在させることを回避できる結果、優れた被膜析出性や膜質を達成することができる。

ここで、まず、有機酸としては、分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有していれば特に限定されるものではないが、好適にはカルボキシル基を２つ以上、より好適にはカルボキシル基を３つ以上有する有機酸である。具体例としては、蟻酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、シュウ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸、イタコン酸、メリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ナフタレンテトラカルボン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリニトロ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、ビスアミノフェニルエチレングリコール四酢酸等が挙げられる。

次に、有機酸塩としては、例えば、前記有機酸アニオンと金属カチオンとの塩（有機酸金属塩）を挙げることができる。ここで、金属カチオンとしては、組成物中で有機酸アニオン乃至は可溶型フッ素と錯化し溶解するものが好適であり、例えば、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^４＋、Ｍｇ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を挙げることができる。これら金属カチオンは、有機酸塩を添加後、別途組成物に追加する形で添加してもよく、その場合の添加の形態は有機酸塩ではなくともよい。

尚、「可溶型３価鉄源」と「可溶型フッ素源」と「カルボキシル基等を有する有機成分」は、これらがそれぞれ別成分であっても、一部又はすべての組み合わせが同一成分であってもよい。例えば、一部の組み合わせが同一成分であるものの例として、「可溶型３価鉄源」と「可溶型フッ素源」とが同一成分であるものとしてはフッ化第二鉄を挙げることができ、また、「可溶型３価鉄源」と「カルボキシル基等を有する有機成分」とが同一成分であるものとしてはクエン酸第二鉄や蓚酸第二鉄を挙げることができる。

（酸化剤）
多種金属材料用自己析出型被覆組成物は、例えば、反応過程にて還元型金属イオン（例えばＦｅ^２＋）が発生し得る系の場合、酸化剤を添加することが好適である。ここで、当該酸化剤としては、過塩素酸、次亜塩素酸、溶存酸素、オゾン、過マンガン酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。過酸化水素は自身の還元反応による副生成物が水であることから自己析出処理浴に対する影響を考慮する必要がなく、本発明に好適な酸化剤である。

（他の添加成分）
本発明で使用する自己析出型被覆組成物に用いてもよい任意添加成分としては、最低造膜温度を下げて、析出した樹脂粒子の融着をしやすくするための造膜助剤、例えばトリアルキルペンタンジオールイソブチレート、アルキルカルビトール等、を添加してもよく、更に被膜を着色するための顔料、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等を添加していてもよい。

（水系溶媒）
多種金属材料用自己析出型被覆組成物で使用する水系溶媒は、好適には水である。尚、アルコール等の他の水系溶媒を含有していていもよい。ここで、水系溶媒は、多種金属材料用自己析出型被覆組成物で用いる液体成分の全体積を基準として、好適には、水を５０体積％以上、好適には８０体積％以上、より好適には９０体積％以上含有する。

（好適な組み合わせ）
ここで、有機被膜を形成させる多種金属材料の一種としてＡｌ系基材を含む場合の、特に好適な原料の組み合わせとしては、アニオン性樹脂の他、フッ化第二鉄、フッ化水素酸、クエン酸又はその塩（特にクエン酸第二鉄）の組み合わせが挙げられる。当該組み合わせに係る剤を用いた場合、特に優れた被膜析出性や膜質を達成することができるからである。加えて、酸化剤を必須成分として添加することが好ましい（特に過酸化水素がより好ましい）。当該系の場合、酸化剤が存在すると液安定性に優れるからである。因みに、上記好適例における「可溶型３価鉄源」は、フッ化第二鉄及びクエン酸第二鉄であり、「可溶型フッ素源」は、フッ化第二鉄及びフッ化水素酸である。

＜添加量＞
（アニオン性有機樹脂）
本発明で使用する自己析出型被覆組成物を製造する際の水分散又は水溶性のアニオン性有機樹脂の添加量は、目的とする被膜が十分に得られれば特に限定されないが、効率的に被膜を得るには樹脂固形分濃度として５〜５５０ｇ／Ｌが好ましく、更に好ましくは２０〜２００ｇ／Ｌであり、特に好ましくは４０〜１００ｇ／Ｌである。該樹脂固形分濃度が５ｇ／Ｌを下回る場合、十分な被膜析出性が得られず、５５０ｇ／Ｌを上回る場合、処理液の貯蔵安定性が低下する。

（可溶型３価鉄源、可溶型フッ素源）
本発明で使用する自己析出型被覆組成物を製造する際の可溶型３価鉄源と可溶型フッ素源の合計の添加量は、０．１〜１５ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは１．０〜５ｇ／Ｌである。可溶型３価鉄源と可溶型フッ素源の合計の添加量が０．１ｇ／Ｌを下回る場合、対象の金属材料に対するエッチングの反応性が低下し、有機樹脂の凝集に必要な金属イオンが十分に供給されず、被膜析出性が不十分となる場合がある。他方、可溶型３価鉄源と可溶型フッ素源の合計の添加量が１５ｇ／Ｌを上回る場合、析出した被膜に取り込まれる金属イオン濃度が上昇し、それに伴い被膜中に取り込まれる水分量もまた増加するために、自己析出被膜が後の水洗工程で剥離する等の不具合が生じる場合がある。尚、当該可溶型３価鉄源と可溶型フッ素源を含め、本明細書における成分の量とは、特記しない限り、当該成分が溶液（例えば水溶液）である場合には当該溶液中の溶質量を意味する（例えばフッ化水素酸である場合、溶液中のＨＦ）。

（酸化剤）
前述のように、被膜形成の対象とする多種金属材料にＡｌ系材料を含む場合、酸化剤を添加することが好適である。本発明で使用する自己析出型被覆組成物を製造する際の酸化剤の添加量は、０．０１〜５ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜４ｇ／Ｌであり、更に好ましくは０．１〜３ｇ／Ｌである。当該酸化剤の添加量が０．０１ｇ／Ｌを下回る場合、液安定性が不十分となる場合があり、他方、当該酸化剤の添加量が５ｇ／Ｌを上回る場合、被膜析出性が低下する場合がある。

≪本組成物の成分≫
上述したようにして製造される本発明に係る自己析出型被覆組成物の各成分について説明する。

本発明に係る自己析出型被覆組成物は、水系溶媒中に、少なくとも、水分散性又は水溶性のアニオン性有機樹脂と、可溶型３価鉄と、可溶型フッ素と、分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する有機成分に由来した可溶型有機成分（分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有する有機成分、分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基若しくはカルボキシル基の塩を有する有機成分又は該有機成分がアニオン化したもの）と、を含有する。また、水系溶媒中に溶解している可溶型３価鉄に対する可溶型フッ素のモル比（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］）｛ここで、当該組成物が、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^４＋及びＭｇ^２＋からなる群より選択される少なくとも１種以上の可溶型金属イオンを更に含有する場合には、（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］+［可溶型金属イオンの合計モル数］）｝が、１．０〜３．２である。

自己析出型被覆組成物中の可溶型３価鉄は、上述した可溶型３価鉄源から供給される成分であり、可溶型フッ素は、上述した可溶型フッ素源から供給される成分である。また、上述したカルボキシル基等を有する有機成分は、可溶型有機成分として存在する｛例えば、プロトンが解離していない酸の状態（Ｒ−ＣＯＯＨ）、プロトンが解離したアニオンの状態（Ｒ−ＣＯＯ⁻）、更には、剤中の他の成分と複合体を形成している状態（Ｒ−ＣＯＯＨ・Ｍ、Ｒ−ＣＯＯＭ等）｝。その他の上記自己析出型被覆組成物の各成分については上述した通りであるので、ここでは詳細な説明を省略する。

＜含有量比＞
（可溶型フッ素／可溶型３価鉄の含有量比）
本発明で使用する自己析出型被覆組成物を製造する際の水系溶媒中に溶解している可溶型３価鉄に対する可溶型フッ素の含有量比（モル比）、即ち、（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］）｛ここで、当該組成物が、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^４＋及びＭｇ^２＋からなる群より選択される少なくとも１種以上の可溶型金属イオンを更に含有する場合には、（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］+［可溶型金属イオンの合計モル数］）｝は、１．０〜３．２であることが必要である。該含有量比が１．０を下回る場合、素材に対する溶解力が弱まるため、樹脂を凝集させる金属成分が不十分となり、被膜の析出性が低下する。また、該含有量比が３．２を上回る場合、素材に対する溶解力が強まるため、エッチング過多による被膜析出性の低下、或いはピンホール等の発生による被膜外観の劣化や被膜性能の低下が起きる。被膜の析出性をより向上させ、ピンホール等の発生をより確実に抑制するために、該含有量比は、１．５〜３．０であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましい。ここで、剤中の可溶型３価鉄量の含有量は、用いた化合物によりＩＣＰ発光分光分析法、キレート滴定などを適宜選択することで定量した値とする。また、可溶型フッ素の含有量は、用いた化合物によりキャピラリ電気泳動法（ＣＥ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）などを適宜選択することで定量した値とする。

（可溶型有機成分／可溶型３価鉄の含有量比）
水系溶媒中に溶解している可溶型３価鉄に対する、有機成分（分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する有機成分）由来の可溶型有機成分のモル比（［可溶型有機成分のモル数］／［可溶型３価鉄のモル数］）は、好適には０．０１〜１．０であり、より好適には０．０１〜０．８であり、更に好適には０．０１〜０．６である。当該モル比が０．０１未満である場合、被膜外観の悪化又は被膜析出性の低下が生じる場合があり、他方、当該モル比が１．０超である場合も同様に、被膜外観の悪化又は被膜析出性が低下する場合がある。ここで、剤中の可溶型有機成分の含有量は、用いた化合物によりキャピラリ電気泳動法（ＣＥ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）などを適宜選択することで定量した値とする。

ここで、本発明の自己析出型被覆組成物を金属材料に接触させた場合、フッ化第二鉄等による金属材料のエッチング反応により、可溶性３価鉄及び可溶性フッ素の存在形態が変化する。具体的には、３価鉄イオンやフッ化物イオンの濃度が変化する。例えば、３価鉄イオン濃度が過度に高くなると、金属材料の表面に３価鉄イオンを含む膜（フッ化第二鉄等によりエッチングされない膜）が形成され、被膜析出性が低下する場合がある。また、フッ化物イオン濃度が過度に高くなると、このフッ化物イオンが自己析出型被覆組成物中に存在するプロトンと結合してフッ化水素酸が生成し、このフッ化水素酸が金属をエッチングすると水素が発生するため、ピンホール等の原因となる。このとき、本発明に係る自己析出型被覆組成物の原料として、上述したカルボキシル基等を有する有機成分を含んでいることから、この有機成分が３価鉄イオンやフッ化物イオンを安定化させる（金属材料のエッチング反応や被膜の析出反応に寄与しないようにする）ことができる。このような有機成分の作用により、本発明の自己析出型被覆組成物においては、上記含有量比を１．０〜３．２の範囲に保持することができるため、例えば、過度に３価鉄イオン濃度やフッ化物イオン濃度が高くなったりすることもない。従って、本発明の自己析出型被覆組成物を金属材料に接触させた場合、皮膜にピンホール等の欠陥が殆ど発生せず、良好な被膜析出性を保つことができる。

≪本組成物の用途≫
本発明に係る自己析出型被覆組成物は、多種金属材料に適用可能である。該金属材料としては、アルミニウム系材料（アルミニウム、アルミニウム合金等）、鉄系材料（鉄、鉄鋼等）、亜鉛系材料（亜鉛、亜鉛めっき材料等）等が挙げられる。特に、本発明に係る自己析出型被覆組成物は、アルミニウム系材料を含む多種金属材料に適用可能（特に、アルミニウム系材料と鉄系材料の両方に適用可能）である点で特徴的である。

より具体的には、本発明の対象物は自動車ボディー、自動車部品、熱交換器、建材、家電製品、飲料缶、航空機ボディー、航空機部品等の成形加工品、鋳造品、シートコイル等、多岐に渡る分野で使用される金属材料である。本発明は多種金属材料に対し同等の膜質を提供するものである。

≪本組成物の使用方法≫
本発明に係る多種金属材料用自己析出型被覆組成物は、金属材料上に有機樹脂被膜を自己析出させるために使用される。具体的には、本発明に係る多種金属材料用自己析出型被覆組成物を用いての金属材料上への樹脂被覆方法（有機被膜付金属材料の製造方法）は、本発明に係る自己析出型被覆組成物を金属材料表面に接触させて、前記金属材料表面に有機樹脂被膜を形成させ、それを加熱乾燥させることにより有機樹脂被膜を該金属材料表面に固定する手法である。より具体的には、本樹脂被覆方法は、必要に応じて金属材料表面を予め脱脂、水洗によって清浄化した後、本発明の自己析出型被覆組成物と接触させた後、更に水洗工程で該金属材料表面に付着した余剰な自己析出型組成物を除去し、次いで乾燥を行うことによって被膜形成を行う。乾燥工程における乾燥温度は、析出した自己析出型被膜が含有する水分が蒸発すれば特に限定されない。更に必要に応じて乾燥前に後処理剤に接触させても構わない。以下、各工程を詳述する。

（脱脂処理工程・水洗処理工程）
処理対象である金属材料表面に油分、汚れその他が付着している場合には予めこれを行い、表面を清浄化するのが好ましい。脱脂処理は表面が清浄化できれば特に限定されるものではなく、例えば溶剤脱脂、アルカリ脱脂等を用いることができ、汚れの付着程度によっては例えば中性洗浄や湯洗等を用いることもできる。その工法も表面を清浄化できれば流しかけ、スプレー、或いは浸漬等、特に限定するものではない。また、脱脂処理後、及び自己析出型被覆処理後に行われる水洗処理方法に関しても特に限定はなく、流しかけ、スプレー、浸漬等から選択することができる。水洗に用いられる水の水質にも特に制約はないが、自己析出型被覆処理浴への微量成分の持ち込みによる液劣化防止、及び被膜中への残存による性能劣化防止の観点から、イオン交換水が望ましい。

（酸洗処理工程）
処理対象である金属材料の表面状態によっては酸洗工程を追加することができる。該工程には金属表面の錆又は酸化物を除去することで、次の自己析出型被膜処理工程における樹脂の金属材料に対する密着性を向上する働きがある。酸洗処理は金属表面の錆又は酸化物を除去できれば特に限定されるものではなく、硝酸、硫酸、フッ酸等を用いることが出来、溶剤や界面活性剤等を添加することによって、前記脱脂処理の目的を兼ねるようにすることもできる。その工法も表面の錆または酸化物を除去できれば流しかけ、スプレー、或いは浸漬等、特に限定するものではない。また、酸洗処理後、及び自己析出型被覆処理後に行われる水洗処理方法に関しても特に限定はなく、流しかけ、スプレー、浸漬等から選択することができる。水洗に用いられる水の水質にも特に制約はないが、自己析出型被覆処理浴への微量成分の持ち込みによる液劣化防止、及び被膜中への残存による性能劣化防止の観点から、イオン交換水が望ましい。

（自己析出型被覆処理）
本発明の自己析出型被覆処理は、好適には、被処理物を処理浴へ浸漬する浸漬法によって行われる。浸漬法が行われる処理浴に関しては、処理浴中の成分濃度が均一に保たれる程度以上の攪拌効果が備わっていればよい。処理時間は１０〜５００秒が好ましく、２０〜３００秒がより好ましい。１０秒を下回ると析出反応不足で十分な被膜が形成されないことがある。また５００秒を超えると被処理物の溶解が進むことによって被膜中の金属イオン濃度が高くなり過ぎる場合があり、外観不良や耐食性低下が生じる場合がある。処理温度は５〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。処理温度が５℃を下回ると、析出効率が低く十分な被膜量を得ることができない場合があり、５０℃を超えると反応過多で被膜表面外観が低下することがある。

（後処理工程）
自己析出した有機被膜には、任意で後処理を施すことができる。自己析出した有機被膜は、多量の水を含んだウェット膜であるため、後処理剤はこの水を媒体として被膜に浸透、拡散し、溶媒除去することで表面硬度、耐溶剤性、耐食性を高める作用がある。後処理剤は、自己析出有機被膜全体を均一に分布させるのでなく、金属との界面より被膜表面近傍の濃度が高くその作用が大きいため、素材との密着性を阻害することなく優れた表面硬度、耐溶剤性、耐食性を付与することができる。

後処理剤に用いられる原料は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物等の有機系原料やジルコンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸等の無機系原料から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

後処理剤濃度は、例えば固形分濃度として５〜３００ｇ／Ｌとしたものが使用可能で、好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌである。該固形分濃度が５ｇ／Ｌを下回る場合、被膜中の後処理剤含有量が充分でなく、被膜の架橋度合いがさほど向上しないため、耐食性、耐溶剤性、表面硬度等の被膜性能向上効果は期待できない。また該固形分濃度が３００ｇ／Ｌを上回る場合は、表面硬度は高まるものの、同時に被膜が脆くなり、更には被膜外観の低下を招くことがあるため好ましくない。

（溶媒除去処理工程・被膜形成処理工程）
溶媒除去ならびに被膜の形成工程における加熱手段としては、例えば、電気又は石油燃料等をエネルギー源とした熱風循環式乾燥炉、遠赤外線を利用した加熱炉、高周波加熱、誘導加熱などが挙げられ、乾燥温度はウェット膜中の水分が蒸発できれば特に限定されるものではない。

上述した本樹脂被覆方法により、本発明の有機被膜付金属材料を得ることができる。

次に実施例及び比較例により本発明を説明するが、本実施例は単なる一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。

１．供試材
実施例、及び比較例で用いた供試材は以下の通りである。
I：Ａｌアルミニウム合金板（ＪＩＳ
Ａ１０００系アルミニウム合金）
II：Ａｌアルミニウム合金板（ＪＩＳ
Ａ２０００系アルミニウム合金）
III：Ａｌアルミニウム合金板（ＪＩＳ
Ａ５０００系アルミニウム合金）
IV：Ａｌアルミニウム合金板（ＪＩＳ
Ａ６０００系アルミニウム合金）
V：Ａｌアルミニウム鋳造板（ＡＣ４Ｃ）
VI：ＳＰＣ冷延鋼板（ＪＩＳ−Ｇ３１４１）
VII：ＧＡ両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板（めっき目付量４５ｇ／ｍ２）
VIII：ＥＧ電気亜鉛めっき鋼板

２．処理液組成

表１中の各成分は下記の通りである。表中、Ｆは有機樹脂の固形分濃度（ｇ／Ｌ）、Ｇは可溶型３価鉄源と可溶型フッ素源の合計の添加量（ｇ／Ｌ）、Ｈは［可溶型フッ素のモル数］／（［可溶型３価鉄のモル数］＋［有機酸金属塩由来の金属カチオン成分のモル数］）、Ｉは［可溶型有機成分のモル数］／［可溶型３価鉄のモル数］、Ｊは酸化剤添加量（ｇ／Ｌ）を、Ｋは後処理を行う場合の後処理樹脂を、各々示す。尚、可溶性三価鉄の含有量測定は、ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所型番：ＩＣＰＳ−８１００）を用いて行った。可溶型フッ素量の測定には、イオンクロマトグラフィー（ダイオネクス型番：ＩＣＳ−２０００）を用い、分離カラムにはＩｏｎＰａｃＡＳ２０、ガードカラムにはＩｏｎＰａｃＡＧ２０を用いた。溶離液はＫＯＨ４０ｍｍｏｌ／Ｌ、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。また可溶型有機成分は、キャピラリ電気泳動法（アジレント型番：Ａｇｉｌｅｎｔ１６００）にてキャピラリにはフューズドシリカキャピラリ（内径７５μｍ、有効長８０．５ｃｍ）を用い、注入方式は加圧注入法とし、泳動緩衝液はＨＰＯｒｇａｎｉｃＡｃｉｄｓＢｕｆｆｅｒ（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ型番：ＰＮ８５００−６７８５）とする。測定した値をもとにモル比を算出した。
・水分散又は水溶性の有機樹脂（Ａ）
Ａ１：サランラテックスＬ２３２Ａ（ポリ塩化ビニリデン樹脂、固形分濃度：４８重量％、旭化成ケミカルズ）
Ａ２：プライマルＷＬ−９１（アクリル樹脂、固形分濃度：４１．５重量％、ロームアンドハース）
Ａ３：Ｆ−２１２５Ｄ（ウレタン樹脂、固形分濃度：３０重量％、第一工業製薬）
Ａ４：バイロナールＭＤ−１５００（ポリエステル樹脂、固形分濃度：３０重量％、東洋紡）
Ａ５：エピレッツ３５２２Ｗ６０（エポキシ樹脂、固形分濃度：６０重量％、油化シェルエポキシ）
・可溶型３価鉄源（Ｂ）
Ｂ１：フッ化第二鉄
Ｂ２：硫酸第二鉄
Ｂ３：硝酸第二鉄
Ｂ４：クエン酸第二鉄
・可溶型フッ素源（Ｃ）
Ｃ１：フッ化水素酸
Ｃ２：チタンフッ化水素酸
Ｃ３：フッ化ナトリウム
Ｃ４：フッ化第二鉄
・有機成分（Ｄ）
Ｄ１：クエン酸第二鉄
Ｄ２：酒石酸第二鉄
Ｄ３：リンゴ酸マグネシウム
Ｄ４：クエン酸
Ｄ５：シュウ酸アルミニウム
Ｄ６：酢酸アルミニウム
Ｄ７：酢酸
Ｄ８：４−スルホフタル酸
・酸化剤（Ｅ）
Ｅ１：過酸化水素
・後処理剤樹脂（Ｋ）
Ｋ１：メラミン樹脂水溶液｛日本サイテックインダストリーズ製「サイメル３８５（固形分濃度：８５重量％）」をイオン交換水にて希釈し１００ｇ／Ｌとしたもの｝

３．表面処理方法
（１）脱脂
アルカリ脱脂剤「ファインクリーナーＬ４４６０」（商品名，日本パーカライジング（株）製）の２０ｇ／Ｌ水溶液を４０℃に加温した液を供試材にスプレー装置で噴霧することによる脱脂処理を１２０秒行い、脱脂処理後の供試材表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。

（２）処理・乾燥
前記表面を脱脂洗浄した供試材を各種自己析出型被覆組成物の処理浴に浸漬した後、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで１８０℃で２０分間焼き付けを行った。後処理を実施する場合は、前記イオン交換水での洗浄後、後処理樹脂Ｋに１０秒間浸漬した後１８０℃で２０分間焼き付けを行った。尚、以下の評価では、被膜外観、耐食性、電気絶縁性では被膜の膜厚を２０μｍとして実施した。

４．評価方法
得られた各種表面処理金属材料について、下記に示す方法により被膜外観、被膜析出性、耐食性、電気絶縁性の評価を行った。

（１）被膜外観
実施例、比較例において作製した処理板試料の外観を目視で判定した。
評価基準：◎異常なし、○ピンホール、膨れ、割れ不良５ヶ未満有り、△ピンホール、膨れ、割れ不良５ヶ以上２０ヶ未満有り、×ピンホール、膨れ、割れ不良２０ヶ以上有り

（２）被膜析出性
処理時間３００秒で成膜処理した処理板試料の膜厚を渦電流式膜厚計ＬＺ−３７３（ケツト科学研究所製）を用いて測定した。
評価基準：◎２５μｍ以上、○１５μｍ以上２５μｍ未満、△５μｍ以上１５μｍ未満、×５μｍ未満

（３）耐食性
実施例、比較例において作製した処理板試料について、無加工（平面部）の耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。

（平面部）
塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準じて塩水噴霧４８０時間後の白錆発生面積を求め評価した。
評価基準：白錆発生面積◎１０％未満、○１０％以上〜３０％未満、△３０％以上〜６０％未満、×６０％以上

（４）電気絶縁性
実施例、比較例において作製した処理板試料について、電気絶縁性を耐電圧としてＪＩＳ−Ｃ２１１０に準じて測定した。試験機については耐電圧試験機ＴＯＳ５０５１（菊水電子製）、真鍮製φ２５ｍｍ円柱型の同径電極を用いた。初期電圧を１００Ｖとし、各電圧において２０秒保持した後、１００Ｖ毎印加電圧を上昇させ、被膜を流れる電流値が１０ｍＡを超えた時に被膜は絶縁破壊を起こしたと判断し、その時に印加した電圧を耐電圧とした。尚、該試験機の測定可能電圧の最大値は５，０００Ｖである。
評価基準：耐電圧◎３，０００Ｖ以上、○１，５００Ｖ以上３，０００Ｖ未満、△５００Ｖ以上１，５００Ｖ未満、×５００Ｖ未満

（５）貯蔵安定性
実施例、比較例の処理液を作製してから常温のもと１ヵ月後の状態を貯蔵安定性として次のように評価した。
評価基準：◎変化なし、○不溶物５体積％未満、△不溶物５体積％以上２０体積％未満、×不溶物２０体積％以上

（６）総合評価
前記（１）から（５）の評価結果を次に規定する点数基準に基づき合計点を算出した。
被膜外観： ◎３ｐｔ、○２ｐｔ、△１ｐｔ、×０ｐｔ
被膜析出性： ◎６ｐｔ、○４ｐｔ、△２ｐｔ、×０ｐｔ
耐食性： ◎３ｐｔ、○２ｐｔ、△１ｐｔ、×０ｐｔ
電気絶縁性： ◎３ｐｔ、○２ｐｔ、△１ｐｔ、×０ｐｔ
貯蔵安定性： ◎３ｐｔ、○２ｐｔ、△１ｐｔ、×０ｐｔ

Claims

少なくとも、水分散性又は水溶性のアニオン性有機樹脂と、可溶型３価鉄源と、可溶型フッ素源と、分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する有機成分と、を水系溶媒に添加する工程を含み、
前記工程では、前記水系溶媒中に溶解している可溶型３価鉄に対する可溶型フッ素のモル比（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］）｛ここで、前記有機成分が有機酸金属塩である場合には、（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］＋［有機酸金属塩由来の金属カチオン成分のモル数］）｝を１．０〜３．２とすることを特徴とする、多種金属材料用自己析出型被覆組成物の製造方法。
前記有機成分が、分子内に２つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する、請求項１記載の製造方法。
前記工程では、前記水系溶媒中に溶解している可溶型３価鉄に対する前記有機成分由来の可溶型有機成分のモル比（［可溶型有機成分のモル数］／［可溶型３価鉄のモル数］）を０．０１〜１．０とする、請求項１又は２記載の製造方法。
前記工程にて、更に酸化剤を前記溶媒に添加する、請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
前記多種金属材料の一種が、アルミニウム系材料である、請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法。
水系溶媒中に、少なくとも、水分散性又は水溶性のアニオン性有機樹脂と、可溶型３価鉄と、可溶型フッ素と、を含有する多種金属用自己析出型被覆組成物において、
分子内に少なくとも１つ以上のカルボキシル基若しくはカルボキシル基の塩を有する有機成分に由来した可溶型有機成分を更に含有し、且つ、可溶型３価鉄に対する可溶型フッ素のモル比（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］）｛ここで、当該組成物が、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^４＋及びＭｇ^２＋からなる群より選択される少なくとも１種以上の可溶型金属イオンを更に含有する場合には、（［可溶型フッ素のモル数］）／（［可溶型３価鉄のモル数］＋［可溶型金属イオンの合計モル数］）｝が、１．０〜３．２であることを特徴とする、多種金属材料用自己析出型被覆組成物。
前記有機成分が、分子内に２つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する、請求項６記載の多種金属材料用自己析出型被覆組成物。
前記水系溶媒中に溶解している可溶型３価鉄に対する前記有機成分由来の可溶型有機成分のモル比（［可溶型有機成分のモル数］／［可溶型３価鉄のモル数］）が、０．０１〜１．０である、請求項６又は７記載の多種金属材料用自己析出型被覆組成物。
更に酸化剤を含有する、請求項６〜８のいずれか一項記載の多種金属材料用自己析出型被覆組成物。
前記多種金属材料の一種が、アルミニウム系材料である、請求項６〜９のいずれか一項記載の多種金属材料用自己析出型被覆組成物。
請求項６〜１０のいずれか一項記載の多種金属材料用自己析出型被覆組成物を、金属材料に接触させる工程を含むことを特徴とする、有機樹脂被膜を有する金属材料の製造方法。
前記金属材料が、アルミニウム系材料である、請求項１１記載の製造方法。