JP6044003B2 - トリチウム含有水におけるトリチウム置換方法及びトリチウム除去方法 - Google Patents

Description

本発明は原子力発電所の事故等に伴って排出されたトリチウム含有水におけるトリチウム置換方法及びトリチウム除去方法に関する。

放射能汚染によりトリチウム含有の汚染水が発生した場合、トリチウムの特性から分離操作が困難で、大規模な施設になる冷温蒸留あるいは貯留隔離による処理以外に有効な除去手段が見いだせない状況がある。

簡易な貯留法にしても、貯留槽の構造体に、放射能汚染水の特徴である電離現象による、シール材などの有機物、金属類の劣化の進行があり、保存や移送に多大の経費がかかり、現実的な対策とは言いがたい。

雑多な物を含む状態でのトリチウム排水を、機械的に処理できる方法が切実に求められている。

例えば、Ｗｉｌｚｂａｃｈ法によりトリチウムに標識を付与して、除去することが考えられる。

即ち、トリチウムの反応性は医療分野でアイソトープとして知られる標識化合物が様々な有機化合物で合成され医療現場や研究で利用されている。トリチウムのラベリングとして知られる手法は、Ｗｉｌｚｂａｃｈ法として長い歴史があり、様々な知見が知られている。この手法はトリチウムガスと有機化合物を一定時間接触させる方法で基本的に簡単な手法とされていて、様々な有機化合物のトリチウム標識化合物が作られている。すなわちある意味でトリチウムの反応性は高い。しかし、Ｗｉｌｚｂａｃｈ法は、高い濃度の放射能環境で、且つ、トリチウム以外の放射性物質がない場合に有効であり、更に、トリチウムのβ線を放射する崩壊は目的とする化合物以外の不純物としての雑多なトリチウム置換有機化合物を同時に生成してしまうという問題点がある。

特開２００７−１５５３５５号公報 特開２００９−１２９３９号公報 特開２００９−１２５９０７号公報 特開２００９−２３６８９３号公報 特開２００９−２１８３８号公報 特開２０１０−６６３７号公報

Jerry W. Hughes, Jr.:"A Device for Tritium Enrichment of Glow Discharge Polymer Inertial Confinement Fusion Targets", Massachusetts Institute of Technology (1999.5.7) D. G .Jacobs,Health Physics Division, Nuclear Safety Information Center,Oak Ridge National Laboratory:"Sources of tritium and its behavior upon release to the environment", U.S.ATOMIC ENERGY COMMISSION/Division of Technical Information(1968.12) JAN RYDBERG,AKE HANNGREN:"Radiation Induced Tritium Labeling of p-Aminosalicylic Acid(PAS)"(1958.12) L.DONATO,G.MILHAUD,J.SIRCHIS : LABELLED PROTEINS IN TRACER STUDIES, European Atomic Energy Community - EURATOM(1966.10) Hamada, Masayuki, Kawano, Eiko:"The Stereochemistry of Tritium Labeling of Hexachlorocyclohexane Isomers. I:Gas Exposure Method(Commemoration Issue Dedicated to Professor Minoru Ohno On the Occasion of his Retirement)", Bulletin of the Institute for Chemical Research, Kyoto University(1972.9.30) James R. Flotini:"Isolation and Characterization of a Tritium-exchange Labeled Synthetic Corticosteroid", J. Biol. Chem(1960.2) Mark Oliver Lively:"LOW PRESSURE TRITIATION OF PROTEINS", Georgia Institute of Technology(1978.8) Paul M. Yavorsky,Everett Gorin,:"New Method of Tritium Labeling of Pure Compounds and Coal Derivatives", Research and Development Division,Consolidation Coal Company, Library, Pennsylvania D. STEINBERG,M. VAUGHAN,C. B. ANFINSEN,J. D. GORRY,J. LOGAN:"THE PREPARATION OF TRITIATED PROTEINS BY HTE WILZBACH METHOD AND A SIMPLE METHOD FOR LIQUID SCINTILLATION COUNTING OF RADIOACTIVE PROTEINS", Laboratory of Cellular Physiology and Metabolism,National Institutes of Health,National Heart Institute D. G .Jacobs, Health Physics Division, Nuclear Safety Information Center, Oak Ridge National Laboratory:"Sources of tritium and its behavior upon release to the environment", U.S.ATOMIC ENERGY COMMISSION/Division of Technical Information(1968.12)

放射性物質により汚染された水におけるトリチウムを後工程で除去可能にするためのトリチウム置換方法、及び、トリチウムを含有する汚染水を連続的に、かつ機械的に処理できるトリチウム除去方法を提供することを課題とする。

本発明では、有機物であるα位の水素を持つ有機酸、有機酸アルカリ塩のカルボン酸のα位の水素をトリチウム含有水中のトリチウムで置換し、これを加圧浮上処理して汚染水から分離する方法によってトリチウムを除去する方法、及び、トリチウムを含有する汚染水を連続的に、かつ機械的に処理できる方法を提供する。また両性電解質であるα位の水素を持つ水溶性アミノ酸、水溶性アミノ酸アルカリ塩のα位の水素をトリチウムで置換し、トリチウム標識化合物を生成させてこれを加圧浮上処理して汚染水から分離する方法によってトリチウムを除去する方法を提供する。

また、本発明では、放射性トリチウムの置換有機物を、金属塩類である、塩化カルシウム、塩化第二鉄塩、硫酸第一鉄、無機金属塩類、無機アルカリ金属塩と共に凝集させる方法、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ＣＮＴ、ＣＮＴｎａｎｏｐｅａｐｏｄの攪拌混合後に無機凝集剤、高分子凝集剤により凝集させる方法、カルシウム素材（塩化カルシウム、生石灰、消石灰）シリカ鉱物、バリウム鉱物などの鉱物質、チタン化合物、硫酸バリウムなどの粉末を汚染水と混合して、シールド効果を調整しながら、高分子凝集剤と凝集せしめ、安定な凝集物を得ることにより、シールド材の放射能防護作用を利用して作業者と機械システムを保護して排水処理を進行させる方法を提供する。

この方法により、冷温蒸留などの巨大な設備や、汚染水貯留のための膨大な貯留槽を設置せず、トリチウムをトリチウム汚染水から分離し、かつ実際に取り扱いできる性状で、放射線のシールドを行いながら濃縮して、狭い空間で貯留できる。

また、本発明の方法は外部被曝を防止しながら作業する環境を計画的構築できる重要な利点があり、トリチウム及び関連放射性物質の処理装置として優れた実現性があり、産業の発展に寄与できる。

本発明は、現在の時点で６７０，０００，０００Ｂｑの濃度になっている日本国原子力発電所の排水処理に対して有効な処理手段を提供する。

本発明では、トリチウム含有排水（トリチウム含有水）を次の行程で処理する。

原子力発電所の事故では、セシウム、ストロンチウム、トリチウムなどの半減期の長い
核種の高濃度の汚染水が発生する場合が現実にあり、環境への影響を低下させるためにこれを貯留するが、大規模の事故の場合に発生する放射性の排水量が激増し、貯留による隔離が現実的ではない状況に至ることが懸念されている。大量の汚染水が発生した場合、これを安全に処理することが求められる。

通常の水処理では汚染物を物理的、化学的、生物学的に取り除き順次浄化を進めるが、放射性排水の場合これに接近することが困難で絶えず危険性が伴う。

また、通常の手順による水処理装置の運転手法では順次汚染物を系外に取り除き浄化する方法では、実際行程で凝集処理や、膜処理などが使われるが、放射性廃棄物の混合物である排水では、セシウム、ストロンチウムは比較的容易に取り除かれても、トリチウムは排水中ではトリチウム水となっている割合が化学平衡の為に多くなり、水の処理の基本的な浄化法では除去困難であることが一般に知られている。

問題解決の必要性から、本発明は化学平衡その他の放射性物質の性状、反応を精査して浄化方法を再設計してなされた。

本発明では次のように考えて、この問題を解決する。

トリチウムの常温でのこの環境での平衡は、

平衡常数は常温２５℃で約６付近でトリチウム水を生成する方向に実際に傾いている。

本発明では、効率の低いトリチウムガスの分離除去によらず、トリチウム水の水処理でこの平衡の傾きを利用する。

本発明では、同時に生成される不純物としての雑多なトリチウム置換有機化合物も活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ＣＮＴ、ＣＮＴｎａｎｏｐｅａｐｏｄ等の吸着剤で捕捉する。

放射性廃棄物の排水である、セシウム、ストロンチウム、トリチウムの混合物から汚染物としてのこれらの核種を取り除きやすいセシウム、ストロンチウムを現在行われてる通常の高度な水処理技術の手法ではトリチウムが最後に残る為、水そのものがトリチウム汚染物として残ることになる。であれば順次取り除く手法自体が、方法として不適当である。一見合理的に見えるが、これ以外の合理的な処理方法が存在する。

本発明では、最初にトリチウム含有水に適当な物性の有機化合物を加えて、トリチウムと反応させて、有機物の水素と置換する。従来法とは異なり、まずトリチウム含有水をトリチウムと反応する有機物で“汚して”、気液の混在する環境を作り、次の方法によりトリチウムを除去する。ここで、高い濃度の放射能があり、Ｗｉｌｚｂａｃｈ法が行われた試験の放射能濃度に近い場合は、より置換し易いことになる。

本発明では、トリチウム含有水に添加する有機物として、α位の水素を持つ有機酸、有機酸アルカリ塩、水溶性アミノ酸、水溶性アミノ酸アルカリ塩を選択して添加しこれらの化合物の発泡性を利用し、無機塩類に反応して、水不溶性、疎水性を調整できる機能を利用する。

トリチウムは弱いβ線を出す核種で、発電所でも通常は大気中に放出される場合が多かったが、様々な知見から、一部が体内に取り込まれ、遺伝子の水素と置換されて様々な障害を起こすことが知られてきた。卵巣の障害だけでなく、新生児の遺伝子や発達異常の増加も知られている。原発従業者の放射性物資の汚染の何割かがトリチウムによるものとして危険性を指摘する事実もある。このために有効な取扱方法を模索することがますます必要になっている。

また、トリチウムは大気圧、常温では以下の反応が右に偏りやすくなることが既に知られていて、市中にトリチウム置換水として存在する量が増加して排水中のトリチウムが崩壊して放射能を持つようになる為に、排水中のトリチウムを除去する確実な技術が必要になる。

本発明は次のような効果を有する。
（１）作業の安全性を確保しながらのトリチウム含有水の連続的処理が可能になる。
（２）作業の進行状況を作業主任者の放射線管理下においた計画的な処理が実際に可能になる。つまりトリチウムの捕捉工程、シールド効果等の反応性調整工程、脱水物の保持状態の調整を個別に明確に調整できる。

本発明の方法の簡便さによりトリチウムの処理と安全管理が容易になる。

本発明の実施例に係るトリチウム除去方法を実施するためのトリチウム除去装置の構成を示すブロック図 同実施例によるトリチウム除去過程を示すフローチャート

以下図１を参照して、本発明の実施例について説明する。

本実施例に係るトリチウム含有水におけるトリチウム置換方法及びトリチウム除去方法を実施するためのトリチウム除去装置１０は、有機物混合装置２０と、置換反応装置３０と、凝集・吸着反応装置４０と、加圧浮上分離装置５０と、フロス処理装置６０とから構成されていて、トリチウム排水ストックタンク１からトリチウム排水供給タンク２を経て供給されるトリチウム汚染水を処理して、処理済み水と、トリチウム水を含む浮上フロスとに分離するものである。

有機物混合装置２０は、有機物混合槽２０Ａと、これに有機酸及びアミノ酸をそれぞれ供給する有機酸フィーダー２１と、アミノ酸フィーダー２２を備えて構成されている。

置換反応装置３０は、微細気泡型Ｗｉｌｚｂａｃｈ反応槽３０Ａと、加圧水タンク３２と、加圧水ポンプ３４とを備えて構成されていて、加圧水タンク３２内の加圧水に、加圧水ポンプ３４により微細気泡を添加して、微細気泡型Ｗｉｌｚｂａｃｈ反応槽３０Ａに供給するようにされている。

凝集・吸着反応装置４０は、微細気泡型Ｗｉｌｚｂａｃｈ反応槽３０Ａ側から、無機塩類、無機アルカリ金属塩類、無機金属塩類、無機凝集剤反応槽（以下無機凝集槽）４１と、微粉末活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ＣＮＴ、ＣＮＴｎａｎｏｐｅａｐｏｄ吸着剤反応槽（以下吸着剤反応槽）４２と、シールド剤混合反応槽４３と、カチオン高分子凝集剤反応槽４４と、アニオン高分子凝集剤反応槽４５とをこの順で配置して構成されている。

無機凝集槽４１には、無機塩類、無機金属塩類、無機アルカリ金属塩類、無機凝集剤フィーダー４６Ａからそれぞれの凝集剤が供給されるようになっている。

又、吸着剤反応槽４２には、微粉末活性炭フィーダー４６Ｂから微粉末活性炭やゼオライト等が供給され、シールド剤混合反応槽４３には、放射性物質シールド剤フィーダー４６Ｃから放射性物質シールド剤が、高分子凝集剤フィーダー４６Ｄから高分子凝集剤が、それぞれ供給されるようになっている。

カチオン高分子凝集剤反応槽４４には、高分子凝集剤フィーダー４６Ｅから高分子凝集剤が、又、アニオン高分子凝集剤反応槽４５には、アニオン活性剤フィーダー４６Ｆから界面活性剤がそれぞれ供給されるようになっている。

加圧浮上分離装置５０は、加圧浮上分離槽５０Ａと、加圧水タンク５１と、加圧水ポンプ５２とから構成されていて、加圧水タンク５１及び加圧水ポンプ５２により形成された微細気泡が添加された高圧水が加圧浮上分離槽５０Ａに供給されるようになっている。

図１の符号５３は、加圧浮上分離槽５０Ａにおいて浮上フロスが除去された後の１次処理水を貯溜するための第１ユニット処理水槽を示す。

フロス処理装置６０は、フロス凝集反応槽６０Ａと、フロス脱水機６１と、フロス脱水物コンベアー６２と、フロス調整槽６４とから構成されている。

フロス調整槽６４は、加圧浮上分離槽５０Ａにおいて分離された浮上フロスを一時的に蓄えておくものであり、ここから、フロス凝集反応槽６０Ａに対して浮上フロスが送られるようになっている。フロス凝集反応槽６０Ａには、高分子凝集剤フィーダー６５、６６から、２段階で、高分子凝集剤が供給されるようになっている。

次に、図２を参照して、トリチウム含有水から、置換反応装置３０及び凝集・吸着反応装置４０及び加圧浮上分離装置５０によりトリチウムを除去する過程について説明する。

有機物混合槽２０Ａで、トリチウム排水供給タンク２からのトリチウム含有水に、有機酸、有機酸アルカリ塩を添加混合し（ステップ１０１）、トリチウム含有水中のトリチウムと有機酸を微細気泡を連続的に発生する微細気泡型Ｗｉｌｚｂａｃｈ反応槽３０Ａ内を循環させ、トリチウム含有水中のトリチウムと有機酸、有機酸アルカリ塩のα位水素のＷｉｌｚｂａｃｈ置換反応を起こさせる（ステップ１０２）。また、同時あるいは単独に水溶性アミノ酸、水溶性アミノ酸アルカリ塩を添加し、水溶性アミノ酸、水溶性アミノ酸アルカリ塩のα位水素をトリチウム含有水中のトリチウムでＷｉｌｚｂａｃｈ置換反応させてもよい（ステップ１０３）。即ち、上記のようなカルボキシル基を有する有機物を添加して、Ｗｉｌｚｂａｃｈ反応により、添加した有機物のα位水素をトリチウム含有水中のトリチウムで置換させる。上記ステップ１０１〜１０３では、トリチウム含有水中のトリチウムが減少するので、化学式１及び表１から明白なように、平衡は同式の右側に傾いて、トリチウム含有水中のトリチウムは、置換により次々とトリチウム水となる。表１から明白なように、トリチウム含有水の温度を常温以下に低下させれば、更にトリチウムのトリチウム水への移行を促進する。

続いて、無機凝集槽４１において塩化カルシウム、塩化第二鉄塩、硫酸第一鉄、無機金属塩類、無機アルカリ金属塩の添加混合によるトリチウム置換有機酸およびトリチウム置換アミノ酸の水不溶化あるいは疎水性増加を惹起させる（ステップ１０４）。

無機凝集槽４１による無機塩類、無機凝集剤、無機金属塩類、無機アルカリ金属塩類添加によるトリチウム置換有機酸金属塩、有機酸アルカリ金属塩の疎水性増強による微細フロックの形成では発泡性のあるトリチウム置換有機物は有機酸金属塩類、有機酸カルシウム、有機酸アルミニウム、アミノ酸金属塩類、アミノ酸カルシウム、アミノ酸アルミニウムの固形物あるいは疎水性を増して、凝集しやすい状態になる。

吸着剤反応槽４２による微粉末活性炭、微粉末ゼオライトなどの吸着剤の攪拌混合によるトリチウムの反応による雑多な低分子有機物が吸着される。ここで吸着される化合物はβ線の放射による様々な壊変化合物とそのトリチウム置換物が吸着して水中から吸着剤の固相中に除かれる（ステップ１０５）。

次に、シールド剤混合反応槽４３において、放射能シールド剤を混合攪拌する（ステップ１０６）。ここでは放射性物質のシールド剤の微粉末が混合され、析出した固相の放射性物質と混合される。使用されるシールド材はバリウム鉱物、カルシウム含有鉱物、ゼオライト、粘土など放射線シールド効果を持つシールド材の粉末あるはスラリーである。

ステップ１０７では、カチオン高分子凝集剤反応槽４４において、高分子凝集剤の混合による凝集を実行し、ステップ１０８では、アニオン高分子凝集剤反応槽４５において高分子凝集剤の混合による凝集を実行する。

ステップ１０９では、加圧浮上分離槽５０Ａによるトリチウム置換有機酸金属塩、アルカリ金属塩の凝集物の浮上分離をする。加圧浮上設備での浮上分離は、僅かな疎水性を持つ有機物を実用レベルで完全に浮上分離し、清澄な処理水を与える。

次に、加圧浮上分離槽５０Ａの浮上分離フロスの脱水はフロス脱水機６１により行う（ステップ１１０）。これは既存の脱水機器のうち脱水施設周辺に飛散水滴の生じない機器例えば多重円板脱水機やベルト式脱水機、隔壁シールドされたスクリュウプレスなどにより、構成する。この脱水工程は処理ユニット毎に設置され、脱水放射性物質の取扱管理条件をユニット毎に変更できるものとする。

ステップ１１１では、加圧浮上設備の処理水を第１ユニット処理水槽５３に送り、処理ユニット１段の処理が終わる。現場の状況で第１ユニット処理水槽５３をトリチウム排水供給タンク２と見立てた第２ユニットの処理工程が構成される。以下同様に通常行われる排水処理工程に適当なレベルまで、トリチウム濃度を低下させる。

実施例の方法のＷｉｌｚｂａｃｈ反応では、トリチウム置換の収率は不純物としてのトリチウム置換の雑多な有機物も活性炭、ゼオライトで捕捉されること、ラジカル反応の過程で形成される水に溶けないトリチウム置換オレフィン類も、同様で工程中で活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ＣＮＴ、ＣＮＴｎａｎｏｐｅａｐｏｄに捕捉され、総体として処理効率は高くなるが、添加有機物量、現場の条件で異なるため、このユニットを数段繰り返して、通常の水処理工程でのセシウム、ストロンチウムの処理工程に流下させる。

これらの工夫により、通常分離しがたいと考えられているトリチウムは排水中から効率的にトリチウム置換有機化合物として分離され、水中に溶解しがたい性状で有機酸のトリチウム置換物の金属塩、アルカリ金属塩、また多種の有機物のトリチウム置換体の形で固定される。また放射能シールド材及び活性炭、ゼオライトなどの有機物吸着材及び脱水助剤でもあるこれらの添加物の作用により、トリチウム置換分子も全体として脱水された安定な素材分子中に保持されるため、トリチウムを含有した分子のトリチウム交換反応による系外への飛散も起こりにくく、本実施例ではトリチウムは取り扱いしやすい形状で固定される。トリチウム濃縮原材料として転用できる。

また、本実施例の生成物が取り扱いやすい性状であることから、ガラス固化などの二次加工処理は容易で、更に適当と考えられる安全な管理保管場所への移動も容易になる。

また、トリチウムは固定された有機化合物中でβ崩壊により様々な電離した水溶性の化合物に変化する可能性があるが、この固定法では近傍に対イオンを形成するカチオン、アニオンの凝集剤や吸着剤に囲まれているために、電荷は迅速に中和されたり、吸着剤からの脱離、吸着の強さも迅速に変化して有機物のエネルギーの出入りを平均化するために、安定性を失わない。すなわち本発明の方法で生成するトリチウム含有有機物の集合体はトリチウムの安定な保持形態として適している。

旧来の研究から水素同位体の分離で吸着剤（モレキュラーシーブや活性炭）を使った手法では脱着が困難になることが知られているが、本発明ではこの場合理想的で、これが利点になる。本発明で使用される吸着剤は、有機化合物の吸着剤を広範に利用できる。吸着剤として活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ＣＮＴ、ＣＮＴｎａｎｏｐｅａｐｏｄ（モレキュラーシーブは有機化合物だけでなく、トリチウムの吸着剤、ＣＮＴはナノ粒子に対する吸着剤、ＣＮＴｎａｎｏｐｅａｐｏｄは吸着性能の他Ｘ線シールド効果をもった材料）が利用できる。

また、無機凝集剤やカチオン凝集剤、アニオン凝集剤も対イオンを持つそれぞれの化合物と結合した場合、それ結合物自体がイオン性を失い、疎水性化して、トリチウムの再度の置換反応の拡散抵抗を増して、不安定化の妨げになる大きな利点がある。

また、上記の反応経路を１ユニットとした複数ユニットの集合体も後段の水処理工程への負荷を調整する為の設備形態として有効で、この複数ユニットの形成も本発明の方法の範囲とする。

これにより、大量の排水のトリチウム除去が平均流量を適当量に調整することにより連続的な処理が実際に可能になる。

トリチウムを含む汚染水の処理装置であるが、この発明では、放射能汚染の核種が広い範囲にわたる場合でも、トリチウムを分離して作業上安全に濃縮できる。このため放射汚染に関わる実際の作業現場で、短期間に装置を建設して、計画的に管理できる為、分離生成物の管理と利用が可能になる。

トリチウムはシールド性能を持った物質に含有された放射性物質の凝集物として排出され、貯蔵されるが、使用される有機化合物も、無機塩類も酸化や有機物ガス化工程などで分離できるため取扱いの容易さだけで無く、再処理もできる処理装置の生成物の特徴を生かした産業上の利用の可能性を挙げることができる。

本発明の方法の操作の容易性と処理に要する材料の入手のしやすさが産業上の利用可能性を広げている。

（１）トリチウムの有機酸との置換反応は知見も多く、アイソトープとしての標識化合物
の生成は、医学分野で知られている。原料の貯留と安全管理を適切に行えば簡易な操作になる為、はじめから汎用性がある。

（２）トリチウムを有機化合物と接触させ、有機化合物を標識するＷｉｌｚｂａｃｈ法を行う場合に適切な反応時間と強烈な攪拌と緊密な接触が反応収率を高める要素であることが知られているがこの過程が加圧気泡反応器では微細気泡表面の界面でトリチウムとトリチウムの導入のために添加した広範な有機化合物で起こる。本発明では特に後段の加圧浮上槽での分離の容易さを考慮して、発泡性や疎水性化合物の生成の優位性から有機物として、α位の水素を持つ有機酸、有機酸アルカリ塩、水溶性アミノ酸、水溶性アミノ酸アルカリ塩機酸、アミノ酸などの有機化合物との間で起こる反応を利用する。気液界面は有機化合物に配向性を与えてしかも強烈に流動している為に、トリチウム標識の反応条件が整っている。そのため気液界面でトリチウムの有機化合物の水素との交換反応が加圧気泡反応器では効率的に進行する。

（３）トリチウムの有機物の水素との交換反応は、常温でトリチウムのβ線の放射で誘起されることが知られているがこの反応も、原子力発電所などの重要な部分が破損した現実の事故などでは、発生源に由来する有機物や金属水酸化物、金属酸化物の夾雑物の微細粒子の中で、効率的に進行させるには強烈な攪拌を、この危険物に加えることが有効であることが知られているが、微細気泡のマクロな流動と分散と微細気泡上の強烈な流動はこの状況で、飛散せず、安全で、夾雑物に影響されない攪拌効果を元々持っている。

（４）Ｗｉｌｚｂａｃｈ法では攪拌と同時にトリチウムガスと有機化合物の水素の反応時間を攪拌で数時間から数日としてトリチウムの濃度と暴露時間の積（ｃｕｒｉｅ−ｄａｙ）で１から２０程度の条件を設定した例が多いが、純粋な物質の反応時間は０．１から９程度の試験で、目的とで相当量のトリチウム置換物を得ている報告がある。これらの試験の目的はトリチウム置換物の生成の為に、目的とするもの以外のトリチウム置換生成物は反応の収率の妨げになるが、本発明の方法ではこれらの生成物もトリチウム捕捉の生成物で、工程上では吸着剤、対イオンでの電荷の中和と疎水性物質の生成が起こり、除去工程を促進する。過去のＷｉｌｚｂａｃｈ法での有機物のトリチウム置換の報告では実際の測定は様々なトリチウムの放射能濃度で３日から３週間程度暴露時間での試験を繰り返すが、Ｌｅｍｍｏｎはこれに交流高圧の７から１．５ＫＶで３ｍＡ程度の電流を流して反応時間を数分に短縮した例がある。この場合は電離した分子種の増加で反応速度を変化させたと考えられるが、本発明での微細気泡上の反応では電離する分子種も増加し、気液界面の境膜で電離状態も強くなり、反応を進める、また微細気泡での攪拌も、気液界面でのトリチウムガスと有機物の接触効率は極めて高く、短時間で反応が進行する。またＷｉｌｚｂａｃｈ法の発展の段階でＬｅｍｍｏｎが反応中の分子の電離状態を惹起し変化させることによってトリチウム置換の効率を上げ、トリチウムとの反応時間を数分に短縮させたことも、大きな意味があるが、本発明ではこの手法を高分子凝集剤の電荷を持つ分子間で行い、反応時間を短縮させることが工程上で反応速度論上必然的に起こる。Ｌｅｍｍｏｎの手法も微細気泡型Ｗｉｌｚｂａｃｈ反応槽で実行できる。
（Susceptibility of organic compounds to tritium exchange labeling
US department of the interior bureau of mines (1961)

（５）本発明の方法で無機アルカリ金属塩、カルシウム塩、無機金属塩等のトリチウム置換カルボン酸塩との反応生成物が、水不溶性や疎水性の増加に結びつく構造変化を起こすことにより、無機凝集剤、有機凝集剤との反応性が高まり、極めて容易に凝集分離されやすくなることは処理のコストを低下させる。またこの過程で有機酸のセシウム塩類も形成されるがこの分子種も構造上いわゆる石鹸であってトリチウム置換有機酸の塩類同様に発泡分離される確率が必然的に高くなる。

（６）トリチウムと有機化合物の反応ではβ線の放射に誘導されるラジカルや、電離した分子の働きで、様々な化合物が誘導されるが、微細気泡上では電離した分子の集合や反応が気液界面で効率的に起こること、有機物分子の疎水性や極性基のランダムな配列と集合により様々な物質の安定した収着が可能なこと、その収着性をもつ場の存在の様態を無機凝集剤やカチオン高分子凝集剤やアニオン高分子凝集剤で人為的調整できることなどにより、トリチウム水素を分子上にもつ様になった有機物を浮上分離できる大きな利点がある。β線の放射で起きる様々な有機分子種は電子構造がラジカルやマイナスイオン、プラスイオンの雑多な有機物主体のものである為に様々な化合物に変化するが、本発明の方法では生成と同時に対イオンの分子種（無機イオン、アニオン高分子凝集剤、カチオン分子凝集剤）が近傍にありしかも攪拌効果が高い微細気泡の表面の反応場が無数にあるために雑多な有機物も凝集物の内部に補足される。また疎水性の低分子化したトリチウム標識有機物も吸着剤に吸収され凝集物に補足される。これらの工程は反応時間を必然的に短縮するだけでなく安定した生成物を分離できる。

（７）トリチウム置換有機酸は（２）の反応に限らず、エステル結合を起こし水に対して不溶化する有機化合物やカルボン酸と中和反応を起こす塩基性有機物などが使用できる。使用できる素材が広範囲にわたって入手しやすいもので、市場に現存している強みがある。本発明では雑多な生成物を凝集、吸着、疎水性分離で排水中から分離できる工程を持っている。

（８）泡沫による分離のため、分離コストが低い。加圧浮上分離に供される凝集剤、シールド材料は、いずれも汎用品で入手しやすく作業の進行の障害にならない。

（９）放射性物質を扱う施設の周辺洗浄水をこの装置は処理できる。処理装置の構成が容易でかつ所要動力も低いため、トリチウム以外の放射性物質の処理にも簡単に応用できる。

（１０）トリチウム標識カ有機酸アルカリ塩、リチウム標識アミノ酸アルカリ塩、トリチウム標識塩素化合物をはじめとするトリチウム標識化合物の処理に応用できる。

（１１）本発明の方法で、加圧浮上処理は微細な界面の濃縮でトリチウム標識有機化合物を濃縮できるため低濃度汚染水の処理にも応用できるため、極めて低濃度のトリチウム標識有機化合物を濃縮することにより低濃度トリチウムを処理できる方法を提供できることも本発明の産業上の利用価値の重大な利点である。

１…トリチウム排水ストックタンク
２…トリチウム排水供給タンク
１０…トリチウム除去装置
２０…有機物混合装置
２０Ａ…有機物混合槽
２１…有機酸フィーダー
２２…アミノ酸フィーダー
３０…置換反応装置
３０Ａ…微細気泡型Ｗｉｌｚｂａｃｈ反応槽
３２…加圧水タンク
３４…加圧水ポンプ
４０…凝集・吸着反応装置
４１…無機塩類、無機アルカリ金属塩類、無機金属塩類、無機凝集剤反応槽
４２…微粉末活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ＣＮＴ、ＣＮＴｎａｎｏｐｅａｐｏｄ吸着剤反応槽
４３…シールド剤混合反応槽
４４…カチオン高分子凝集剤反応槽
４５…アニオン高分子凝集剤反応槽
４６Ａ…無機塩類、無機金属塩類、無機アルカリ金属塩類、無機凝集剤フィーダー
４６Ｂ…微粉末活性炭フィーダー
４６Ｃ…放射性物質シールド剤フィーダー
４６Ｄ…高分子凝集剤フィーダー
４６Ｅ…高分子凝集剤フィーダー
４６Ｆ…アニオン活性剤フィーダー
５０…加圧浮上分離装置
５０Ａ…加圧浮上分離槽
５１…加圧水タンク
５２…加圧水ポンプ
５３…第１ユニット処理水槽
６０…フロス処理装置
６０Ａ…フロス凝集反応槽
６１…フロス脱水機
６２…フロス脱水物コンベアー
６３…フロス脱水物貯留槽
６４…フロス調整槽
６５…高分子凝集剤フィーダー
６６…高分子凝集剤フィーダー

Claims (6)

1. トリチウム含有水に、有機酸、有機酸アルカリ塩、水溶性アミノ酸、水溶性アミノ酸アルカリ塩を添加した有機酸、有機酸アルカリ塩、水溶性アミノ酸、水溶性アミノ酸アルカリ塩のうち少なくとも一つからなるカルボキシル基を有する有機物を投入する過程と、
   前記有機物が投入された前記トリチウム含有水中に、微細気泡を循環させて、微細気泡における気液界面での、電離した分子種の電離状態を強化するとともに、トリチウムと有機物との接触効率を向上させ、カルボン酸基α位の水素をトリチウム含有水中のトリチウムと置換せしめる反応を進行させて、トリチウム置換生成物を生成させるトリチウム置換過程と、
   を有することを特徴とするトリチウム含有水におけるトリチウム置換方法。
2. 請求項１において生成されたトリチウム置換生成物を含む前記トリチウム含有水を凝集反応槽に導き、無機塩類凝集剤を投入して、前記トリチウム置換生成物の不溶性あるいは疎水性を増加させる過程と、
   更に高分子凝集剤を投入して、無機塩類と反応した前記トリチウム置換生成物を凝集させる過程と、
   前記凝集されたトリチウム置換生成物を加圧浮上分離槽に流入させ、ナノバブルを含有する加圧水により攪拌し、ナノバブルによりトリチウム置換生成物を浮上分離する過程と、
   を有することを特徴とするトリチウム含有水におけるトリチウム除去方法。
3. 請求項２において、
   無機塩類凝集剤の添加以前に、前記トリチウム置換生成物と共凝集可能な放射性物質シールド材を添加する過程を有することを特徴とするトリチウム含有水におけるトリチウム除去方法。
4. 請求項２において、
   前記無機塩類凝集剤の添加以前に、前記トリチウム置換生成物と共凝集可能な粉末活性炭、粉末ゼオライト、粉末有機物の少なくとも一つからなる吸着剤を添加する過程を有することを特徴とするトリチウム含有水におけるトリチウム除去方法。
5. 請求項２乃至４のいずれかにおいて、
   前記高分子凝集剤の添加以後に、界面活性剤を添加し、トリチウム置換有機物の発泡性を調整する過程を有することを特徴とするトリチウム含有水におけるトリチウム除去方法。
6. 請求項２乃至５のいずれかにおいて、
   浮上物を脱水して、固形化する脱水固形化過程を有することを特徴とするトリチウム含有水におけるトリチウム除去方法。

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