JP6044822B2 - 熱伝導性粘着テープ - Google Patents
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Description
本発明の熱伝導性粘着テープに使用する基材は、当該基材を10枚積層した際のガーレ式透気度が0.35sec/100μm以下、好ましくは0.05〜0.2sec/100μm、より好ましくは、0.05〜0.1sec/100μmの基材である。ガーレ式透気度を当該範囲とすることで、粘着剤の含浸が良好となり、加工時や貼り直しの際の粘着テープの伸びや切れを好適に抑制できる。また、基材に熱伝導性粘着剤が含浸しやすいことから、良好に熱伝導性を発現しやすい。特に、粘着テープを両面粘着テープとする場合には、基材の両面に積層される熱伝導性粘着剤層同士が好適に接近、接触し、好適な熱伝導性を得やすくなる。
本発明の熱伝導性粘着テープにおいては、粘着剤層として熱伝導性の粘着剤層を使用する。当該熱伝導性粘着剤層としては、通常の熱伝導性粘着テープに使用される熱伝導性の粘着剤層を使用でき、アクリル系粘着剤組成物、ゴム系粘着剤組成物、シリコーン系粘着剤組成物等の粘着剤組成物に、導電性フィラーを含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を好ましく使用できる。
アクリル系粘着剤組成物に使用するアクリル系共重合体は、(メタ)アクリレートモノマーを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体である。主たるモノマー成分として使用する(メタ)アクリレートとしては、粘着剤に使用する各種(メタ)アクリレートを使用でき、なかでもアルキル基の炭素数1〜12のアルキル(メタ)アクリレートを好ましく使用できる。炭素数1〜12のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のモノマーがあげられ、これらの1種または2種以上が用いられる。なかでも、アルキル基の炭素数が4〜8のアルキル(メタ)アクリレート、特にn−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートはフィラーを添加しても粘着性を確保しやすいため好ましい。
本発明に使用する無機フィラーは、熱伝導性を有する無機フィラーを使用でき、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属、セラミックス等を使用できる。具体的には、熱伝導性のフィラーとして、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ホウ素化チタン、カーボン、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、金、銀等が挙げられる。これら無機フィラーは、アクリル系共重合体への分散性向上のため、シランカップリング処理、ステアリン酸処理などの表面処理を施してもよい。
本発明の熱伝導性粘着剤には粘着物性を向上する目的で粘着付与樹脂を使用してもよい。粘着付与樹脂としては公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂などの石油樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノールなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが使用できる。また粘着付与樹脂は2種類以上の樹脂を併用することができる。
本発明の粘着剤組成物にはエポキシ系架橋剤を使用することで、凝集力及び耐熱性を向上できる。エポキシ系架橋剤としては、1.3−ビス(N,N―グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製テトラッドC)、1.3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)ベンゼン(三菱ガス化学社製テトラッドX)など公知のエポキシ系架橋剤を使用できる。
本発明の粘着剤組成物には、分散性を向上させるため各種分散剤を使用してもよい。特に、アミン系の分散剤は、エポキシ系架橋剤の架橋阻害を生じることなく好適な接着性を有する粘着剤層を形成できるため好ましい。また、アクリル系の粘着剤組成物中に多量の無機フィラーを使用した場合にも、好適に無機フィラーを分散でき、かつ、保管時に無機フィラーが沈降した場合にも、凝集して再分散できないケーキング状態の発生を好適に防止できる。なかでも、アミン化が5以上のアミン系分散剤を好ましく使用でき、10〜150がより好ましく、20〜80がさらに好ましい。アミン系の分散剤としては、例えば、ビックケミージャパン社製BYK−112、BYK−2008等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物の製造方法として、前述の製造方法でアクリル系共重合体を製造した後に、必要に応じて粘着付与樹脂及び粘度調整用に酢酸エチル、ヘキサン、MEKなどの有機溶剤を添加し、粘着付与樹脂を溶解させながら混合し、得られた樹脂組成物を取り出す。次に得られた樹脂組成物と無機フィラー及びその他添加剤とを、プラネタリーミキサーなどの低速攪拌機を用い、樹脂組成物、無機フィラー及びその他添加剤が均一になるまで混合し、粘着剤組成物を得る。
本発明の熱伝導性両面粘着テープは、基材の少なくとも一面に前述の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープである。粘着剤層の厚さは、1回の乾燥後塗工厚さで10μm〜150μmであることが好ましい。当該範囲とすることで、粘着物性を好適に確保しやすく、また、製造時の粘着剤中の希釈溶剤の乾燥が容易となり生産性を向上させやすくなる。
(1−1)アクリル系共重合体の調整
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート96.4質量部、β−カルボキシエチルアクリレート2.4質量部、アクリル酸1.2質量部、酢酸エチル98質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら75℃まで昇温した。その後、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液2質量部(固形分5質量%)を添加した。その後、攪拌下75℃にて8時間ホールドした後、内容物を冷却し200メッシュ金網にて濾過した。不揮発分50質量%、粘度8000mPa・sの粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物中のアクリル重合体の重量平均分子量は50万であった。
プラネタリーミキサーの容器に、無機フィラーとして熱伝導の水酸化アルミニウム(昭和電工社製ハイジライトH32、平均粒径8μm)を上記(1−1)の粘着剤組成物固形分100質量部に対し250質量部を入れ、その後、上記(1−1)で得られた粘着剤組成物を加える。30分攪拌させ水酸化アルミニウと粘着剤組成物を均一に混合させた。酢酸エチルを加え固形分64質量%になるよう調整し、粘度6700mPa・sの熱伝導粘着剤組成物(A)を得た。
マニラ麻50質量%、ポリエステル30質量%、再生セルロース19.5質量%、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂0.5質量%を含む溶液を、傾斜短網抄紙機にて、坪量9.4g/m2、密度0.25g/cm3、厚さ30μmになるように抄紙し、引張破断強度がMDで11.2N/20mm、TDで5.1N/20mm、弾性率がMDで1.7GPa、TDで0.6GPaを得た。10枚重ねのガーレ式透気度が0.10秒であった。
(1−2)で得られた熱伝導粘着剤組成物(A)へ、エポキシ系架橋剤(三菱ガス化学社製テトラッドC)を固形分2質量%になるよう酢酸エチルで溶解した溶液を熱伝導粘着剤組成物中のアクリル共重合体固形分100部に対して、0.42部配合し、ディゾルバー攪拌機で30分間攪拌する。得られた粘着剤組成物Aを剥離ライナーに乾燥後厚さが95μmになるようにロールコーターで塗布し、80℃ドライヤー中で3分間乾燥させる。同様にして計2枚の粘着シートを得る。(1−3)で得られた厚さ30μmの不織布の両側に粘着シートをラミネートし、厚さ200μmの両面粘着テープを作成した。架橋剤の架橋反応のため40℃乾燥機に48時間養生させ両面粘着テープを得た。
不織布として、マニラ麻40質量%、ポリエステル40質量%、再生セルロース19.5質量%、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂0.5質量%を含む溶液を、傾斜短網抄紙機にて、坪量16.8g/m2、密度0.28g/cm3、厚さ45μmになるように抄紙し、引張破断強度がMDで17.6N/20mm、TDで7.6N/20mm、弾性率がMDで1.8GPa、TDで0.6GPaを得た。10枚重ねのガーレ式透気度が0.20秒であった。得られた不織布を基材として使用し、厚さ213μmにしたこと以外は実施例1と同様にして両面粘着テープを得た。
不織布として、マニラ麻50質量%、木材パルプ30質量%、レーヨン繊維17.5質量%、ポリビニルアルコール繊維2質量%、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂0.5質量%を含む溶液を、傾斜短網抄紙機にて、坪量17.5g/m2、密度0.34g/cm3、厚さ40μmになるように抄紙し、引張破断強度がMDで12.4N/20mm、TDで11.2N/20mm、弾性率がMDで1.2GPa、TD1.2GPaを得た。10枚重ねのガーレ式透気度が0.30秒であった。得られた不織布を基材として使用し、厚さ212μmにしたこと以外は実施例1と同様にして両面粘着テープを得た。
不織布として、マニラ麻80質量%、再生セルロース20質量%を含む溶液を、傾斜短網抄紙機にて、坪量17.0g/m2、密度0.30g/cm3、厚さ47μmになるように抄紙し、外添強化剤として尿素リン酸エステル化でんぷん水溶液を不織布に対し、ワイヤーバーにて100℃で3分間乾燥後、0.5g/m2となるよう塗布し、引張破断強度がMDで21.2N/20mm、TDで21.2N/20mm、弾性率がMDで1.6GPa、TD0.9GPaを得た。10枚重ねのガーレ式透気度が0.20秒であった。得られた不織布を基材として使用し、厚さ213μmにしたこと以外は実施例1と同様にして両面粘着テープを得た。
基材として、繊維径25μmのポリエステル製モノフィラメント糸を、MDとTDへ1インチ当たり132本となるよう交互に織り込んだ厚さ50μmのメッシュ基材を作成し、引張破断強度がMDで40.6N/20mm、TDで41.6N/20mm、弾性率がMDで0.5GPa、TD0.6GPaを得た。10枚重ねのガーレ式透気度が0.06秒であった。得られた不織布を使用し、厚さ208μmにしたこと以外は実施例1と同様にして両面粘着テープを得た。
実施例1における水酸化アルミニウム(昭和電工社製ハイジライトH32、平均粒径8μm)の添加量を、粘着剤組成物固形分100質量部に対し270質量部に変更した以外は実施例1と同様にして熱伝導粘着剤組成物(B)を得た。得られた熱伝導粘着剤組成物(B)を用いて、実施例1と同様にして両面粘着テープを作成した。
実施例1における水酸化アルミニウム(昭和電工社製ハイジライトH32、平均粒径8μm)の添加量を、粘着剤組成物固形分100質量部に対し220質量部に変更した以外は実施例1と同様にして熱伝導粘着剤組成物(C)を得た。得られた熱伝導粘着剤組成物(C)を用いて、実施例1と同様にして両面粘着テープを作成した。
実施例1における水酸化アルミニウム(昭和電工社製ハイジライトH32、平均粒径8μm)の添加量を、粘着剤組成物固形分100質量部に対し200質量部に変更した以外は実施例1と同様にして熱伝導粘着剤組成物(D)を得た。得られた熱伝導粘着剤組成物(D)を用いて、実施例1と同様にして両面粘着テープを作成した。
粘着付与剤として、テルペン樹脂(ヤスハラケミカル社製PX1250)をアクリル共重合体固形分100質量部に対し15質量部、重合ロジンペンタエリスリトール(ハリマ化成社製ハリタックPCJ)をアクリル共重合体固形分100質量部に対し5質量部を配合させた熱伝導粘着剤組成物(E)を用いたこと以外は実施例1と同様にして両面粘着テープを得た。なお、粘着付与剤の配合は後述の粘着剤組成物の調整方法により行った。
粘着付与剤として、テルペン樹脂(ヤスハラケミカル社製PX1250)の使用量15質量部を、アクリル共重合体固形分100質量部に対し5質量部とした熱伝導粘着剤組成物(F)を用いたこと以外は実施例9と同様に両面粘着テープを得た。
(11−1)アクリル系共重合体の調整
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート30.0質量部、ブチルアクリレート63.4質量部、アクリル酸3.0質量部、酢酸ビニル3.5質量部、β―ヒドロキシエチルアクリレート0.1質量部、酢酸エチル98質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら75℃まで昇温した。その後、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液2質量部(固形分5質量%)を添加した。その後、攪拌下75℃にて8時間ホールドした後、内容物を冷却し200メッシュ金網にて濾過した。不揮発分50質量%、粘度8000mPa・s、の粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物中のアクリル重合体の重量平均分子量は50万であった。
(12−1)アクリル系共重合体の調整
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ブチルアクリレート93.4質量部、アクリル酸3.5質量部、酢酸ビニル3.0質量部、β―ヒドロキシエチルアクリレート0.1質量部、酢酸エチル98質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら75℃まで昇温した。その後、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液2質量部(固形分5質量%)を添加した。その後、攪拌下75℃にて8時間ホールドした後、内容物を冷却し200メッシュ金網にて濾過した。不揮発分50質量%、粘度8000mPa・sの粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物中のアクリル重合体の重量平均分子量は50万であった。
基材を使用しないこと意外は実施例1と同様にして厚さ190μmの基材無し両面粘着テープを得た。
基材として、厚さ6μmのPETフィルム(東レ社製ルミラーS)を使用し、厚さ196μmにしたこと以外は実施例1と同様にして両面粘着テープを得た。用いた厚さ6μmのPETフィルムは、引張破断強度がMDで18.2N/20mm、TDで19.2N/20mm、弾性率がMDで4.3GPa、TDで4.7GPaを得た。10枚重ねのガーレ式透気度が10秒を超える値であった。
基材として、厚さ30μmのポリイミドコートPETフィルム(東レ社製ルミラーZV70)を使用し、厚さ220μmにしたこと以外は実施例1と同様にして両面粘着テープを得た。厚さ30μmのポリイミドコートPETフィルムは、引張破断強度がMDで90N/20mm、TDで102N/20mm、弾性率がMDで3.6GPa、TDで4.2GPaを得た。10枚重ねのガーレ式透気度が10秒以上であった。
不織布として、マニラ麻50質量%、ポリエステル30質量%、再生セルロース19.5質量%、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂0.5質量%を含む溶液を、傾斜短網抄紙機にて、坪量17.3g/m2、密度0.25g/cm3、厚さ55μmになるように抄紙し、引張破断強度がMDで26.5N/20mm、TDで23.6N/20mm、弾性率がMDで1.7GPa、TDで0.6GPaを得た。し、引張破断強度がMDで12.4N/20mm、TDで11.2N/20mm、弾性率がMDで1.2GPa、TD1.2GPaを得た。10枚重ねのガーレ式透気度が0.42秒であった。得られた不織布を基材として使用し、厚さ223μmにしたこと以外は実施例1と同様にして両面粘着テープを得た。
上記実施例及び比較例にて使用した中芯基材を、23℃50%RH中にて基材10枚を重ねてセットし、直径28.6mm、重さ567gの内筒が落下して100mlの空気が通過する時間を測定した。測定機器として、JIS P8117に準拠の東洋精機製作所製のガーレ式透過度を使用した。
上記実施例及び比較例にて得られた基材および粘着テープを、幅20mm、長さ150mmの試験片を準備する。23℃50%RHの環境で、JIS K7161に規定の方法にて引っ張り、引張弾性率を測定した。粘着テープの場合、粘着剤層の引張弾性率は無視できるほど小さいため、試料の厚みは基材の厚さとした。(引張速度:1mm/min、試験片の形状:JIS K7127の試験片タイプ2)。測定機器として、エー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「RTA−100」を使用し、試験片の標線間距離50mm、つかみ間距離100mm、つかみ部分長さ50mmとした。
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープを、幅20mm、長さ150mmの試験片を準備する。23℃50%RHの環境で、JIS K7161に規定の方法にて引っ張り、破断時の強度を測定した。(引張速度:300mm/min、試験片の形状:JIS K7127の試験片タイプ2)。測定機器として、エー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「RTA−100」を使用し、試験片の標線間距離50mm、つかみ間距離100mm、つかみ部分長さ50mmとした。
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープを5mm厚にまで重ね合わせて試験片とし、レオメトリックス社製粘弾性試験機アレス2kSTDに直径7.9mmのパラレルプレートを装着し、試験片を挟み込み周波数1Hz、温度分散法で測定した。
上記実施例および比較例にて得られた粘着テープを40mm×50mmに切断し、天秤で重量を測定後、トルエンに浸漬し常温下で24時間静置した。浸漬後に粘着テープを取り出し、乾燥機で105℃で1時間乾燥させ、室温で冷却した後に粘着テープの重量を測定した。トルエン浸漬前のフィラーを差し引いた粘着剤組成物重量に対するトルエン不溶分の粘着剤重量の割合を百分率で求めた。
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープを空気を巻き込まないように500μmになるまで貼り重ねせた。最外面は厚さ6μmのPETフィルムを貼合した。得られた試料を5cm×15cmに切断して測定用試料を作製した。得られた測定用試料を京都電子工業性熱伝導率測定機QTM−500と、薄膜法測定用ソフトQTM−5Wを使用し測定を行った。
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープの片面に厚さ50μmのアルミ箔を貼合し20mm幅に切断した。23℃50%RH雰囲気下でもう一方の粘着面をアルミ板に2kgローラー1往復の加圧条件で貼付し、1時間静置後に90°方向へ300mm/分の引張速度で引き剥がした際の粘着力を測定した。
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープの5mm幅×100mm長さとした試料を、片面の剥離ライナーを残した状態で23℃50%RH中で厚さ500μmのアルミ板へ貼付し、2kgローラー1往復1往復の加圧条件で貼付し、すぐに90°方向へ300mm/分の引張速度で引き剥がした。引き剥がした際に粘着テープが伸びたり、アルミ板上へ粘着剤が残留した場合を×とし、粘着テープが伸びなかったり、アルミ板上へ粘着剤が残留しなかった場合を○とした。
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープを、直径180mmの円筒に沿わせて湾曲させた1.2mm厚さ×7mm幅×150mm長さのアルミ板の凸面側へ貼付した。23℃50%RH中に1日放置後、1秒間でアルミ板を平坦な直線状へ曲げ戻し、波ジワ発生の有無を目視確認した。
◎:波ジワ発生無し
○:若干の波ジワが発生するが突起にならない
×:波ジワ発生し、波ジワ部が突起となる
Claims (4)
- 基材の少なくとも一面に熱伝導性粘着剤層を有する熱伝導性粘着テープであって、
前記基材が、10枚積層してJISP8117に準拠して測定されるガーレ式透気度が0.35sec/100ml以下であり、引張弾性率が3GPa以下であり、厚さが10〜50μmであり、前記熱伝導性粘着剤層が、(メタ)アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体と、無機フィラーとを含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層であり、前記粘着剤組成物中の無機フィラーの含有量が、アクリル系共重合体100質量部に対して200質量部以上であり、前記アクリル系共重合体が、モノマー成分として炭素数が2以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する(メタ)アクリレートモノマーを含有するものであることを特徴とする熱伝導性粘着テープ。 - 前記基材の引張破断強度が、5〜50N/20mmである請求項1に記載の熱伝導性粘着テープ。
- 前記無機フィラーが、金属水酸化物からなるフィラーである請求項1又は2のいずれかに記載の熱伝導性粘着テープ。
- LED光源ユニットの固定に使用する請求項1〜3のいずれかに記載の熱伝導性粘着テープ。
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