JP6059062B2 - 金属含有膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属含有膜の製造方法に関する。

従来、金属イオンの有する種々の機能が注目され、活用されている。例えば、マイクロ孔やメソ孔を有する薄膜に銀イオンを導入した分離膜を用いて、プロパンなどのパラフィンとプロピレンなどのオレフィンとを分離することが提案されている（非特許文献１参照）。また、ポルフィリン化合物のコバルト錯体を高分子重合体中に分散せしめてなる膜を用いて、空気から酸素を透過濃縮することが提案されている（特許文献１参照）。

ところで、こうした膜は、自立膜として用いられることもあるが、多孔質基材表面に形成されて用いられることが多い。多孔質基材表面に膜を形成する方法としては、例えば、多孔質基材表面に、スルホン化ポリアリールエーテルポリマー溶液を付着させ、０〜１２０℃の温度で０〜３０００フィート／分の風速で通風することにより、スルホン化ポリアリールエーテルの被膜を形成することなどが提案されている（特許文献２参照）。また、多孔質基材表面に、シリカゾルを接触させて付着させ、露点が−７０〜０℃の風を送風してシリカゾルを乾燥させ、その後焼成することにより、シリカ膜を形成することなどが提案されている（特許文献３参照）。

特公平６−９８２７８号公報 特開昭６３−２４８４０９号公報 国際公開第ＷＯ２０１１／１１８２５２号

Microporous and Mesoporous Materials, 78 (2005) 235-243

しかしながら、多孔質基材表面に金属イオンを含む膜を形成する際、特許文献２，３のように、液体を含む原料を付着させて乾燥させる方法を適用すると、原料に含まれる金属イオンが液体とともに多孔質基材側に拡散するなどして、膜内の金属イオン濃度が低下してしまうことがあった。また、この場合、膜内の金属イオン濃度が低いために膜の機能を十分に発揮できないことがあった。このため、膜内の金属イオン濃度の低下を抑制することが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、金属イオン及び液体を含む原料を用いて多孔質基材表面に金属含有膜を製造する際、膜内の金属イオン濃度の低下を抑制することができるものを提供することを主目的とする。

本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明の金属含有膜の製造方法は、
金属イオン及び液体を含む原料を用い、多孔質基材表面に前記金属イオンを含む機能膜を形成する形成工程と、
前記機能膜の膜面側から前記機能膜の乾燥を促進する促進処理を行い、前記機能膜内の液体含有量が前記乾燥開始後１〜４時間の間に前記乾燥前の２０質量％となるように前記機能膜の乾燥を行う乾燥工程と、を含むものである。

この金属含有膜の製造方法では、金属イオン及び液体を含む原料を用いて金属イオンを含む機能膜を形成し、機能膜の膜面側から乾燥を促進する促進処理を行いながら所定の速度で乾燥を行う。この金属含有膜の製造方法では、膜内の金属イオン濃度の低下を抑制することができるし、金属イオン濃度のばらつきが小さい。この理由は、以下のように推察される。例えば、乾燥の速度が十分に速いため、乾燥途中に金属イオンを含む液体が多孔質基材側へ拡散してしまうことを抑制でき、結果として膜内の金属イオン濃度の低下を抑制することができるものと考えられる。また、乾燥の速度が速すぎないため、乾燥ムラができにくく、結果として金属イオン濃度のばらつきを抑制できるものと考えられる。

本発明の金属含有膜の製造方法において、前記促進処理は、前記膜面に対して概平行に流れる風を前記膜面に送風する処理であるものとしてもよい。膜面に送風する処理であれば、比較的容易に乾燥を促進することができる。

本発明の金属含有膜の製造方法において、前記機能膜は、前記金属イオンを担持可能な担持部と、該担持部に結合した無機骨格及び／又は有機骨格と、をさらに含むものとしてもよい。こうしたものでは、担持部に金属イオンが担持されるため、金属イオンを含む液体が多孔質基材側へより拡散しにくく、また金属イオンの安定性が向上し変化を抑制できると考えられるからである。こうした製造方法において、前記形成工程では、前記金属イオンを担持可能な前記担持部と、該担持部に結合した前記無機骨格及び／又は前記有機骨格と、を備えた膜骨格を形成し、該膜骨格に前記金属イオン及び前記液体を含む金属イオン導入液を接触させて前記機能膜を形成するものとしてもよい。こうすれば、担持部と、この担持部に結合した無機骨格及び／又は有機骨格とをさらに含む機能膜の形成を、比較的容易に行うことができる。

本発明の金属含有膜の製造方法において、前記乾燥前の前記液体は、６０質量％以上の水を含むものとしてもよい。

本発明の金属含有膜の製造方法において、前記多孔質基材は、流体の流路となる１以上のセルを形成する多孔質の隔壁部を備えた構造体であり、前記形成工程では前記隔壁部の内表面に前記機能膜を形成するものとしてもよい。

本発明の金属含有膜の製造方法において、前記金属イオンは、金属種として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄及びアルカリ金属のうち１種以上を含むものとしてもよい。

構造体１０の構成の概略の一例を示す説明図。 構造体１０の製造方法を概念的に示す説明図。 乾燥時間と膜内含水率との関係を示すグラフ。 各実施例の膜内銀濃度のばらつきを示すグラフ。

本発明の金属含有膜の製造方法の一実施形態を、図面を用いて説明する。この実施形態では、分離膜として機能する金属含有膜を備え、混合流体の濃縮・分離などを行う膜エレメントとして用いられる構造体を製造する。図１は、構造体１０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、構造体１０の製造方法を概念的に示す説明図である。

ここではまず、構造体１０について説明する。

構造体１０は、図１に示すように、混合流体の流路となる複数のセル１２を形成する多孔質の隔壁部１４と、隔壁部１４の内表面１５ａに設けられた機能層１６と、隔壁部１４の端面１５ｂに設けられたシール部１８とを備えている。この構造体１０では、機能層１６は、混合流体を分離する分離膜として機能する。具体的には、入口側からセル１２へ入った混合流体のうち、機能層１６を通過可能な流体は機能層１６が形成された多孔質の隔壁部１４を通過して濃縮され、濃縮流体として構造体１０の外周面から排出される。一方、機能層１６を通過できない流体は、セル１２の流路に沿って流通し、分離流体としてセル１２の出口側から排出される。なお、混合流体としては、２種以上の気体を含むものとしてもよいし、２種以上の液体を含むものとしてもよい。また、気体と液体とを含むものとしてもよいし、気体と固体（粉体）とを含むものとしてもよいし、液体と固体とを含むものとしてもよいし、気体と液体と固体とを含むものとしてもよい。

この構造体１０は、複数のセル１２を備えたモノリス構造を有している。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。

セル１２は、構造体１０の軸方向に伸びる流路であり、貫通孔であってもよいし、一方の端部が目封止されていてもよい。また、セル１２のうちの一部のセルは、両端が目封止され、隔壁部１４に外部空間と連通するスリットが形成されていてもよい。両端が目封止され、隔壁部１４にスリットが形成されたセルを有するものでは、機能層１６を通過可能な流体がスリットを介して効率よく構造体１０の外周面から排出される。セル１２の断面形状としては、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形などの多角形の形状や、円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。このうち、四角形以上の多角形、楕円及び円のうちの１以上であることが好ましい。セル１２に鋭角の角が形成されないため、濾過ケークの除去が容易だからである。セル１２の開口の最大長さは、例えば、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてもよい。ここで、セル１２の開口の最大長さとは、セル１２の開口周上の２点を直線で結んだ場合に、その長さが最大となる２点間の長さをいうものとする。

隔壁部１４は、主に、機能層１６を支持する基材としての役割を果たすものであり、流体の流通を阻害しないよう、多孔質で形成されている。その気孔径は、機械的強度と濾過抵抗のバランスなどを考慮して適宜決定すればよいが、例えば、０．００１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。なお、気孔径とは、平均細孔径を示すものとし、そのサイズに適した測定方法（例えばガス吸着法、水銀圧入法、ＳＥＭ観察など）によって測定したものとすればよい。隣合うセル１２の間の隔壁部１４の厚みは、例えば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下などとすることができる。また、最外周のセル１２から外周面までの隔壁部１４の厚みは、例えば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下などとすることができる。隔壁部１４は、樹脂などの有機材料を含むものとしてもよいし、無機材料を含むものとしてもよい。無機材料を含むものとしては、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、アルミナ及びチタニアが好ましい。原料が入手しやすく、隔壁部１４の気孔径の制御が比較的容易であり、耐食性が高い点などにおいて有利だからである。

この隔壁部１４は、気孔径の大きな粗粒部１４ａの表面に気孔径の小さな細粒部１４ｂが形成された二層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部１４ａの気孔径は、機械的強度と濾過抵抗のバランスなどを考慮して適宜決定すればよく、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部１４ｂの気孔径は、粗粒部１４ａの気孔径に比して小さいものであればよく、例えば、気孔径が０．００１μｍ〜１μｍ程度のものとすることができる。こうした二層構造を有するものでは、粗粒部１４ａを備えることにより、隔壁部１４の全体としての気孔径が大きくなるため、濾過抵抗を低減できる。一方、細粒部１４ｂを備えることにより、隔壁部１４の表面が平滑になり、機能層１６やシール部１８を均一に形成できる。なお、粗粒部１４ａと細粒部１４ｂの材質は、同種のものでもよいし、異種のものでもよい。また、隔壁部１４は、二層構造を有するものでなくてもよく、例えば、粗粒部１４ａと細粒部１４ｂとの間に、中間の気孔径を有する中間層を備えた三層以上の層構造を有するものとしてもよいし、気孔径が連続的に変化するような傾斜材構造を有するものとしてもよいし、単層構造を有するものとしてもよい。

機能層１６は、処理対象となる混合流体を分離する分離膜として機能するものである。この機能層１６は、隔壁部１４の内表面１５ａに設けられており、例えば、膜状に形成されていてもよいし、粒子層状に形成されていてもよい。この機能層１６は、金属イオンを含むものである。金属イオンの種類は特に限定されないが、金属種として金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、アルカリ金属などを含むものであることが好ましく、銀を含むものであることがより好ましい。銀イオンは、不飽和炭化水素の分離に特に適しているからである。金属イオンの濃度は特に限定されるものではないが、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて機能層１６の表面のうち任意の５箇所を測定した場合に、その全てが７Ａｔｏｍ％以上２０Ａｔｏｍ％以下であるものとしてもよく、８Ａｔｏｍ％以上１６Ａｔｏｍ％以下であるものとしてもよい。また、濃度の標準偏差は０以上３．０以下であることが好ましく、０．１以上２．０以下であることがより好ましい。機能層１６の厚さは、例えば、０．０１μｍ〜数１０μｍ程度とすることができる。なお、機能層１６は、隔壁部１４の端面１５ｂにも設けられていてもよい。

この機能層１６は、無機骨格及び／又は有機骨格などの膜骨格１６ａを有するものとしてもよい。こうした膜骨格１６ａは、金属イオンを担持可能な担持部に結合し、この担持部に金属イオンが担持されているものとしてもよい。無機骨格としては、例えば、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属元素が、酸素などを介して結合した鎖状構造や三次元構造の骨格が挙げられる。有機骨格としては、ポリスチレン系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリスルホン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系などの公知の樹脂が挙げられる。担持部としては、例えば、カルボキシル基やスルホン基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基などの陽イオン交換基が挙げられる。

シール部１８は、隔壁部１４の端面１５ｂからの流体の流入や流出を防ぐためのものであり、隔壁部１４の端面１５ｂに設けられている。このシール部１８の材質としては、例えば、ガラスやセラミックス、樹脂などのうち緻密質なものを用いることができる。このシール部１８は、例えば、原料を含むスラリーを隔壁部１４の端面１５ｂに塗布・乾燥し、必要に応じて焼成や硬化処理を行うことにより形成したものとしてもよい。原料を含むスラリーは、ガラス粉末やセラミックス粉末、樹脂粉末などの原料の他、溶媒や、有機結合剤などを含むものとしてもよい。また、シール部１８の前駆体を含む前駆体スラリーとしてもよい。塗布方法は、特に限定されず、例えば上述したスラリーをスポンジに含浸させてそのスポンジを隔壁部１４の入口側や出口側に押しつけるスタンプにより塗布してもよい。また、上述したスラリーに、隔壁部１４の入口側や出口側を浸漬させるディッピングにより塗布してもよい。また、スプレーなどにより塗布してもよい。

次に、構造体１０の製造方法について説明する。この製造方法は、隔壁部１４を形成する隔壁部形成工程と、隔壁部１４の内表面１５ａに機能層１６を形成する形成工程と、機能層１６を乾燥する乾燥工程と、を含むものとしてもよい。

［隔壁部形成工程］
隔壁部形成工程では、所定形状の隔壁部１４を形成する。ここでは、一例として、図１に示すように、粗粒部１４ａの表面に細粒部１４ｂが形成された２層構造を有する隔壁部１４を形成する場合について説明する。こうした二層構造を有する隔壁部１４は、例えば以下のように作製することができる。まず、粗粒部１４ａを形成する。具体的には、骨材粒子、分散媒の他、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を混合し混練して坏土を得て、その坏土を成形し、乾燥し、焼成する方法によって得ることができる。気孔径は、例えば、骨材粒子の平均粒子径を調整することによって制御できる。続いて、粗粒部１４ａの表面に細粒部１４ｂを形成する。具体的には、骨材粒子、分散媒の他、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を混合することによってスラリーを調整し、そのスラリーを、粗粒部１４ａの表面に成膜し、乾燥し、焼成して形成することができる。

［形成工程］
形成工程では、金属イオン及び液体を含む原料を用いて、隔壁部１４の内表面１５ａに機能層１６を形成することができる。金属イオンは、特に限定されるものではないが、金属種として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄及びアルカリ金属のうち１種以上を含むものであることが好ましい。金属イオン及び液体を含む原料は、こうした金属イオンと対をなすアニオンとして、ＢＦ₄ ^-や、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦＣＯ₂ ^-などを含むものとしてもよい。液体の種類は特に限定されるものでなく、アルコール等の各種有機溶媒や、水を含むものとすることができる。このうち、水を含むものであることが好ましく、６０質量％以上の水を含むものであることがより好ましく、８０質量％以上の水を含むものであることがさらに好ましい。形成工程で形成される機能層１６は、金属イオンと液体とを含んでいればよいが、機能層１６の骨格となる膜骨格１６ａをさらに含んでいることが好ましい。

機能層１６を形成する方法としては、例えば、図２に示すように、隔壁部１４の内表面１５ａに膜骨格１６ａを形成し（図２（ａ）参照）、形成した膜骨格１６ａに、金属イオン及び液体を含む原料である金属イオン導入液１６ｂを接触させることによって（図２（ｂ）参照）、膜骨格１６ａと金属イオン導入液１６ｂとを含む機能層１６を形成してもよい。膜骨格１６ａの形成は、例えば、以下のように行うものとしてもよい。まず、膜骨格１６ａの原料となるゾルを作製する。このゾルは、例えば、陽イオン交換基を有する金属アルコキシド原料を加水分解及び重合させたり、陽イオン交換基を含むポリマー溶液に金属アルコキシドを添加して加水分解及び重合させたりすることにより作製できる。得られたゾルを、隔壁部１４の内表面１５ａに形成し、乾燥させ、焼成する。こうした形成・乾燥・焼成を１回以上繰り返すことで、有機無機複合骨格に結合し金属イオンと結合可能な陽イオン交換基を有する膜骨格１６ａを形成することができる。続いて、所望の金属イオンを含む金属イオン導入液１６ｂを用いてイオン交換を行うことにより、所望の金属イオンが担持部に担持された機能層１６とすることができる。金属イオン導入液１６ｂは、例えば、８０質量％以上の液体を含むものとしてもよいし、９０質量％以上の液体を含むものとしてもよい。また、金属イオン導入液１６ｂを接触させる時間は、１時間以上１００時間以下が好ましい。１時間以上とすれば、担持部に金属イオンが十分に担持されると考えられる一方、１００時間以上接触させても、担持部に担持される金属イオンの量は増加しないと考えられるからである。膜骨格１６ａに金属イオン導入液１６ｂを接触させる方法は、特に限定されず、金属イオン導入液１６ｂに隔壁部１４を浸漬させる方法や、セル１２内に金属イオン導入液１６ｂを満たして所定時間保持する方法や、セル１２の軸方向を鉛直方向に一致させた状態でセル１２内に金属イオン導入液１６ｂを流下させる方法や、スプレーする方法など、公知の方法を適用することができる。なお、こうした機能層１６を形成する際、あらかじめ膜骨格１６ａが形成された隔壁部１４を準備しておき、それに金属イオン導入液１６ｂを用いてイオン交換を行うことにより、形成してもよい。

機能層１６を形成する方法としては、上述した方法のほか、膜骨格材料と金属イオンと液体とを含む混合原料液を、隔壁部１４の内表面１５ａに接触させて形成してもよい。なお、隔壁部１４の内表面１５ａに混合原料液を接触させたりする方法は、膜骨格１６ａに金属イオン導入液１６ｂを接触させる方法と同様の方法を適用することができる。

［乾燥工程］
乾燥工程では、機能層１６の膜面１７側から機能層１６の乾燥を促進する促進処理を行い、機能層１６内の液体含有量が、乾燥開始後１〜４時間の間に乾燥前の２０質量％となるように乾燥を行う。つまり、乾燥開始後１時間経過した時点では乾燥前の２０質量％以上となり、かつ、乾燥開始後４時間を経過した時点では乾燥前の２０質量％以下となるような条件で乾燥を行う。このうち、機能層１６内の金属濃度の低下を抑制する観点からは、機能層１６内の液体含有量が乾燥開始後１〜３時間の間に乾燥前の２０質量％となるようにすることが好ましく、１〜２時間の間に乾燥前の２０質量％となるようにすることがより好ましい。一方、機能層１６内の金属濃度のばらつきを抑制する観点からは、機能層１６内の液体含有量が乾燥開始後２〜４時間の間に乾燥前の２０質量％となるようにすることが好ましく、３〜４時間の間に乾燥前の２０質量％となるようにすることがより好ましい。

促進処理としては、例えば、機能層１６の膜面１７に対して概平行に流れる風を膜面１７に送風して乾燥する処理が挙げられる（図２（ｃ）参照）。こうした処理であれば、比較的容易に乾燥を促進することができる。促進処理として、機能層１６の膜面１７に対して概平行に流れる風を膜面１７に送風する処理を行う場合、その風速は、５．０ｍ／ｓ以上が好ましく、６．０ｍ／ｓ以上がより好ましい。また、１０ｍ／ｓ以下が好ましく、９．０ｍ／ｓ以下がより好ましい。こうした送風条件では、常温で、好適な乾燥を行うことができるからである。風温度は、例えば、１０℃以上が好ましい。１０℃よりも低い温度の風では、乾燥が促進されにくい。また、例えば、８０℃以下が好ましい。８０℃よりも高い温度では、膜面にクラックなどが発生することがある。風温度は、このうち、例えば２０℃以上としてもよいし、２５℃以下や３０℃以下としてもよい。風露点は、送風温度より低いことが好ましく、例えば、−７０℃以上としてもよいし、７０℃以下としてもよい。露点温度を低下させるには、例えば、吸着剤が強力に結合されたハニカム構造の除湿ロータで湿分を吸着させてもよい。なお、促進処理としては、上述したもののほか、送風を行うことなく機能層１６の膜面１７側の雰囲気の露点を低下させる方法などが挙げられる。

促進処理は、乾燥開始から、機能層１６内の液体含有量が乾燥開始前の２０質量％以下となるまで行うことが好ましく、１０質量％以下となるまで行うことがより好ましく、１質量％以下となるまで行うことがさらに好ましい。こうすれば、機能層１６内の液体含有量が、乾燥開始後１〜４時間の間に乾燥前の２０質量％となるような乾燥を、より容易に行うことができるからである。

以上説明した構造体１０の製造方法によれば、機能層１６内の金属イオン濃度の低下を抑制することができるし、金属イオン濃度のばらつきが小さい。この理由は明らかではないが、以下のように推察される。図２（ｄ）のように自然乾燥を行う場合には、隔壁部１４が多孔質であるため、毛細管現象などによって、金属イオンを含む液体が隔壁部１４側に拡散しやすい。これに対して、実施形態の製造方法では、図２（ｃ）に示すように、所定条件で送風乾燥を行うが、液体が機能層１６側から蒸発し、かつ乾燥の速度が十分に速いため、金属イオン導入液１６ｂが隔壁部１４側へ拡散してしまうことを抑制でき、結果として機能層１６内の金属イオン濃度の低下を抑制することができるものと考えられる。また、乾燥の速度が速すぎないため、乾燥ムラができにくく、結果として機能層１６内の金属イオン濃度のばらつきを抑制できるものと考えられる。

また、構造体１０は、複数のセル１２を備えたモノリス形状であるため、１つのセルを備えたチューブラー形状のものに比して単位体積当たりの機能層の面積が大きく、混合流体の分離効率がよい。こうした構造体１０は、分離膜としての機能層１６を備えた膜エレメントとして用いることができる。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の隔壁部１４が本発明の多孔質基材に相当し、機能層１６が機能膜に相当する。なお、この実施形態では、構造体１０の製造方法を説明することにより、本発明の金属含有膜の製造方法の一例を明らかにしている。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、構造体１０の製造方法は、隔壁部形成工程を含むものとしたが、こうした工程を省略してもよく、例えば、あらかじめ準備した多孔質基材を用いてもよい。

例えば、上述した実施形態では、多孔質基材として、複数のセル１２を備えたモノリス形状の構造体１０を用いるものとしたが、１つのセルを備えたチューブラー形状の構造体を用いてもよいし、平板状などの構造体を用いてもよい。

以下には、構造体１０を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１〜５，比較例１〜３］
１．構造体１０の作製
（Ａ）隔壁部１４の作製
（Ａ−１）粗粒部１４ａの作製
骨材粒子として平均粒子径５０μｍのアルミナ粒子を用い、これに、有機結合剤、水を添加し、混練して坏土を得た。次に、プランジャー押出機を使用して、得られた坏土を押出成形し、外径が３０ｍｍφ、長さが１６０ｍｍであり、流路の直径が２．５ｍｍであるセルを５５個有する成形体を得た。そして、得られた成形体を、熱風循環型乾燥機を使用して、１００℃で２４時間乾燥させ、乾燥させた成形体を、電気炉を用いて、焼成し、粗粒部１４ａを得た。焼成条件は、温度１５００℃ 、焼成時間１時間、昇温速度や降温速度は１００℃／時間とした。

（Ａ−２）細粒部形成用スラリーの塗布
骨材粒子として平均粒子径１０μｍ程度のアルミナ粒子を用い、アルミナ粒子３０質量％に分散剤を添加して細粒部形成用スラリーを調製した。そして、その細粒部形成用スラリーを、粗粒部１４ａの表面に塗布した。塗布方法としては、特公昭６３−６６５６６号公報に記載の複層フィルタの製造方法（焼成を除く）に従った。

（Ａ−３）焼成
大気雰囲気下、電気炉にて焼成を行い、細粒部１４ｂ形成した。焼成条件は１２００℃、１時間とし、昇温速度や降温速度は１００℃／時間とした。こうして、粗粒部１４ａと細粒部１４ｂとを有する隔壁部１４を得た。なお、細粒部１４ｂは、２５０μｍ程度の極めて薄い層として形成されるため、セル１２の開口の最大長さ（流路の直径）には影響を与えない。

（Ａ−４）シール部１８の形成
シール部１８の材料として、平均粒子径１０μｍのガラス粉末１００質量部に、有機結合剤としてメチルセルロース２質量部を添加し、更に、水を加えて、混合することによってシール部形成用スラリーを調製した。そして、そのシール部形成用スラリーをスポンジに均一に含ませ、そのスポンジを押し付けることにより、隔壁部１４の端面１５ｂに塗布した。その後、大気雰囲気下、電気炉にて焼成を行いシール部１８を形成した。焼成条件は１０００℃、１時間とし、昇温速度や降温速度は１００℃／時間とした。こうして、隔壁部１４の内表面端部１５ａにシール部１８を形成した。

（Ｂ）膜骨格１６ａの形成
（Ｂ−１）ゾルの作製
カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩を２５質量％含む水溶液８ｇに、硝酸１ｇを添加した後に、ウォーターバス中にて、６０℃で６時間加熱処理を施すことで、加水分解及び重合を進行させた。

（Ｂ−２）形成
得られたゾルを用いて、特開２０１２−４０５４９号公報の実施例に従って形成を行った。具体的には、まず、シール部１８を形成した隔壁部１４の外周面をマスキングテープでマスクした。次に、隔壁部１４を流下成膜装置に固定した。そして、流下成膜装置のタンクに作製したゾルを溜め、上部からゾルを流し込みセル１２内を通過させた。その後上部から風速５ｍ／ｓの風を送り、余剰なゾルを除去した。

（Ｂ−３）乾燥
さらに、特開２０１２−４０５４９号公報の実施例に従って乾燥を行った。具体的には、ゾルを流し込んでゾルを付着させた隔壁部１４のセル１２内を、３０秒以内に除湿送風機を用いて室温の風を通過させて３０分間乾燥させた。なお、風速は、５〜２０ｍ／ｓ、風露点は、−７０〜０℃とした。

（Ｂ−４）焼成
大気雰囲気下、電気炉にて、１５０℃で２時間保持することにより焼成を行った。

上記（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の形成・乾燥・焼成を合計６回繰り返して、隔壁部１４の内表面１５に膜骨格１６ａを形成した。

（Ｃ）金属イオンの導入
（Ｃ−１）イオン交換
隔壁部１４の外周面をマスキングテープでマスクした。次に、送液ポンプを用いて、隔壁部１４の下部（入口側又は出口側）から０．５ｍｏｌ／ＬのＡｇＢＦ₄水溶液（金属イオン導入液１６ｂ）を送液してセル１２の上端（出口側又は入口側）まで満たし、その状態で２４時間放置した。その後、送液ポンプでＡｇＢＦ₄水溶液を隔壁部１４の下部から排出した。

（Ｃ−２）乾燥
（Ｂ−３）の乾燥に倣って乾燥を行った。このときの乾燥条件は、表１に示す条件とした。

２．膜内含水率（液体含有量）の評価
まず、イオン交換後乾燥前の膜内含水量ＷF0（ｇ）と乾燥開始後Ｔ時間経過後の膜内含水量ＷFT（ｇ）を以下の式（１）（２）により求めた。
ＷF0＝Ｗ0−ＷE・・・（１）
ＷFT＝ＷT−ＷE・・・（２）
Ｗ0：イオン交換後乾燥前の質量、ＷT：イオン交換後Ｔ時間乾燥後の質量、ＷE：乾燥処理後８０℃、５０時間熱処理し全水分を除去した後の質量。

続いて、乾燥前の膜内含水量に対する、膜形成後Ｔ時間乾燥後の膜内含水量の割合を示す膜内含水率ＷF（質量％）を以下の式（３）により求めた。
ＷF＝（ＷFT／ＷF0）×１００・・・（３）

３．銀濃度の評価
走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて、機能層１６表面の銀原子濃度を測定した。測定は、無作為に選んだ５箇所について倍率は５００倍で行い、その平均値と標準偏差を求めた。

４．実験結果
表１は、銀濃度の評価結果を示すものである。また、図３は、乾燥時間と膜内含水率との関係を示すグラフであり、図４は、各実施例の膜内銀濃度のばらつきを示すグラフである。

表１及び図３より、風速以外の乾燥条件がほぼ同程度である場合には、風速を速くするほど、膜内含水率の低下速度が速くなり、膜内含水率の低下速度が速いほど、乾燥後の膜内銀濃度の平均値が高くなることがわかった。

また、表１によれば、膜内含水率が２０質量％となるまで送風乾燥し、その後送風をやめて大気中で自然乾燥した実施例５では、乾燥後の膜内銀濃度の平均値は高かった。これに対して、膜内含水率が３０質量％となるまで送風乾燥し、その後送風をやめて大気中で自然乾燥した比較例３では、乾燥後の膜内銀濃度の平均値は低かった。このことから、膜内含水率が２０質量％以下となるまでは促進処理を行うことが好ましいことがわかった。

また、表１及び図４によれば、比較例１では、膜内含水率の低下が速く、乾燥後の膜内銀濃度の平均値が高かったものの、測定部位ごとの銀濃度のばらつきが大きかった。これは、乾燥が速すぎると、乾燥が不均一になるためと推察された。このことから、機能層１６内の膜内含水率が、乾燥開始後１時間以上経過後に乾燥前の２０質量％となるような速度で乾燥を行うこと必要があることがわかった。

また、表１及び図４によれば、比較例２では、膜内含水率の低下が遅く、乾燥後の膜内銀濃度の平均値が低かった。これは、銀イオン含有水溶液が隔壁部１４の外周面から乾燥したり、銀イオンが膜内部から基材へ移動したためと推察された。このことから、機能層１６内の膜内含水率が、乾燥開始後４時間経過以前に乾燥後の２０質量％となるような速度で乾燥を行う必要があることがわかった。

本発明は、例えば、流体の濃縮、分離、浄化などを行う技術分野に利用可能である。

１０ 構造体、１２ セル、１４ 隔壁部、１４ａ 粗粒部、１４ｂ 細粒部、１５ａ 内表面、１５ｂ 端面、１６ 機能層、１６ａ 膜骨格、１６ｂ 金属イオン導入液、１７ 膜面、１８ シール部。

Claims (10)

1. 混合流体の濃縮及び／又は分離を行う金属含有膜の製造方法であって、
   金属イオン及び液体を含む原料を用い、多孔質基材表面に前記金属イオンを含む機能膜を形成する形成工程と、
   前記機能膜の膜面側から前記機能膜の乾燥を促進する促進処理を行い、前記機能膜内の液体含有量が前記乾燥開始後１〜４時間の間に前記乾燥前の２０質量％となるように前記機能膜の乾燥を行う乾燥工程と、
   を含む金属含有膜の製造方法。
2. 前記促進処理は、前記膜面に対して平行に流れる風を前記膜面に送風する処理である、請求項１に記載の金属含有膜の製造方法。
3. 前記機能膜は、前記金属イオンを担持可能な担持部と、該担持部に結合した無機骨格及び／又は有機骨格と、をさらに含む、
   請求項１又は２に記載の金属含有膜の製造方法。
4. 前記形成工程では、前記金属イオンを担持可能な前記担持部と、該担持部に結合した前記無機骨格及び／又は前記有機骨格と、を備えた膜骨格を形成し、該膜骨格に前記金属イオン及び前記液体を含む金属イオン導入液を接触させて前記機能膜を形成する、
   請求項３に記載の金属含有膜の製造方法。
5. 前記乾燥前の前記液体は、６０質量％以上の水を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有膜の製造方法。
6. 前記多孔質基材は、流体の流路となる１以上のセルを形成する多孔質の隔壁部を備えた構造体であり、
   前記形成工程では前記隔壁部の内表面に前記機能膜を形成する、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属含有膜の製造方法。
7. 前記金属イオンは、金属種として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄及びアルカリ金属のうち１種以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属含有膜の製造方法。
8. 前記乾燥工程では、８０℃以下で前記機能膜の乾燥行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属含有膜の製造方法。
9. 前記乾燥工程では、風露点が−７０℃以上７０℃以下の範囲の条件で送風する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属含有膜の製造方法。
10. 前記機能膜は、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムのうち１以上の金属元素が酸素を介して結合した膜骨格を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属含有膜の製造方法。