JP6059636B2

JP6059636B2 - Organopolysiloxane composition and cured product

Info

Publication number: JP6059636B2
Application number: JP2013235159A
Authority: JP
Inventors: 健一稲福
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: JP2015093958A

Description

本発明は、オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物に関する。 The present invention relates to an organopolysiloxane composition and a cured product obtained by curing the composition.

シリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性に優れ、かつ柔軟な材料であることから、電気電子材料や建材用途、日用品に至るまで様々な分野で使用されている。一般に、シリコーン樹脂の硬化物を得るために、縮合反応や付加反応を利用して分子間を架橋する方法が採られている。 Silicone resin is excellent in heat resistance and light resistance and is a flexible material, so it is used in various fields ranging from electrical and electronic materials, building materials and daily necessities. In general, in order to obtain a cured product of a silicone resin, a method of cross-linking between molecules using a condensation reaction or an addition reaction is employed.

特に、白金金属系の触媒を用いたヒドロシリル化（付加）反応は、副生成物もなく、反応制御も容易であることから工業的に使用されている。しかし、白金金属系の触媒は高価であることに加え、反応性が高いために窒素、硫黄、リン化合物によって容易に失活してしまう。 In particular, the hydrosilylation (addition) reaction using a platinum metal-based catalyst is industrially used because it has no by-products and can be easily controlled. However, in addition to being expensive, platinum metal-based catalysts are easily deactivated by nitrogen, sulfur, and phosphorus compounds because of their high reactivity.

また、シリコーン樹脂は、種々のシランカップリング剤などの接着助剤を配合することによって自己接着性を付与することができ、さまざまな基材への接着が可能だが、窒素、硫黄、リンなどを含むシランカップリング剤は上記の理由により添加することが難しく、金メッキ基材など難接着性基材に対する接着性の改善が求められていた。 Silicone resins can be given self-adhesive properties by blending various silane coupling agents and other adhesion aids, and can be bonded to various substrates, but nitrogen, sulfur, phosphorus, etc. It is difficult to add the silane coupling agent to be contained for the above-described reason, and improvement in adhesion to a hardly adhesive substrate such as a gold-plated substrate has been demanded.

そこで、従来広く使用されているエポキシ樹脂やアクリル樹脂とシリコーン樹脂とをハイブリッド化することで、安価な触媒やＵＶ照射によって架橋することができる変性シリコーン樹脂が開発されてきた（特許文献１、２）。しかし、これらの樹脂は作業性に優れる一方で、シリコーン樹脂が本来持つ耐熱性、耐光性が低下するという問題があった。 Therefore, a modified silicone resin that can be crosslinked by an inexpensive catalyst or UV irradiation has been developed by hybridizing an epoxy resin or an acrylic resin and a silicone resin that have been widely used in the past (Patent Documents 1 and 2). ). However, while these resins are excellent in workability, there is a problem that the heat resistance and light resistance inherent to the silicone resin are lowered.

また、耐熱性の問題を解決するため、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とシリコーン樹脂とをハイブリッド化した変性シリコーン樹脂が開発されたが（特許文献３）、ポリイミドの高い結晶性が原因となり、得られた樹脂そのものが硬化前の状態で結晶性固体であり、作業性に劣るという問題があった。 In order to solve the problem of heat resistance, a modified silicone resin in which a polyimide resin excellent in heat resistance and a silicone resin are hybridized has been developed (Patent Document 3). There was a problem that the obtained resin itself was a crystalline solid in a state before curing and was inferior in workability.

特開２００６−３０７０８７号公報JP 2006-307087 A 特開平０９−２４１６０７号公報JP 09-241607 A 特開２０１３−１２９７２０号公報JP 2013-129720 A

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、非白金金属系の触媒によって架橋し、耐熱性、耐光性に優れた硬化物が得られる、液状のオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a liquid organopolysiloxane composition that can be cross-linked by a non-platinum metal catalyst to obtain a cured product having excellent heat resistance and light resistance. The purpose is to do.

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、及び
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（１）
（式中、Ｒ^１は下記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０となる数である。）

（式中、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、及び下記一般式（３）で示される芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｑは単結合又はカルボニル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）

（式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基である。）
（Ｂ）炭素−炭素三重結合の三量化環化反応を促進する硬化触媒、
を含有するオルガノポリシロキサン組成物を提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention,
(A) Organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1), and (R ¹ R ² ₂ SiO _1/2 ) _a (R ³ ₂ SiO _2/2 ) _b (R ³ SiO _3/2 ) _c ( 1)
(In the formula, R ¹ is a group having an amic acid structure represented by the following general formula (2), and R ² is each independently a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 12 carbon atoms. R ³ is a group selected from an aromatic hydrocarbon group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ is independently a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. A group selected from an aromatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, and 0 <a ≦ 1.0, 0 ≦ b <1.0, and 0 ≦ c <1.0. A + b + c = 1.0.)

(In the formula, R ⁴ is a group selected from a hydrogen atom, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (3), and Q is a single bond or A carbonyl group, and n is an integer of 1 to 10.)

(In the formula, R ⁵ is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.)
(B) a curing catalyst that promotes a trimerization cyclization reaction of a carbon-carbon triple bond,
An organopolysiloxane composition is provided.

このようなオルガノポリシロキサン組成物であれば、非白金金属系の触媒によって架橋し、耐熱性、耐光性に優れた硬化物が得られる、液状のオルガノポリシロキサン組成物となる。 Such an organopolysiloxane composition is a liquid organopolysiloxane composition that can be cross-linked by a non-platinum metal catalyst to obtain a cured product having excellent heat resistance and light resistance.

またこのとき、前記（Ａ）成分の前記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基が、熱処理により下記一般式（４）で示されるフタルイミド構造を有する基に変換されるものであることが好ましい。

At this time, the group having the amic acid structure represented by the general formula (2) of the component (A) is converted into a group having a phthalimide structure represented by the following general formula (4) by heat treatment. It is preferable.

このような（Ａ）成分であれば、耐熱性、耐光性により優れた硬化物が得られる、オルガノポリシロキサン組成物となる。 If it is such (A) component, it will become an organopolysiloxane composition from which the hardened | cured material excellent in heat resistance and light resistance is obtained.

またこのとき、前記（Ｂ）成分として、遷移金属錯体、２級アミン、及び３級アミンから選ばれる硬化触媒を含有するものであることが好ましい。 At this time, it is preferable that the component (B) contains a curing catalyst selected from a transition metal complex, a secondary amine, and a tertiary amine.

このような硬化触媒であれば、炭素−炭素三重結合の三量化環化反応を促進する硬化触媒として好適に用いることができる。 Such a curing catalyst can be suitably used as a curing catalyst for promoting the trimerization cyclization reaction of a carbon-carbon triple bond.

さらに、本発明では、上記のオルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。 Furthermore, in this invention, the hardened | cured material obtained by hardening | curing said organopolysiloxane composition is provided.

このような硬化物であれば、耐熱性、耐光性に優れた硬化物となる。 If it is such hardened | cured material, it will become hardened | cured material excellent in heat resistance and light resistance.

以上のように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物であれば、非白金金属系の触媒によって架橋し、耐熱性、耐光性に優れた硬化物が得られる、液状のオルガノポリシロキサン組成物となる。また、液状であるため作業性に優れ、白金金属系の触媒を含まないため、窒素、硫黄、リンなどを含むシランカップリング剤などの接着助剤によって自己接着性を付与することができる。
また、このようなオルガノポリシロキサン組成物の硬化物であれば、耐熱性、耐光性に優れた硬化物となる。 As described above, the organopolysiloxane composition of the present invention is a liquid organopolysiloxane composition that can be cross-linked by a non-platinum metal catalyst to obtain a cured product having excellent heat resistance and light resistance. . Moreover, since it is liquid, it is excellent in workability and does not contain a platinum metal-based catalyst. Therefore, self-adhesiveness can be imparted by an adhesion aid such as a silane coupling agent containing nitrogen, sulfur, phosphorus and the like.
Moreover, if it is a hardened | cured material of such an organopolysiloxane composition, it will become a hardened | cured material excellent in heat resistance and light resistance.

上述のように、白金金属系の触媒を用いずに架橋硬化でき、液状で作業性に優れ、耐熱性、耐光性に優れた硬化物が得られる、オルガノポリシロキサン組成物の開発が求められていた。 As described above, there is a demand for the development of an organopolysiloxane composition that can be cross-linked and cured without using a platinum metal-based catalyst, and can provide a cured product that is liquid, excellent in workability, and excellent in heat resistance and light resistance. It was.

本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記平均組成式（１）で示されるような構造からなり、炭素−炭素三重結合を有するアミック酸構造を含有するオルガノポリシロキサンを含む本発明のオルガノポリシロキサン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has a structure including an organopolysiloxane having an amic acid structure having a carbon-carbon triple bond having a structure represented by the following average composition formula (1). It has been found that the above-mentioned problems can be achieved with the organopolysiloxane composition of the invention, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、及び
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（１）
（式中、Ｒ^１は下記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０となる数である。）

（式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基である。）
（Ｂ）炭素−炭素三重結合の三量化環化反応を促進する硬化触媒、
を含有するオルガノポリシロキサン組成物である。 That is, the present invention
(A) Organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1), and (R ¹ R ² ₂ SiO _1/2 ) _a (R ³ ₂ SiO _2/2 ) _b (R ³ SiO _3/2 ) _c ( 1)
(In the formula, R ¹ is a group having an amic acid structure represented by the following general formula (2), and R ² is each independently a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 12 carbon atoms. R ³ is a group selected from an aromatic hydrocarbon group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ is independently a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. A group selected from an aromatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, and 0 <a ≦ 1.0, 0 ≦ b <1.0, and 0 ≦ c <1.0. A + b + c = 1.0.)

(In the formula, R ⁵ is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.)
(B) a curing catalyst that promotes a trimerization cyclization reaction of a carbon-carbon triple bond,
Is an organopolysiloxane composition.

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の主成分となるものであり、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（１） [(A) component]
The component (A) is the main component of the organopolysiloxane composition of the present invention, and is an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1).
(R ¹ R ² ₂ SiO _1/2 ) _a (R ³ ₂ SiO _2/2 ) _b (R ³ SiO _3/2 ) _c (1)

平均組成式（１）中、Ｒ^１は下記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基であり、好ましくは熱処理により下記一般式（４）で示されるフタルイミド構造を有する基に変換されるものである。

In the average composition formula (1), R ¹ is a group having an amic acid structure represented by the following general formula (2), and preferably converted into a group having a phthalimide structure represented by the following general formula (4) by heat treatment. Is.

上記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基が、熱処理により上記一般式（４）で示されるフタルイミド構造を有する基に変換されるものである場合、硬化後さらに熱処理（例えば２５０℃で４時間加熱）することで、アミック酸構造がフタルイミド構造に変化し、耐熱性、耐光性により優れた硬化物が得られる。また、後述の接着助剤を含む場合、接着性が向上する。 When the group having an amic acid structure represented by the general formula (2) is converted into a group having a phthalimide structure represented by the general formula (4) by heat treatment, the heat treatment (for example, 250 ° C.) is performed after curing. For 4 hours), the amic acid structure is changed to a phthalimide structure, and a cured product excellent in heat resistance and light resistance can be obtained. Moreover, adhesiveness improves when the below-mentioned adhesion | attachment adjuvant is included.

一般式（２）、（４）中、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、及び下記一般式（３）で示される芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。このようなＲ^４としては、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。 In the general formulas (2) and (4), R ⁴ is a group selected from a hydrogen atom, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (3). The saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, octyl Group, nonyl group, decyl group and the like. Such R ⁴ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.

一般式（３）中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。

In General Formula (3), R ⁵ is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom and a methyl group.

一般式（２）、（４）中、Ｑは単結合又はカルボニル基であり、入手容易性などから単結合が好ましい。また、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。 In the general formulas (2) and (4), Q is a single bond or a carbonyl group, and a single bond is preferable from the viewpoint of availability. Moreover, n is an integer of 1-10, Preferably it is an integer of 1-3.

平均組成式（１）中、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であり、好ましくはメチル基、フェニル基である。 In the average composition formula (1), each R ² is independently a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. An alkyl group such as a phenyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group, and an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, Is a methyl group or a phenyl group.

平均組成式（１）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基であり、好ましくはメチル基、フェニル基である。 In the average composition formula (1), each R ³ independently represents a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and an alicyclic group having 4 to 12 carbon atoms. A group selected from hydrocarbon groups, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, Nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, etc. A cycloalkyl group, preferably a methyl group or a phenyl group.

また、平均組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃは０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０となる数であり、好ましくは０．０２≦ａ≦０．７５、０．３０≦ｂ≦０．９８、０≦ｃ≦０．５０である。 In the average composition formula (1), a, b, and c are 0 <a ≦ 1.0, 0 ≦ b <1.0, and 0 ≦ c <1.0, and a number that satisfies a + b + c = 1.0. Preferably, 0.02 ≦ a ≦ 0.75, 0.30 ≦ b ≦ 0.98, and 0 ≦ c ≦ 0.50.

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、上述の（Ａ）成分中の炭素−炭素三重結合の三量化環化反応を促進する硬化触媒である。このような（Ｂ）成分としては、遷移金属錯体や２級アミン、３級アミンが挙げられ、遷移金属としては例えば、コバルト、ニッケル、ニオブ、ロジウム、タンタル等が挙げられ、配位子としては例えば、シクロペンタジエニル化合物、シクロオクタジエニル化合物、アセチルアセトナト化合物、トリアルキルホスフィン等が挙げられる。２級アミンとしては例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ピリジン、ピペリジン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられ、３級アミンとしては例えば、１−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。これらの中でも１−メチルイミダゾールが好ましい。 [Component (B)]
The component (B) is a curing catalyst that promotes the trimerization cyclization reaction of the carbon-carbon triple bond in the component (A). Examples of such component (B) include transition metal complexes, secondary amines, and tertiary amines. Examples of transition metals include cobalt, nickel, niobium, rhodium, tantalum, and the ligands. For example, a cyclopentadienyl compound, a cyclooctadienyl compound, an acetylacetonato compound, a trialkylphosphine, and the like can be given. Examples of secondary amines include dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), pyridine, piperidine, diethylamine, diphenylamine, diazabicycloundecene (DBU), and examples of tertiary amine include 1-methyl. Examples include imidazole, triethylamine, dimethylaminopyridine (DMAP) and the like. Among these, 1-methylimidazole is preferable.

［その他の添加剤］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分以外にも、必要に応じてヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填材、及びこれらの充填材をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填材を使用することができる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども使用できる。これらは、目的に応じた量で適宜含有させればよい。 [Other additives]
In addition to the above components (A) and (B), the organopolysiloxane composition of the present invention may be fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, Inorganic fillers such as zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, layered mica, carbon black, diatomaceous earth, glass fiber, etc., and these fillers as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilanes A filler that has been surface-treated with an organosilicon compound such as a compound, an organosilazane compound, or a low molecular weight siloxane compound can be used. Silicone rubber powder and silicone resin powder can also be used. What is necessary is just to contain these suitably in the quantity according to the objective.

さらに、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、シランカップリング剤などの接着助剤を含んでもよい。接着助剤としては例えば、アミノ基、チオール基を有するトリアルコキシシランや、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）、（メタ）アクリレート基、アルキルリン酸エステル基（例えばモノドデシルホスフェート基、ジテトラデシルホスフェート基）から選ばれる官能性基を２種以上、好ましくは２種又は３種含有する、ケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーや、オルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物や、その加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。なお、接着助剤は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Furthermore, the organopolysiloxane composition of the present invention may contain an adhesion aid such as a silane coupling agent. Examples of the adhesion assistant include trialkoxysilane having an amino group and a thiol group, an epoxy group (for example, glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group), a (meth) acrylate group, and an alkyl phosphate group. (For example, monododecyl phosphate group, ditetradecyl phosphate group) containing 2 or more, preferably 2 or 3 functional groups, 4 to 50 silicon atoms, preferably 4 to 20 Examples thereof include linear or cyclic organosiloxane oligomers, organooxysilyl-modified isocyanurate compounds, and hydrolysis condensation products thereof (organosiloxane-modified isocyanurate compounds). In addition, an adhesion assistant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

以上のように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物であれば、非白金金属系の触媒によって架橋し、耐熱性、耐光性に優れた硬化物が得られる、液状のオルガノポリシロキサン組成物となる。また、液状であるため作業性に優れ、白金金属系の触媒を含まないため、窒素、硫黄、リンなどを含むシランカップリング剤などの接着助剤によって自己接着性を付与することができる。 As described above, the organopolysiloxane composition of the present invention is a liquid organopolysiloxane composition that can be cross-linked by a non-platinum metal catalyst to obtain a cured product having excellent heat resistance and light resistance. . Moreover, since it is liquid, it is excellent in workability and does not contain a platinum metal-based catalyst. Therefore, self-adhesiveness can be imparted by an adhesion aid such as a silane coupling agent containing nitrogen, sulfur, phosphorus and the like.

さらに、本発明では上述の本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。 Furthermore, the present invention provides a cured product obtained by curing the above-described organopolysiloxane composition of the present invention.

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、加熱することで硬化させることができ、硬化温度としては１５０〜２５０℃が好ましく、硬化時間は１〜４時間が好ましい。 The organopolysiloxane composition of the present invention can be cured by heating. The curing temperature is preferably 150 to 250 ° C., and the curing time is preferably 1 to 4 hours.

このような本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物であれば、耐熱性、耐光性に優れた硬化物となり、また上述の接着助剤を含むことで自己接着性を付与することも可能であるため、電気電子材料や建材用途、日用品等に好適に用いることができる。 If such a cured product of the organopolysiloxane composition of the present invention, a cured product having excellent heat resistance and light resistance can be obtained, and self-adhesiveness can be imparted by including the above-mentioned adhesion aid. Therefore, it can be suitably used for electric and electronic materials, building materials, daily necessities, and the like.

以下、合成例、調製例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, preparation examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

（合成例）
３００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、分子量約１５，０００の末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１００ｇと、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−９０２）３．８ｇと、水酸化ストロンチウム１０ｍｇとを加え、８０℃で２時間攪拌した後、溶液をガスクロマトグラフィーにて分析し、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランの消失を確認した。この溶液を濾過し、純水で３回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥することで、末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサンを得た。
次に、フェニルエチニルトリメリック酸無水物（ネクサムケミカル社製ＮＥＸＩＭＩＤ３００）５．５ｇとトルエン２０ｇの懸濁液に、得られた末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサンを滴下し、液が透明になるまで２時間攪拌した。溶液をガスクロマトグラフィーにて分析し、フェニルエチニルトリメリック酸無水物の消失を確認した。トルエンを留去した後、０．４５μｍのフィルターで濾過し、末端にアミック酸構造を有するオルガノポリシロキサンを淡黄色の透明な液体として得た。 (Synthesis example)
In a 300 ml four-necked separable flask, 100 g of polydimethylsiloxane having a silanol group at the end of a molecular weight of about 15,000, 3.8 g of 3-aminopropyldiethoxymethylsilane (KBE-902 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) After adding 10 mg of strontium hydroxide and stirring at 80 ° C. for 2 hours, the solution was analyzed by gas chromatography to confirm disappearance of 3-aminopropyldiethoxymethylsilane. This solution was filtered, washed three times with pure water, and then dried with sodium sulfate to obtain an organopolysiloxane having an amino group at the terminal.
Next, an organopolysiloxane having an amino group at the terminal is dropped into a suspension of 5.5 g of phenylethynyl trimellitic anhydride (NEXIMID300 manufactured by Nexam Chemical Co., Ltd.) and 20 g of toluene to make the liquid transparent. Stir for 2 hours until complete. The solution was analyzed by gas chromatography to confirm the disappearance of phenylethynyl trimellitic anhydride. Toluene was distilled off, followed by filtration with a 0.45 μm filter to obtain an organopolysiloxane having an amic acid structure at the end as a pale yellow transparent liquid.

（調製例１）
上記合成例で得られた、末端にアミック酸構造を有するオルガノポリシロキサン５４．７ｇ、硬化触媒として１−メチルイミダゾール０．０２ｇ、接着助剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−８０３）０．１ｇを混合し、液状のオルガノポリシロキサン組成物１を得た。 (Preparation Example 1)
54.7 g of organopolysiloxane having an amic acid structure obtained at the above synthesis example, 0.02 g of 1-methylimidazole as a curing catalyst, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion assistant. (KBM-803) 0.1 g was mixed to obtain a liquid organopolysiloxane composition 1.

（調製例２）
分子量が約１５，０００の末端にＳｉ原子に直接結合したビニル基を有するポリジメチルシロキサン（ビニル基量：０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）を１００ｇ、Ｍ_２Ｄ^Ｈ _３８で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量：１．５６ｍｏｌ／１００ｇ）を０．８ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（信越化学工業社製）を白金の量がシリコーンに対して５ｐｐｍとなるような量、硬化抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール（信越化学工業社製）を０．２５ｇ、接着助剤として調製例１と同様に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−８０３）０．１ｇを混合し、液状のオルガノポリシロキサン組成物２を得た。 (Preparation Example 2)
Methyl hydrogen polysiloxane represented by 100 g of polydimethylsiloxane having a vinyl group directly bonded to an Si atom at the end of a molecular weight of about 15,000 (vinyl group amount: 0.012 mol / 100 g), represented by M ₂ ^DH ₃₈ (SiH group amount: 1.56 mol / 100 g) 0.8 g, platinum vinylsiloxane complex (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) such that the amount of platinum is 5 ppm with respect to silicone, acetylene alcohol as a curing inhibitor Ethynylcyclohexanol (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) of 0.25 g, and 0.1 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBE-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed as an adhesion assistant in the same manner as in Preparation Example 1. A liquid organopolysiloxane composition 2 was obtained.

（調製例３）
調製例２において接着助剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに下記の化合物（信越化学工業社製）を０．１ｇ加えて混合し、液状のオルガノポリシロキサン組成物３を得た。

(Preparation Example 3)
In Preparation Example 2, 0.1 g of the following compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and mixed as an adhesion assistant instead of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane to obtain a liquid organopolysiloxane composition 3.

（調製例４）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＲＥ３１０）５３．７ｇ、酸無水物硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製ＭＨ７００）４６．３ｇ、硬化促進剤として１−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成工業社製キュアゾール１Ｍ２ＷＺ）０．１ｇ、接着助剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−８０３）０．１ｇを混合し、液状のエポキシ樹脂組成物１を得た。 (Preparation Example 4)
53.7 g of bisphenol A type epoxy resin (RE310 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the epoxy resin, 46.3 g of methylhexahydrophthalic anhydride (MH700 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as the acid anhydride curing agent, 1- 0.1 g of methyl-2-ethylimidazole (Curesol 1M2WZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 0.1 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion assistant are mixed to form a liquid epoxy A resin composition 1 was obtained.

（実施例１）
下記に示す評価項目について調製例１で調製したオルガノポリシロキサン組成物１を用いて評価し、その結果を表１に示した。
［硬化性］
厚さ２ｍｍのシート状になるように、オルガノポリシロキサン組成物１をテフロン（登録商標）板に注型し、１５０℃に加熱されたオーブン内で４時間置いて硬化物を得た。
［接着性］
オルガノポリシロキサン組成物１を金メッキされた銅板上に高さ１ｃｍ、直径１ｃｍの円柱状になるように注型し、１５０℃に加熱されたオーブン内で４時間置くことで硬化させ、万能型ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて接着力を測定した。
［耐熱性］
オルガノポリシロキサン組成物１より得られた硬化物を１８０℃に加熱されたオーブン内で１６８時間置いた前後の４５０ｎｍにおける光透過率の変化を、分光光度計（日立社製ペクトロフォトメーターＵ−４１００）を用いて調べた。
［耐光性］
オルガノポリシロキサン組成物１より得られた硬化物に紫外線照射装置（岩崎電気社製）を用いて５００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光を１６８時間照射し、その前後の４５０ｎｍにおける光透過率の変化を、分光光度計を用いて調べた。 Example 1
The evaluation items shown below were evaluated using the organopolysiloxane composition 1 prepared in Preparation Example 1, and the results are shown in Table 1.
[Curing property]
Organopolysiloxane composition 1 was cast on a Teflon (registered trademark) plate so as to form a sheet having a thickness of 2 mm and placed in an oven heated to 150 ° C. for 4 hours to obtain a cured product.
[Adhesiveness]
The organopolysiloxane composition 1 is cast on a gold-plated copper plate in a cylindrical shape with a height of 1 cm and a diameter of 1 cm, and is cured by placing it in an oven heated to 150 ° C. for 4 hours. The adhesive force was measured using a tester (Series 4000 manufactured by DAGE).
[Heat-resistant]
The change in light transmittance at 450 nm before and after the cured product obtained from the organopolysiloxane composition 1 was placed in an oven heated to 180 ° C. for 168 hours was measured with a spectrophotometer (Spectrophotometer U− manufactured by Hitachi, Ltd.). 4100).
[Light resistance]
The cured product obtained from the organopolysiloxane composition 1 was irradiated with UV light of 500 mW / cm ² for 168 hours using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). The spectrophotometer was used for examination.

（実施例２）
実施例１で得られた硬化物を、さらに２５０℃で４時間加熱する事により、末端のアミック酸構造をフタルイミド構造へと変化させた後、接着性、耐熱性、耐光性を実施例１に記載の方法で評価し、その結果を表１に示した。 (Example 2)
The cured product obtained in Example 1 was further heated at 250 ° C. for 4 hours to change the terminal amic acid structure to a phthalimide structure, and then adhesiveness, heat resistance, and light resistance were changed to Example 1. The results were evaluated by the methods described, and the results are shown in Table 1.

（比較例１〜３）
実施例１で用いたオルガノポリシロキサン組成物１の代わりに調製例２〜４で調製したオルガノポリシロキサン組成物２、３及びエポキシ樹脂組成物１を用いた他は実施例１と同様の方法で評価を行い、その結果を表１に記載した。 (Comparative Examples 1-3)
The same method as in Example 1 except that the organopolysiloxane compositions 2 and 3 prepared in Preparation Examples 2 to 4 and the epoxy resin composition 1 were used instead of the organopolysiloxane composition 1 used in Example 1. Evaluation was performed and the results are shown in Table 1.

表１に示されるように、アミック酸構造を有するオルガノポリシロキサン、非白金金属系の触媒、硫黄を含む接着助剤からなる液状のオルガノポリシロキサン組成物１を用いた実施例１では、非白金金属系の触媒によって架橋硬化でき、耐熱性、耐光性も良好な硬化物が得られた。また、硫黄を含む接着助剤を添加しても、硬化性が悪化せず、難接着性の金メッキ基材に強固に接着した。また、得られたオルガノポリシロキサン組成物を熱処理し、アミック酸構造をフタルイミド構造に変えることで、樹脂の強度が上昇した。 As shown in Table 1, in Example 1 using a liquid organopolysiloxane composition 1 comprising an organopolysiloxane having an amic acid structure, a non-platinum metal-based catalyst, and a sulfur-containing adhesion aid, non-platinum was used. A cured product that could be cross-linked and cured with a metal catalyst and had good heat resistance and light resistance was obtained. Further, even when an adhesion assistant containing sulfur was added, the curability was not deteriorated, and it was firmly adhered to the hardly-adhesive gold-plated substrate. Moreover, the strength of the resin increased by heat-treating the obtained organopolysiloxane composition to change the amic acid structure to a phthalimide structure.

一方、従来の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であり、白金金属系の触媒、及び硫黄を含む接着助剤を含有するオルガノポリシロキサン組成物２を用いた比較例１では、組成物が硬化しなかった。これは、硬化触媒である白金ビニルシロキサン錯体に接着助剤として配合した３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメルカプト基が結合し、触媒の活性が失われたためと考えられる。
また、オルガノポリシロキサン組成物２の接着助剤を、硫黄を含まないものとしたオルガノポリシロキサン組成物３を用いた比較例２では、硬化物は得られたものの、難接着性の金メッキ基材に対しては接着できず、剥離してしまった。
また、エポキシ樹脂組成物１を用いた比較例３では、十分な耐熱性、耐光性を有する硬化物が得られなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 which is a conventional addition-curable silicone resin composition and uses an organopolysiloxane composition 2 containing a platinum metal-based catalyst and an adhesion assistant containing sulfur, the composition does not cure. It was. This is presumably because the mercapto group of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane blended as an adhesion assistant to the platinum vinylsiloxane complex, which is a curing catalyst, was bonded, and the activity of the catalyst was lost.
Further, in Comparative Example 2 using the organopolysiloxane composition 3 in which the adhesion promoter of the organopolysiloxane composition 2 does not contain sulfur, a cured product was obtained, but a hard-adhesive gold-plated substrate. It was not able to adhere to and peeled off.
Moreover, in the comparative example 3 using the epoxy resin composition 1, the hardened | cured material which has sufficient heat resistance and light resistance was not obtained.

以上のように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物であれば、非白金金属系の触媒によって架橋し、耐熱性、耐光性に優れた硬化物が得られる、液状のオルガノポリシロキサン組成物となることが明らかとなった。 As described above, the organopolysiloxane composition of the present invention is a liquid organopolysiloxane composition that can be cross-linked by a non-platinum metal catalyst to obtain a cured product having excellent heat resistance and light resistance. It became clear.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

Claims

(A) Organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1), and (R ¹ R ² ₂ SiO _1/2 ) _a (R ³ ₂ SiO _2/2 ) _b (R ³ SiO _3/2 ) _c ( 1)
(In the formula, R ¹ is a group having an amic acid structure represented by the following general formula (2), and R ² is each independently a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 12 carbon atoms. R ³ is a group selected from an aromatic hydrocarbon group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ is independently a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. A group selected from an aromatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, and 0 <a ≦ 1.0, 0 ≦ b <1.0, and 0 ≦ c <1.0. A + b + c = 1.0.)

(In the formula, R ⁵ is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.)
(B) a curing catalyst that promotes a trimerization cyclization reaction of a carbon-carbon triple bond,
An organopolysiloxane composition comprising:

The group having an amic acid structure represented by the general formula (2) of the component (A) is converted into a group having a phthalimide structure represented by the following general formula (4) by heat treatment. The organopolysiloxane composition according to claim 1.

The organopolysiloxane composition according to claim 1 or 2, wherein the component (B) contains a curing catalyst selected from a transition metal complex, a secondary amine, and a tertiary amine. .

A structure obtained by curing the organopolysiloxane composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the carbon-carbon triple bond in the component (A) is trimerized and cyclized. A cured product characterized by having it.