JP6067367B2

JP6067367B2 - Hydraulic composition

Info

Publication number: JP6067367B2
Application number: JP2012278963A
Authority: JP
Inventors: 浜中　昭徳; 昭徳浜中; 俊幸山中
Original assignee: Taiheiyo Materials Corp
Current assignee: Taiheiyo Materials Corp
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: JP2014122129A

Description

本発明は、寸法安定性に優れ速硬性を有する水硬性組成物に関する。 The present invention relates to a hydraulic composition having excellent dimensional stability and fast curing.

コンクリートやモルタルは、セメントを始めとする水硬性組成物と砂利・砂等の骨材に、水を加えて練混ぜることにより水和硬化させたものである。その結果、水和反応前後による結晶の体積減少や、乾燥を受けると水和余剰水（自由水）の蒸発などによる収縮が発生する。また水和物の構成によっては、硬化後の水の供給により体積膨張を引き起こす。構造物自体の拘束、鉄筋の拘束などを受けているコンクリートが大きな長さ変化をするとひび割れを引き起こす。コンクリートの仕上げや補修に使用されるモルタルが大きな長さ変化をすると付着が失われたり、ひび割れを引き起こしたりする。ひび割れは構造物の性能としての防水性を低下させ、鉄筋コンクリートの劣化因子である炭酸ガス、水、酸素、塩分の浸入を助長することに繋がる。また構造物の耐力も低下する。ゆえに、コンクリートやモルタルに使用される水硬性組成物の長さ変化をより小さくし、ひび割れ発生を抑制することは、その耐久性の観点から重要である。 Concrete and mortar are hydrated and hardened by adding water to a hydraulic composition such as cement and aggregates such as gravel and sand and mixing them. As a result, crystal volume decreases before and after the hydration reaction, and shrinkage occurs due to evaporation of excess hydrated water (free water) when subjected to drying. Moreover, depending on the structure of the hydrate, volume expansion is caused by supplying water after curing. If the concrete subjected to the restraint of the structure itself or the reinforcing bars undergoes a large length change, it will crack. If the mortar used for finishing and repairing concrete changes greatly in length, adhesion may be lost or cracks may occur. Cracks reduce the waterproofness of the structure as a performance, and lead to the invasion of carbon dioxide, water, oxygen and salt, which are deterioration factors of reinforced concrete. Moreover, the yield strength of the structure is also reduced. Therefore, it is important from the viewpoint of durability to make the length change of the hydraulic composition used for concrete and mortar smaller and to suppress the occurrence of cracks.

コンクリートやモルタルの長さ変化を抑制する手段としては、生石灰の水和や針状のエトリンガイト結晶を生成する反応など、結晶の嵩容積が増加することを利用し、乾燥収縮を補償する「膨張材」が知られている（例えば特許文献１、２）。また、カルシウムアルミネートと石膏、あるいはアウインと石膏などを用いて早期エトリンガイトを生成して短時間で硬化・強度発現させる速硬性の水硬性組成物が提案されている（例えば文献特許３、４）。さらに、硬化後に表面に塗布する養生剤も提案されている（例えば特許文献５）。 As a means of suppressing changes in the length of concrete and mortar, the expansion of the bulk volume of crystals such as the hydration of quicklime and the reaction to form needle-shaped ettringite crystals compensates for drying shrinkage. Is known (for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, a fast-setting hydraulic composition that generates early ettringite using calcium aluminate and gypsum, or Auin and gypsum, and cures and develops strength in a short time has been proposed (for example, Patent Documents 3 and 4). . Furthermore, a curing agent applied to the surface after curing has also been proposed (for example, Patent Document 5).

特開２００５−１６２５６４号公報JP 2005-162564 A 特開２００７−２９７２２６号公報JP 2007-297226 A 特開平７−２１５７５１号公報JP 7-215751 A 特開２００２−９７０５１号公報JP 2002-97051 A 特開２００９−１４９４７６号公報JP 2009-149476 A

しかしながら、膨張材は比較的安価に一定のひび割れ低減効果が得られるが、硬化後の初期養生で十分な水を供給しないと膨張量が不足することがあること、乾燥に対する収縮低減効果は比較的大きくはないことが課題であった。また、特許文献３及び４のように速硬した水硬性組成物は乾燥環境下での収縮が極めて小さくなるという利点も有しているが、一方、低温で硬化した場合、水が供給されると遅れエトリンガイト生成により極めて過大な膨張を引き起こすのが課題であった。また養生剤は乾燥による水分の蒸発を抑制することにより収縮を抑制するものだが、主に疎水性物質からなっており、塗布面にさらにモルタルや塗料を施工するのが困難となる問題がある。 However, the expansion material can obtain a certain crack reduction effect at a relatively low cost, but the expansion amount may be insufficient unless sufficient water is supplied in the initial curing after curing, and the shrinkage reduction effect against drying is relatively low. The problem was not big. Moreover, although the hydraulic composition hardened | cured like patent document 3 and 4 also has the advantage that shrinkage | contraction in a dry environment becomes very small, on the other hand, when it hardens | cures at low temperature, water is supplied. The problem was to cause extremely excessive expansion due to delayed ettringite formation. The curing agent suppresses the shrinkage by suppressing the evaporation of moisture due to drying, but is mainly composed of a hydrophobic substance, and there is a problem that it is difficult to apply mortar or paint on the coated surface.

従って、本発明の課題は、乾燥養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が小さく寸法安定性に優れ、速硬性にも優れた水硬性組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydraulic composition that is small in length change and excellent in dimensional stability in both dry curing and water curing, and also excellent in fast curing.

そこで本発明者は、乾燥養生で収縮率が小さく、水中養生でも膨張率が小さく、材齢１２時間における圧縮強度が高いという条件を満たす水硬性組成物を得るべく種々検討したところ、ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、カルシウムアルミネート類、硫酸塩及び炭酸リチウムに加えて、１０００℃でか焼された粘土鉱物を配合することにより、当該課題を解決した寸法安定性及び速硬性に優れる水硬性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventor has made various studies to obtain a hydraulic composition that satisfies the condition that the shrinkage rate is small in dry curing, the expansion rate is small even in water curing, and the compressive strength is high at a material age of 12 hours. In addition to cement, calcium aluminates, sulfates and lithium carbonate, the main component of which is mineral, and by adding clay mineral calcined at 1000 ° C, it is excellent in dimensional stability and fast-curing properties. It discovered that a hydraulic composition was obtained and completed this invention.

すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。 That is, the present invention provides the following [1] to [4] .

〔１〕（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、
（Ｂ）カルシウムアルミネート類、
（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリン、
（Ｄ）石膏と、アルカリ金属硫酸塩及びミョウバンから選ばれる１種又は２種以上を含む硫酸塩並びに
（Ｅ）炭酸リチウム
を含有し、
（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント１００質量部に対し、（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリンの合計量が１０〜５０質量部であり、
（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリン１００質量部に対し（Ｂ）カルシウムアルミネート類１０〜６０質量部であり、
（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリンの合計１００質量部に対し、（Ｄ）硫酸塩２０〜５０質量部であり、
（Ｅ）炭酸リチウムの含有量が水硬性組成物中０．１〜３質量％である
水硬性組成物。
〔２〕更に、水硬性組成物中、（Ｆ）水酸化カルシウムを０．１〜８質量％含有する〔１〕に記載の水硬性組成物。
〔３〕更に、（Ｇ）オキシカルボン酸、ホウ酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含有する〔１〕又は〔２〕に記載の水硬性組成物。
〔４〕（Ｄ）硫酸塩中におけるアルカリ金属硫酸塩とミョウバンの合計の含有率が１〜１０質量％である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の水硬性組成物。 [1] (A) cement mainly composed of calcium silicate mineral,
(B) Calcium aluminates,
(C) metakaolin having an average particle size of 10 μm or less ,
(D) containing gypsum, sulfate containing one or more selected from alkali metal sulfate and alum, and (E) lithium carbonate ,
(A) The total amount of (B) calcium aluminate and (C) metakaolin having an average particle diameter of 10 μm or less is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement containing calcium silicate mineral as a main component.
(C) 10 to 60 parts by mass of (B) calcium aluminate with respect to 100 parts by mass of metakaolin having an average particle diameter of 10 μm or less,
(B) Calcium aluminate and (C) 20 to 50 parts by mass of sulfate with respect to a total of 100 parts by mass of metakaolin having an average particle size of 10 μm or less,
(E) A hydraulic composition having a lithium carbonate content of 0.1 to 3% by mass in the hydraulic composition.
[2] The hydraulic composition according to [1 ], further comprising (F) 0.1 to 8% by mass of calcium hydroxide in the hydraulic composition.
[3] The hydraulic composition according to [1] or [2] , further comprising (G) one or more selected from oxycarboxylic acid, boric acid and salts thereof.
[4] (D) The hydraulic composition according to any one of [1] to [3] , wherein the total content of alkali metal sulfate and alum in the sulfate is 1 to 10 % by mass .

本発明の水硬性組成物を用いて得られるモルタルやコンクリートは、寸法安定性に優れ、かつ初期強度が高いため、ひび割れの発生等が抑制され、耐久性に優れている。 The mortar and concrete obtained by using the hydraulic composition of the present invention have excellent dimensional stability and high initial strength, so that the occurrence of cracks and the like is suppressed, and the durability is excellent.

本発明の水硬性組成物は、（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、（Ｂ）カルシウムアルミネート類、（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物、（Ｄ）硫酸塩及び（Ｅ）炭酸リチウムを含有することを特徴とする。 The hydraulic composition of the present invention includes (A) a cement mainly composed of calcium silicate mineral, (B) calcium aluminate, (C) clay mineral calcined at 1000 ° C. or lower, (D) sulfate. And (E) it contains lithium carbonate.

（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメントとしては、各種ポルトランドセメント、フライアッシュ・高炉スラグ・シリカフュームなどが任意の割合で混和された混合セメント、エコセメントなどが使用可能である。ここでケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするとは、含まれるセメントクリンカ粉砕物中においてケイ酸カルシウム鉱物（Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ）を５０質量％以上含むことをいい、好ましくは６０質量％以上含むことをいい、より好ましくは７０質量％以上含むことをいう。 (A) As a cement containing calcium silicate mineral as a main component, various portland cements, mixed cements mixed with fly ash, blast furnace slag, silica fume and the like at an arbitrary ratio, eco-cement, and the like can be used. “Calcium silicate mineral as a main component” here means that 50% by mass or more of calcium silicate mineral (C ₃ S, C ₂ S) is contained in the pulverized cement clinker contained, preferably 60% by mass or more. It means containing, More preferably, it means containing 70 mass% or more.

（Ｂ）カルシウムアルミネート類とは、ＣａＯをＣ、Ａｌ₂Ｏ₃をＡ、Ｎａ₂ＯをＮ、及びＦｅ₂Ｏ₃をＦとして表したとき、Ｃ₃Ａ、Ｃ₂Ａ、Ｃ₁₂Ａ₇、Ｃ₅Ａ₃、ＣＡ、Ｃ₃Ａ₅、又はＣＡ₂等と表示される鉱物組成を有するカルシウムアルミネート、Ｃ₂ＡＦ及びＣ₄ＡＦ等と表示されるカルシウムアルミノフェライト、カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶又は置換したＣ₃Ａ₃・ＣａＦ₂やＣ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂等（但し、ここにおけるＦはＦｅ₂Ｏ₃ではなくフッ素元素を意味する。）と表示されるカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート、Ｃ₈ＮＡ₃やＣ₃Ｎ₂Ａ₅等と表示されるカルシウムナトリウムアルミネート、カルシウムリチウムアルミネート、アルミナセメント、カルシウムアルミネートスラグ、太平洋セメント社製「ジェットセメント」（商品名）や住友大阪セメント社製「ジェットセメント」（商品名）等の超速硬セメントを総称するものである。カルシウムアルミネート類としては、硬化時間を調整し易く、且つ高い圧縮強度が得易いことから、ＣＡを主要鉱物とするカルシウムアルミネートを用いることが好ましく、特にアルミナセメントを用いることが好ましい。ブレーン比表面積が２５００ｃｍ²／ｇ以上に粉砕され、カルシウム含有量が酸化物として３０質量％以上であるものが反応性の観点から好ましい。
本発明に用いられる（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物（以下、「Ｃ成分」ということがある。）は、粘土鉱物を１０００℃以下でか焼することにより脱水・非晶質化したものであり、５００〜１０００℃でか焼された粘土鉱物が好ましい。カオリン粘土を５００〜１０００℃でか焼して得られるメタカオリンが知られ、特に好ましい。１０００℃超に加熱すると再び結晶化してムライト等の鉱物となり、セメントとの反応性が著しく低下するため好ましくない。（Ｃ）成分は、反応性の点で、平均粒子径１０μｍ以下のものを用いるのが好ましい。 (B) Calcium aluminates are C ₃ A, C ₂ A, C ₁₂ A when CaO is C, Al ₂ O ₃ is A, Na ₂ O is N, and Fe ₂ O ₃ is F. ₇ , calcium aluminate having a mineral composition represented as C ₅ A ₃ , CA, C ₃ A ₅ , or CA _2, calcium aluminoferrite or calcium aluminate represented as C ₂ AF and C ₄ AF, etc. Calcium fluoroaluminum labeled as C ₃ A ₃ · CaF ₂ , C ₁₁ A ₇ · CaF _2, etc. in which halogen is dissolved or substituted (where F means not fluorine but Fe ₂ O ₃ ) Calcium haloaluminate containing nainate, calcium sodium aluminate, calcium lithium aluminate, alumina cement, calcium aluminate slurry, such as C ₈ NA ₃ and C ₃ N ₂ A ₅ Grayed, it is a generic term for ultra-fast hard cement, such as manufactured by Pacific Ocean Cement Co., Ltd. "jet cement" (trade name) and manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. "jet cement" (trade name). As the calcium aluminate, it is preferable to use calcium aluminate containing CA as a main mineral, particularly alumina cement, since it is easy to adjust the setting time and easily obtain high compressive strength. It is preferable from the viewpoint of reactivity that the Blaine specific surface area is pulverized to 2500 cm ² / g or more and the calcium content is 30% by mass or more as an oxide.
The (C) clay mineral calcined at 1000 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as “C component”) used in the present invention is dehydrated and amorphous by calcining the clay mineral at 1000 ° C. or lower. Clay minerals that have been calcined at 500 to 1000 ° C. are preferred. Metakaolin obtained by calcining kaolin clay at 500 to 1000 ° C. is known and particularly preferred. Heating above 1000 ° C. is not preferred because it crystallizes again to become a mineral such as mullite and the reactivity with cement is significantly reduced. As the component (C), it is preferable to use a component having an average particle size of 10 μm or less in terms of reactivity.

（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物の合計量は、乾燥下での収縮率低下、早期強度の点から（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント１００質量部に対し、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４５質量部がより好ましい。
さらに（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物の比率は、早期強度、乾燥下での収縮率低下、水中での長さ変化率低下の点から、（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物１００質量部に対し（Ｂ）カルシウムアルミネートが１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。 The total amount of (B) calcium aluminate and (C) clay mineral calcined at 1000 ° C. or lower is mainly composed of (A) calcium silicate mineral from the viewpoint of shrinkage reduction under drying and early strength. 10-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of cement, and 20-45 mass parts is more preferable.
Further, the ratio of (B) calcium aluminate and (C) clay mineral calcined at 1000 ° C. or lower is from the viewpoint of early strength, shrinkage reduction under drying, and length change rate reduction in water ( C) 10-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the clay mineral calcined at 1000 degrees C or less, and 20-50 mass parts is more preferable.

（Ｄ）硫酸塩としては、石膏、アルカリ金属硫酸塩及びミョウバンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。（Ｄ）硫酸塩としては石膏を含み、必要に応じてアルカリ金属硫酸塩及び／又はミョウバンを含むのが好ましい。アルカリ金属硫酸塩及び／またはミョウバンの含有量は（Ｄ）硫酸塩中の１〜１０質量％が好適である。硫酸塩として石膏が安価である。石膏は反応性の観点からブレーン比表面積４０００ｃｍ²／ｇ以上のものが好ましい。また半水、二水、無水（ＩＩ型、ＩＩＩ型）いずれも使用可能であるが、反応速度及び安全性の観点からＩＩ型無水石膏が好ましい。アルカリ金属硫酸塩及び／またはミョウバンを含むことにより、早期に強度発現し、特に低温においても効率的に早期にエトリンガイトが生成され、遅れ生成による膨張の抑制効果が高まる。アルカリ金属硫酸塩としては硫酸ナトリウム（無水、１０水和物）、硫酸カリウム、硫酸リチウム（無水、１水和物）などが使用可能であるが、特に無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが好適である。ミョウバンとしては各種ミョウバンが使用可能であるが、カリミョウバン、カリ焼ミョウバンが好適である。 (D) As a sulfate, 1 type, or 2 or more types chosen from gypsum, an alkali metal sulfate, and alum are mentioned. (D) It is preferable to include gypsum as the sulfate, and to include an alkali metal sulfate and / or alum as necessary. The content of alkali metal sulfate and / or alum is preferably 1 to 10% by mass in (D) sulfate. Gypsum is inexpensive as a sulfate. Gypsum is preferably one having a specific surface area of 4000 cm ² / g or more from the viewpoint of reactivity. Half water, dihydrate, and anhydrous (type II, type III) can be used, but type II anhydrous gypsum is preferred from the viewpoint of reaction rate and safety. By containing an alkali metal sulfate and / or alum, strength is developed early, and ettringite is efficiently produced early, especially at low temperatures, and the effect of suppressing expansion due to delayed production is enhanced. As the alkali metal sulfate, sodium sulfate (anhydrous, 10 hydrate), potassium sulfate, lithium sulfate (anhydrous, monohydrate) and the like can be used, and anhydrous sodium sulfate and potassium sulfate are particularly preferable. Various alums can be used as the alum, but potash alum and potash alum are preferred.

（Ｄ）硫酸塩の含有量は、乾燥下での収縮率低下及び水中での長さ変化率低下の点から、（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物の合計１００質量部に対し、２０〜５０質量部が好ましく、２５〜４５質量部がより好ましい。 (D) The content of sulfate is (B) calcium aluminate and (C) clay calcined at 1000 ° C. or lower in terms of reduction in shrinkage under drying and reduction in length change in water. 20-50 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of minerals, and 25-45 mass parts is more preferable.

（Ｅ）炭酸リチウムは、無水塩のほか複塩でもよい。炭酸リチウムの含有量は、早期強度発現性、水中での長さ変化率低下の点から、水硬性組成物中に好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１５〜１．５質量％である。 (E) Lithium carbonate may be a double salt as well as an anhydrous salt. The content of lithium carbonate is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.15 to 1.5% in the hydraulic composition from the viewpoint of early strength development and reduction in the rate of change in length in water. % By mass.

本発明の水硬性組成物には、エトリンガイト生成速度を高め、早期の強度発現、遅れ生成による膨張抑制のため、さらに（Ｆ）水酸化カルシウムを８質量％以下含有するのが好ましく、０．１〜８質量％含有するのがより好ましい。 The hydraulic composition of the present invention preferably further contains 8% by mass or less of (F) calcium hydroxide in order to increase the production rate of ettringite, to suppress the expansion due to early strength development and delayed production. It is more preferable to contain -8 mass%.

本発明の水硬性組成物は速硬性を有するが任意の硬化時間に調整するため、（Ｇ）オキシカルボン酸、ホウ酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を併用することができる。これらの成分は、硬化時間を遅延させ、その添加量により任意の硬化時間を調整できる。オキシカルボン酸としては、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、ヘプトン酸、グリコール酸、リンゴ酸などが挙げられる。塩として、アルカリ金属塩、アルカリ金属水素塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等が挙げられる。その配合割合（添加率）は、硬化時間の調整の点から、水硬性組成物中において、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。 The hydraulic composition of the present invention has rapid curing, but can be used in combination with one or more selected from (G) oxycarboxylic acid, boric acid and salts thereof in order to adjust to an arbitrary curing time. These components delay the curing time, and the arbitrary curing time can be adjusted by the amount of addition. Examples of the oxycarboxylic acid include gluconic acid, citric acid, isocitric acid, tartaric acid, heptonic acid, glycolic acid, malic acid and the like. Examples of the salt include an alkali metal salt, an alkali metal hydrogen salt, an alkaline earth metal salt, and an aluminum salt. The blending ratio (addition ratio) is preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass in the hydraulic composition in terms of adjusting the curing time.

本発明の水硬性組成物は、本発明の効果を実質損なわない範囲で、用途によりセメント系水硬性組成物を含んでなるセメントペースト、セメントグラウト、セメントモルタル、セメントコンクリート等に通常用いられる混和材料の混入が可能である。例えば、増粘剤、保水剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、ＡＥ剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、有機繊維、鉱物繊維、収縮低減剤、撥水剤、防水剤、防錆剤、防凍剤、ポリマーディスパージョン、粉末ポリマーディスパージョン、消泡剤、シリカフュームやフライアッシュ、膨張材、スラグ、高強度混和材、炭酸カルシウム粉末、石灰石粉末、上記以外の硬化遅延剤、発泡剤、消泡剤、白華防止剤、水中不分離性混和剤などが挙げられる。 The hydraulic composition of the present invention is an admixture usually used for cement paste, cement grout, cement mortar, cement concrete and the like comprising a cement-based hydraulic composition depending on the application within a range that does not substantially impair the effects of the present invention. Can be mixed. For example, thickener, water retention agent, water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing agent, fluidizing agent, AE agent, curing accelerator, curing retarder, organic fiber, mineral fiber, shrinkage reduction Agent, water repellent, waterproofing agent, rust preventive agent, antifreeze agent, polymer dispersion, powdered polymer dispersion, antifoaming agent, silica fume and fly ash, expansion material, slag, high strength admixture, calcium carbonate powder, limestone powder Other than the above, a retarder for curing, a foaming agent, an antifoaming agent, an anti-whitening agent, an inseparable admixture in water, etc.

本発明の水硬性組成物は、珪砂、山砂、陸砂、川砂、石灰石砂、寒水石砂、砕砂などの各種砂；パーライト、ＥＶＡチップ、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、スチレンビーズなどの軽量細骨材；スラグ細骨材、再生細骨材などのその他の細骨材から選ばれる一種又は二種以上の細骨材を含んだモルタルとして使用することもできる。さらに砕石、川砂利、石灰石、スラグ粗骨材、再生粗骨材、人工軽量粗骨材等の粗骨材を含んだコンクリートとしても使用することもできる。また、骨材を含まないセメントペーストとして使用することもできる。 The hydraulic composition of the present invention comprises various sands such as quartz sand, mountain sand, land sand, river sand, limestone sand, cryogenic stone sand, crushed sand, etc .; Aggregate; It can also be used as a mortar containing one or more fine aggregates selected from other fine aggregates such as slag fine aggregate and regenerated fine aggregate. Furthermore, it can also be used as concrete containing coarse aggregates such as crushed stone, river gravel, limestone, slag coarse aggregate, recycled coarse aggregate, artificial lightweight coarse aggregate. It can also be used as a cement paste that does not contain aggregates.

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 EXAMPLES Next, an Example is given and this invention is demonstrated still in detail.

（使用材料）
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）（ケイ酸カルシウム鉱物を７０質量％以上含有）
フライアッシュ：常磐火力産業製
アルミナセメント：ＡＧＣセラミックス社製アルミナセメント１号
メタカオリン：ＢＡＳＦ社製MetaMax ５０％通過径（平均粒径）１．２μｍ
カオリン：カオリン粘土粉末（ＢＡＳＦ社製ＡＳＰ-ＮＣ２、平均粒径１μｍ、強熱減量１４質量％）
II型無水石膏：セントラル硝子社製フッ酸石膏をボールミルでブレーン比表面積７０００ｃｍ²／ｇに調整
無水硫酸ナトリウム：１級試薬
炭酸リチウム：無水炭酸リチウム（１級試薬）
カリミョウバン：１級試薬
水酸化カルシウム：重安石灰工業社製特撰消石灰
クエン酸：１級試薬
グルコン酸ナトリウム：１級試薬
石灰系膨張材：太平洋マテリアル社製ハイパーエクスパン構造用
エトリンガイト系膨張材：電気化学工業社製パワーＣＳＡ
砂：愛知県三河市産珪砂、Ｆ．Ｍ．１．８
水：上水道水
（混練方法）
ＪＩＳＲ５２０１に規定される機械練り用練混ぜ機で３分間混練
（試験体作製方法）
ＪＩＳＲ５２０１に準拠して実施
（試験方法）
長さ変化率：測長方法はＪＩＳＡ１１２９−３による。成形２４時間後に脱型、基長を測定。各養生条件にて材齢２８日まで養生後、長さ変化率を測定。膨張が大きく（２０００×１０^-6以上）ひび割れが発生して正確に測れないものについては、「＞２０００（×１０^-6）」と記した。 (Materials used)
Cement: Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) (containing 70 mass% or more of calcium silicate mineral)
Fly Ash: Joban Thermal Power Industry Alumina Cement: AGC Ceramics Alumina Cement No. 1 Metakaolin: BASF MetaMax 50% passage diameter (average particle size) 1.2 μm
Kaolin: Kaolin clay powder (ASP-NC2, manufactured by BASF, average particle size of 1 μm, loss on ignition of 14% by mass)
Type ^II anhydrous gypsum: Fluoric acid gypsum manufactured by Central Glass Co., Ltd. adjusted to a Blaine specific surface area of 7000 cm ² / g with a ball mill Anhydrous sodium sulfate: First grade reagent Lithium carbonate: Anhydrous lithium carbonate (first grade reagent)
Potash alum: First grade reagent Calcium hydroxide: Special slaked lime made by Shigeyasu Lime Industry Citric acid: First grade reagent Sodium gluconate: First grade reagent Lime-based expansive material: Pacific Expanse's ettringite expansive material : Electric CSA Power CSA
Sand: Silica sand from Mikawa City, Aichi Prefecture. M.M. 1.8
Water: Tap water (kneading method)
Kneading for 3 minutes with a kneader for mechanical kneading specified in JIS R 5201 (Test specimen preparation method)
Implemented in accordance with JIS R 5201 (Test method)
Length change rate: The length measuring method is based on JIS A 1129-3. Demolding 24 hours after molding and measuring base length. The length change rate was measured after curing up to 28 days of age under each curing condition. Those with large expansion (2000 × 10 ⁻⁶ or more) and cracks that cannot be measured accurately are marked as “> 2000 (× 10 ⁻⁶ )”.

圧縮強度：圧縮試験方法はＪＩＳＲ５２０１に準じる。２０℃にて成形、１２時間後に脱型（この時点で脱型に耐えうる強度に達していないものについては２４時間後に脱型）、以後２０℃相対湿度６０％で養生。圧縮試験は材齢１２時間、３日、２８日に実施。 Compressive strength: The compression test method conforms to JIS R 5201. Molded at 20 ° C., demolded after 12 hours (for those that have not reached the strength that can withstand demolding at this time, demolded after 24 hours), and then cured at 20 ° C. and 60% relative humidity. The compression test was conducted at 12 hours, 3 days, and 28 days.

（評価基準）
長さ変化：２０℃相対湿度６０％における長さ変化率が−５００×１０^-6以上を以って低収縮であると評価した。但し過膨張による危険性の評価として、水中養生の長さ変化率が１０００×１０^-6以下を以って安全と評価した。
圧縮強度：材齢１２時間に脱型可能な強度（５Ｎ／ｍｍ²以上）に達していることを目標とした。 (Evaluation criteria)
Change in length: The rate of change in length at 20 ° C. and a relative humidity of 60% was evaluated as being low shrinkage with −500 × 10 ⁻⁶ or more. However, as an evaluation of the risk due to overexpansion, the rate of change in length of the underwater curing was evaluated to be safe when the rate was 1000 × 10 ⁻⁶ or less.
Compressive strength: The target was to reach a strength (5 N / mm ² or more) that allows demolding at a material age of 12 hours.

表２及び表３に示す材料を用いて、上記の試験を行った。その結果を表２及び表３に示す。 The above tests were performed using the materials shown in Tables 2 and 3. The results are shown in Tables 2 and 3.

表２及び表３より、（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、（Ｂ）カルシウムアルミネート類、（Ｄ）硫酸塩及び（Ｅ）炭酸リチウムに加えて、（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物を配合した本発明の水硬性組成物は、乾燥養生でも水中養生でも長さ変化率が小さく、かつ材齢１２時間で優れた圧縮強度を発現した。これに対し、Ｃ成分に代えてカオリンを配合した水硬性組成物（比較例１）は、強度を発現せず、試験を行うことができなかった。また、（Ｂ）カルシウムアルミネート類、（Ｄ）硫酸塩又は（Ｅ）炭酸リチウムを添加しない組成物は、長さ変化率が大きかったり、早期強度が得られなかった。 From Table 2 and Table 3, in addition to (A) cement mainly composed of calcium silicate mineral, (B) calcium aluminate, (D) sulfate and (E) lithium carbonate, (C) 1000 ° C. or less The hydraulic composition of the present invention blended with calcined clay mineral has a small rate of change in length regardless of whether it is dry or underwater, and exhibits excellent compressive strength at a material age of 12 hours. On the other hand, the hydraulic composition (Comparative Example 1) containing kaolin instead of the C component did not exhibit strength and could not be tested. Moreover, the composition which does not add (B) calcium aluminates, (D) sulfate, or (E) lithium carbonate had a large rate of change in length, and early strength was not obtained.

Claims

(A) cement mainly composed of calcium silicate mineral,
(B) Calcium aluminates,
(C) metakaolin having an average particle size of 10 μm or less ,
(D) containing gypsum, sulfate containing one or more selected from alkali metal sulfate and alum, and (E) lithium carbonate ,
(A) The total amount of (B) calcium aluminate and (C) metakaolin having an average particle diameter of 10 μm or less is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement containing calcium silicate mineral as a main component.
(C) 10 to 60 parts by mass of (B) calcium aluminate with respect to 100 parts by mass of metakaolin having an average particle diameter of 10 μm or less,
(B) Calcium aluminate and (C) 20 to 50 parts by mass of sulfate with respect to a total of 100 parts by mass of metakaolin having an average particle size of 10 μm or less,
(E) A hydraulic composition having a lithium carbonate content of 0.1 to 3% by mass in the hydraulic composition.

Furthermore, the hydraulic composition of Claim 1 which contains 0.1-8 mass% of (F) calcium hydroxide in a hydraulic composition.

Furthermore, the hydraulic composition of Claim 1 or 2 containing 1 or more types chosen from (G) oxycarboxylic acid, boric acid, and these salts.

(D) The total content of the alkali metal sulfate and alum in the sulfate is 1 to 10 % by mass , The hydraulic composition according to any one of claims 1 to 3 .