JP6067977B2 - 光線遮蔽性再生セルロース繊維、その製造方法及び繊維構造物 - Google Patents

Description

本発明は、光線遮蔽性再生セルロース繊維、その製造方法及び繊維構造物に関する。詳しくは、特定の酸化チタン系粒子を含有する光線遮蔽性再生セルロース繊維、その製造方法及び繊維構造物に関する。

再生セルロース繊維は、ビスコース法、銅アンモニア法、溶剤紡糸法等様々な方法で製造されることが知られている。レーヨン繊維等の再生セルロース繊維は基質がセルロースであるため、肌にも環境にもやさしい。

近年、衣料用繊維や産業機材用繊維に赤外線等の輻射線遮蔽性や赤外線反射機能を持たせることが提案されている。例えば、特許文献１には、太陽光線、熱線等の輻射線に対する遮蔽性を付与するため、酸化亜鉛又は酸化亜鉛を主体とするセラミック粉末をポリエステル等の繊維中に練り込むことが提案されている。また、特許文献２には、赤外線を反射させるため、特定の粒径の酸化チタン粒子をポリエステル等の合成繊維に練り込むことが提案されている。

しかし、特許文献１で提案されているセラミック粉末中の酸化亜鉛は、レーヨン繊維の紡糸工程中に紡糸浴中に溶出してしまい、レーヨン繊維に練りこむことが困難である。また、特許文献２では赤外線反射機能を高めるために導電性の金属酸化物膜で酸化チタン粒子の表面を被覆しているが、コストが高くなるという問題がある。

特開平５−１１７９１０号公報 特開２００８−７５１８４号公報

本発明は、上記従来の問題を解決するため、再生セルロース繊維本来の物性を維持しつつ優れた光線遮蔽性を有する光線遮蔽性再生セルロース繊維、その製造方法及び繊維構造物を提供する。

本発明の遮熱性再生セルロース繊維は、繊維内に酸化チタン系粒子を含む再生セルロース繊維であって、上記酸化チタン系粒子は、亜鉛成分とアルミニウム成分を含み、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを主成分とする近赤外線反射性且つ近赤外線遮蔽性粒子であり、上記遮熱性再生セルロース繊維は、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により測定される元素分析において、全元素を１００％としたとき、０．００２〜０．０１５％の亜鉛成分と、０．００４〜０．０２５％のアルミニウム成分を含むことを特徴とする。

本発明の遮熱性再生セルロース繊維の製造方法は、０．１〜１．０質量％の亜鉛成分と、０．５〜３．０質量％のアルミニウム成分を含み、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを主成分とする酸化チタン系粒子と、保護剤を含む水分散液を調製し、上記保護剤はポリカルボン酸型界面活性剤であり、セルロースを含むビスコース原液に上記水分散液を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、上記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出して紡糸し、凝固再生して再生セルロース繊維とすることを特徴とする。

本発明の繊維構造物は、上記の光線遮蔽性再生セルロース繊維を含むものである。

本発明は、再生セルロース繊維に、亜鉛成分とアルミニウム成分を含み、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを主成分とする酸化チタン系粒子を含ませることにより、優れた近赤外線遮蔽性を有する光線遮蔽性再生セルロース繊維及びそれを用いた繊維構造物を提供できる。また、本発明は、可視光及び紫外線に対しても高い遮蔽性を有する光線遮蔽性再生セルロース繊維及びそれを用いた繊維構造物を提供できる。また、本発明は、優れた染着性を有し、繊維物性も通常のレーヨン繊維とほぼ変わらない光線遮蔽性再生セルロース繊維及びそれを用いた繊維構造物を提供できる。また、本発明は、優れた近赤外線遮蔽性などの光線遮蔽性を有することにより遮熱性にも優れる光線遮蔽性再生セルロース繊維及びそれを用いた繊維構造物を提供できる。

本発明の製造方法によれば、セルロースを含むビスコース原液に、亜鉛成分とアルミニウム成分を含み、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを主成分とする酸化チタン系粒子と、メタリン酸塩及びカルボン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの保護剤を含む水分散液を混合して調製した紡糸用ビスコース液を用いることにより、亜鉛成分とアルミニウム成分を含み、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを主成分とする酸化チタン系粒子を再生セルロース繊維に均一に存在させることができる。これにより、近赤外線、可視光及び紫外線に対して優れた遮蔽性を有する光線遮蔽性再生セルロース繊維を提供することができる。

本発明の繊維構造物は、再生セルロース繊維本来の肌に優しい性質を有しつつ、近赤外線等の太陽光線を遮蔽する機能により、衣服内の温度が大きく上昇することを抑制することができる。

図１Ａは本発明の一実施例における光線遮蔽性再生セルロース繊維の断面を示す走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）であり、図１Ｂは同繊維の側面を示す走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）である。 図２は本発明における遮熱性試験Iの試験方法を示す説明図である。 図３は本発明における遮熱性試験IIの試験方法を示す説明図である。 図４は実施例１（繊維Ａ）、実施例２（繊維Ｂ）、比較例１（繊維Ｃ）及び比較例２（繊維Ｄ）の波長２５０〜２５００ｎｍの領域における光線透過率を示すグラフである。 図５は実施例１（繊維Ａ）、実施例２（繊維Ｂ）、比較例１（繊維Ｃ）及び比較例２（繊維Ｄ）の波長２５０〜２５００ｎｍの領域における光線反射率を示すグラフである。 図６は遮熱性試験Iにおける温度変化を示すグラフである。 図７は遮熱性試験IIにおける温度変化を示すグラフである。 図８は遮熱性試験IIにおける温度変化を示すグラフである。 図９は反応染色後の遮熱性試験Iにおける温度変化を示すグラフである。

本発明者は、亜鉛成分とアルミニウム成分を含み、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを主成分とする特定の酸化チタン系粒子を繊維中に含ませることにより再生セルロース繊維に、優れた近赤外線遮蔽機能を付与することを見出し、本発明に至った。

（光線遮蔽性再生セルロース繊維）
本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維は、再生セルロース繊維内に、亜鉛成分とアルミニウム成分を含み、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを主成分とする酸化チタン系粒子（以下において、ルチル型酸化チタン系粒子とも記す。）を含んでいる。通常、繊維のつや消しに多く使われる酸化チタンはアナターゼ型の結晶形を有する。ルチル型の結晶形を有する酸化チタンとアナターゼ型の結晶形を有する酸化チタンは、結晶構造が異なるため、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンの方が、硬度が高く、比重も重い。このため、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンがアナターゼ型の結晶形を有する酸化チタンよりも照射された光を効果的、効率的に散乱、遮蔽できるものと考えられる。また、屈折率を見てみると、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンは２．７、アナターゼ型の結晶形を有する酸化チタンは２．５、酸化亜鉛は１．９であり、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンが特に、入射光を散乱させる傾向にある。また、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンはアナターゼ型の結晶形を有する酸化チタンと比べて、光触媒効果がないため、繊維に練り込んだ際、繊維の脆化が引き起こされにくい利点がある。また、上記ルチル型酸化チタン系粒子は、紫外線を吸収する作用を有する亜鉛成分（例えば酸化亜鉛）や、紫外線を反射する作用を有するアルミニウム成分（例えば水酸化アルミニウム）を含んでいるため、本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維は、優れた紫外線遮蔽性を有する。即ち、本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維は、亜鉛成分とアルミニウム成分を含み、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを主成分とする酸化チタン系粒子を含むことにより、優れた紫外線遮蔽性を有しつつ、格段の熱線（近赤外線）遮蔽性を有する。

上記ルチル型酸化チタン系粒子は、近赤外線遮蔽性等の光線遮蔽性に優れるという観点から、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを８０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、９０質量％以上含み、さらにより好ましくは１００質量％である。また、上記ルチル型酸化チタン系粒子は、０．５〜３．０質量％のアルミニウム成分と、０．１〜１．０質量％の亜鉛成分を含み、より好ましくは、０．７〜２．０質量％のアルミニウム成分と、０．１〜０．８質量％の亜鉛成分を含む。より好ましくは、１．０〜１．５質量％のアルミニウム成分と、０．１５〜０．５質量％の亜鉛成分を含む。アルミニウム成分及び亜鉛成分が上記範囲内にあると、近赤外線領域だけでなく、紫外線領域においても優れた遮蔽効果を有する。酸化チタン系粒子における亜鉛成分及びアルミニウム成分は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。上記アルミニウム成分は水酸化アルミニウムであり、亜鉛成分は酸化亜鉛であることが好ましい。

上記ルチル型酸化チタン系粒子は、平均二次粒子径が０．５〜１．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５５〜１．２μｍであり、さらに好ましくは０．６〜１μｍであり、さらにより好ましくは０．６５〜０．８０μｍである。この範囲内にあると、紫外線、可視光線及び近赤外線に対する光線遮蔽性が高い。また、上記ルチル型酸化チタン系粒子は、粒度分布において、粒子径１μｍ以上の粒子が１５〜４０％であることが好ましい。粒子径１μｍ以上の粒子がこの範囲内にあると、近赤外線遮蔽効果が高い。より好ましくは、粒子径１μｍ以上の粒子が２０〜３５％であり、さらに好ましくは、粒子径１μｍ以上の粒子が２４〜３０％である。また、上記ルチル型酸化チタン系粒子は、粒度分布において、粒子径０．５μｍ以下の粒子が１５〜４５％であることが好ましい。この範囲内であると、紫外線及び可視光線遮蔽効果が高い。より好ましくは、粒子径０．５μｍ以下の粒子が２０〜３５％であり、さらに好ましくは、粒子径０．５μｍ以下の粒子が２４〜３０％である。ここで、粒度分布は、レーザー回折光散乱法による粒度分布である。また、ここで、平均二次粒子径は、レーザー回折光散乱式粒度分析測定法で測定した粒度分布により算出した体積累積平均粒子径ｄ５０をいう。繊維へ練り込まれた酸化チタン系粒子は、繊維内部にほぼ均等に分散しており、繊維側面からでも光学顕微鏡等を使えば確認できる。本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維においては、原料ビスコースにルチル型酸化チタン系粒子を混合して調製した紡糸用ビスコース液を紡糸することで、ルチル型酸化チタン系粒子を繊維内に含ませているため、ルチル型酸化チタン系粒子は、紡糸用ビスコース液中で微分散された状態のままか、それに近い状態で繊維内に存在する。即ち、原料のルチル型酸化チタン系粒子の粒子径と、光線遮蔽性再生セルロース繊維中のルチル型酸化チタン系粒子の粒子径はほぼ同一である。なお、本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維中のルチル型酸化チタン系粒子の平均粒子径は、マイクロスコープ(ＶＨＸ-５００F、キーエンス製)を用い、倍率３５００倍で透過光により側面観察を行い、任意の視野において３０点の粒子径を計測し、その平均値を算出することで確認できる。或いは、酸化チタン系粒子の添加量が多い場合は、レーヨン繊維をスライドガラスとカバーガラスに挟みこみ、６０％硫酸を流してレーヨン繊維のみを溶解させて、残留物をマイクロスコープ等で確認できる。

上記光線遮蔽性再生セルロース繊維は、上記ルチル型酸化チタン系粒子をセルロースに対して１〜２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％含む。この範囲であれば、高い近赤外線遮蔽効果等の優れた光線遮蔽効果が得られる。

上記光線遮蔽性再生セルロース繊維において、全元素を１００％としたとき、チタン成分の元素比率が０．６〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．７〜３％であり、さらに好ましくは０．７〜２．５％である。この範囲であれば、高い近赤外線遮蔽効果等の優れた光線遮蔽効果が得られる。また、上記光線遮蔽性再生セルロース繊維において、全元素を１００％としたとき、アルミニウム成分の元素比率は０．００４〜０．０２５％であり、好ましくは０．００４〜０．０２％であり、より好ましくは０．００５〜０．０１５である。この範囲であれば、高い紫外線遮蔽効果等の優れた光線遮蔽効果が得られる。また、上記光線遮蔽性再生セルロース繊維において、全元素を１００％としたとき、亜鉛成分の元素比率は０．００２〜０．０１５％であり、好ましくは０．００２〜０．０１％であり、より好ましくは０．００２〜０．００８％である。この範囲であれば、高い紫外線遮蔽効果等の優れた光線遮蔽効果が得られる。本発明において、元素比率は、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いた元素分析により測定したものである。

上記光線遮蔽性再生セルロース繊維は、光線遮蔽性に優れるという観点から、原綿１００質量％の水流交絡不織布（目付８０ｇ／ｍ²）にしたときの近赤外線透過率が２５％以下、可視光線透過率が３０％以下、紫外線透過率が２５％以下であることが好ましい。より好ましくは、近赤外線透過率が２５％以下、可視光線透過率が２８％以下、紫外線透過率が１０％以下である。

紫外線は波長２５０〜３８０ｎｍ、可視光線は波長３８０〜７８０ｎｍ、近赤外線は波長７８０〜２５００ｎｍの範囲で示す。紫外線透過率、可視光線透過率及び近赤外線透過率は、繊維の光線遮蔽性を示す指標である。透過率が低いほど、光線遮蔽性が高いことになる。

上記光線遮蔽性再生セルロース繊維は、近赤外線遮蔽性が高いため、遮熱性に優れる。通常、近赤外線を熱として感じるため、近赤外線遮蔽性が高いことにより、近赤外線による温度上昇を抑制することができる。

上記光線遮蔽性再生セルロース繊維は、繊度が０．３〜６．０ｄｔｅｘであることが好ましい。より好ましくは０．６〜４．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．９〜３．３ｄｔｅｘである。繊度が０．３ｄｔｅｘ未満であると、延伸時に単繊維切れが発生しやすい傾向にある。繊度が６．０ｄｔｅｘを越えると、衣料用途には向かなくなる恐れがある。なお、衣料用途でない場合は６．０ｄｔｅｘを越える太繊度の繊維でも使用できる。

上記光線遮蔽性再生セルロース繊維は、長繊維状又は短繊維状の形態で提供され、繊維構造物を形成することが好ましい。上記長繊維状としては、例えば、トウ、フィラメント、不織布等が挙げられ、上記短繊維状としては、例えば、湿式抄紙用原綿、エアレイド不織布用原綿、カード用原綿等が挙げられる。上記繊維構造物としては、例えば、トウ、フィラメント、紡績糸、中綿（詰め綿）、紙、不織布、織物、編物等が挙げられ、編物、織物及び不織布からなる群から選ばれる一種の布帛であることがより好ましい。

以下、図面を用いて説明する。図１Ａは本発明の一実施例における光線遮蔽性再生セルロース繊維（繊維Ａ）の断面を示す走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）であり、図１Ｂは同繊維（繊維Ａ）の側面を示す走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）である。図１Ａ〜図１Ｂから本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維において、ルチル型酸化チタン系粒子はセルロース中に微分散されていることが分かる。

（光線遮蔽性再生セルロース繊維の製造方法）
次に、本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維の製造方法について説明する。特に限定されないが、上記ルチル型酸化チタン系粒子を含む水分散液を調製し、セルロースを含むビスコース原液に、上記水分散液を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、上記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出して紡糸し、凝固再生することにより、ルチル型酸化チタン系粒子を微分散した状態で再生セルロース繊維に含ませた光線遮蔽性再生セルロース繊維を製造することが好ましい。

上記ルチル型酸化チタン系粒子をビスコース中に均一に分散させるとともに、上記ルチル型酸化チタン系粒子に含まれているアルミニウム成分及び亜鉛成分の脱落を防止するため、上記水分散液は、さらに保護剤（脱落防止剤）を含む。上記保護剤としては、ビスコース中及び強酸の紡糸浴中でルチル型酸化チタン系粒子の一成分であるアルミニウム成分及び／又は亜鉛成分が紡糸浴へ脱落するのを防ぐことができるものを用いることができる。ビスコース中における分散性と脱落防止作用をより高めるという観点から、上記保護剤としては、好ましくはメタリン酸塩及びカルボン酸塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物を用いる。上記メタリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム等が挙げられる。また、上記カルボン酸塩としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤が好適であり、例えば、三洋化成工業株式会社製の「キャリボンＢ」、「キャリボンＬ−４００」、「キャリボンＡＲ−３３」、「サンスパールＰＳ−８」及び「グランアップＰＣ−１２１」、花王株式会社製の「ポイズ５２０」及び「ホモゲノールＬ−１８」、竹本油脂株式会社製の「ＵＴＣ−１２４」、並びに第一工業製薬株式会社製の「シャロールＡＮ−１０３Ｐ」及び「シャロールＡＮ−１４４Ｐ」等を用いることができる。上記保護剤の中でも、ビスコース中における分散性と脱落防止作用をより高めるという観点から、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤が特に好ましい。

上記保護剤の添加量は、保護剤の種類にもよるが、上記ルチル型酸化チタン系粒子に対して０．１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。上記の範囲であれば、上記ルチル型酸化チタン系粒子のビスコース中での分散性を良好に保ちつつ、ルチル型酸化チタン系粒子、特にルチル型酸化チタン系粒子に含まれている亜鉛成分とアルミニウム成分が酸によって脱落することを防止できる。

上記ルチル型酸化チタン系粒子は、平均二次粒子径が０．５〜１．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５５〜１．２μｍであり、さらに好ましくは０．６〜１μｍであり、さらにより好ましくは、０．６５〜０．８０μｍである。この範囲内にあると、紫外線、可視光線及び近赤外線に対する光線遮蔽性が高い。また、上記ルチル型酸化チタン系粒子は、粒度分布において、粒子径１μｍ以上の粒子が１５〜４０％であることが好ましい。粒子径１μｍ以上の粒子がこの範囲内にあると、近赤外線遮蔽効果が高い。より好ましくは、粒子径１μｍ以上の粒子が２０〜３５％であり、さらに好ましくは、粒子径１μｍ以上の粒子が２４〜３０％である。また、上記ルチル型酸化チタン系粒子は、粒度分布において、粒子径０．５μｍ以下の粒子が１５〜４５％であることが好ましい。この範囲内であると、紫外線及び可視光線遮蔽効果が高い。より好ましくは、粒子径０．５μｍ以下の粒子が２０〜３５％であり、さらに好ましくは、粒子径０．５μｍ以下の粒子が２４〜３０％である。ここで、粒度分布は、レーザー回折光散乱法による粒度分布である。また、ここで、平均二次粒子径は、レーザー回折光散乱式粒度分析測定法で測定した粒度分布により算出した体積累積平均粒子径ｄ５０をいう。

上記ルチル型酸化チタン系粒子において、粒子の粒径が大きければ繊維強度に与える影響は強く、繊維強度は低下し易く、また歩留まりは高い傾向にある。一方粒子の粒径が小さければ、添加量が増えても繊維強度に与える影響は比較的弱く繊維強度が低下しにくく、また歩留まりが低い傾向にある。

原料ビスコースとしては、セルロースを７〜１０質量％、水酸化ナトリウムを５〜８質量％、二硫化炭素を２〜３．５質量％含むビスコース原液を調製して用いるとよい。このとき、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、二酸化チタン等の添加剤を使用することもできる。原料ビスコースの温度は１９〜２３℃に保持するのが好ましい。セルロースを含むビスコース原液（原料ビスコース）に、上記ルチル型酸化チタン系粒子を含む水分散液を混合して紡糸用ビスコース液を調製する。

上記ルチル型酸化チタン系粒子の原料ビスコースへの添加量は、セルロースに対して１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜１５質量％である。上記ルチル型酸化チタン系粒子の添加量が低いと、光線遮蔽効果が発現しにくい傾向がある。一方、上記ルチル型酸化チタン系粒子の添加量が高いと、繊維強度が弱くなる傾向がある。また、上記ルチル型酸化チタン系粒子の添加量が高いと、衣料用途を想定した繊度では繊維化が難しい傾向がある。なお、上記ルチル型酸化チタン系粒子の原料ビスコースへの添加量は、得ようとする繊維の繊度、性能により調整することができる。例えば、衣料用途であれば、繊維の繊度が１〜３ｄｔｅｘであることが好ましく、その場合、ルチル型酸化チタン系粒子の添加量は、セルロースに対して１〜１０質量％であることが好ましい。

紡糸浴（ミューラー浴）としては、硫酸を９５〜１３０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛を１０〜１７ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム（芒硝）を２９０〜３７０ｇ／Ｌ含む強酸性浴を用いることが好ましい。より好ましい硫酸濃度は、１００〜１２０ｇ／Ｌである。また、紡糸浴は、温度が４５〜６０℃であることが好ましい。

上記光線遮蔽性再生セルロース繊維は、通常の円形ノズルを用いて製造することができる。もちろん異形ノズルを用いることもできる。紡糸ノズルとしては、目的とする生産量にもよるが、直径０．０５〜０．１２ｍｍであり、ホール数が１０００〜２００００である円形ノズルを用いることが好ましい。上記紡糸ノズルを用いて、紡糸用ビスコース液を紡糸浴中に押し出して紡糸し、凝固再生させる。紡糸速度は３５〜７０ｍ／分の範囲が好ましい。また、延伸率は３９〜５０％が好ましい。ここで延伸率とは、延伸前の長さを１００％としたとき、延伸後の長さが何％伸びたかを示すものである。倍率で示すと、延伸前が１、延伸後は１．３９〜１．５０倍となる。

上記のようにして得られたレーヨン繊維糸条を所定の長さにカットし、精練処理を行う。精練工程は、通常の方法で、熱水処理、水硫化処理、漂白、酸洗い及び油剤付与の順で行うとよい。その後、必要に応じて圧縮ローラーや真空吸引等の方法で余分な油剤、水分を繊維から除去した後、乾燥処理を施す。

（繊維構造物）
本発明の繊維構造物は、上記光線遮蔽性再生セルロース繊維を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上含み、さらに好ましくは３０質量％以上含む。上記繊維構造物は、特に限定されないが、例えば、紡績糸、不織布、織物又は編物であることが好ましく、編物、織物及び不織布からなる群から選ばれる一種の布帛であることがより好ましい。

上記繊維構造物が紡績糸である場合、上記光線遮蔽性再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維と混紡、複合してもよい。他の繊維としては、上記光線遮蔽性再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、コットン、麻、ウール、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。このような紡績糸は、例えば織物や編物に加工されて衣料等に用いることができる。

上記繊維構造物が織物や編物である場合、上記光線遮蔽性再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維を含んでもよい。他の繊維としては、上記光線遮蔽性再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、コットン、麻、ウール、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。織物や編物の組織は特に限定されない。例えば、編物では、丸編み、横編み、経編み（トリコット）が、織物では、平織、綾織、繻子織が、本発明の風合い効果がよく発揮できることから好ましい繊維構造物の形態である。

上記繊維構造物が不織布である場合、上記光線遮蔽性再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維と混綿してもよい。他の繊維としては、上記光線遮蔽性再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、コットン、麻、ウール、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。不織布の形態としては、例えば、湿式不織布（湿式抄紙）、エアレイド不織布、水流交絡不織布、ニードルパンチ不織布等が挙げられる。

上記繊維構造物は光線遮熱性を有する光線遮蔽性再生セルロース繊維を含むため、遮熱性に優れ、衣料製品に用いると、衣服間又は衣服と肌との間の温度上昇を抑えることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

実施例で用いた測定方法及び評価方法を説明する。

＜平均二次粒子径＞
粒度分布測定機（日機装株式会社製「ＦＲＡ９２２０」）を用い、レーザー回折光散乱式粒度分析測定法で粒度分布を測定し、体積累積平均粒子径ｄ５０を算出し、平均二次粒子径とした。

＜粒子の元素含有量測定＞
蛍光Ｘ線分析を用いて測定した。蛍光Ｘ線分析は、島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置“ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００”を用いて、ＦＰ法による理論計算により測定した。この測定装置の概略と測定条件は、次のとおりである。
（ｉ）測定装置の概略
測定元素範囲 ４Ｂｅ〜９２Ｕ
Ｘ線管 ４ｋｗ薄窓，Ｒｈターゲット
分光素子 ＬｉＦ，ＰＥＴ，Ｇｅ，ＴＡＰ，ＳＸ
１次Ｘ線フィルタ ４種自動交換（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｚｒ）
視野制限絞り ５種自動交換（直径１，３，１０，２０，３０ｍｍφ）
検出器 シンチレーションカウンタ（重元素）、プロポーショナルカウンタ（軽元素）
（ｉｉ）測定条件
管電圧−管電流 ４０ｋｗ−９５ｍＡ
粒子の粉体を直径３０ｍｍφ、厚さ８ｍｍの円盤状に成形して測定した。

＜繊維の元素分析＞
繊維の元素分析は、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて行った。

＜繊維物性＞
繊度及び乾湿強伸度の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じた試験で行った。

＜染着性＞
染着率は、ＪＩＳ Ｌ １０１５ ８．３１に準じて測定した。

＜透過率及び反射率測定＞
島津製作所製の紫外可視近赤外分光高度計ＵＶ−３６００、マルチパーパス大型試料室ＭＰＣ−３１００を用い、紫外線、可視光線及び近赤外線の平均反射率、平均透過率を測定し、それぞれ、紫外線、可視光線及び近赤外線の反射率、透過率とした。試料としては、レーヨン繊維１００質量％（目付８０ｇ／ｍ²）の水流交絡不織布を作製して用いた。波長範囲は、紫外線２５０〜３８０ｎｍ、可視光線３８０〜７８０ｎｍ、近赤外線７８０〜２５００ｎｍとした。

＜紫外線遮蔽効果＞
試料の紫外線透過率を、レギュラーレーヨン繊維（比較例２）の紫外線透過率と比較し、以下の基準で紫外線遮蔽効果を評価した。
有 レギュラーレーヨン繊維に比べて透過率が減少
無 レギュラーレーヨン繊維に比べて透過率が上昇

＜近赤外線遮蔽効果＞
試料の近赤外線透過率を、レギュラーレーヨン繊維（比較例２）の近赤外線透過率と比較し、以下の基準で近赤外線遮蔽効果を評価した。
有 レギュラーレーヨン繊維に比べて透過率が減少
無 レギュラーレーヨン繊維に比べて透過率が上昇

＜生産性＞
生産性を以下のような基準で評価した。
Ａ 問題なく生産可能
Ｂ 可紡性にやや問題有
Ｃ 繊維化に難有り

＜水流交絡不織布＞
上記測定方法で試料として用いる水流交絡不織布を以下のように作製した。まず、カードウェブを作製した。次に、カードウェブの片面に対して、孔径０．１３ｍｍφ、孔ピッチ１ｍｍ間隔で配列されたノズルから３ＭＰａの水圧で柱状水流を噴射し、さらに同じ面に対して５ＭＰａの水圧で柱状水流を噴射し、裏返して５ＭＰａの水圧で柱状水流を噴射して、水流交絡不織布を作製した。

（実施例１）
［ビスコース原液条件］
ルチル型酸化チタン系粒子（テイカ株式会社製「ＪＲ−１０００」、アルミニウム成分の含有量１．２４質量％、亜鉛成分の含有量０．３０２質量％、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンの含有量９０質量％以上、平均粒子径０．７０１μｍ、１μｍ以上の粒子２７％、０．５μｍ以下の粒子が２６％）とポリカルボン酸型界面活性剤（保護剤）を、それぞれ、２０質量％及び０．２質量％になるように水に添加した後、卓上型ホモミキサー（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ＭＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫII」）で撹拌、分散して酸化チタン系粒子の
水分散液を調製した。得られた酸化チタン系粒子の水分散液を酸化チタン系粒子がセルロースに対して１．８質量％となるようにビスコース原液中に添加し、混合機にて攪拌混合を行い、紡糸用ビスコース液を調製した。ビスコース原液としては、セルロースを８．５質量％、水酸化ナトリウムを５．７質量％、二硫化炭素を２．７質量％含むものを用いた。
［紡糸条件］
得られた紡糸用ビスコース液を、２浴緊張紡糸法により、紡糸速度５０ｍ／分、延伸５０％で紡糸して、繊度１．４ｄｔｅｘの繊維を得た。第１浴（紡糸浴）としては、硫酸１１０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌを含むミューラー浴（５０℃）を用いた。また、ビスコースを吐出する紡糸口金には、孔径０．０７ｍｍのホールを４０００個有するノズルを用いた。紡糸中、単糸切れ等の不都合は生じず、ビスコースの紡糸性は良好であった。
［精練条件］
得られたビスコースレーヨンの糸条を、３８ｍｍにカットし、精練処理を行った。精練工程は、熱水処理後に水洗を行い、その後圧縮ローラーで余分な水分を繊維から落とした後、水硫化ソーダにて処理し、水洗後、圧縮ローラーで水分を落とした。次いで次亜塩素酸ソーダにて処理後、硫酸にて処理し、水洗、圧縮ローラーにて水分を落とし、油剤処理後、圧縮ローラーにて水分を落とし、乾燥処理（６０℃、７時間）を施して、繊維Ａを得た。

（実施例２）
酸化チタン系粒子がセルロースに対して１０質量％となるようにし、繊度を１．７ｄｔｅｘになるようにした以外は、実施例１と同様にして繊維Ｂを得た。

（比較例１）
アナターゼ型の結晶形を有する酸化チタン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製「ＴＩＯＸＩＤＥ Ａ−ＨＲ」、平均二次粒子径０．５１μｍ、１μｍ以上の粒子１５％、０．５μｍ以下の粒子４８％）１５質量％と、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１質量％を水に添加した後、卓上型ホモミキサー（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ＭＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫII」）で撹拌、
分散して酸化チタン系粒子の分散液を調製した。得られた酸化チタン系粒子の分散液を酸化チタン系粒子がセルロースに対して１．８質量％となるようにビスコース原液中に添加し、混合機にて攪拌混合を行い、紡糸用ビスコース液を調製した。上記にようにして得られた紡糸用ビスコース液を用いた以外は、実施例１と同様にして繊維Ｃを得た。

（比較例２）
紡糸用ビスコース液としてビスコース原液のみを用いた以外は、実施例１と同様にして繊維Ｄ（レギュラーレーヨン繊維）を得た。

繊維Ａ〜Ｄの元素分析、繊維物性、染着性、透過率及び反射率の測定・評価を上記のように行い、その結果を下記表１に示した。

図４及び図５に、それぞれ、実施例１（繊維Ａ）、実施例２（繊維Ｂ）、比較例１（繊維Ｃ）及び比較例２（繊維Ｄ）の波長２５０〜２５００ｎｍの領域における光線透過率及び光線反射率を示した。

表１の結果から、本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維は、レギュラーレーヨン繊維（繊維Ｄ）とほぼ変わらない繊維物性を有しており、染着性にも優れることが分かった。また、表１及び図４の結果によると、本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維は、紫外線領域、可視光線領域及び近赤外線領域を含む波長２５０〜２５００ｎｍの光線領域において、レギュラーレーヨン繊維（繊維Ｄ）及び繊維Ｃ（比較例１）に比べて、透過率が低く、近赤外線を含む全ての光線に対して優れた光線遮蔽性を有することが分かった。また、表１及び図５の結果によると、本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維は、可視光線領域及び近赤外線領域において、レギュラーレーヨン繊維に比べて、反射率が高く、可視光及び近赤外線を効果的に散乱していることが分かった。

（実施例３）
実施例１で得られたレーヨン繊維（繊維Ａ）３０質量％と、ポリエステル繊維（つや消し無し、帝人ファイバー製「ブライトポリエステル」、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）７０質量％を混綿し、カードウェブを作製した。次に、カードウェブの片面に対して、孔径０．１３ｍｍφ、孔ピッチ１ｍｍ間隔で配列されたノズルから３ＭＰａの水圧で柱状水流を噴射し、さらに同じ面に対して５ＭＰａの水圧で柱状水流を噴射し、裏返して５ＭＰａの水圧で柱状水流を噴射して、目付が１２０ｇ／ｍ²の水流交絡不織布を作製した。

（実施例４）
実施例１で得られたレーヨン繊維（繊維Ａ）５０質量％と、ポリエステル繊維５０質量％を混綿し、カードウェブを作製した以外は、実施例３と同様にして、目付が１２０ｇ／ｍ²の水流交絡不織布を作製した。

（比較例３）
比較例２で得られた繊維Ｄ（レギュラーレーヨン繊維）３０質量％と、ポリエステル繊維７０質量％を混綿し、カードウェブを作製した以外は、実施例３と同様にして、目付が１２０ｇ／ｍ²の水流交絡不織布を作製した。

実施例３〜４の水流交絡不織布と、比較例３の水流交絡不織布を用いて下記のとおり遮熱性試験Iを行い、その結果を図６に示した。

＜遮熱性試験I＞
図２は、遮熱性試験Iの試験方法を示す説明図である。この試験装置は一般財団法人日本化学繊維検査協会に置かれている。発泡スチロール製の試料台１の上に温度センサー２と、黒画用紙３をこの順番に置き、黒画用紙３の約５ｍｍ上に試料５を試料押さえ４で保持した。試料台１の上面からＬ＝５０ｃｍの高さの位置の照射ランプ６（岩崎電気株式会社製、商品名「アイランプ・スポット」、ＰＲＳ５００Ｗ、１００Ｖ）を試料５側から照射し、裏面の黒画用紙中央の温度を温度センサー２で経時的に測定した。照射時間１５分間、試験室の温度２０℃±２℃とする。

遮熱性試験Iで測定した結果に基づいて、実施例３、４と比較例３の温度差を算出し、その結果を上記表１に示した。また、下記の基準で遮熱性を評価した。なお、評価がＡ又はＢである場合は、遮熱性を有することを意味する。
Ａ 温度差が１．０℃以上
Ｂ 温度差が０．５℃以上１．０℃未満
Ｃ 温度差が０．５℃未満

図６及び表１の結果から分かるように、実施例３の水流交絡不織布は、比較例３の水流交絡不織布に比べて、温度が１．２℃抑制された。また、実施例４の水流交絡不織布は、比較例３の水流交絡不織布に比べて、温度が４．８℃抑制された。本発明の実施例品が遮熱性に優れることが確認できた。

（実施例５）
実施例１で得られたレーヨン繊維（繊維Ａ）１００質量％でカードウェブを作製した。次に、カードウェブの片面に対して、孔径０．１３ｍｍφ、孔ピッチ１ｍｍ間隔で配列されたノズルから３ＭＰａの水圧で柱状水流を噴射し、さらに同じ面に対して５ＭＰａの水圧で柱状水流を噴射し、裏返して５ＭＰａの水圧で柱状水流を噴射して、目付が１２０ｇ／ｍ²の水流交絡不織布を作製した。

（比較例４）
比較例１で得られたレーヨン繊維（繊維Ｃ）１００質量％でカードウェブを作製した以外は、実施例５と同様にして、目付が１２０ｇ／ｍ²の水流交絡不織布を作製した。

（比較例５）
比較例２で得られたレーヨン繊維（繊維Ｄ）１００質量％でカードウェブを作製した以外は、実施例５と同様にして、目付が１２０ｇ／ｍ²の水流交絡不織布を作製した。

実施例３、５の水流交絡不織布と、比較例３、４、５の水流交絡不織布を用いて下記のとおり遮熱性試験IIを行い、その結果を図７〜図８に示した。

＜遮熱性試験II＞
図３は、遮熱性試験ＩＩの試験方法を示す説明図である。まず、図３Ａに示しているように、黒画用紙１１と試料１２ではさまれた空間を発泡スチロール１３（厚み１ｃｍ）で囲い、縦（Ｗ１）１０ｃｍ、横（Ｗ２）１０ｃｍ、厚み（Ｈ）１ｃｍの衣服内気候の疑似的な模型１４を作製した。次に、図３Ｂに示しているように、試料１２側から照射ランプ１５（岩崎電気株式会社製、商品名「アイランプ・スポット」、ＰＲＳ５００Ｗ、１００Ｖ）を照射し、黒画用紙１１側の温度変化を温度センサー１６（ＦＬＩＲ製「Ｔ−３３５」サーモグラフカメラ、）で記録した。照射距離Ｌ３０ｃｍ、照射時間１５分間、試験室の温度２０℃±２℃、湿度６５％ＲＨとした。

遮熱性試験IIで測定した結果に基づいて、混綿の水流交絡不織布である実施例３と比較例３の温度差、レーヨン１００質量％の水流交絡不織布である実施例５と比較例４、比較例５の温度差を算出し、その結果を上記表１に示した。

図７及び表１の結果から分かるように、比較例４の水流交絡不織布（繊維Ｃ）は、比較例５の水流交絡不織布（繊維Ｄ）に比べて温度が０．６℃しか抑制されていないが、実施例５の水流交絡不織布（繊維Ａ）は、比較例５の水流交絡不織布（繊維Ｄ）に比べて温度が５．４℃抑制されていた。また、図８及び表１の結果から分かるように、実施例３の水流交絡不織布（繊維Ａ）は、比較例３の水流交絡不織布（繊維Ｄ）に比べて、温度が２．０℃抑制された。本発明の実施例品が遮熱性に優れることが確認できた。

＜反応染色後の遮熱性試験I＞
実施例５の水流交絡不織布（繊維Ａ）及び比較例５の水流交絡不織布（繊維Ｄ）を反応性染料で染色してその染色品の遮熱性能を遮熱性試験Iで評価した。その結果を図９に示した。実施例５の水流交絡不織布（繊維Ａ）は比較例５の水流交絡不織布（繊維Ｄ）に比べて、反応染色後でも温度が１．９℃抑制され、有意差のある温度低下が認められた。本発明の実施例品は染色後にも遮熱性に優れることが確認できた。

本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維は及びそれを含む繊維構造物は、光線遮蔽性に優れるとともに遮熱性に優れていることが確認された。

本発明の光線遮蔽性再生セルロース繊維は、例えば、トウ、フィラメント、紡績糸、中綿（詰め綿）、紙、不織布、織編物等の繊維構造物に用いることができる。また、本発明の繊維構造物は、下着、中着、外着等の夏用衣類製品、壁紙等の建築資材、障子紙等の抄紙用途、カーテン、ブライド等の寝具等に有用である。

１ 試料台
２、１６ 温度センサー
３、１１ 黒画用紙
４、 試料押さえ
５、１２ 試料
６、１５ 照射ランプ
１３ 発泡スチロール
１４ 衣服内気候の疑似的な模型

Claims (9)

1. 繊維内に酸化チタン系粒子を含む遮熱性再生セルロース繊維であって、
   前記酸化チタン系粒子は、亜鉛成分とアルミニウム成分を含み、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを主成分とする近赤外線反射性且つ近赤外線遮蔽性粒子であり、
   前記遮熱性再生セルロース繊維は、高周波プラズマ発光分析装置により測定される元素分析において、全元素を１００％としたとき、０．００２〜０．０１５％の亜鉛成分と、０．００４〜０．０２５％のアルミニウム成分を含むことを特徴とする遮熱性再生セルロース繊維。
2. 前記遮熱性再生セルロース繊維は、高周波プラズマ発光分析装置により測定される元素分析において、全元素を１００％としたとき、チタン成分の元素比率が０．６〜５％である請求項１に記載の遮熱性再生セルロース繊維。
3. 前記遮熱性再生セルロース繊維において、前記酸化チタン系粒子がセルロースに対して１〜２０質量％の範囲で含まれている請求項１又は２に記載の遮熱性再生セルロース繊維。
4. 前記遮熱性再生セルロース繊維の原綿１００質量％の水流交絡不織布（目付８０ｇ／ｍ²）にしたときの近赤外線透過率が２５％以下、可視光線透過率が３０％以下、紫外線透過率が２５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮熱性再生セルロース繊維。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮熱性再生セルロース繊維の製造方法であって、
   ０．１〜１．０質量％の亜鉛成分と、０．５〜３．０質量％のアルミニウム成分を含み、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンを主成分とする酸化チタン系粒子と、保護剤を含む水分散液を調製し、前記保護剤はポリカルボン酸型界面活性剤であり、
   セルロースを含むビスコース原液に前記水分散液を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、
   前記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出して紡糸し、凝固再生して再生セルロース繊維とすることを特徴とする遮熱性再生セルロース繊維の製造方法。
6. 前記酸化チタン系粒子は、平均二次粒子径が０．５〜１．５μｍである請求項５に記載の遮熱性再生セルロース繊維の製造方法。
7. 前記酸化チタン系粒子のビスコース原液への添加量は、ビスコース中のセルロースに対して１〜２０質量％である請求項５又は６に記載の遮熱性再生セルロース繊維の製造方法。
8. 前記水分散液において、前記保護剤の添加量は酸化チタン系粒子１００質量％に対して０．１〜７０質量％である請求項５〜７のいずれか１項に記載の遮熱性再生セルロース繊維の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮熱性再生セルロース繊維を含む繊維構造物。