JP6069643B2 - ブタジエン抽出プロセス - Google Patents

Description

本明細書で開示される態様は、混合炭化水素流からのブタジエンの回収に関する。より具体的には、本明細書で開示される態様は、ブタジエンの回収のためのプロセスの効率および費用効果を改善させるために抽出後の選択的水素化をブタジエン抽出ユニットの供給物の調製と統合する、混合Ｃ₄炭化水素流からのブタジエンの回収に関する。

ブタジエンは重要な基礎化学物質であり、例えば合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレン−ブタジエンゴムまたはニトリルゴム）を調製するために、または熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）を調製するために用いられている。ブタジエンは（１，４−ジクロロブテンおよびアジポニトリルを経て）スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミンにも変換される。ブタジエンの二量体化はビニルシクロヘキセンを生成することも可能にし、それを脱水素化してスチレンを形成することができる。

ブタジエンは、飽和炭化水素から精製プロセスにより、または熱分解（水蒸気分解）プロセスにより調製することができ、その場合、典型的にはナフサが原材料として用いられる。ナフサの精製または水蒸気分解の過程において、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブテン、ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ４およびより高級な炭化水素の混合物が得られる。

混合Ｃ₄流からブタジエンを回収するための典型的なプロセスには抽出蒸留プロセスが含まれ、それは選択性溶媒の使用を組み込むことができる。抽出蒸留プロセスの例は、例えば、とりわけ、米国特許第７，３９３，９９２号、第７，４８２，５００号、第７，２２６，５２７号、第４，３１０，３８８号、および第７，１３２，０３８号において見られる。

ブタジエン回収プロセスは、典型的には３または４カラム抽出蒸留システムを用いて、混合Ｃ₄流を、例えば、軽質／ブタン／ブテン流（ラフィネート−１生成物）、粗製のブタジエン生成物（さらなる精製のために従来の蒸留システムに送ることができる）、ならびにＣ₃アセチレン（プロピン）およびＣ₄アセチレン流（選択性水素化ユニットに送ることができる）が含まれる生成物留分へと分離する。

Ｃ₃およびＣ₄アセチレンをブタジエン回収プロセスの下流で選択的に水素化して有用なオレフィンおよびジエンを形成させることができる。オレフィンオリゴマー（グリーンオイル）の形成がそのような水素化プロセスの間に結果として起こり得る。抽出蒸留および従来の蒸留による粗製のＣ₄の高温における処理も、２量体およびオリゴマー、例えばビニルシクロヘキサンの形成を結果としてもたらし得る。ブタジエンの回収のための他のプロセスにおいて、粗製のＣ₄流の全体を選択的水素化反応器を通過させて抽出蒸留の上流でアセチレンを選択的に水素化することができる。そのような水素化システムの後、オリゴマー性の“グリーンオイル”副産物を所望の炭化水素生成物から一般にグリーンオイルカラムと呼ばれる分離器を用いて分離するのが典型的である。

アセチレン流に加えて、１，２−ブタジエンおよびＣ₅₊構成要素もブタジエン分離プロセスから回収される。他の廃液流も様々なブタジエン回収プロセスの間に生成され得る。例えば、ブタジエンの気化は気化器ドラムからの気化していない構成要素の除去を必要とし得る。

米国特許第７，３９３，９９２号 米国特許第７，４８２，５００号 米国特許第７，２２６，５２７号 米国特許第４，３１０，３８８号 米国特許第７，１３２，０３８号

本明細書で開示される態様は、混合Ｃ₄炭化水素流からブタジエンを回収するための改善したプロセスを提供する。より具体的には、本明細書で開示される態様は、ブタジエンの回収のためのプロセスの効率および費用効果を改善させるために抽出後の選択的水素化をブタジエン抽出ユニットの供給物の調製と統合する、混合Ｃ₄炭化水素流からのブタジエンの回収を提供する。そのような統合は、減少した１，２−ブタジエンの拒絶（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）、廃液流の数の低減、全体的なエネルギー必要量の低減、および／または分離を実施するために必要とされる容器または単位操作の総数の低減を含む利点の１つ以上を提供することができ、そのそれぞれがブタジエンの回収のためのプロセスの効率および費用効果を改善させ得る。

１つの観点において、本明細書で開示される態様は、Ｃ₄留分からブタジエンを回収するためのプロセスに関する。このプロセスは：ブタン、ブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、Ｃ₄アセチレン、Ｃ₃アセチレン、およびＣ₅₊炭化水素を含有する炭化水素留分をブタジエン抽出ユニットに供給すること；上記ブタジエン抽出ユニットから１，３−ブタジエン留分、Ｃ₃アセチレン留分、Ｃ₄アセチレン留分、ブタンおよびブテンを含む１以上の留分、ならびに１，２−ブタジエンおよびＣ₅₊炭化水素を含む留分を回収すること；Ｃ₃アセチレン留分およびＣ₄アセチレン留分の少なくとも１つを選択的に水素化してオレフィン、ジエン、およびオリゴマー副産物を含む水素化された流出物を生成すること；上記の水素化された流出物ならびに１，２−ブタジエンおよびＣ₅₊炭化水素を含む上記留分を分離器に供給してＣ₅₊炭化水素およびオリゴマー副産物を含む重質留分ならびにオレフィン、ジエン、および１，２−ブタジエンを含む軽質留分を回収すること；ならびに上記軽質留分をブタジエン抽出ユニットに供給することを含み得る。

別の観点において、本明細書で開示される態様はＣ₄留分からブタジエンを回収するためのプロセスに関する。このプロセスは：ブタン、ブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、Ｃ₄アセチレン、Ｃ₃アセチレン、およびＣ₅₊炭化水素を含有する炭化水素留分を気化システムに供給すること；上記気化システムから蒸気留分を回収すること；上記気化システムから液体留分を回収すること；上記回収された蒸気留分をブタジエン抽出ユニットに供給すること；上記ブタジエン抽出ユニットから１，３−ブタジエン留分、Ｃ₃アセチレン留分、Ｃ₄アセチレン留分、ブタンおよびブテンを含む１以上の留分、ならびに１，２−ブタジエンおよびＣ₅₊炭化水素を含む留分を回収すること；Ｃ₃アセチレン留分およびＣ₄アセチレン留分の少なくとも１つを選択的に水素化してオレフィン、ジエン、およびオリゴマー副産物を含む水素化された流出物を生成すること；上記の水素化された流出物ならびに１，２−ブタジエンおよびＣ₅₊炭化水素を含む上記留分を分離器に供給してＣ₅₊炭化水素およびオリゴマー副産物を含む重質留分ならびにオレフィン、ジエン、および１，２−ブタジエンを含む軽質留分を回収すること；上記の回収された液体留分を分離器に還流として供給すること；ならびに上記の軽質留分をブタジエン抽出ユニットに供給することを含み得る。

本発明の他の観点および利点は以下の記載および添付された特許請求の範囲から明らかであろう。

本明細書で開示される態様によるブタジエン回収のためのプロセスの単純化されたフロー図である。 本明細書で開示される態様によるブタジエン回収のためのプロセスの単純化されたフロー図である。 本明細書で開示される態様によるブタジエン回収のためのプロセスの単純化されたフロー図である。 本明細書で開示される態様によるブタジエン回収のためのプロセスの単純化されたフロー図である。

本明細書で開示される態様は、混合Ｃ₄炭化水素流からブタジエンを回収することに関する。より具体的には、本明細書で開示される態様は、１つ以上の下流の選択的水素化ユニットに連結したブタジエン抽出プロセスの操作の改善に関する。

本プロセスにおける出発混合物として用いるためのＣ₄留分は、分子あたり主に４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物である。Ｃ₄留分は、例えば石油留分、例えば液化石油ガス、軽質ナフサまたはガス油の熱分解または接触分解によるエチレンおよび／またはプロピレンの調製において得られる。Ｃ₄留分は、ｎ−ブタンおよび／またはｎ−ブテンの接触脱水素（酸化的および／または非酸化的脱水素）により得ることもできる。結果として得られるＣ₄留分には一般に、ブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、ならびに少量のＣ₃およびＣ₅炭化水素であって、メチルアセチレン、同様に、ブチン、特に１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）を含むものが含まれる。１，３−ブタジエン含有率は一般に５から８０重量％までである。例えば、分解装置（ｃｒａｃｋｅｒ）またはＣＡＴＡＤＩＥＮＥユニットは１５〜１７重量％のブタジエンを含有し得る。他の混合Ｃ₄供給流は、より多いまたはより少ない量のブタジエンを含有し得る。混合供給流中に存在する場合、ビニルアセチレンを混合Ｃ₄流のブタジエン抽出ユニットへの供給の前に所望の１，３−ブタジエン生成物へと選択的に水素化することができる。一部の態様において、混合Ｃ₄炭化水素流は、例えば、ブタンを含むＣ₄炭化水素流について、分解、酸化的脱水素、および非酸化的脱水素の少なくとも１つを、１個以上の脱水素反応器中で行って、ブタン、ブテン、およびブタジエンを含む生成物ガス流を生成することにより提供し得る。

上記で記載したブタン、ブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、Ｃ₄アセチレン、Ｃ₃アセチレン、およびＣ₅₊炭化水素を含有する炭化水素留分を、１種類以上の軽質／ブタン／ブテン留分（一般にラフィネート−１生成物と呼ばれる）、１，３−ブタジエン留分、Ｃ₃アセチレン（プロピン）留分、１，２−ブタジエンの一部が含まれ得るＣ₄アセチレン留分、ならびに１，２−ブタジエンの一部およびＣ₅₊炭化水素が含まれ得る重質留分が含まれる様々な炭化水素の分離および回収のためにブタジエン抽出ユニットに供給する。一部の態様において、ブタジエンの２量体がブタジエン抽出ユニットの上流で、またはブタジエン抽出ユニット内での炭化水素留分の処理の間に形成され得る。ビニルシクロヘキセン構成要素は重質留分と共に回収することができ、またはビニルシクロヘキセンを含有する別個の留分として回収することができる。

従って、１，２−ブタジエンは２つの留分：重質留分およびＣ₄アセチレン留分において回収することができる。例えば、とりわけブタジエン抽出ユニットにおける条件および用いられる溶媒に応じて、供給物の１，２−ブタジエンの２０〜８０％を重質留分において回収することができ、供給物の１，２−ブタジエンの８０〜２０％をＣ₄アセチレン留分において回収することができる。

Ｃ₄アセチレン留分および／またはＣ₃アセチレン留分は下流の水素化反応器に供給することができ、または所望の最終製品を生成するためにさらに処理することができる。Ｃ₃アセチレン留分および／またはＣ₄アセチレン留分の水素化を用いてオレフィン、例えばプロピレンおよび／またはブテンを生成することができる。過剰な水素化は結果としてアルカンの生成をもたらす可能性があり、水素化プロセスの副産物にはオリゴマー性の副産物（前記の“グリーンオイル”）が含まれ得る。次いでオリゴマー性の副産物を分離器、例えばグリーンオイルカラムにおいて水素化された流出物から分離し、オレフィン性およびパラフィン性の水素化生成物を回収することができる。

前のプロセスにおいて、ブタジエン抽出ユニットにおいて回収された重質留分は典型的には燃料へと送られ、または分解装置もしくは他の上流のプロセスへと再循環される。重質留分には微量の溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または重合抑制剤、例えば第三級ブチルカテコールも含まれている可能性があり、それらは両方とも水素化触媒毒として作用し得る。従って、今までは、望ましくない不純物を除去するために必要とされる前処理の費用のため、１，２−ブタジエンが含まれる重質留分を１，２−ブタジエンを貴重な最終製品、例えばブテンに変換するために下流の水素化ユニットに供給することは望ましくなかった。

しかし、分離器（グリーンオイルカラム）における重質留分および水素化反応器流出物の同時処理は、廃液流の数を低減する効率的な手段を提供し得ることが分かっている。重質留分および水素化反応器からの流出物を分離器に供給することができ、そこでオリゴマー性副産物およびＣ₅₊炭化水素をボトム留分として回収することができ、１，２−ブタジエンをオレフィン性およびパラフィン性水素化生成物と共にオーバーヘッド（ｏｖｅｒｈｅａｄｓ）として回収することができる。次いで、このオーバーヘッドを、オレフィン性およびパラフィン性水素化生成物の回収のためにそれらのそれぞれの留分（例えばラフィネート−１）と共に再循環させてブタジエン抽出ユニットへと戻すことができる。

この方法でのシステムの操作は、１，２−ブタジエンをブタジエン抽出ユニットを通して再循環させることができ、これはブタジエン抽出ユニットへの炭化水素供給物中の１，２−ブタジエンがＣ₄アセチレン留分を介して出るように、１，２−ブタジエン濃度を増大させる。言い換えれば、全体のシステムに関する１，２−ブタジエンの物質収支は、Ｃ₄アセチレン留分中の１，２−ブタジエンの量が供給炭化水素留分中の１，２−ブタジエンの量と略等しいように維持される。

一部の態様において、上述したように、Ｃ₄アセチレン留分をＣ₄アセチレンの貴重なＣ₄ジエンおよびオレフィンへの変換のために水素化反応器への供給物または供給物の構成要素として用いることができる。この方法でのシステムの操作は、重質中の１，２−ブタジエンをブタジエン抽出ユニットを通して再循環させることもでき、これはブタジエン抽出ユニットへの炭化水素供給物中の１，２−ブタジエンがＣ₄アセチレン留分を介して出て、続いて水素化されるように、１，２−ブタジエン濃度が増大させる。言い換えれば、全体のシステムに関する１，２−ブタジエンの物質収支は、選択的水素化反応器中で水素化された１，２−ブタジエンの量が供給炭化水素留分中の１，２−ブタジエンの量とおおよそ等しくなり得るように維持される。重質留分およびＣ₄アセチレンがこの方法で処理される場合、廃液流の数を低減することができ、廃液の量を低減することができ（水素化１，２−ブタジエン）、貴重な最終製品を生成および回収することができる（やはり水素化１，２−ブタジエン）。その流れをこの方法で送ることによっては、また、望ましくない不純物をグリーンオイル分離器から回収されるボトム留分と共に出させて、これらの不純物の水素化触媒との接触を最小限にし、または回避することを有効に可能にする。

グリーンオイルカラムは、一部の態様において供給物の気化に関する効率を実現するために用い得る。上述したように、グリーンオイルカラムのオーバーヘッドをブタジエン抽出ユニットに送ることができる。Ｃ₄炭化水素供給物は典型的にはブタジエン抽出ユニットに蒸気として供給され、ブタジエン抽出ユニットに供給する前に気化させなければならない。混合Ｃ₄炭化水素供給物の一部をグリーンオイルカラムに還流として供給することができる。この方法で、グリーンオイルカラムのための凝縮器および還流システムに関する必要性を排除することができ、グリーンオイルカラムのオーバーヘッドのための冷却の必要性が完全に排除される。加えて、グリーンオイルカラムへの入熱は還流として用いられる混合Ｃ₄炭化水素供給物の一部の気化のために気化システムにおいて用いられるエネルギーを低減する。

Ｃ₄炭化水素供給物の気化は、例えば一部の態様において１個以上の熱交換器（気化器）および１個以上の気化ドラムを用いて行うことができる。気化プロセスの間に形成されるオリゴマーおよび／または混合炭化水素供給物中の重質は、気化ドラム中で液体として蓄積し得る。一部の望ましいＣ₄も液相中に蓄積し得る。一部の態様において、気化ドラムからの液体をグリーンオイルカラムに供給される還流として用いることができる。この方法では、典型的にブローダウン（ｂｌｏｗｄｏｗｎ）廃液流であるものをプロセス流として用いることができ、これは上述したエネルギー効率、ならびにそうでなければ気化廃液ブローダウン流へと失われていた可能性のある貴重なＣ₄構成要素の回収を可能にする。気化ドラム液の還流としての使用は、グリーンオイルカラムのボトム中の単一の廃液流として回収される重い構成要素の統合も提供する。

上述したように、ビニルシクロヘキセン構成要素は重質留分と共に回収することができ、またはビニルシクロヘキセンを含有する別個の留分として回収することができる。ビニルシクロヘキセン構成要素が重質留分と共に回収される場合、重質留分がグリーンオイルカラムへ供給されることにより、ビニルシクロヘキセンはグリーンオイルカラムのボトムにおいても回収される。ビニルシクロヘキセンがブタジエン抽出ユニットにおいてビニルシクロヘキセンを含有する別個の留分として回収される場合、この留分は、単一の廃液流での回収のため重質構成要素を混ぜ合わせるように、グリーンオイルカラムに供給されてもよい。

ここで図１を参照すると、本明細書で開示される態様に従ってブタジエンを回収するための単純化されたプロセスフロー図が図説されている。１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、ブタン、ブテン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、およびＣ₅₊炭化水素が含まれる混合炭化水素供給物を、フローライン２を経てブタジエン抽出ユニット４に供給し、それには数ある単位操作の中でも（図説していない）例えば供給物気化器、メインウォッシャー、精留塔、アフターウォッシャー、および従来の蒸留カラムが含まれてよい。ブタジエン抽出ユニット４において、供給構成要素は１，３−ブタジエン留分６、ラフィネート１（ブタンおよびブテン）留分８、メチルアセチレン留分１０、ビニルアセチレン留分１２、１，２−ブタジエンおよびＣ₅₊炭化水素を含む重質留分１４が含まれる様々な生成物流に分けられる。ビニルアセチレン留分１２にはビニルアセチレンおよび１，２−ブタジエンの両方が含まれ得る。

次いでビニルアセチレンおよびメチルアセチレン流１０、１２の一方または両方を、それぞれの流れに含有されるアセチレンのジエン、オレフィン、およびパラフィンへの変換のために、水素化反応器１８において選択的水素化触媒上でフローライン１６を経て供給される水素と接触させることができ、それをフローライン２０を経て流出物として回収することができる。

所望の水素化生成物に加えて、オリゴマーが生成され、流出物２０中で回収され得る。所望の水素化生成物を上記オリゴマーから分離するため、流出物２０をグリーンオイルカラム２２に重質留分１４と共に供給し、ここで上記オリゴマーおよびＣ₅₊構成要素はボトム留分２４として回収され、重質留分中に含有される１，２−ブタジエンが含まれるジエン、オレフィン、およびパラフィンはオーバーヘッド留分２６として回収される。図説していないが、グリーンオイルカラム２２における分離は再沸器およびオーバーヘッド凝縮システムの使用により促進することができる。一部の態様において、ビニルシクロヘキセン留分２８をブタジエン抽出ユニット４から回収し、グリーンオイルカラム２２へと送ることができる。従って、ボトム留分２４は重質およびオリゴマーが含まれる統合された廃液流である。

流出物２０中の所望の水素化生成物（ジエン、オレフィン、および／またはパラフィン）および留分１４中の上記１，２−ブタジエンがオーバーヘッド留分２６中で回収され、次いでそれを水素化生成物の分離のために混合炭化水素供給物２と共にブタジエン抽出ユニット４に供給する。１，２−ブタジエンはこのようにシステムを通って再循環する。１，２−ブタジエンはまた、ビニルアセチレン留分１２を介してブタジエン抽出ユニット４を出る。ブタジエンのフローライン１４および２６を経る再循環は、結果としてシステム内のブタジエンのいくらかの蓄積をもたらし得る。しかし、水素化反応器１８中の１，２−ブタジエンの消費は、１，２−ブタジエンに関する全体の物質収支が満たされることができ、ブタジエン抽出ユニット４内での１，２−ブタジエンの過剰な蓄積が起こらないように、１，２−ブタジエンに関する出口を提供する。

ここで図２を参照すると、本明細書で開示される態様に従ってブタジエンを回収するための単純化されたプロセスフロー図が図説されており、ここで同じ数字は同じ部分を表す。この態様において、混合炭化水素供給物２の部分３０を還流としてグリーンオイルカラム２２に供給することができる。混合炭化水素供給物の残りの部分を上記したような処理のためにブタジエン抽出ユニット４へと供給することができる。還流部分３０中のＣ₄構成要素はフローライン１４、２０、２８を経て供給されたオリゴマーおよび重質の分離を促進することができ、気化させてオーバーヘッド留分２６において回収することができる。この方法では、グリーンオイルカラム２２のためのオーバーヘッド凝縮システムを排除することができ、ここで蒸気は処理のためにブタジエン抽出ユニット４に直接送られ、必要な還流が混合炭化水素供給物の一部を経て提供される。こうして資本費用および運転費用を低減することができる。ブタジエン抽出ユニット４の供給物気化区画における必要熱量（ｈｅａｔ ｄｕｔｙ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）の減少はグリーンオイルカラム２２における加熱の必要により相殺されることも特筆する。

ここで図３を参照すると、本明細書で開示される態様に従ってブタジエンを回収するための単純化されたプロセスフロー図が図説されており、ここで同じ数字は同じ部分を表す。グリーンオイルカラムに還流を提供するための代わりの方法として、混合炭化水素供給物２をブタジエン抽出ユニット４の供給物気化器システム３２に供給することができる。供給物気化システム３２には、混合炭化水素供給物を気化させるための気化ドラム３４および１個以上の熱交換機（供給物気化器）３６、３８が含まれていてよい。気化した供給物をフローライン４０を経て回収し、オーバーヘッド留分２６と共にブタジエン抽出システム（前吸収装置（ｐｒｅ−ａｂｓｏｒｂｅｒ）、前分画（ｐｒｅ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、メインウォッシャー、または必要に応じてブタジエン抽出ユニット４において用いられる特定の処理スキームのための他の構成要素）に供給する。気化していないおそらく様々なＣ₄炭化水素が含まれる重質および他の構成要素が気化ドラム３４中に蓄積する。次いでこれらの蓄積した構成要素をフローライン４２を経て還流としてグリーンオイルカラム２２に供給する。この方法では、気化ドラム３４からのブローダウン廃液流４２を還流として有益に用いることができ、流れ４２、１４、２０、２８中の重質およびオリゴマーを単一の廃液流へと統合することができ、図２の態様に類似して、グリーンオイルカラム２２のためのオーバーヘッドシステムを排除することができる。

ここで図４を参照すると、本明細書で開示される態様に従ってブタジエンを回収するための単純化されたプロセスフロー図が図説されており、ここで同じ数字は同じ部分を表す。この態様において、抽出蒸留および従来の蒸留を用いた抽出後の選択的水素化およびブタジエン抽出の統合が図説されている。

ブタン、ブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、およびＣ₅＋炭化水素が含まれる混合炭化水素供給物２をブタジエン抽出ユニット４の供給物気化システム３２に供給することができる。供給物気化システム３２には、混合炭化水素供給物を気化させるための気化ドラム３４および１個以上の熱交換機（供給物気化器）３６、３８が含まれていてよい。気化した供給物をフローライン４０を経て回収し、メインウォッシュカラム４４に供給する。メインウォッシュカラム４４において、気化した供給物を溶媒、例えばＮＭＰと接触させ、ブタンおよびブテンをより可溶性の１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、およびＣ₅₊炭化水素から分離する。ブタンおよびブテンはオーバーヘッド留分８（ラフィネート１）として回収される。溶解した炭化水素が含まれる濃縮された（ｅｎｒｉｃｈｅｄ）溶媒はメインウォッシュカラム４４からボトム留分４６として回収される。

次いでボトム留分４６を濃縮された溶媒を少なくとも部分的に脱気するために精留塔４８に供給する。あらゆる溶解したブタンおよびブテン、ならびに他の軽質構成要素を精留塔４８からオーバーヘッド留分５０として回収することができ、それをメインウォッシャー４４において再処理することができる。メチルアセチレン、１，２−ブタジエンおよび１，３−ブタジエンの両方が含まれるブタジエン、ならびにＣ₅₊炭化水素を精留塔４８からサイドドロー（ｓｉｄｅ ｄｒａｗ）５２として回収することができ、１，２−ブタジエンおよびビニルアセチレンが含まれる様々なＣ₄構成要素を含有し得る脱気された溶媒を精留塔４８からボトム留分５４として回収することができる。

ボトム留分５４を、上記溶媒、取り込まれたＣ₄構成要素、およびビニルアセチレン留分の分離のために脱ガス装置および冷却カラム（単数または複数）５６に供給することができ、それには１，２−ブタジエンも含まれ得る。Ｃ₄蒸気を脱ガス装置および冷却カラム５６からオーバーヘッド留分５８として回収することができ、それを圧縮機６０により圧縮して精留塔４８へと再循環させることができる。ビニルアセチレン留分を脱ガス装置および冷却カラム５６からサイドドロー留分６２として引き出し、アセチレンウォッシャー６６において線６４により供給された水で洗浄し、ビニルアセチレン留分１２として回収することができる。脱気および冷却された溶媒を再循環ならびにメインウォッシュカラム４４およびアフターウォッシュカラム７０への供給のために脱ガス装置および冷却カラム５６からボトム留分６８として回収することができ、そこでサイドドロー留分５２中の炭化水素を溶媒から分離することができる。溶媒はアフターウォッシュカラム７０からボトム留分７２として回収して精留塔４８へと再循環させることができ、粗製のブタジエン生成物流をアフターウォッシュカラム７０からオーバーヘッド留分７４として回収することができる。

粗製のブタジエン生成物（オーバーヘッド留分７４）は抽出蒸留区画を離れ、次いでメチルアセチレン蒸留カラム７６へと供給され、そこでメチルアセチレンがオーバーヘッド留分１０として回収される。ボトム留分７８は１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、およびより重い炭化水素を含有し、ブタジエン分留装置８０に供給される。９９．６％より大きい純度を有する１，３−ブタジエンがブタジエンカラム８０からオーバーヘッド留分６として回収され、１，２−ブタジエンおよび重質はボトム留分１４として回収される。

次いでビニルアセチレンおよびメチルアセチレン流１０、１２、ならびに１，２−ブタジエン留分１４を図１に関して記載したように処理することができる。ビニルアセチレンおよびメチルアセチレン流１０、１２を、それぞれの流れに含有されるアセチレンのジエン、オレフィン、およびパラフィンへの変換のために、水素化反応器１８において選択的水素化触媒上でフローライン１６を経て供給される水素と接触させ、それをフローライン２０を経て流出物として回収することができる。水素化反応器１８は当業者に既知のあらゆるタイプの反応器であることができ、所望の選択的水素化を実施するのに適したあらゆる水素化触媒を含有していてもよい。

所望の水素化生成物に加えて、オリゴマーが生成され、流出物２０中で回収され得る。所望の水素化生成物を上記オリゴマーから分離するため、流出物２０をグリーンオイルカラム２２に重質留分１４と共に供給し、ここで上記オリゴマーおよびＣ₅₊構成要素はボトム留分２４として回収され、重質留分中に含有される１，２−ブタジエンが含まれるジエン、オレフィン、およびパラフィンはオーバーヘッド留分２６として回収される。図説していないが、グリーンオイルカラム２２における分離は再沸器およびオーバーヘッド凝縮システムの使用により促進することができる。一部の態様において、ビニルシクロヘキセン留分２８をブタジエン抽出ユニット４から回収し、グリーンオイルカラム２２へと送ることができる。従って、ボトム留分２４は重質およびオリゴマーが含まれる統合された廃液流である。流出物２０中の所望の水素化生成物（ジエン、オレフィン、および／またはパラフィン）および留分１４中の１，２−ブタジエンがオーバーヘッド留分２６中で回収され、次いでそれを水素化生成物の分離のために混合炭化水素供給物２と共にブタジエン抽出ユニット４に供給する。

図４において図説されているようなプロセスにおいて有用な溶媒には、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環状アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が含まれ得る。一部の態様において、アルキル置換低級脂肪族アミドまたはＮ−アルキル置換環状アミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールまたはＮＭＰが用いられる。

一部の態様において、これらの抽出溶媒の互いとの混合物、例えばＮＭＰおよびアセトニトリルの混合物、これらの抽出溶媒の共溶媒および／またはｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−またはイソブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物を用いることも可能である。他の態様において、ＮＭＰは０から約２０重量％の水との、または７から１０重量％水との、または他の態様において８から８．５重量％の水との水溶液中にあってよい。

図１〜４において図説されているプロセスの特定の観点を、抽出蒸留および従来の蒸留プロセスを用いる、例えば水性ＮＭＰを溶媒として用いる（ＢＡＳＦタイプのプロセス）ブタジエン回収に関して記載してきた。本明細書で開示される態様は、下流の水素化反応器、例えばＤＭＦ溶媒抽出プロセス（Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏｎ）または水性分離およびアセトニトリル抽出プロセス（Ｓｈｅｌｌ，ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に連結した他のブタジエン回収プロセスに類似の利益も提供することができ、そのそれぞれが類似の炭化水素留分（ラフィネート１、アセチレン（類）、１，３−ブタジエン、および１，２−ブタジエンが含まれ得る重質）を生成する。従って、本明細書で開示される態様において用いられるブタジエン抽出ユニットには、以下の装置の１以上が含まれ得る：前吸収装置；前分画カラム；供給物スクラバー／ストリッパーシステム；メインウォッシュカラム；精留塔；アフターウォッシュカラム；アセチレン分留装置；ブタジエン分留装置；アセチレンウォッシャー；溶媒精製システム；ならびに脱ガス装置および冷却カラム；ならびに当業者に既知であり得る他のユニット。

上記で記載したように、本明細書で開示される態様は混合Ｃ₄炭化水素流からブタジエンを回収するための改善したプロセスを提供する。より具体的には、本明細書で開示される態様は、ブタジエンの回収のためのプロセスの効率および費用効果を改善させるために抽出後の選択的水素化をブタジエン抽出ユニットの供給物の調製と統合する、混合Ｃ₄炭化水素流からのブタジエンの回収を提供する。そのような統合は、好都合には、減少した１，２−ブタジエンの拒絶、廃液流の数の低減、全体的なエネルギー必要量の低減、および／または分離を実施するために必要とされる容器または単位操作の総数の低減が含まれる利点の１つ以上を提供することができ、そのそれぞれがブタジエンの回収のためのプロセスの効率および費用効果を改善させ得る。

本発明を限られた数の態様に関して記載してきたが、この開示の利益を有する当業者は、本明細書で開示されるような本発明の範囲から逸脱しない他の態様を考案することができることを理解するであろう。従って、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

２ 混合炭化水素供給物
４ ブタジエン抽出ユニット
６ １，３−ブタジエン留分
８ ラフィネート１留分
１０ メチルアセチレン留分
１２ ビニルアセチレン留分
１４ 重質留分
１６ フローライン
１８ 水素化反応器
２０ 流出物
２２ グリーンオイルカラム
２４ ボトム留分
２６ オーバーヘッド留分
２８ ビニルシクロヘキセン留分
３０ 還流部分
３２ 供給物気化器システム
３４ 気化ドラム
３６ 熱交換機（供給物気化器）
３８ 熱交換機（供給物気化器）
４０ フローライン
４２ ブローダウン廃液流
４４ メインウォッシュカラム
４６ ボトム留分
４８ 精留塔
５０ オーバーヘッド留分
５２ サイドドロー
５４ ボトム留分
５６ 脱ガス装置および冷却カラム
５８ オーバーヘッド留分
６０ 圧縮機
６２ サイドドロー留分
６４ 線
６６ アセチレンウォッシャー
６８ ボトム留分
７０ アフターウォッシュカラム
７２ ボトム留分
７４ オーバーヘッド留分
７６ メチルアセチレン蒸留カラム
７８ ボトム留分
８０ ブタジエン分留装置

Claims (30)

1. Ｃ₄留分から１，３−ブタジエンを回収するためのプロセスであって：
   ブタン、ブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、Ｃ₄アセチレン、Ｃ₃アセチレン、およびＣ₅₊炭化水素を含有する供給炭化水素留分をブタジエン抽出ユニットに供給すること；
   前記ブタジエン抽出ユニットから、１，３−ブタジエン留分、Ｃ₃アセチレン留分、Ｃ₄アセチレン留分、前記ブタンおよびブテンを含む１以上の留分、ならびに前記１，２−ブタジエンおよび前記Ｃ₅₊炭化水素を含む留分を回収すること；
   前記Ｃ₃アセチレン留分および前記Ｃ₄アセチレン留分の少なくとも１つを選択的に水素化してオレフィン、ジエン、およびオリゴマー副産物を含む水素化された流出物を生成すること；
   前記の水素化された流出物ならびに前記１，２−ブタジエンおよび前記Ｃ₅₊炭化水素を含む前記留分を分離器に供給して前記Ｃ₅₊炭化水素および前記オリゴマー副産物を含む重質留分ならびに前記オレフィン、ジエン、および１，２−ブタジエンを含む軽質留分を回収すること；ならびに
   前記軽質留分を前記ブタジエン抽出ユニットに供給することを含むプロセス。
2. 前記Ｃ₄アセチレン留分がＣ₄アセチレンおよび１，２−ブタジエンを含む請求項１に記載のプロセス。
3. 前記Ｃ₄アセチレン留分中の１，２−ブタジエンの量が前記供給炭化水素留分中の前記１，２−ブタジエンの量と略等しい請求項２に記載のプロセス。
4. 前記Ｃ₄アセチレン留分が前記選択的水素化工程に供給され、前記選択的水素化を経て消費された１，２−ブタジエンの量が前記供給炭化水素留分中の前記１，２−ブタジエンの量と略等しい請求項２または３に記載のプロセス。
5. ビニルシクロヘキセンが前記ブタジエン抽出ユニットで生成し、または前記供給炭化水素留分中に存在し、前記プロセスがさらに：
   前記ビニルシクロヘキセンを含む留分を前記ブタジエン抽出ユニットから回収すること；および
   前記ビニルシクロヘキセン留分を前記分離器に供給し、前記ビニルシクロヘキセンを前記分離器から前記重質留分において回収することを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記供給炭化水素留分の少なくとも一部を前記分離器に還流として供給すること；
   前記分離器に供給された前記供給炭化水素留分の少なくとも一部を気化すること；
   前記気化した部分を、前記ブタジエン抽出ユニットへの供給のために前記軽質留分とともに回収することをさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記還流が前記供給炭化水素留分またはその部分のみを含み、前記軽質成分が前記ブタジエン抽出ユニットに供給される気相として回収される請求項６に記載のプロセス。
8. 前記供給炭化水素留分の一部を気化システムで気化すること；
   前記気化システムから蒸気留分を回収すること；
   前記気化システムから液体留分を回収すること；
   前記の回収された液体留分を前記分離器に還流として供給することをさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記分離器に供給された前記液体留分の少なくとも一部を気化すること；および
   前記気化した部分を前記ブタジエン抽出ユニットへの供給のために前記軽質留分とともに回収することをさらに含む請求項８に記載のプロセス。
10. １，２−ブタジエンおよびＣ₅₊炭化水素を含む前記留分が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および第三級ブチルカテコール（ＴＢＣ）の少なくとも１つをさらに含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記ブタジエン抽出ユニットが、以下の１つ以上を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス：
    前吸収装置；
    前分画カラム；
    供給物スクラバー／ストリッパーシステム；
    メインウォッシュカラム；
    精留塔；
    アフターウォッシュカラム；
    アセチレン分留装置；
    ブタジエン分留装置；
    アセチレンウォッシャー；
    溶媒精製システム；ならびに
    脱ガス装置および冷却カラム。
12. Ｃ₄留分から１，３−ブタジエンを回収するためのプロセスであって：
    ブタン、ブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、Ｃ₄アセチレン、Ｃ₃アセチレン、およびＣ₅₊炭化水素を含有する供給炭化水素留分を気化システムに供給すること；
    前記気化システムから蒸気留分を回収すること；
    前記気化システムから液体留分を回収すること；
    前記回収された蒸気留分をブタジエン抽出ユニットに供給すること；
    前記ブタジエン抽出ユニットから、１，３−ブタジエン留分、Ｃ₃アセチレン留分、Ｃ₄アセチレン留分、前記ブタンおよびブテンを含む１以上の留分、ならびに前記１，２−ブタジエンおよび前記Ｃ₅₊炭化水素を含む留分を回収すること；
    前記Ｃ₃アセチレン留分および前記Ｃ₄アセチレン留分の少なくとも１つを選択的に水素化してオレフィン、ジエン、およびオリゴマー副産物を含む水素化された流出物を生成すること；
    前記の水素化された流出物ならびに前記１，２−ブタジエンおよび前記Ｃ₅₊炭化水素を含む前記留分を分離器に供給して前記Ｃ₅₊炭化水素および前記オリゴマー副産物を含む重質留分ならびに前記オレフィン、ジエン、および１，２−ブタジエンを含む軽質留分を回収すること；
    前記の回収された液体留分を前記分離器に還流として供給すること；ならびに
    前記軽質留分を前記ブタジエン抽出ユニットに供給することを含むプロセス。
13. 前記Ｃ₄アセチレン留分がＣ₄アセチレンおよび１，２−ブタジエンを含む請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記Ｃ₄アセチレン留分中の１，２−ブタジエンの量が前記供給炭化水素留分中の前記１，２−ブタジエンの量と略等しい請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記選択的水素化を経て消費された１，２−ブタジエンの量が前記供給炭化水素留分中の前記１，２−ブタジエンの量と略等しい請求項１３または１４に記載のプロセス。
16. ビニルシクロヘキセンが前記ブタジエン抽出ユニットで生成し、または前記供給炭化水素留分中に存在し、前記プロセスがさらに：
    前記ビニルシクロヘキセンを含む留分を前記ブタジエン抽出ユニットから回収すること；および
    前記ビニルシクロヘキセン留分を前記分離器に供給し、前記ビニルシクロヘキセンを前記分離器から前記重質留分において回収することを含む請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. Ｃ ₄ 留分から１，３−ブタジエンを回収するためのシステムであって：
    ブタン、ブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、Ｃ ₄ アセチレン、Ｃ ₃ アセチレン、およびＣ ₅₊ 炭化水素を含有する供給炭化水素留分を提供する供給ライン；
    前記供給炭化水素留分の少なくとも一部を受け取り、前記供給炭化水素留分を、１，３−ブタジエン留分、Ｃ ₃ アセチレン留分、Ｃ ₄ アセチレン留分、前記ブタンおよびブテンを含む１以上の留分、ならびに前記１，２−ブタジエンおよび前記Ｃ ₅₊ 炭化水素を含む留分に分離するためのブタジエン抽出ユニット；
    前記Ｃ ₃ アセチレン留分および前記Ｃ ₄ アセチレン留分の少なくとも１つを選択的に水素化してオレフィン、ジエン、およびオリゴマー副産物を含む水素化された流出物を生成するための反応器；
    前記の水素化された流出物ならびに前記１，２−ブタジエンおよび前記Ｃ ₅₊ 炭化水素を含む前記留分を受け取り、前記Ｃ ₅₊ 炭化水素および前記オリゴマー副産物を含む重質留分ならびに前記オレフィン、ジエン、および１，２−ブタジエンを含む軽質留分を回収するための分離器；ならびに
    前記軽質留分を前記ブタジエン抽出ユニットに供給するためのフローライン
    を含むシステム。
18. 前記Ｃ ₄ アセチレン留分がＣ ₄ アセチレンおよび１，２−ブタジエンを含む請求項１７に記載のシステム。
19. 前記Ｃ ₄ アセチレン留分を選択的水素化のための前記反応器に供給するためのフローラインをさらに含む請求項１７または１８に記載のシステム。
20. 前記ブタジエン抽出ユニットが、さらにビニルシクロヘキセン留分を回収するように構成されている請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のシステム。
21. 前記ビニルシクロヘキセン留分を前記分離器に供給するためのフローラインをさらに含み、
    前記分離器は前記ビニルシクロヘキセンを前記重質留分において回収するように構成されている請求項２０に記載のシステム。
22. 前記ブタジエン抽出ユニットが前記供給炭化水素留分の一部を受け取り、
    前記分離器が前記供給炭化水素留分の残りの部分を還流として受け取るように構成されている請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のシステム。
23. 前記供給炭化水素留分の少なくとも一部を前記分離器に還流として供給するためのフローラインをさらに含む請求項１７〜２２のいずれか一項に記載のシステム。
24. 前記還流が前記供給炭化水素留分またはその部分のみを含むところで動作するように前記分離器が構成されている請求項２３に記載のシステム。
25. 前記供給炭化水素留分の一部を気化し蒸気留分および液体留分を生成するための気化システムをさらに含む請求項１７〜２４のいずれか一項に記載のシステム。
26. 前記液体留分を前記分離器に還流として供給するためのフローラインをさらに含む請求項２５に記載のシステム。
27. 前記ブタジエン抽出ユニットが、以下の１つ以上を含む請求項１７〜２６のいずれか一項に記載のシステム：
    前吸収装置；
    前分画カラム；
    供給物スクラバー／ストリッパーシステム；
    メインウォッシュカラム；
    精留塔；
    アフターウォッシュカラム；
    アセチレン分留装置；
    ブタジエン分留装置；
    アセチレンウォッシャー；
    溶媒精製システム；ならびに
    脱ガス装置および冷却カラム。
28. Ｃ ₄ 留分から１，３−ブタジエンを回収するためのシステムであって：
    ブタン、ブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、Ｃ ₄ アセチレン、Ｃ ₃ アセチレン、およびＣ ₅₊ 炭化水素を含有する供給炭化水素留分を受け取り、蒸気留分および液体留分を生成するための気化システム；
    前記蒸気留分を受け取り、１，３−ブタジエン留分、Ｃ ₃ アセチレン留分、Ｃ ₄ アセチレン留分、前記ブタンおよびブテンを含む１以上の留分、ならびに前記１，２−ブタジエンおよび前記Ｃ ₅₊ 炭化水素を含む留分を回収するためのブタジエン抽出ユニット；
    前記Ｃ ₃ アセチレン留分および前記Ｃ ₄ アセチレン留分の少なくとも１つを選択的に水素化してオレフィン、ジエン、およびオリゴマー副産物を含む水素化された流出物を生成するための反応器；
    前記の水素化された流出物ならびに前記１，２−ブタジエンおよび前記Ｃ ₅₊ 炭化水素を含む前記留分を受け取り、前記Ｃ ₅₊ 炭化水素および前記オリゴマー副産物を含む重質留分ならびに前記オレフィン、ジエン、および１，２−ブタジエンを含む軽質留分を回収するための分離器；
    前記液体留分を前記分離器に還流として供給するためのフローライン；ならびに
    前記軽質留分を前記ブタジエン抽出ユニットに供給するためのフローラインを含むシステム。
29. 前記ブタジエン抽出ユニットが、さらにビニルシクロヘキセン留分を回収するように構成されている請求項２８に記載のシステム。
30. 前記ビニルシクロヘキセン留分を前記分離器に供給するためのフローラインをさらに含み、
    前記分離器は前記ビニルシクロヘキセンを前記重質留分において回収するように構成されている請求項２８または２９に記載のシステム。