JP6071836B2 - 電子写真装置用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真装置用トナーに関し、詳しくは、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ、それらの複合機などの電子写真装置に用いられる電子写真装置用トナーに関する。

電子写真方式を利用した複写機などの電子写真装置においては、トナーに配合されている樹脂成分や、定着ローラのコーティング材料（シリコーンオイルなど）などが、定着装置で高温に加熱されることによって蒸発し揮発性有機化合物（ＶＯＣ：volatile organic compounds）が発生する。

このＶＯＣは臭気などが不快であったり、健康を損なう恐れがあるため、ドイツの環境ラベル制度であるブルーエンジェルマーク(ＢＡＭ)などで排出量が厳しく規制されており、電子写真装置からのＶＯＣの排出を削減することが必要である。

そこで、これらＶＯＣの問題を解決するため、トナーに香料や活性炭を添加した電子写真乾式現像剤（特許文献１）や、定着からの排気ダクト内に、ＶＯＣを除去するフィルターを配置した画像形成装置（特許文献２）などが提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載されているように、トナーに香料や活性炭を添加したとしても、ＶＯＣの排出を充分に削減することはできない。しかも、トナーに活性炭を添加するとトナーが着色するため、カラートナーには使用することができないという問題もある。

また、特許文献２では、長期間使用するとフィルターが経時劣化するおそれがあるため、ＶＯＣの発生を長期間抑制するという点では、改良の余地がある。

特開平４−３３８９７０号公報 特開２００７−２６４５４９号公報

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電子写真装置からのＶＯＣの発生を長期間抑制することができる、電子写真装置用トナーの提供をその目的とする。

本発明者は、電子写真装置からのＶＯＣの発生を長期間抑制することができる、電子写真装置用トナーについて鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、火山灰土壌が長期間、風化することによって生成した多孔質・非結晶性のシリカ・アルミナ系鉱物であるアロフェンに着目し、これを分級、粉砕して粒子状アロフェンとし、これをトナー粒子中に単に含有（内添）させるのではなく、トナー粒子の表面に付着（外添）させると、粒子状アロフェンの多孔質の細孔によりＶＯＣを吸着し得るのではないかと想起した。そして、粒子状アロフェンの体積平均粒子径および外添量（添加量）について実験を重ねた結果、体積平均粒子径０．５μｍ以下の粒子状アロフェンを、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上の割合で外添してなるトナー粒子を使用することにより、電子写真装置からのＶＯＣの発生を長期間抑制することができることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、トナー粒子の表面に、体積平均粒子径０．５μｍ以下の粒子状アロフェンが付着してなり、前記粒子状アロフェンの添加量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上である電子写真装置用トナーを要旨とする。

本発明によれば、定着時にトナーや定着部材から発生するＶＯＣは、トナー粒子の表面に外添させた粒子状アロフェンの多孔質の細孔に吸着されるため、電子写真装置からのＶＯＣの発生を長期間抑制することができ、排気ダクト内にＶＯＣを除去するフィルターを配置する必要もなくなる。しかも、粒子状アロフェンは無色透明に近いため、活性炭のようにトナーを着色させることがなく、トナーの色相を変化させることもない。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の電子写真装置用トナーは、トナー粒子の表面に、体積平均粒子径０．５μｍの粒子状アロフェンが付着（外添）してなり、前記粒子状アロフェンの添加量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下であり、前記粒子状アロフェンはアロフェンを含む火山灰土壌を用いて作製されたものであることが特徴である。

〔粒子状アロフェン〕
本発明で使用する粒子状アロフェン（以下、適宜「アロフェン」と略す。）は、体積平均粒子径が０．５μｍ以下であることが必要である。アロフェンの体積平均粒子径が大きすぎると、トナー粒子への付着力が小さく、トナー粒子の表面からアロフェンが脱離するため、トナーのＶＯＣの吸着能力が劣ることがある。

一方、前記アロフェンの体積平均粒子径が小さすぎると、アロフェンの表面積が大きくなり、トナー帯電に影響を与える傾向がみられるため、アロフェンの体積平均粒子径の下限は、０．２μｍ以上であることが好ましい。

本発明において、前記アロフェンの体積平均粒子径は０．５μｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲内である。

なお、前記アロフェンの体積平均粒子径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）などを用いて測定することができる。

前述したように、アロフェンは、火山灰土壌が長期間、風化することによって生成した多孔質・非結晶性のシリカ・アルミナ系鉱物である。所望の体積平均粒子径の粒子状アロフェンを得るには、アロフェンを含む原材料を、必要に応じて分級もしくは粉砕、分級して粒径を調整する必要がある。

なお、本発明で使用する粒子状アロフェンの形状は、球状に限定されるものではなく、半球状などであっても差し支えない。

本発明におけるトナー粒子表面へのアロフェンの添加量（外添量）は、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが必要である。アロフェンの添加量が少なすぎると、ＶＯＣの吸着能力が劣る。

一方、アロフェンは多孔質で、吸湿しやすい材料であるため、アロフェンの添加量が多すぎると、雰囲気湿度の影響を受けやすくなり、トナーの帯電量が所望する値より変化する傾向がみられる。そのため、アロフェンの添加量の上限は、前記トナー粒子１００質量部に対して０．２質量部以下が好ましい。

本発明における前記アロフェンの添加量（外添量）は、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが必要であり、好ましくは０．０１〜０．２質量部の範囲内、特に好ましくは０．１〜０．２質量部の範囲内である。

本発明の電子写真装置用トナーは、通常、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法などの方法で製造することができるが、粉砕分級法が好ましい。この粉砕分級法では、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、ワックス、磁性体（磁性粉）などの各トナー成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で予め混合したものを、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、冷却した後、粉砕し分級してトナー粒子を製造することができる。

前記トナー粒子の体積平均粒子径は、５〜２０μｍの範囲内が好ましい。前記体積平均粒子径は、例えば、マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。

つぎに、前記のようにして得られたトナー粒子に、外添剤として体積平均粒子径０．５μｍ以下の粒子状アロフェン、および必要に応じてその他の外添剤を添加することにより、目的とする電子写真装置用トナーを得ることができる。

〔結着樹脂〕
前記結着樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などがあげられるが、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。

（熱可塑性樹脂）
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂があげられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記スチレン系樹脂は、スチレン単量体の単独重合体であっても、スチレン単量体と共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもあってもよい。前記共重合モノマーとしては、例えばｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物があげられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させてもよい。

前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、２価または３価以上のアルコール成分と、２価または３価以上のカルボン酸成分とを縮重合もしくは共縮重合したものなどがあげられる。

前記２価または３価以上のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンの３価以上のアルコール類があげられる。

また、前記２価または３価以上のカルボン酸成分としては、２価または３価以上のカルボン酸、これらの酸無水物またはこれらの低級アルキルエステルなどが用いられ、例えば、マレイン酸、フマール酸（フマル酸）、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のアルキルまたはアルケニルコハク酸などの２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸の３価以上のカルボン酸などがあげられる。

（熱硬化性樹脂）
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アネート系樹脂などがあげられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂があげられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

〔着色剤〕
前記着色剤としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、白色顔料があげられる。前記黒色顔料としては、例えば、アセチレンブラック、ランブラック（油煙）、アニリンブラックなどのカーボンブラックがあげられる。前記黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがあげられる。前記橙色顔料としては、例えば、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがあげられる。前記赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがあげられる。前記紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあげられる。前記青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがあげられる。前記緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧなどがあげられる。前記白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがあげられる。

前記着色剤の配合量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜１５質量部の範囲内であることがより好ましい。

〔電荷制御剤〕
前記電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性などを得るために配合されるものである。すなわち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。

前記正帯電性の電荷制御剤としては、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディーブラック３ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩があげられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、より迅速な帯電の立ち上がり性が得られる観点から、ニグロシン化合物が好ましく用いられる。

また、前記正帯電性の電荷制御剤としては、第四級アンモニウム塩、カルボン酸塩、カルボキシル基などの官能基を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂を使用することもできる。

一方、前記負帯電性を示す電荷制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物などが好ましく、具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムなどがあげられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。

前記電荷制御剤の配合量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、１．５〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、１．５〜８質量部の範囲内であることがより好ましく、１．５〜７質量部の範囲内であることが特に好ましい。

なお、前記電荷制御剤を使用せずに、電荷制御作用の一部を結着樹脂に持たせるようにしてもよく、例えば、前記結着樹脂の一部として、カチオン性またはアニオン性の極性基を有する共重合体を用いることも可能である。前記カチオン性極性基としては、例えば、第一級、第二級または第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、アミド基、イミノ基、イミド基、ヒドラジノ基、グアニジノ基、アミジノ基などの塩基性窒素含有基があげられる。前記アニオン性極性基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などの極性基があげられる。前記電荷制御作用を一部に持つ樹脂としては、例えば、カチオン性またはアニオン性極性基含有単量体を、他の単量体ないし樹脂とランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などの手段で重合させた樹脂があげられる。

〔ワックス（離型剤）〕
前記ワックスは、定着性や耐オフセット性を向上させるために使用され、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックスなどがあげられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。このようなワックスを使用することにより、オフセット性や像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）をより効率的に防止することができるようになる。

前記ワックスの配合量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

〔外添剤〕
本発明の電子写真装置用トナーにおいては、前記アロフェンとともに、アロフェン以外の外添剤を併用しても差し支えない。このような外添剤としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの無機金属酸化物があげられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの外添剤でトナー粒子の表面を処理することにより、トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性などを向上させることができる。

また、前記無機金属酸化物に加えて、シリカ（コロイダルシリカ、疎水性シリカ）などの流動性および研磨性を付与するための微粒子（通常、平均粒子径が１．０μｍ以下）を外添することもできる。

これらの外添剤の配合量は、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．２〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。なお、感光体との摩擦抵抗を低減させるために、例えば、ステアリン酸亜鉛などの外添剤を、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲内で配合しても差し支えない。

本発明の電子写真装置用トナーは、あらゆる種類の静電潜像現像用トナーに適用することができ、具体的には、１成分現像剤、２成分現像剤を問わず適用することができる。

〔キャリヤ〕
本発明の電子写真装置用トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。前記キャリヤとしては、磁性キャリアを用いるのが好ましい。

前記磁性キャリヤとしては、例えば、磁性体粒子や、磁性体粒子を樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリヤなどがあげられる。

前記磁性体粒子の材料としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの磁性体金属、およびそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライトなどの鉄系酸化物、およびそれらの混合物をあげることができる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記磁性体粒子の被覆用樹脂としては、例えばメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどのシリコーン系樹脂；フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフロロエチレン、モノクロロエチレン、トリフロロエチレンなどのフッ素系樹脂；メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレンなどのスチレン系樹脂；スチレン−アクリル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド系樹脂などがあげられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、シリコーン系樹脂およびフッ素系樹脂が、耐久性、耐スペント性の点で好ましい。

前記キャリヤの体積平均粒子径は、通常、２０〜１００μｍの範囲内である。キャリヤの平均粒子径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）などを用いて測定することができる。

前記キャリヤの見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造によって異なるが、通常、２．４×１０^３〜３．０×１０^３ｋｇ／ｍ^３の範囲内である。

本発明の電子写真装置用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の重量に対して、通常、１〜２０重量％の範囲内であり、好ましくは３〜１５重量％の範囲内である。２成分現像剤におけるトナーの含有量を前記範囲内とすることにより、適度な画像濃度を維持し、トナー飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制することができる。

また、本発明の電子写真装置用トナーは、非磁性１成分現像剤や、トナー粒子に磁性体（磁性粉）を含有させて磁性１成分現像剤として使用することもできる。前記磁性体材料としては、前記磁性キャリヤに使用する磁性体材料と同様の材料を使用することができる。

本発明の電子写真装置用トナーは、トナー粒子の表面に粒子状アロフェンを付着（外添）させているため、磁性トナーを製造する場合でも、粒子状アロフェンが磁性体（磁性粉）などにより粉砕されるおそれがなく、ＶＯＣの吸着機能を充分に発揮することができる。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔アロフェンａの作製〕
アロフェンを含む原材料（火山灰土壌）と、水とを混合し、静置沈降させた後、上澄み液を乾燥、粉砕してアロフェンを得た。このアロフェンをさらに粉砕、分級して、体積平均粒子径０．２μｍの粒子状のアロフェンａ（実施例用）を作製した。
なお、体積平均粒子径の測定には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を使用した。

〔アロフェンｂ，ｃの作製〕
前記アロフェンａの作製に準じて、体積平均粒子径が異なる粒子状のアロフェンｂ（実施例用）およびアロフェンｃ（比較例用）をそれぞれ作製した（表１参照）。

〔トナー粒子（トナー原粉）Ａの作製〕
結着樹脂（スチレン−アクリル系樹脂）１００質量部、ワックス（離型剤）４質量部、着色剤（カーボンブラック）１２質量部および電荷制御剤（ニグロシン）１質量部を、ヘンシェルミキサー混合機を用いて分散混合し、二軸混練機で溶融混練してドラムフレーカーで冷却した。つぎに、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、体積平均粒子径が７．０μｍで、１０μｍ以上が２．０体積％、３μｍ以下が１．０体積％のトナー粒子（トナー原粉）Ａを作製した。

〔実施例１〕
トナー粒子Ａ１００質量部に、アロフェンａ（表１参照）０．１０質量部、シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＥＡ２００）０．５質量部、酸化チタン粒子（テイカ社製、ＪＲ−４０５）１．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで、３０００ｒｐｍ、１０分間混合し、トナーを作製した。

〔実施例２〜４、比較例１，２〕
実施例１のアロフェンの種類、添加量を、下記の表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして各種トナーを作製した。なお、比較例１は、アロフェンを添加しなかった。

前記で得た実施例１〜４および比較例１，２のトナーを用いて、下記の基準に従い、ＶＯＣ濃度を算出し、評価を行った。その結果を、前記表２に示した。

〔ＶＯＣ濃度の測定〕
複合機（京セラドキュメントソリューションズ社製、「ＴＡＳＫａｌｆａ ４５００ｉ」）に、実施例１〜４および比較例１，２で作製したトナーをセットして、換気可能な容積５ｍ^３のチャンバー内に設置し、１５ｍ^３／ｈで換気しながら画像形成を連続２０分間行った後、画像形成を行わない待機状態で８０分間放置した。つぎに、チャンバー内の空気を０．１Ｌ／ｍｉｎの速度でテナックス管に捕集し、テナックス管に吸着された気体成分をガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ装置）を用いて分析した。そして、ｎ−ヘキサンとｎ−ヘキサデカンの間に現れる有機ガス成分を定量してＶＯＣ濃度を算出し、評価した。評価は、ＶＯＣ濃度が１５０μｇ／ｍ^３以上のものを×、ＶＯＣ濃度が１５０μｇ／ｍ^３未満のものを○とした。

前記表２の結果から、実施例１〜４は、体積平均粒子径０．５μｍ以下のアロフェンを使用し、かつ、このアロフェン添加量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上であるため、ＶＯＣ濃度が低く、ＶＯＣの発生を長期間抑制することができた。

これに対して、比較例１は、アロフェンを外添していないため、ＶＯＣ濃度が著しく高く、ＶＯＣの発生を全く抑制することができなかった。

また、アロフェンの体積平均粒子径が大きすぎる比較例２は、トナー粒子への付着力が小さく、トナー粒子の表面からアロフェンが脱離し、ＶＯＣの吸着能力が劣るため、ＶＯＣ濃度が高く、ＶＯＣの発生を長期間抑制することができなかった。

このことから、ＶＯＣの発生を長期間抑制するには、体積平均粒子径０．５μｍ以下のアロフェンを使用し、かつ、このアロフェン添加量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上が必要であることが確認できた。

なお、実施例３と実施例４とを用いて画像確認を行った結果、アロフェンの含有量が０．２質量部の実施例３は、アロフェンの含有量が０．２質量部を超える実施例４に比べて、トナー帯電性が優れていた。すなわち、トナー帯電性の点から、アロフェンの含有量は、０．２質量部以下が好ましいことがわかった。

〔磁性トナー粒子（磁性トナー原粉）Ｂの作製〕
着色剤（カーボンブラック）に代えて、磁性粉を配合した以外は、トナー粒子Ａと略同様にして、磁性トナー粒子（磁性トナー原粉）Ｂを作製した。すなわち、結着樹脂（スチレン−アクリル系樹脂）１００質量部、磁性粉（フェライト）８０質量部、ワックス（離型剤）４質量部および電荷制御剤（ニグロシン）１質量部を、ヘンシェルミキサー混合機を用いて分散混合し、二軸混練機で溶融混練してドラムフレーカーで冷却した。つぎに、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、体積平均粒子径が７．０μｍで、１０μｍ以上が２．０体積％、３μｍ以下が１．０体積％の磁性トナー粒子（磁性トナー原粉）Ｂを作製した。

〔実施例５〕
トナー粒子（トナー原粉）Ａに代えて磁性トナー粒子（磁性トナー原粉）Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。すなわち、磁性ナー粒子Ｂ１００質量部に、アロフェンａ（表１参照）０．１０質量部、シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＥＡ２００）０．５質量部、酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、ＪＲ−４０５）１．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで、３０００ｒｐｍ、１０分間混合し、磁性トナーを作製した。

〔実施例６〜８、比較例３，４〕
実施例５のアロフェンの種類、添加量を、下記の表３に示すように変更した以外は、実施例５と同様にして各種磁性トナーを作製した。なお、比較例３は、アロフェンを添加しなかった。

前記で得た実施例５〜８および比較例３，４のトナーを用いて、下記の基準に従い、ＶＯＣ濃度を算出し、評価を行った。その結果を、前記表３に示した。

〔ＶＯＣ濃度の測定〕
複合機（京セラドキュメントソリューションズ社製、「ＴＡＳＫａｌｆａ ４５００ｉ」）に代えて、複合機（京セラドキュメントソリューションズ社製、「ＴＡＳＫａｌｆａ ５２０ｉ」）を使用した以外は、前記ＶＯＣ濃度の測定と同様にして、ＶＯＣ濃度を測定した。すなわち、複合機（京セラドキュメントソリューションズ社製、「ＴＡＳＫａｌｆａ ５２０ｉ」）に、実施例５〜８および比較例３，４で作製した磁性トナーをセットして、換気可能な容積５ｍ^３のチャンバー内に設置し、１５ｍ^３／ｈで換気しながら画像形成を連続２０分間行った後、画像形成を行わない待機状態で８０分間放置した。つぎに、チャンバー内の空気を０．１Ｌ／ｍｉｎの速度でテナックス管に捕集し、テナックス管に吸着された気体成分をＧＣ−ＭＳ装置を用いて分析した。そして、ｎ−ヘキサンとｎ−ヘキサデカンの間に現れる有機ガス成分を定量してＶＯＣ濃度を算出し、評価した。評価は、ＶＯＣ濃度が１５０μｇ／ｍ^３以上のものを×、ＶＯＣ濃度が１５０μｇ／ｍ^３未満のものを○とした。

前記表３の結果から、実施例５〜８は、体積平均粒子径０．５μｍ以下のアロフェンを使用し、かつ、このアロフェン添加量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上であるため、ＶＯＣ濃度が低く、ＶＯＣの発生を長期間抑制することができた。

これに対して、比較例３は、アロフェンを外添していないため、ＶＯＣ濃度が著しく高く、ＶＯＣの発生を全く抑制することができなかった。

また、アロフェンの体積平均粒子径が大きすぎる比較例４は、トナー粒子への付着力が小さく、トナー粒子の表面からアロフェンが脱離し、ＶＯＣの吸着能力が劣るため、ＶＯＣ濃度が高く、ＶＯＣの発生を長期間抑制することができなかった。

このことから、ＶＯＣの発生を長期間抑制するには、体積平均粒子径０．５μｍ以下のアロフェンを使用し、かつ、このアロフェン添加量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上が必要であることが確認できた。

なお、実施例７と実施例８とを用いて画像確認を行った結果、アロフェンの含有量が０．２質量部の実施例７は、アロフェンの含有量が０．２質量部を超える実施例８に比べて、トナー帯電性が優れていた。すなわち、トナー帯電性の点から、アロフェンの含有量は、０．２質量部以下が好ましいことがわかった。

本発明の電子写真装置用トナーは、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ、それらの複合機などの電子写真装置用のトナーとして使用することができる。

Claims (2)

1. トナー粒子の表面に、体積平均粒子径０．５μｍの粒子状アロフェンが付着してなり、前記粒子状アロフェンの添加量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下であり、
   前記粒子状アロフェンはアロフェンを含む火山灰土壌を用いて作製されたものであることを特徴とする電子写真装置用トナー。
2. トナー粒子中に磁性体を含有する請求項１記載の電子写真装置用トナー。