JP6071920B2

JP6071920B2 - ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法

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Publication number: JP6071920B2
Application number: JP2014024632A
Authority: JP
Inventors: 貴康永井; 大輔澤井; 佐野　聡; 聡佐野
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: US20160310911A1; US10226743B2; WO2015122312A1; JP2015150474A

Description

本発明は、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法に関する。

高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物成分を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。

膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、高いガス透過性と分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、具体例として、ポリイミド化合物を用いたガス分離膜が検討されてきている。
また、実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物成分（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となる。この膜の可塑化を抑制するために、膜を構成するポリイミド化合物に架橋構造や分岐構造を導入することが有効であることが知られている（例えば、特許文献２〜７）。

実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離選択性を確保するだけでなく、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性も確保しなければならない。そのための手法として、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とすることで、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層をガス分離層とし、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材を別素材とした複合膜の形態も知られている。この複合膜では、機械強度を担うガス透過性支持体上に、ポリイミド等の高分子化合物からなるガス分離層が形成される。この複合膜の製造方法として、ガス透過性支持体上に、ポリイミド等の高分子化合物を溶解した塗布液を塗布し、成膜してガス分離層を形成する方法が知られている。また、ポリイミド化合物からなる緻密層をガス透過性支持体とは別に調製した後、この緻密層をガス分離層としてガス透過性支持体上に設置して複合膜を形成する方法も知られている。例えば特許文献８には、ガラス板上にポリイミド化合物の緻密な薄膜を形成し、このガラス板を純水中に浸漬し、水中で薄膜を剥離して水面上に浮かせ、次いでこの薄膜をガス透過性支持体上にすくい上げて乾燥させ、複合膜を形成することが記載されている。

ポリイミド化合物を用いたガス分離層は、高温の熱処理を施すことで架橋構造が形成されるなどして不溶化し、ガス分離性能が向上することが知られている（例えば、特許文献９）。また、不溶性ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層は、ポリイミド化合物の前駆体であるポリアミック酸等の溶解液を用いて成膜し、これを高温の熱処理に付してイミド化することで調製することもできる。

特開２００７−２９７６０５号公報特開２０１３−１８８７４２号公報特開２０１３−１６９４８５号公報特開２０１３−０４６９０４号公報特開２０１３−０４６９０３号公報特開２０１３−０４６９０２号公報特開２０１３−０２７８１９号公報特開平７−２３６８２２号公報国際公開第２００９／０９１０６２号

上記の高温熱処理により不溶性ポリイミド化合物のガス分離層を形成する方法は、非対称膜や中空糸繊維膜の製造に適用することは容易にできるが、複合膜の製造に適用することは容易でない。すなわち、機械強度を担うガス透過性支持体上に、ポリイミド化合物からなる薄層のガス分離層を形成するガス分離複合膜においては、上記熱処理工程に十分に耐えうる耐熱性のガス透過性支持体がなく、加熱処理によりガス透過性支持体が溶融もしくは分解してしまう。

本発明は、不溶性のポリイミド化合物で形成されたガス分離層を有するガス分離複合膜であって、高圧条件下においても良好なガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分の影響による膜の可塑化も受けにくいガス分離複合膜及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、ガス分離複合膜の調製において、耐熱性基材上に形成したポリイミド薄膜又はポリイミド前駆体薄膜を加熱処理に付して不溶化し、この不溶化ポリイミド薄膜をガス透過性支持体上に貼り合わせることで、ガス透過性支持体上に均一なポリイミド薄膜を有するガス分離複合膜を調製できることを見い出した。さらに、このガス分離複合膜は、高圧条件下においても良好なガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分の影響も受けにくいことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕ジメチルアセトアミドに対する溶解度が、２０℃において、２０ｍｇ／１００ｇ以下であるポリイミド化合物を含有してなる、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ未満であるガス分離層を、ガス透過性支持体の上側に有するガス分離複合膜の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むガス分離複合膜の製造方法：
（ａ）耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、上記耐熱性基材ごと２００℃以上の熱処理に付し、上記耐熱性基材上に不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜を形成する工程、
（ｂ）上記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程、及び
（ｃ）上記耐熱性基材を剥離する工程。
〔２〕上記ガス分離複合膜が、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕上記の耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、上記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を、上記耐熱性基材上に塗布し、乾燥して調製したものである、〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕上記の耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、上記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を基体上に塗布し乾燥して形成した膜上に、耐熱性基材を貼り合わせた後、上記基体を剥離して調製したものである、〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔５〕上記ガス透過性支持体が有機多孔質支持体である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕上記工程（ｂ）が、上記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上の一部に両面テープ又は接着剤を設けた後、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕上記のすべての剥離工程を水中で行う、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕上記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造方法：

式（Ｉ）中、Ｘは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。Ｘ^１〜Ｘ^３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ_２−を、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は置換基を示し、＊は連結部位を示す。Ｙはアリーレン基を示す。

〔９〕上記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド前駆体が下記式（II）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造方法：

式（II）中、Ｘ^ａは４価の脂肪族基、４価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基を示す。Ｙ^ａは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基を示す。Ｒ^ａは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜９のアルキルシリル基を示す。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させた構造を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない基については、所望の効果を奏する範囲で、その基に置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。

本発明のガス分離複合膜は、ガス分離層に不溶性ポリイミド化合物を含み、高圧条件下における使用や、トルエン等の不純物成分等を含むガスの分離に用いても、ガス分離性能の低下が生じにくい。
また、本発明のガス分離モジュール、及びガス分離装置は、本発明のガス分離複合膜を具備し、ガス透過性に優れ、且つ、ガス分離性能も高い。また、高圧条件下における使用や、トルエン等の不純物成分等を含むガスの分離に用いても、ガス分離性能の低下が生じにくい。

本発明のガス分離方法によれば、より高い透過性で、且つ、より高い選択性で、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を分離することができる。さらに、高圧条件下でガスを分離しても、また、ガス中に不純物成分が存在しても、上記の優れたガス分離性能が持続する。

本発明の製造方法によれば、ガス分離層に不溶性ポリイミド化合物を含むガス分離複合膜を製造することができる。本発明の製造方法により得られるガス分離複合膜は、高圧条件下における使用や、トルエン等の不純物成分等を含むガスの分離に用いても、ガス分離性能の低下が生じにくい。

本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。本発明のガス分離複合膜の製造工程で調製される積層体の一例を模式的に示す断面図である。

［ガス分離複合膜］
＜ガス分離複合膜の構造＞
本発明のガス分離複合膜（以下、単に複合膜ともいう。）は、ガス透過性支持体（層）の上側に、不溶性ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。

本明細書において「ガス透過性支持体上側」とは、ガス透過性支持体とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
本発明のガス分離複合膜において、そのガス分離層に含まれるポリイミド化合物は不溶性である。本明細書において「不溶性」のポリイミド化合物（以下、「不溶性ポリイミド化合物」ともいう。）とは、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が２０ｍｇ／１００ｇ以下であるポリイミド化合物を意味する。本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層に含まれ不溶性ポリイミド化合物は、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が１５ｍｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。また、本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層に含まれる不溶性ポリイミド化合物は、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が０ｍｇ／１００ｇであってもよいが、通常は０．１ｍｇ／１００ｇ以上である。

図１は、本発明の好ましい実施形態である複合膜１０を模式的に示す断面図である。図１の複合膜はガス透過性支持体（１）、接着層（２）、ガス分離層（３）から構成されている。本発明の複合膜は、ガス透過性支持体（１）上に直接、ガス分離層（３）が張り合わされた形態であってもよいが、製造工程を考慮すると、接着層（２）が設けられた形態が好ましい。

ガス分離層の層厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与できるように可能な限り薄層であることが好ましい。ガス分離層の層厚が厚すぎると、ガス透過性が低下して実用性に劣るガス分離複合膜となってしまう。
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは０．１μｍ以上５．０μｍ未満であり、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
また、ガス分離層中の不溶性ポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中の不溶性ポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９８質量％以下である。

ガス透過性支持体は、多孔質支持体であることが好ましい。ガス透過性支持体に好ましく適用される多孔質支持体は、機械的強度及び高ガス透過性を付与できるものが好ましく、有機、無機どちらの素材であっても構わない。ガス透過性支持体は、好ましくは有機高分子の多孔質膜（有機多孔質支持体）であり、その厚さは好ましくは１〜３０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。
この多孔質支持体の細孔構造は、通常平均細孔直径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
また、多孔質支持体の分画分子量は１００，０００以下であることが好ましい。さらに、その気体透過率は４０℃、４ＭＰａにおいて、二酸化炭素透過速度で３×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
多孔質支持体の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質支持体の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。

本発明の複合膜においては、多孔質支持体の下部にさらに機械的強度を付与するために別の多孔質支持体が形成されていてもよい。このような多孔質支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

接着層は、ガス透過性支持体とガス分離層の双方に対して接着性を有し、ガス透過性支持体とガス分離層との接着性をより強固にする役割を担う。この接着層は、後述するように、本発明のガス分離複合膜の調製において、耐熱性基材上に形成されたガス分離層上にガス透過性支持体を貼り合わせる際に用いる両面テープ又は接着剤（本明細書において「接着剤」は粘着剤を含む意味に用いる）に由来する。
接着層は、ガス透過性支持体とガス分離層の双方に対して接着機能を有していれば特に制限はなく、種々の接着剤により構成することができる。また、接着層は、基材シートの両面に接着剤層を有する両面テープで構成されていてもよい。上記接着剤としては、従来公知の接着剤を用いることができる。例えば、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体、酢酸ビニル・ブチルアクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート共重合体等の合成系接着剤を好適に用いることができる。
接着層は、ガス透過性支持体とガス分離層の貼合面の少なくとも一部に設けられていることが好ましく、図１に示すように、ガス透過性支持体とガス分離層の貼合面外周部に設けられることがさらに好ましい。接着層をガス透過性支持体とガス分離層の貼合面外周部に設けることで、ガス分離機能が接着層により阻害されることを防ぐことができる。ガス透過性支持体とガス分離層の貼合面において、接着層が設けられる外周部の面積は、貼合面全体の面積に対して、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝１／１００〜３０／１００とすることが好ましく、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝２／１００〜２０／１００とすることがより好ましい。また、貼合面外周部の幅は均一であることが好ましいが、不均一であっても構わない。

＜ガス分離複合膜の製造方法＞
本発明の複合膜の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことが好ましい。
（ａ）耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、上記耐熱性基材ごと２００℃以上の熱処理に付し、上記耐熱性基材上に不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜を形成する工程、
（ｂ）上記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程、及び
（ｃ）上記耐熱性基材を剥離する工程。

−工程（ａ）−
上記工程（ａ）において、膜形成基板として用いられる耐熱性基材としては、工程（ａ）における２００℃以上の熱処理によっても溶融しない素材で構成されたものを用いる。このような耐熱性基材としては、例えば、ガラス基板、フッ素樹脂基板（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板）、ポリイミド基板、SUS、Al、シリコンなどの金属基板、ガラス転移温度が２５０度以上である有機高分子基板を挙げることができる。塗布性と剥離性の観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
耐熱性基材の厚みに特に制限はないが、屈曲や折れによってガス分離層に欠陥の発生するのを抑制する観点から５０〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００μｍであることがより好ましい。

耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜は、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体の溶液（塗布液）を、上記耐熱性基材上に塗布し、乾燥して調製することが好ましい。
ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸又はその誘導体であり、上記工程（ａ）における２００℃以上の加熱により閉環し、ポリイミド化合物を生成する化合物である。
有機溶剤に溶解した溶液中のポリイミド化合物又はポリイミド前駆体の含有量(濃度)は特に限定されないが、薄膜状に且つ膜欠陥なく成膜するために、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。

塗布液の媒体は有機溶剤である。この有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は耐熱性基材や後述する基体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）もしくはエーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）の有機溶剤、又はＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド又はジメチルアセトアミドが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系もしくはエーテル系の有機溶剤、又はＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドである。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記の耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜は、ポリイミド化合物又はポリイミド前駆体の溶解液（塗布液）を基体上に塗布し乾燥して成膜し、この膜上に、耐熱性基材を貼り合わせた後、上記基体を剥離して調製したものであることも好ましい。塗布液の好ましい形態は上述したとおりである。このような調製方法を採用することで、成膜時に用いる基体と、２００℃以上の加熱時に用いる耐熱性基材とを分けることができる。したがって、成膜時の基体に耐熱性が要求されず、塗布成膜に適した基体を採用することができ、逆に耐熱性基材の選択に際しては塗布成膜性を考慮する必要がなくなる。すなわち、使用する基体ないし耐熱性基材の選択の幅が広がる利点がある。
なお、本明細書においては説明の便宜上、熱処理時に用いる基材を「耐熱性基材（heat-resistant support）」と表現し、熱処理には用いず、単に成膜するために用いる基材を「基体（substrate)」と表現しているが、「耐熱性基材」と「基体」は必ずしも異なるものである必要はなく、同一素材からなるものを使用することもできる。例えば耐熱性基材として好適なガラス板は、基体としても好適に用いることができる。
上記調製方法においては基体に耐熱性は要求されないため、上記基体として従来公知の種々の基板を採用することができる。例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ガラス基板及びアクリル基板を挙げることができる。
上記基体の厚みに特に制限はないが、屈曲や折れによる欠陥の発生を防ぐ観点から５０〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００μｍである。

基体上に形成した膜上に耐熱性基材を貼り合わせる方法に特に制限はないが、膜上の外周部に両面テープ又は接着剤を設けて耐熱性基材を貼り合わせることが好ましい。接着剤としては、上述の接着層の説明において説明したものを用いることができる。なお、両面テープ、接着剤を膜上の外周部に設けることで、その後の工程である熱処理によって両面テープ、接着剤が溶融もしくは分解しても、得られる膜のガス分離能等に対する実質的な影響を回避できる。両面テープ又は接着剤を設ける膜上の外周部の面積は、膜全体の面積に対して、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝１／１００〜３０／１００とすることが好ましく、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝２／１００〜２０／１００とすることがより好ましい。また、貼合面外周部の幅は均一であることが好ましいが、不均一であっても構わない。
また、基体上に形成した膜上に耐熱性基材を貼り合わせた後に、基体を剥離する方法に特に制限はないが、上記耐熱性基材と上記膜との間に隙間が生じにくくする観点から、水中で剥離することが好ましい。その際の水温は１０〜４０℃とすることが好ましい。剥離を行う際に用いる水は純水であることが好ましい。水中で基体を剥離した場合、残りの耐熱性基材とポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜と（必要により両膜の間の一部に両面テープ又は接着剤からなる接着層を有する）からなる積層体を水中から取り出し乾燥させ、２００℃以上の熱処理に付す。
加熱処理前において、耐熱性基材上に形成された膜の厚みは０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましい。

上記工程（ａ）において、耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、２００℃以上の熱処理に付することで、膜を構成するポリイミド化合物を不溶化して不溶性ポリイミド化合物とし、又は膜を構成するポリイミド前駆体を閉環して不溶性ポリイミド化合物とする。熱処理によって膜を構成するポリイミド化合物は架橋構造をとるなどして不溶性となっており、ガス分離性能がより向上し、また、トルエン等のガス中に含まれる不純物成分に対する耐性も向上する。
ここで、「不溶性ポリイミド化合物」とは上述したのと同じ意味である。すなわち、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が２０ｍｇ／１００ｇ以下であるポリイミド化合物を意味する。工程（ａ）において２００℃以上の熱処理により生成される不溶性ポリイミド化合物は、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が１５ｍｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。また、工程（ａ）において２００℃以上の熱処理により生成される不溶性ポリイミド化合物は、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度は０ｍｇ／１００ｇであってもよいが、通常は０．１ｍｇ／１００ｇ以上である。

工程（ａ）における２００℃以上の熱処理温度は、使用する耐熱性基材の耐熱性にあわせて適宜に調節されるが、架橋の程度とポリイミドの熱分解温度の観点から、好ましくは２００〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃であり、さらに好ましくは２２０〜３００℃である。
また、上記熱処理の時間は、ポリイミド化合物を十分に不溶化するために、０．２時間以上とすることが好ましく、０．５時間以上とすることがより好ましい。また、製造効率の観点から上記熱処理の時間を１０時間以内とすることが好ましく、５時間以内とすることがより好ましく、２時間以内とすることがさらに好ましい。熱処理後の不溶性ポリイミドを含有してなる膜は、膜厚が０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましい。

工程（ａ）において、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下で膜を形成することが望ましい。

−工程（ｂ）−
上記工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた、耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる。ガス透過性支持体の詳細は上述したとおりである。上記貼り合わせ方法に特に制限はないが、膜上の外周部に両面テープ又は接着剤を設けて耐熱性基材を貼り合わせることが好ましい。接着剤としては、上述の接着層の説明において挙げたものを用いることができる。
両面テープ又は接着剤を設ける膜上の外周部の面積は、膜全体の面積に対して、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝１／１００〜３０／１００とすることが好ましく、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝２／１００〜２０／１００とすることがより好ましい。また、外周部の幅は均一であることが好ましい。

工程（ｂ）において、ガス透過性支持体を貼り合わせ形成される積層体の断面構造を図２に示す。工程（ｂ）で調製される積層体は、ガス透過性支持体（１）と、必要により設けられる接着層（２、以下、「接着層Ｉ」ともいう。）と、ガス分離層（３）と、耐熱性基材（４）がこの順に積層された構造をとる。ガス分離層（３）と耐熱性基材（４）との間にはさらに接着層（以下、「接着層II」ともいう。）が存在していてもよい。

−工程（ｃ）−
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた、耐熱性基材／（接着層II／）ガス分離層／（接着層Ｉ／）ガス透過性支持体、からなる積層体から耐熱性基材を剥離する。なお上記「（接着層Ｉ／）」及び「（接着層II／）」は、各接着層が必須の構成でないことを意味するが、接着層（Ｉ）が存在する形態が好ましい。
耐熱性基材の剥離方法に特に制限はないが、ガス分離層とガス透過性支持体との間に隙間が生じにくくする観点から、水中で剥離することが好ましい。その際の水温は１０〜４０℃とすることが好ましい。剥離を行う際に用いる水は純水であることが好ましい。また、接着層（II）が存在する場合、耐熱性基材を剥離する際に、接着層（II）を同時に剥離してもよいし、耐熱性基材の剥離後に接着層（II）を剥離してもよい。なお、接着層（II）は必ずしも剥離する必要はなく、ガス分離層上に接着層（II）が存在する状態にしてもよい。
耐熱性基材を水中で剥離した場合、ガス分離層／（接着層Ｉ／）ガス透過性支持体、からなる積層体を水中から取り出し、必要により乾燥させることで、本発明の複合膜を得ることができる。

続いて、上記工程（ａ）において、耐熱性基材上に形成された膜を構成する、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体について、さらに詳細に説明する。

（ポリイミド化合物）
本発明の複合膜の製造に用いる、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、２００℃以上の熱処理によって不溶化するものであれば特に制限はない。この不溶化は、熱処理による脱炭酸反応で分子間、もしくは分子内に架橋構造が形成されることにより引き起こされると推定される。２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は塗布成膜できることが好ましい。より詳細には、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、ジメチルアセトアミドに対する２０℃における溶解度が、５００ｍｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１０００〜５００００ｍｇ／１００ｇであることがより好ましい。
２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。

式（Ｉ）において、Ｘは、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＸを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｘは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−１）または（Ｉ−４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−１）で表される基であることが特に好ましい。

上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１８）中、Ｘ^１〜Ｘ^３は、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒ^ｘ）_２−（Ｒ^ｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒ^ｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲ^Ｙ−（Ｒ^Ｙは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ_６Ｈ_４−（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒ^ｘ）_２−がより好ましい。Ｒ^ｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。なお、式（Ｉ−１８）は、Ｘ^３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。

上記式（Ｉ−４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）及び（Ｉ−２３）中、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ_２−を示す。

上記式（Ｉ−７）中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、後述する置換基群Ｚに列挙された基が挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。

式（Ｉ）中、Ｙはアリーレン基を示す。Ｙは好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。Ｙのアリーレン基は置換基を有していることが好ましく、この置換基としては後述の置換基群Ｚが挙げられる。ポリイミド化合物は、Ｙが極性基を有する式（Ｉ）の繰り返し単位と、Ｙが極性基を有さない式（Ｉ）の繰り返し単位の双方を有することが好ましい。Ｙが有しうる極性基としては、例えば、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホン基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基が挙げられる。Ｙが極性基を有する式（Ｉ）の繰り返し単位を有することで、ポリマーが適度に緻密化し、ガス分離膜に用いた際に膜のガス分離選択性能もより向上しうる。

２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物の全繰り返し単位において、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率は特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性とガス分離選択性を考慮して適宜に調整される。
本発明に用いる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、後述するように、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（本明細書において「ジアミン」又は「ジアミン化合物」とは、アミノ基を２以上有する化合物を意味し、好ましくはアミノ基を２つ有する化合物である）を原料として合成される。上記式（Ｉ）の繰り返し単位を例にとれば、Ｙがジアミン成分であり、Ｙを除いた部分の構造がテトラカルボン酸二無水物成分である。すなわち、上記式（Ｉ）は、テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つからなる繰り返し単位である。テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つからなる繰り返し単位の総和（１００モル％）に対して、上記式（Ｉ）の繰り返し単位の量は１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、さらに７０モル％以上であってもよく、８０モル％以上であってもよく、１００モル％であることも好ましい。
上記の繰り返し単位の総和に占める上記式（Ｉ）の繰り返し単位の割合が１００モル％でない場合、残部の繰り返し単位の構造に特に制限はない。例えば、上記式（Ｉ）におけるＹを、置換又は無置換のビス（４−アミノフェニル）エーテルに由来する構造、置換又は無置換のメチレンジアニリンに由来する構造、置換又は無置換の４，４′−ジアミノジフェニルスルホンに由来する構造、置換又は無置換のジトリルアミンに由来する構造に置き換えた構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。

−ポリイミド化合物の合成−
本発明に用いうる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の手法を適宜選択することができる。

本発明に用いうる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物の合成において、原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（IV）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（IV）で表されることが好ましい。

式（IV）中、Ｘは上記式（Ｉ）におけるＸと同義である。

本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いうる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物の少なくとも１種は、アミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素である。このアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素の炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１５であり、さらに好ましくはフェニレンジアミンである。アミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素は、アミノ基以外の置換基を有していてもよく、この置換基としては後述の置換基群Ｚが挙げられる。上記のアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素はアミノ基を２つ有する芳香族炭化水素であることが好ましい。

上記のアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、下記に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ−メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５０℃である。

上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な書籍（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。

本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。

（ポリイミド前駆体）
本発明の複合膜の製造に用いるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸又はその誘導体であって、２００℃以上の熱処理によって閉環し、不溶性ポリイミドを生成するものであれば特に制限はない。ポリイミド前駆体は塗布成膜できることが好ましい。より詳細には、ジメチルアセトアミドに対する２０℃における溶解度が、５００ｍｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１０００〜５００００ｍｇ／１００ｇであることがより好ましい。
ポリイミド前駆体は、下記式（II）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。ポリイミド化合物は、下記式（II）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。

式（II）において、Ｘ^ａは、４価の脂肪族基、４価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基を示す。ここで、「脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基」には、複数（２つ又は３つ以上）の芳香族基が単結合で連結された４価の基が含まれるものとする。また、脂肪族基は直鎖でも分岐していてもよく、環状であってもよい。
Ｘ^ａが４価の脂肪族基である場合、その炭素数は３〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましい。
Ｘ^ａが４価の芳香族基である場合、その炭素数は４〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましく、５〜１５であることがさらに好ましい。
Ｘ^ａが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基である場合、その炭素数は、４〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。また、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基は、２つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造を有する４価の基であることが好ましい。
Ｘ^ａは、より好ましくは上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の気である。

式（II）中、Ｒ^ａは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル）、又は炭素数３〜９のアルキルシリル基（好ましくは炭素数３〜６のアルキルシリル基）を示す。２つのＲ^ａはいずれも水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ^ａがアルキルシリル基の場合、トリアルキルシリル基であることが好ましい。

式（II）中、Ｙ^ａは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基を示す。ここで、「脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基」には、複数（２つ又は３つ以上）の芳香族基が単結合で連結された２価の基が含まれるものとする。また、脂肪族基は直鎖でも分岐していてもよく、環状であってもよい。
Ｙ^ａが２価の脂肪族基である場合、その炭素数は１〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
Ｙ^ａが２価の芳香族基である場合、その炭素数は４〜２０であることが好ましく、より４〜１５であることがさらに好ましく、５〜１５であることがさらに好ましい。Ｙ^ａが２価の芳香族基である場合、Ｙ^ａはアリーレン基であることがさらに好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
Ｙ^ａが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基である場合、その炭素数は、５〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。また、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基は、２つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造を有する２価の基であることが好ましい。この場合、２つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造の好ましい炭素数は１０〜３０であり、より好ましくは１０〜２０、さらに好ましくは１２〜２０であり、さらに好ましくは１２〜１８である。Ｙ^ａが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基である場合、当該芳香族基はアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。

本発明に用いるポリイミド前駆体も、ポリイミド化合物と同様に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料として合成される。上記式（II）の繰り返し単位を例にとれば、Ｙ^ａがジアミン成分であり、Ｙを除いた部分の構造がテトラカルボン酸二無水物成分である。テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つからなる繰り返し単位の総和（１００モル％）に対して、上記式（II）の繰り返し単位の量は１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、さらに７０モル％以上であってもよく、８０モル％以上であってもよく、１００モル％であることも好ましい。

本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

ポリイミド前駆体は商業的に入手することができる。例えば、Ｕ−イミドワニス（商品名、ユニチカ社製）、Ｕ−ワニス（商品名、宇部興産社製）、Ｐｙｒｅ−ＭＬ（商品名、ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳｕｍｍｉｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を本発明におけるポリイミド前駆体として用いることができる。

−ポリイミド前駆体の合成−
ポリイミド前駆体の合成方法に特に制限はない。例えば、窒素雰囲気下で所望の構造のジアミンをＮ−メチル-ピロリドンもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、この溶液を攪拌しながら所望の構造のテトラカルボン酸二無水物を加え、温水浴等を用いて８０℃で２時間程度撹拌することで、ポリイミド前駆体を得ることができる。

置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。

（その他の成分等）
本発明の複合膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。

界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。

また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。

＜ガス分離複合膜の用途と特性＞
本発明の複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。

分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が５ＧＰＵ超であることが好ましく、１０ＧＰＵ超であることがより好ましい。また、二酸化炭素の透過速度の上限に特に制限はないが、通常は５００ＧＰＵ以下であり、４００ＧＰＵ以下であってもよく、２００ＧＰＵ以下であってもよい。
二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上である。透過速度比の上限に特に制限はないが、通常は１００以下である。Ｒ_ＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、Ｒ_ＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法は、本発明の複合膜を用いて二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。

［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明の複合膜はガス透過性支持体とガス分離層を組み合わせた複合膜であり、これを用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明の複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明の複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［合成例］
＜合成例１ポリイミド（Ｐ−０１）の合成＞

１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｍ０４１８）１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：Ｈ１４３８）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）３．０５６ｇ（０．０１８６ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）（東京化成株式会社製、製品番号：Ｄ０２９４）１６．０４ｇ（０．１０５５ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｑ００３４）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製、製品番号：０１８−００２８６）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５１．３ｇのポリイミド（Ｐ−０１、重量平均分子量：１１２，０００）を得た。

＜合成例２ポリイミド（Ｐ−０２）の合成＞
合成例１において、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン３．０５６ｇを４．０７５ｇに、ＤＡＢＡ１６．０４ｇを１５．０９ｇに変更したこと以外は合成例１と同じ方法でポリイミド（Ｐ−０２、重量平均分子量：１０５，０００）を得た。

＜合成例３ポリイミド（Ｐ−０３）の合成＞
合成例１において、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン３．０５６ｇを６．１１２ｇに、ＤＡＢＡ１６．０４ｇを１３．２０ｇに変更したこと以外は合成例１と同じ方法でポリイミド（Ｐ−０３、重量平均分子量：９，５００）を得た。

［ポリイミド化合物を用いた複合膜の調製と評価］
＜実施例１複合膜の調製＞
１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド（Ｐ−０１）４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製、製品番号：０２４−１５６３５）４４ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬株式会社製、製品番号：１３９−０２０８６）２．４ｇを混合して６０分撹拌した。得られた溶液を１０ｃｍ四方の清浄なガラス板（厚み１０００μｍ）上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ−Ｄ７）を用いてキャストし、送風乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥した（得られた、ガラス板／Ｐ−０１膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート１ａ」という。）。膜形成シート１ａのガラス板側とは反対面（すなわち、Ｐ−０１膜表面）において、その外周部の幅５ｍｍの部分に両面テープ（商品名：ナイスタック、ニチバン社製）を貼り、その上に１０ｃｍ四方のＰＴＦＥシート（厚み１０００μｍ、フロンケミカル社製）を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板だけを剥離し、ＰＴＦＥシート／両面テープ／Ｐ−０１膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置した後、イナートオーブン（株式会社池田理化製、ＳＴＰＨ−２０１Ｈ）を用いて２５０℃で１時間熱処理に付し、膜を不溶化した（得られた、ＰＴＦＥ／両面テープ／Ｐ−０１膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート１ｂ」という。）。膜形成シート１ｂのＰＴＦＥシート側とは反対面（すなわち、Ｐ−０１膜表面）において、その外周部の幅５ｍｍの部分に両面テープ（商品名：ナイスタック、ニチバン社製）を貼り、その上に１０ｃｍ四方のポリアクリロニトリル多孔質膜（厚み２００μｍ、ＧＭＴ社製）を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でＰＴＦＥシートのみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜／両面テープ／Ｐ−０１不溶化膜／両面テープからなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た（以下、実施例１の複合膜という。）。Ｐ−０１不溶化膜の厚さは約１μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約２００μｍであった。なお、ポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下であり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度は２５０００ＧＰＵであった（以下同様）。

＜実施例２複合膜の調製＞
実施例１において、ポリイミド（Ｐ−０１）に代えてポリイミド（Ｐ−０２）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス分離複合膜（以下、実施例２の複合膜という。）を得た。Ｐ−０２不溶化膜の厚さは約１μｍであった。

＜実施例３複合膜の調製＞
実施例１において、ポリイミド（Ｐ−０１）に代えてポリイミド（Ｐ−０３）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス分離複合膜（以下、実施例３の複合膜という。）を得た。Ｐ−０３不溶化膜の厚さは約１μｍであった。

＜実施例４複合膜の調製＞
１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド（Ｐ−０１）４ｇ、メチルエチルケトン４４ｇ、メチルイソブチルケトン２．４ｇを混合して６０分撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、上記ポリイミド溶液をスピンコーターを用いてキャストし、送風乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥し、水中に浸漬した。水中でガラス板だけを剥離し、Ｐ−０１膜を水面上に浮かせた。ついでこのＰ−０１膜をＰＴＦＥシート上にすくい上げ一晩静置した後、イナートオーブンを用いて２５０℃で１時間熱処理に付し、膜を不溶化した（得られた、ＰＴＦＥ／Ｐ−０１膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート１ｃ」という。）。膜形成シート１ｃを水中に浸漬し、水中でＰＴＦＥシートを剥離し、Ｐ−０１不溶化膜を水面上に浮かせた。このＰ−０１不溶化膜をポリアクリロニトリル多孔質膜上にすくい上げ一晩放置し、ガス分離複合膜を得た。以下、実施例４の複合膜という。）。この複合膜において、Ｐ−０１不溶化膜の厚さは約１μｍであった。

＜比較例１複合膜の調製＞
実施例１に記載の膜形成シート１ａのガラス板側とは反対面（すなわち、Ｐ−０１膜表面）において、その外周部の幅５ｍｍの部分に両面テープを貼り、その上に１０ｃｍ四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜／両面テープ／Ｐ−０１膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た（以下、比較例１の複合膜という。）。Ｐ−０１膜の厚さは約１μｍであった。

＜比較例２複合膜の調製＞
実施例１において、イナートオーブンによる熱処理条件を１５０℃、１時間としたこと以外は、実施例１と同じ方法で複合膜を得た（以下、比較例２の複合膜という。）。得られた複合膜において、Ｐ−０１膜の厚さは約１μｍであった。

＜比較例３単膜の調製＞
１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド（Ｐ−０１）７．５ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製、製品番号：０２４−１５６３５）４２．５ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬株式会社製、製品番号：１３９−０２０８６）２．４ｇを混合して６０分撹拌した。得られた溶液を１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上にアプリケータを用いてキャストし、送風乾燥機にて７０℃で０．５時間乾燥した。ガラス板からＰ−０１膜を剥がして、ガス分離膜（単膜）とした（以下、比較例３の単膜という。）。得られた単膜において、Ｐ−０１不溶化膜の厚さは約８μｍであった。

＜比較例４複合膜の調製＞
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリイミド（Ｐ−０１）を１．４ｇ、メチルエチルケトン８．６ｇを混合して３０分撹拌したのち、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４０５６１２）を２８ｍｇ加えて、更に３０分撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜を載置し、アプリケータを用いて上記ポリイミド溶液をポリアクリロニトリル多孔質膜表面にキャストし、送風乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥してガス分離複合膜を得た（以下、比較例４の複合膜という。）。ポリイミド膜の厚さは約０．１μｍであった。

＜比較例５複合膜の調製＞
比較例４と同じ方法で得た複合膜をイナートオーブンにて２５０℃で１時間熱処理を行った（以下、比較例５の複合膜という。）。

＜比較例６単膜の調製＞
１００ｍｌ褐色バイヤル瓶にポリイミド（商品名：Ｐ８４、ＨＰＰｏｌｙｍｅｒＩｎｃ．製）１３．５ｇ、ジメチルホルムアミド(東京化成製、製品番号：Ｄ０７２２)３６．５ｇを混合して、６０分撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、上記ポリマー溶液をアプリケーターを用いてキャストし、送風乾燥機にて７０℃で０．５時間、１５０℃で２時間、次いで２５０℃で１２時間乾燥した。ガラス板からポリマー膜を剥がして、ガス分離膜（単膜）とした（以下、比較例６の単膜という。）。ガス分離膜の厚さは約３０μｍであった。

＜比較例７複合膜の調製＞
５０ｍｌ透明バイアル瓶に、酢酸セルロース（Ｌ−７０、ダイセル社製）０．１５ｇ、塩化メチレン９．８５ｇを混合して６０分撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜を載置し、上記酢酸セルロース溶液を、アプリケータを用いてポリアクリロニトリル多孔質膜表面にキャストし、ポリプロピレン製の蓋をして一晩静置したのち、送風乾燥機にて７０℃で２時間乾燥させた（以下、比較例７の複合膜という。）。酢酸セルロース膜の厚さは約０．１μｍであった。

＜試験例１溶解性試験＞
上記各実施例および比較例のガス分離複合膜及び単膜（これらを総称してガス分離膜をいう。）からガス分離層（ポリイミド等のポリマー膜）を剥がして、その切片１０ｍｇと、ジメチルアセトアミド１０ｇをバイヤル瓶に入れ、２０℃で６０分間撹拌した後、これをＰＴＦＥ製疎水性ろ過フィルター(ＭｅｒｃｋＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、製品番号：ＦＨＬＰ０４７００)を用いて吸引ろ過することでろ過した。ろ過されずに残った残留物を１７５℃、真空下で５時間保存した後、質量を測定した。残留物の質量が０ｍｇ以上１ｍｇ未満のものを「溶解」、１ｍｇ以上８ｍｇ未満のものを「一部溶解」、８ｍｇ以上１０ｍｇ以下のものを「不溶」と判断した。すなわち、「不溶」とは、２０℃においてジメチルアセトアミドに対する溶解度が２０ｍｇ／１００ｇ以下であることを意味する。
結果を下記表１に示す。

＜試験例２トルエン暴露試験＞
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、１００ｍｌの空のビーカーを静置し、このビーカーに上記各実施例および比較例で作製したガス分離膜のガス分離層の切片０．０５ｇを入れ、蓋をして密閉系とした。この状態で、４０℃で５時間保存した後のガス分離層切片の質量変化率（％）を計算した。質量変化率（％）は下記式に基づき算出した。結果を下記表１に示す。
質量変化率（％）＝１００×｛［ビーカー中で４０℃、５時間保存した後の切片の質量］−［ビーカーに入れる前の切片の質量］｝／［ビーカーに入れる前の切片の質量］

＜試験例３ＣＯ_２透過性及びガス分離選択性試験＞
上記各実施例および比較例で作製したガス分離膜について、ガス分離選択性及びＣＯ_２透過性を以下のように評価した。
ガス分離膜を直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作成した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）が２０：８０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ_２の分圧：１ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス分離膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。
ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕とし、下記評価基準により評価した。

−ＣＯ_２透過速度の評価基準−
Ａ：５ＧＰＵ以上
Ｂ：０．１ＧＰＵ以上５ＧＰＵ未満
Ｃ：０．１ＧＰＵ未満

また、ガス分離選択性は、ガス分離膜のＣＨ_４の透過速度Ｒ_ＣＨ４に対するＣＯ_２の透過速度Ｒ_ＣＯ２の比率（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）として計算し、下記評価基準により評価した。供給ガスの温度を２０℃とした場合についても同様にガス分離選択性を測定した。

−ガス分離選択性の評価基準−
Ａ：４０以上
Ｂ：３５以上４０未満
Ｃ：３５未満

結果を下記表１に示す。

表１の示されるように、不溶性ポリイミド化合物を含有しないガス分離層を有する比較例１、２、４及び７の複合膜は、ガス分離選択性に劣る結果となった。また、ガス分離層の厚みが本発明で規定するよりも厚い比較例３及び比較例６の単膜では、不溶性ポリイミド化合物を含むか否かに係らず、ＣＯ_２透過速度が著しく低下した。さらに比較例５の複合膜は、２５０℃の加熱によりガス透過性支持体が溶融、分解して変色してしまい。ガス透過性を失っていた。
これに対し本発明の複合膜である実施例１〜４の複合膜は、ＣＯ_２透過速度及びガス分離選択性のいずれにも優れる結果となった。また、トルエンに暴露しても膨潤しにくく、トルエン等の不純物成分の存在下でも耐久性に優れるガス分離膜として使用できることが示された。なお、実施例４の複合膜は、ガス分離選択性が実用レベルにあるものの、実施例１〜３に比べると若干劣る結果となった。実施例４の複合膜はガス透過性支持体とガス分離層との間に接着層がないので、ガス分離層にシワが生じ、微小な膜欠陥が生じたと推定される。

［ポリイミド前駆体を用いた複合膜の調製と評価］
＜実施例５複合膜の調製＞
１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド前駆体ワニス（ユニチカ製、ＵイミドワニスＢＨ）２８．８ｇ、ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製、製品番号０４８−３２３５５）７１．２ｇを混合して２０分間撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、上記ワニス液をスピンコーターを用いてキャストさせ、イナートオーブンにて１２０℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、および３５０℃で１時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した（得られた、ガラス板／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート２ａ」という。）。膜形成シート２ａのガラス板側とは反対面（すなわち、不溶性ポリイミド膜表面）において、その外周部の幅５ｍｍの部分に両面テープ（商品名：ナイスタック、ニチバン社製））を貼り、その上に１０ｃｍ四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜／両面テープ／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た（以下、実施例５の複合膜という。）。不溶性ポリイミド膜の厚さは約０．５μｍであった。

＜実施例６複合膜の調製＞
１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド前駆体ワニス（ユニチカ製、ＵイミドワニスＡＲ）５５．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４４．４ｇを混合して２０分間撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、上記ワニス液をスピンコーターを用いてキャストし、イナートオーブンにて１２０℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、および３５０℃で１時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した（得られた、ガラス板／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート２ｂ」という。）。膜形成シート２ｂのガラス板側とは反対面（すなわち、不溶性ポリイミド膜表面）において、その外周部の幅５ｍｍの部分に両面テープ（商品名：ナイスタック、ニチバン社製）を貼り、その上に１０ｃｍ四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜／両面テープ／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た（以下、実施例６の複合膜という。）。不溶性ポリイミド膜の厚さは約０．５μｍであった。

＜実施例７複合膜の調製＞
１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド前駆体ワニス（ユニチカ製、ＵイミドワニスＣ）２７．８ｇ、ジメチルアセトアミド７２．２ｇを混合して２０分間撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、上記ワニス液をスピンコーターを用いてキャストし、イナートオーブンにて１２０℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、および３００℃で１時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した（得られた、ガラス板／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート２ｃ」という。）。膜形成シート２ｃのガラス板側とは反対面（すなわち、不溶性ポリイミド膜表面）において、その外周部の５ｍｍの部分に両面テープ（商品名：ナイスタック、ニチバン社製）を貼り、その上に１０ｃｍ四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜／両面テープ／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た（以下、実施例７の複合膜という。）。不溶性ポリイミド膜の厚さは約０．５μｍであった。

＜比較例８単膜の調製＞
１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリイミド前駆体ワニス（ユニチカ製、ＵイミドワニスＢＨ）をアプリケータを用いてキャストし、イナートオーブンにて窒素雰囲気下３５０℃１時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した。これを水中に浸漬してガラス板を剥離し、不溶性ポリイミド膜を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離膜（単膜）を得た（以下、比較例８の単膜という。）。単膜の厚さは約１５μｍであった。

得られたガス分離膜について、上記同じ方法で溶解性、ＣＯ_２透過性（４０℃）及びガス分離選択性（４０℃および２０℃）について試験した。
結果を下記表２に示す。

不溶性ポリイミド膜からなるガス分離層の厚みが本発明で規定するよりも厚い比較例８の単膜は、ガス透過性をほとんど示さず、透過ガスを検出することができなかった。
これに対し本発明の複合膜である実施例５〜７の複合膜は、ＣＯ_２透過性、ガス分離選択性のいずれも良好な結果となった。

１０ガス分離複合膜
２０上から、ガス透過性支持体／接着層／ガス分離層／耐熱性基材、で構成された積層体
１ガス透過性支持体
２接着層
３ガス分離層
４耐熱性基材

Claims

ジメチルアセトアミドに対する溶解度が、２０℃において、２０ｍｇ／１００ｇ以下であるポリイミド化合物を含有してなる、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ未満であるガス分離層を、ガス透過性支持体の上側に有するガス分離複合膜の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むガス分離複合膜の製造方法：
（ａ）耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、該耐熱性基材ごと２００℃以上の熱処理に付し、該耐熱性基材上に不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜を形成する工程、
（ｂ）前記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程、及び
（ｃ）前記耐熱性基材を剥離する工程。
前記ガス分離複合膜が、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項１に記載の製造方法。
前記の耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、該２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を、該耐熱性基材上に塗布し、乾燥して調製したものである、請求項１または２に記載の製造方法。
前記の耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、該２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を基体上に塗布し乾燥して形成した膜上に、耐熱性基材を貼り合わせた後、前記基体を剥離して調製したものである、請求項１または２に記載の製造方法。
前記ガス透過性支持体が有機多孔質支持体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記工程（ｂ）が、前記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上の少なくとも一部に両面テープ又は接着剤を設けた後、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
前記のすべての剥離工程を水中で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
前記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法：

式（Ｉ）中、Ｘは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。Ｘ^１〜Ｘ^３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ_２−を、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は置換基を示し、＊は連結部位を示す。Ｙはアリーレン基を示す。
前記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド前駆体が下記式（II）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法：

式（II）中、Ｘ^ａは４価の脂肪族基、４価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基を示す。Ｙ^ａは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基を示す。Ｒ^ａは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜９のアルキルシリル基を示す。