JP6071925B2 - 有機半導体膜の形成方法および有機半導体膜の形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタの製造などに用いられる、有機半導体膜の形成方法および形成装置に関する。

軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体材料からなる有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機半導体素子が利用されている。

有機半導体素子の製造において、有機半導体膜の形成方法の１つとして、塗布法などの湿式プロセスが知られている。
湿式プロセスによる有機半導体膜の形成は、一例として、有機半導体材料を溶媒に溶解した溶液を、スピンコート等で基材上に塗布し、この溶液から溶媒を蒸発することで、基材上に有機半導体材料を析出させて、有機半導体膜を形成する。

また、移動度の高い有機半導体膜を得るためには、有機半導体膜の結晶性を向上することが重要である。そのため、湿式プロセスによる有機半導体膜の形成においても、有機半導体膜の結晶性を向上する方法が、各種、提案されている。
加えて、近年では、生産性の向上等を目的として、結晶性の良好な有機半導体膜を、大きな面積に、均一に形成することも望まれている。

このような課題に対して、結晶性の良好な有機半導体膜を大面積で形成できる方法として、特許文献１に記載される方法（薄膜形成方法）が知られている。
特許文献１に記載される方法では、容器に、有機半導体材料を溶媒に溶解してなる溶液を入れて、加熱する。この溶液に、所定間隔離間して平行に配置された基材（基板）と補助板とを浸漬し、平行を保った状態で基材を溶液から引き揚げる。この際に、溶液は、基材と補助板との間に表面張力によって吸い上げられ、基材と補助板との間の溶液は、常に容器の中の溶液と液層で連続している。基材に付着した溶液は、引き揚げに伴って次第に温度が低下し、基材表面に有機半導体材料が析出して、有機半導体膜が形成される。

特開２００６−６６６６２号公報

この製造方法によれば、基材の全面に有機半導体膜を形成できるので、基材のサイズに応じた、大面積の有機半導体膜を形成できる。
しかも、基材上において先に引き揚げられた位置から有機半導体材料の析出が始まり、引き揚げ方向に沿って進行するので、結晶性の良好な有機半導体膜が得られる。

その半面、特許文献１に記載される方法では、基材の全面に有機半導体膜が形成されてしまい、基材上の所望の位置のみに有機半導体膜を形成することはできない。また、有機半導体膜の形状（平面形状）も、基材の形状によって決まってしまう。
すなわち、この方法では、結晶性の良好な有機半導体膜を大面積で形成できるものの、基材の所望の位置に、所望の形状の有機半導体膜を形成することができない。そのため、その後の工程で、基材上の不要な有機半導体膜を除去する必要が有り、また、有機半導体材料の無駄も生じてしまう。

また、近年では、より移動度の高い有機半導体膜を得るために、有機半導体膜を形成するための溶液に対して撥液性の基材に有機半導体膜を形成することも要求される。
しかしながら、特許文献１に記載される方法では、基材を斜めにして、溶液を入れた容器から引き揚げる必要が有るため、撥液性を有する基材への有機半導体膜の形成に対応することは、困難である。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、大面積に対応して、基材の所望の位置に、所望の形状の、結晶性の良好な有機半導体膜を形成できる有機半導体膜の形成方法、および、この有機半導体膜の形成方法を実施する有機半導体膜の形成装置を提供することにある。

このような目的を達成するために、本発明の有機半導体膜の形成方法は、有機半導体材料および溶媒を含む溶液を用いて、基材の少なくとも一部に有機半導体膜を形成するに際し、
溶液を覆うための遮蔽部材を用いるものであり、
ステージに基材を載置する工程と、
基材表面の所定位置に溶液を塗布して、溶液に接触し、かつ、基材と離間して、遮蔽部材を基材と平行に位置する工程、もしくは、基材上の所定位置に、遮蔽部材を、基材と平行で、かつ、基材と離間して位置し、遮蔽部材に接触して、遮蔽部材と基材との間に、溶液を充填する工程と、
遮蔽部材と基材との間に溶液が存在する状態から、遮蔽部材とステージとを、所定の一方向に相対的に平行移動する工程とを有することを特徴とする有機半導体膜の形成方法を提供する。

このような本発明の有機半導体膜の形成方法において、遮蔽部材の溶液と接触する面が、溶液に対して撥液性であるのが好ましい。
また、遮蔽部材の表面エネルギが基材よりも低いのが好ましい。
また、遮蔽部材およびステージの少なくとも一方の温度調節を行うのが好ましい。
また、遮蔽部材とステージとの相対移動によって遮蔽部材から露出した溶液中の有機半導体材料を、強制的に析出させるのが好ましい。
また、有機半導体材料の強制的な析出を、溶液への送風で行うのが好ましい。
さらに、基材の表面を水平にしてステージに載置するのが好ましい。

また、本発明の有機半導体膜の形成装置は、基材を載置するステージと、
有機半導体材料および溶媒を含む溶液を覆うための遮蔽部材と、
ステージに載置された基材の所定位置に、溶液を供給する溶液供給手段と、
ステージの基材載置面に対する所定位置に、ステージと離間し、かつ、ステージの基材載置面と平行に、遮蔽部材を位置させる位置制御手段と、
遮蔽部材およびステージを、所定の一方向に相対的に平行移動する相対移動手段とを有することを特徴とする有機半導体膜の形成装置を提供する。

このような本発明の有機半導体膜の形成装置において、ステージの温度調節手段、および、遮蔽部材の温度調節手段の少なくとも一方を有するのが好ましい。
また、溶液から有機半導体材料を強制析出させる析出手段を有するのが好ましい。
また、析出手段が送風手段であるのが好ましい。
さらに、ステージ表面の角度調節手段を有するのが好ましい。

このような本発明によれば、大面積に対応して、基材の所望の位置に、所望の形状を有する、結晶性の良好な有機半導体膜を形成できる。

本発明の有機半導体膜の形成方法を実施する本発明の有機半導体膜の形成装置の一例を概念的に示す図で、（Ａ）は正面図、（Ｂ）は平面図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、図１に示す有機半導体膜の形成装置の作用を説明するための概念図である。 本発明の有機半導体膜の形成方法を実施する本発明の有機半導体膜の形成装置の別の例を概念的に示す平面図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、本発明の有機半導体膜の形成方法を実施する本発明の有機半導体膜の形成装置に用いられる遮蔽板の別の例を概念的に示す平面図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、本発明の実施例で作製した有機半導体膜を撮影した画像を処理して出力した画像である。 （Ａ）および（Ｂ）は、本発明の比較例で作製した有機半導体膜を撮影した画像を処理して出力した画像である。

図１に、本発明の有機半導体膜の形成方法を実施する、本発明の有機半導体膜の形成装置の一例を概念的に示す。図１において、（Ａ）は正面図（成膜を行う基材の面方向に見た図）であり、（Ｂ）は平面図（成膜を行う基材の面方向と直交する方向に見た図（上面図））である。

図１に示す形成装置１０は、有機半導体材料および溶媒を含む溶液Ｌを用いて、基材Ｓの表面に有機半導体膜Ｆ（有機半導体材料を主成分とする膜 図２（Ｄ）参照）を形成するものである。図示例において、形成装置１０は、基本的に、ステージ１２と、遮蔽板１４と、移動手段１６と、塗布手段１８と、送風手段２０とを有して構成される。
なお、形成装置１０は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、温度検出手段等の必要な部材を有してもよい。

本発明において、基材Ｓは、溶液Ｌを塗布して、有機半導体膜Ｆを形成可能なものであれば、金属、セラミック、ガラス、プラスチックなど、各種の材料からなる板状物（シート状物／フィルム）が利用可能である。

また、基材Ｓとしては、プラスチックフィルムも、好適に利用できる。
基材Ｓに用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、弗素樹脂、ポリイミド、弗素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

特に、プラスチックフィルムは、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。
具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、および、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくとも一方の物性を満たす耐熱性を有するのが好ましい。さらに、光に対して高い透明性を有する素材により成形されるのも好ましい。プラスチックフィルムのＴｇや線熱膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が例示される。なお、以上の熱可塑性樹脂において、括弧内は各素材のＴｇを示す。これらの耐熱性に優れる熱可塑性樹脂からなるプラスチックフィルムは、本発明における基材Ｓとして好適である。

さらに、有機半導体膜を形成する基材Ｓは、図示例のような単純な板状物以外にも、有機半導体素子の製造における、各種の構成の物が利用可能である。
一例として、基材Ｓは、支持体（半導体素子の基材）の表面の全面あるいは一部に絶縁層が形成された物でもよく、支持体の上にゲート電極を形成して、支持体およびゲート電極を覆って絶縁層を形成した物でもよく、ゲート電極となる支持体の表面に絶縁層を形成して、その上にソース電極およびドレイン電極を形成した物でもよい。
すなわち、本発明は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型、ボトムゲート−トップコンタクト型、トップゲート−トップコンタクト型など、公知の各種の有機半導体素子の製造工程における、有機半導体膜（有機半導体層）の形成に利用可能である。
なお、これらの基材の支持体としては、前述の基材Ｓで例示したものが、各種、利用可能である。

また、基材Ｓは、有機半導体膜Ｆとなる溶液Ｌに対して、撥液性であってもよい。
溶液Ｌの組成等にもよるが、塗布法を用いる有機半導体膜Ｆの形成においては、有機半導体膜Ｆとなる溶液Ｌに対して撥液性を有する基材Ｓを用いることで、有機半導体材料の分子の配列を適正にして、高い移動度が得られる場合が有ることが知られている。従って、溶液Ｌが含有する有機半導体材料や溶媒の種類によっては、溶液Ｌに対して撥液性の基材Ｓを用いる方が、好ましい場合も多い。

ここで、前述の特許文献１に示される方法では、溶液を入れた容器から、基材および補助板を斜めに引き揚げる必要が有るため、溶液に対して撥液性の基材（および／または補助板）を用いることができない。
これに対し、本発明においては、好ましくはステージ１２の上面に載置した基材Ｓの表面を水平にして（ステージ１２の上面を水平にして）、基材Ｓの表面に溶液Ｌを塗布して有機半導体膜Ｆを形成する。そのため、このような溶液Ｌに対して撥液性を有する基材Ｓであっても、基材Ｓ上に溶液Ｌを好適に維持して、有機半導体膜Ｆを形成できる。

ステージ１２は、このような基材Ｓを載置するものである。ステージ１２は、その上面に、基材Ｓを安定して載置可能な平面を有するものであれば、各種の材料からなる各種の形状のものが利用可能である。
図示例においてステージ１２は、一例として、直方体形状を有する筐体である。

ステージ１２は、下面の四隅に、高さ（長さ）が調節可能な脚部１２ａを有する。従って、脚部１２ａの高さを調節することにより、ステージ１２の上面の角度を調節して、ステージ１２の上面に載置した基材Ｓの表面（ステージ１２の上面）を水平にできる。
なお、脚部１２ａの高さ調節は、ネジを用いる方法等、公知の方法が利用可能である。

また、ステージ１２は、好ましい態様として、上面の温度を調節（上面を加熱／冷却）する温度調節手段を内蔵している。
ステージ１２が温度調節手段を内蔵することにより、後述する溶液Ｌの乾燥、すなわち、有機半導体材料の析出による有機半導体膜Ｆの形成を、適宜、コントロールすることが可能になる。

なお、本発明において、ステージ１２の温度調節手段は、ステージ１２に内蔵される以外にも、ステージ１２の外部から温度を調節するものであってもよい。また、ステージ１２が内蔵する温度調節手段と、外部に設けられた温度調節手段とを、併用してもよい。

ステージ１２の上面の温度調節手段としては、各種のヒータ、温度調節媒体の循環、ペルチェ素子等、公知の温度制御手段が、各種、利用可能である。

遮蔽板１４は、溶液Ｌを覆って、基材Ｓと共に溶液Ｌを挟み込む部材である。
図示例において、遮蔽板１４は、下面をステージ１２の上面と平行にして、後述する移動手段１６によって保持される。また、遮蔽板１４は、移動手段１６によって、ステージ１２上面の面方向におけるｘ方向（横方向）、同面方向においてｘ方向と直交するｙ方向、および、ｘ−ｙ方向と直交するｚ方向（高さ方向）に、３次元的に移動される。
後に詳述するが、本発明は、このような遮蔽板１４および移動手段１６（位置制御手段ならびに相対移動手段）を有することにより、大面積の基材Ｓに対応して、基材Ｓ上の所望の位置に、所望の形状の所望の大きさの有機半導体膜Ｆを高い結晶性で形成できる。

図示例において、遮蔽板１４は、平板状の部材である。しかしながら、遮蔽板１４（遮蔽部材）は、ステージ１２の上面と平行にできる平面を有するものであれば、筐体状、平面を有する半球状など、各種の形状が利用可能である。
また、遮蔽板１４の形成材料も、ステージ１２の上面と平行にできる平面を形成可能なものであれば、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック等、各種の材料が利用可能である。

ここで、遮蔽板１４は、少なくともステージ１２と対向する面（すなわち、溶液Ｌを覆う面＝基材Ｓと対向する面）が、溶液Ｌに対して撥液性であるのが好ましい。
後述するが、本発明においては、遮蔽板１４と基材Ｓとで溶液Ｌを挟み込んだ後、遮蔽板１４をｙ方向の移動手段１６側に、ステージ１２（基材Ｓ）の上面に対して平行移動することで、有機半導体膜Ｆを形成する。
従って、遮蔽板１４のステージ１２との対向面を、溶液Ｌに対して撥液性とすることにより、この平行移動の際に遮蔽板１４が溶液Ｌを引っ張って、遮蔽板１４に溶液Ｌが付着して有機半導体材料が析出する無駄を、防止できる。また、遮蔽板１４を移動する際の溶液Ｌの形状も安定にできる。

また、遮蔽板１４は、少なくともステージ１２と対向する面の表面エネルギが、基材Ｓよりも低いのが好ましい。特に、前述のように、基材Ｓが溶液Ｌに対して撥液性である場合には、少なくとも遮蔽板１４のステージ１２との対向面は、表面エネルギが基材Ｓよりも低いのが好ましい。
これにより、例えば基材Ｓが溶液Ｌに対して撥液性である場合でも、遮蔽板１４が溶液Ｌを引っ張ることなく、安定して、遮蔽板１４を平行移動できる。

遮蔽板１４のステージ１２との対向面における溶液Ｌに対する撥液性は、公知の方法で達成すればよい。例えば、溶液Ｌに対する撥液性を有する材料で遮蔽板１４を形成する方法、遮蔽板１４のステージ１２と対向する面にポリテトラフルオロエチレンをコーティングするフッ素処理などの撥液処理を施す方法等が例示される。

遮蔽板１４は、好ましい態様として、ステージ１２との対向面の温度を調節する温度調節手段を内蔵している。遮蔽板１４が温度調節手段を内蔵することにより、先のステージ１２と同様、有機半導体材料の析出による有機半導体膜Ｆの形成を、適宜、コントロールすることが可能になる。

なお、ステージと同様、遮蔽板１４の温度調節手段は、外部から遮蔽板１４の温度を調節するものであってもよく、内蔵する温度調節手段と、外部に設けられた温度調節手段とを、併用してもよい。
また、遮蔽板１４の温度調節手段も、ステージ１２の上面の温度調節手段と同様、公知の温度制御手段が、各種、利用可能である。

本発明において、ステージ１２の温度調節手段および遮蔽板１４の温度調節手段は、無くても良いが、いずれか一方を有するのが好ましく、両者を有するのがより好ましい。

形成装置１０は、遮蔽板１４（遮蔽部材）を、１種のみ、有するものであっても良く、あるいは、形状（平面形状）が異なる複数種の遮蔽板１４を用意しておき、形成する有機半導体素子等に応じて、適宜、交換できるようにしてもよい。
この点に関しては、図３に示す、複数の遮蔽板３０を同時に用いて有機半導体膜Ｆを形成する場合も、同様である。また、この際には、１回の有機半導体膜の形成で、異なる種類の遮蔽板を用いて、形状が異なる複数の有機半導体膜を形成してもよい。

移動手段１６は、遮蔽板１４の下面をステージ１２の上面と平行にして遮蔽板１４を保持し（遮蔽板１４を装着され）、かつ、保持した遮蔽板１４をｘ−ｙ−ｚの三次元方向に移動するものである。
具体的には、移動手段１６は、遮蔽板１４を上昇して後述する塗布手段１８による基材Ｓへの溶液Ｌの塗布を可能にし、降下することで、遮蔽板１４と基材Ｓとで溶液Ｌを挟み込む。また、移動手段１６は、遮蔽板１４をｘ方向および／またはｙ方向に移動することにより、遮蔽板１４を基材Ｓ（ステージ１２）の面方向の所望の位置（すなわち、有機半導体膜Ｆの形成位置）に移動する。後述するが、遮蔽板１４をｘ−ｙ方向に移動することによって、基材Ｓの所望する位置に有機半導体膜Ｆを形成できる。
さらに、移動手段１６は、遮蔽板１４を、ｙ方向の移動手段１６側（図中左側）に、ステージ１２の上面に対して平行移動することで、遮蔽板１４とステージ１２（基材Ｓ）とをｙ方向に相対移動する。

すなわち、図示例の形成装置１０において、移動手段１６は、ステージ１２の上面に対する所定位置に、ステージ１２と離間し、かつ、ステージ１２の上面と平行に、遮蔽板１４を位置させる位置制御手段と、遮蔽板１４とステージ１２とを、所定の一方向に相対的に平行移動する相対移動手段とを兼ねるものである。

このような移動手段１６は、例えば、板状物を二次元方向に移動する移動装置と、この移動装置を昇降する昇降装置との組み合わせ、板状物を昇降する昇降装置と、この昇降装置を二次元方向に移動する移動装置との組み合わせ、産業用ロボットを利用する板状物の移動装置など、板状物を３次元方向に移動する、公知の板状物の移動手段が、各種、利用可能である。

なお、図示例においては、遮蔽板１４を三次元方向に移動する移動手段１６によって、本発明における位置制御手段および相対移動手段を構成しているが、本発明は、これ以外にも、各種の構成が利用可能である。
例えば、移動手段１６は遮蔽板１４の三次元的な移動を行うのみ（位置制御手段）とし、ステージ１２をｙ方向に移動することで遮蔽板１４とステージ１２とを平行に相対移動（相対移動手段）してもよい。あるいは、遮蔽板１４をｘ−ｙ方向に移動する移動手段と、ステージ１２をｚ方向に昇降する昇降手段とで、本発明における位置制御手段および相対移動手段を構成してもよい。あるいは、遮蔽板１４をｚ方向に昇降する昇降手段と、ステージ１２をｘ−ｙ方向に移動する移動手段とで、本発明における位置制御手段および相対移動手段を構成してもよい。あるいは、遮蔽板１４をｘ方向に移動し、かつ、ｚ方向に昇降する移動昇降手段と、ステージ１２をｙ方向に移動する移動手段とで、本発明における位置制御手段および相対移動手段を構成してもよい。あるいは、ステージ１２をｘ−ｙ−ｚの三次元方向に移動する移動手段によって、本発明における位置制御手段および相対移動手段を構成してもよい。あるいは、遮蔽板１４を昇降する昇降手段と、ステージ１２をｙ方向に移動する移動手段とで、本発明における位置制御手段および相対移動手段を構成してもよい。

本発明において、移動手段１６は、複数の遮蔽板１４を保持して、移動するものであってもよい（図３参照）。
また、移動手段１６は、保持する遮蔽板１４の数（すなわち移動する遮蔽板１４の数）を変更できるものであってもよい。

塗布手段１８は、基材Ｓの表面の所望の位置（すなわち、目的とする有機半導体膜Ｆの形成位置）に、溶液Ｌを塗布する。
前述のように、溶液Ｌは、有機半導体材料および溶媒を含む溶液（塗料／塗布液）である。

本発明において、有機半導体材料は、有機半導体素子の製造において、塗布法などの、いわゆる湿式プロセス（ウエットプロセス）で形成される有機半導体膜に利用される公知の材料が、各種、利用可能である。
具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）等のペンタセン誘導体、５，１１‐ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ‐ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、６，１２‐ジオキサアンタントレン（ペリキサンテノキサンテン）誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（２，５‐ビス（チオフェン‐２‐イル）チエノ［３，２‐ｂ］チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、オリゴチオフェン類、フタロシアニン類、フラーレン類等が例示される。

また、溶液Ｌに含有される溶媒は、用いる有機半導体材料を溶解できるものであれば、各種の溶媒（溶媒）が利用可能である。
例えば、有機半導体材料がＴＩＰＳペンタセンやＴＥＳ−ＡＤＴ等である場合には、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の芳香族化合物が好適に例示される。

なお、この溶液Ｌの濃度は、用いる有機半導体材料や溶媒、形成する有機半導体膜の厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。
また、溶液Ｌは、有機半導体材料および溶媒以外にも、必要に応じて、増粘剤、結晶化剤、酸化防止剤等を含有してもよい。

塗布手段１８は、基材Ｓ（ステージ１２）の表面の所望の位置に、目的とする量の溶液Ｌを塗布できるものであれば、各種の塗布手段が利用可能である。
一例として、インクジェットプリンタ、ディスペンサ（ディスペンサロボット）、シリンジポンプ等が例示される。

また、塗布手段１８は、必要に応じて、ｘ方向および／またはｙ方向に移動する移動手段（走査手段）を有してもよい。あるいは、塗布手段１８は、必要に応じて、ｘ方向および／またはｙ方向に移動する移動手段に搭載されてもよい。

送風手段２０は、好ましい態様として設けられるもので、基材Ｓと共に溶液Ｌを挟み込んだ遮蔽板１４のｙ方向への移動（相対移動）によって露出した溶液Ｌに送風することにより、溶液Ｌの乾燥を促進して、溶液Ｌ中の有機半導体材料を析出させるものである。
すなわち、送風手段２０は、本発明における、溶液Ｌから有機半導体材料を強制的に析出させる析出手段である。このような析出手段を有することにより、基材Ｓが溶液Ｌに対して撥液性であっても、好適に、有機半導体材料を析出させて、有機半導体膜Ｆを形成できる。

送風手段２０は、ファン、ブロワー等の公知の各種の送風手段が利用可能である。

送風手段２０が送風する気体は、溶液Ｌや有機半導体膜Ｆに悪影響を与えなければ、各種の気体が利用可能である。
一例として、空気、窒素ガス、アルゴンガス等が例示される。

また、送風手段２０の風速や風量は、溶液Ｌを乱すことなく、溶液Ｌを乾燥できる風速や風量を、溶液Ｌの大きさ（ｘ方向の長さ）、溶液Ｌの膜厚、溶液Ｌが含有する溶媒の沸点等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、風速は０．１〜１５ｍ／ｓｅｃが好ましく、０．１〜１０ｍ／ｓｅｃがより好ましく、０．１〜１ｍ／ｓｅｃがさらに好ましい。

なお、溶液Ｌから有機半導体材料を強制的に析出させる析出手段は、送風手段２０以外にも、溶液Ｌから有機半導体材料を強制的に析出させられるものであれば、各種のものが利用可能である。
具体的には、溶液Ｌの蒸発を促進する加熱手段、溶液Ｌを冷却することで溶解度を低下して有機半導体材料を析出させる冷却手段、貧溶媒を滴下することで溶解度を低下して有機半導体材料を析出させる手段等が例示される。

以下、図２を参照して、本発明の有機半導体膜の形成方法および形成方法について、より詳細に説明する。
まず、図２（Ａ）に概念的に示すように、移動手段１６によって遮蔽板１４を上昇して、ステージ１２の上面の所定位置に、基材Ｓを載置する。この際には、基材Ｓの表面が水平になるように、ステージ１２の脚部１２ａの高さを調節するのが好ましい。これにより、溶液Ｌに対して撥液性の基材Ｓを用いる場合でも、好適に、基材Ｓの表面に有機半導体膜Ｆを形成できる。

また、移動手段１６によって遮蔽板１４のｘ−ｙ方向の位置を、基材Ｓ上における所望の位置すなわち目的とする有機半導体膜Ｆの形成位置に移動する。
なお、装置構成によっては、この基材Ｓ上における有機半導体膜Ｆの形成位置への遮蔽板１４の移動を、ステージ１２の移動で行ってもよいのは、前述のとおりである。

次いで、塗布手段１８によって、所望の位置、すなわち目的とする有機半導体膜Ｆの形成位置（その中心（中心近傍））に、溶液Ｌを塗布（滴下）する。
ここで、この溶液Ｌの塗布量は、目的とする溶液Ｌの膜厚（すなわち、遮蔽板１４と基材Ｓとの間隙）、および、目的とする有機半導体膜Ｆの面積（すなわち、遮蔽板１４の面積）に応じて、遮蔽板１４と基材Ｓとの間の全域に、過不足なく溶液Ｌが充填される量を、適宜、設定する。

次いで、図２（Ｂ）に概念的に示すように、基材Ｓ（ステージ１２）との間隔が所定間隔となるまで、遮蔽板１４を降下して、遮蔽板１４を溶液Ｌに接触して、遮蔽板１４と基材Ｓとで溶液Ｌを挟み込む。なお、遮蔽板１４と基材Ｓ（ステージ１２の表面）とは、平行であるのは、前述のとおりである。
これにより、溶液Ｌが遮蔽板１４と基材Ｓとに挟まれて平板状になる。ここで、溶液Ｌの基材Ｓの面方向の形状は、表面張力および毛細管現象によって、遮蔽板１４と（略）同形状となる。すなわち、本発明によれば、遮蔽板１４の形状および大きさを、適宜、設定することにより、所望の形状を有する、所望の大きさの有機半導体膜Ｆを形成できる。また、基材Ｓへの溶液Ｌの塗布位置と、遮蔽板１４のｘ−ｙ方向の位置を、適宜、設定することにより、基材Ｓの所望の位置に、有機半導体膜Ｆを形成できる。

なお、遮蔽板１４の下面は、溶液Ｌに対して撥液性であるのが好ましいのは、前述のとおりである。
また、基材Ｓも、溶液Ｌに対して撥液性であってもよく、この際には、遮蔽板１４の表面エネルギが基材Ｓよりも小さいのが好ましいのも、前述の通りである。

遮蔽板１４と基材Ｓとで溶液Ｌを挟み込んだ状態における、溶液Ｌの膜厚、すなわち、遮蔽板１４と基材Ｓとのｚ方向の間隙は、溶液Ｌの濃度等に応じて、目的とする有機半導体膜Ｆの膜厚が得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、遮蔽板１４と基材Ｓとで溶液Ｌを挟み込んだ状態における、溶液Ｌの膜厚は、有機半導体膜Ｆの膜厚が１ｎｍ〜１μｍとなる膜厚が好ましく、有機半導体膜Ｆの膜厚が１〜１００ｎｍとなる膜厚がより好ましく、有機半導体膜Ｆの膜厚が１〜５０ｎｍとなる膜厚がさらに好ましい。
溶液Ｌの膜厚を、この範囲とすることにより、移動度の高い有機半導体素子を形成できる等の点で好ましい。

ここで、遮蔽板１４と基材Ｓとで溶液Ｌを挟み込んだら、必要に応じて、ステージ１２および／または遮蔽板１４の温度調節手段を駆動する。
なお、ステージ１２および／または遮蔽板１４の温度調節手段を駆動するタイミングは、遮蔽板１４と基材Ｓとで溶液Ｌを挟み込んだ時点に限定はされず、溶液Ｌが含有する有機半導体材料および／または溶媒の種類、溶液Ｌの濃度、溶液Ｌが含有する溶媒の沸点等に応じて、好適な有機半導体材料の析出が好適に行えるタイミングを、適宜、設定すればよい。

また、ステージ１２および遮蔽板１４の温度調節も、様々な態様が利用可能である。
すなわち、ステージ１２のみの加熱または冷却であってもよく、遮蔽板１４のみの加熱または冷却であってもよく、ステージ１２および遮蔽板１４を共に加熱してもよく、ステージ１２および遮蔽板１４を共に冷却してもよく、ステージ１２を加熱して遮蔽板１４を冷却してもよく、ステージ１２を冷却して遮蔽板１４を加熱してもよい。
これらの温度調節の方法は、溶液Ｌが含有する有機半導体材料および／または溶媒の種類、溶液Ｌの濃度、製造する有機半導体素子の種類（トップコンタクトかボトムコンタクトかなど）、形成したい有機半導体膜Ｆの膜厚等に応じて、適宜、設定すればよい。

例えば、溶液Ｌにおいて溶媒に対する有機半導体材料の溶解度が低い場合、ステージ１２のみを加熱、あるいは、ステージ１２および遮蔽板１４を加熱することにより、遮蔽板１４と基材Ｓとで挟まれた溶液Ｌの中での有機半導体材料の余分な析出を防ぎ、所望の位置でのみ有機半導体材料を析出させることが可能となる。

遮蔽板１４と基材Ｓとで溶液Ｌを挟み込んだら、図２（Ｃ）に概念的に示すように、移動手段１６によって、遮蔽板１４を、ｙ方向の移動手段１６側に、ステージ１２の上面に対して平行移動する。この遮蔽板１４の移動によって、溶液Ｌの露出された部分（遮蔽板１４で覆われなくなった部分）から、溶液Ｌが乾燥（溶媒が蒸発）して、有機半導体材料の析出が開始され、有機半導体膜Ｆが形成される。
また、この際には、好ましくは、送風手段２０を駆動して、露出された溶液Ｌに送風することで、有機半導体材料の析出を促進する（強制的に析出させる）。この送風を行うことで、基材Ｓが溶液Ｌに対して撥液性であっても、好適に、有機半導体材料を析出させて、有機半導体膜Ｆを形成できる。

この際において、遮蔽板１４の移動速度（ステージ１２との相対的な移動速度）は、溶液Ｌが含有する有機半導体材料および溶媒の種類、溶液Ｌの膜厚、溶液Ｌの濃度、溶液Ｌの温度、形成する有機半導体膜Ｆの面積（遮蔽板１４の面積）、有機半導体材料の析出速度、ステージ１２および／または遮蔽板１４の温度、基材Ｓの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、遮蔽板１４の移動速度は、１μｍ／ｓｅｃ〜１ｍ／ｓｅｃが好ましく、１μｍ／ｓｅｃ〜１ｍｍ／ｓｅｃがより好ましく、１〜１００μｍ／ｓｅｃがさらに好ましい。
遮蔽板１４の移動速度を、この範囲とすることにより、連続性の良い有機半導体膜Ｆを得ることができる等の点で好ましい。

さらに、遮蔽板１４の移動によって、図２（Ｄ）に概念的に示すように、遮蔽板１４が溶液Ｌを全く覆わなくなり、基材Ｓの上に、有機半導体膜Ｆが形成される。

以上の説明より明らかなように、本発明によれば、遮蔽板１４の位置、形状およびサイズを、適宜、設定することにより、大面積の基材Ｓの所望の位置に、所望する形状（例えば、矩形場合の縦横のアスペクト比等）の、所望する大きさの有機半導体膜Ｆを形成できる。例えば、基材Ｓの全面に有機半導体膜Ｆを形成したい場合には、基材Ｓと同形状の遮蔽板を、基材Ｓに完全に重ねればよい。あるいは、基材Ｓの１角部に矩形の有機半導体膜Ｆを形成したい場合には、目的とする形状の矩形の遮蔽板１４を、基材Ｓの有機半導体膜Ｆを形成する角部に位置させればよい。
また、本発明では、遮蔽板１４をステージ１２と相対的に一方向に移動することで、遮蔽板１４と基材Ｓとで挟み込んだ溶液Ｌを端部から徐々に露出する。その結果、溶液Ｌの露出された領域から溶媒の蒸発が進行して、有機半導体材料が析出される。そのため、有機半導体材料の結晶化を一方向に進めることができ、大きな面積でも、結晶性の良好な有機半導体膜Ｆを形成できる。

本発明においては、この有機半導体膜Ｆの形成の際に、基材Ｓ周辺の蒸気圧を、溶液Ｌが含有する溶媒によって高くするのが好ましく、飽和蒸気圧とするのがより好ましい。
本発明においては、遮蔽板１４の移動によって、有機半導体材料の析出方向を制御できる。しかしながら、遮蔽板１４および基材Ｓに挟み込まれた溶液Ｌは、ｘ方向の端部が開放しており、此処から、溶媒が蒸発して有機半導体材料の析出が生じてしまい、その結果、結晶性が低下してしまう。
これに対して、基材Ｓ周辺の蒸気圧を高くし、特に、飽和蒸気圧とすることにより、このｘ方向の端部からの溶媒の蒸発を防止して、より、結晶性の良好な有機半導体膜Ｆを形成することができる。

基材Ｓ周辺の蒸気圧を高くする方法としては、一例として、有機半導体膜Ｆを基材Ｓする基材をドーム状の部材で覆い内部を溶媒の蒸気で満たす方法、基材Ｓのｘ方向の両端部に溶媒の蒸気を流す方法等が例示される。

図１および図２に示される例では、遮蔽板１４を１枚のみ用いているが、本発明では、複数枚の遮蔽板を用いて、基材Ｓの複数箇所に有機半導体膜Ｆを形成してもよい。
例えば、図３に概念的に示すように、４枚の遮蔽板３０を保持してｘ−ｙ−ｚ方向に移動する移動手段３２と、４枚の遮蔽板３０を用いて、基材Ｓの表面の４箇所に分散して、有機半導体膜を形成してもよい。この際には、異なる平面形状の複数種の遮蔽板を用いてもよく、また、遮蔽板を交換可能にしてもよいのは、前述のとおりである。さらに、移動手段３２が保持／移動する遮蔽板３０の数を変更可能にしてもよい。
すなわち、本発明によれば、大きな面積の基材Ｓに対応じて、所望の複数箇所に、所望の形状かつ所望の大きさの有機半導体膜を形成することもできる。

なお、以上の例は、基材Ｓの上に溶液Ｌを塗布した後に、遮蔽板１４を降下して、遮蔽板１４と基材Ｓとで溶液Ｌを挟み込んでいる。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、基材Ｓと所定の間隙を有して遮蔽板１４を配置した後に、遮蔽板１４と基材Ｓとの間に溶液Ｌを充填して、遮蔽板１４と基材Ｓとで溶液Ｌを挟み込んでもよい。
この方法でも、同様に、大面積の基材Ｓに対応して、基材Ｓの所望の複数箇所に、所望する形状かつ所望する大きさの、結晶性が良好な有機半導体膜を形成できる。

図１〜図３に示す例は、遮蔽板１４は矩形であったが、本発明においては、遮蔽板は、各種の形状が利用可能である。
例えば、図４（Ａ）に概念的に示すように、ｙ方向の一方の端部が三角形状になっている遮蔽板３８が例示される。このような遮蔽板３８によれば、三角形と逆方向に遮蔽板３８とステージ１２とを相対移動することにより、狭い三角形の先端から、有機半導体材料の析出が始まるので、より好適に、有機半導体材料の析出方向を一方向にして、結晶性の良好な有機半導体膜を形成できる。
また、同様の理由で、図４（Ｂ）に概念的に示すように、ｙ方向の一方の端部が複数の三角形でギザギザになっているような形状の遮蔽板４０も、利用可能である。

以上、本発明の有機半導体膜の形成方法および有機半導体膜の形成装置について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の有機半導体膜の形成方法および形成装置について、より詳細に説明する。

［実施例１］
有機半導体材料（ＴＩＰＳ−ペンタセン（Aldrich製））０．０５３１ｇをトルエン３ｍｌに溶かし、２ｗｔ％溶液とし、溶液Ｌを調製した。
有機半導体膜を形成する基材Ｓとして、熱酸化膜付きシリコン板を用いた。その基材Ｓには、気相でトリメトキシ（２−フェニチル）シランのＳＡＭ膜を形成した。
遮蔽板はガラス板を用いた。遮蔽板は、ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＨＤ−１１０１Ｚ（ＨＡＲＶＥＳ（株）製）に浸漬し、ブロワー乾燥させて撥液処理を施した。
基材Ｓを金属製の筐体状のステージに載置し、基材Ｓに溶液Ｌを２ｍｌ滴下した。次いで、遮蔽板を液滴上部に設置し、下面を基材表面と平行にして、溶液Ｌに接触するまで近づけ、基材Ｓと離間する位置に保持し、基材と遮蔽板との間を溶液Ｌで満たした。
次いで、基材Ｓを載置したステージを、遮蔽板と平行方向に２０μｍ／ｓｅｃの速度で移動させ、遮蔽板から外れた液端側から有機膜の形成を開始した。遮蔽板が基材Ｓから外れ切った時点で、基材の移動を停止させた。
その結果、基材Ｓ上には図５（Ａ）および（Ｂ）に示すような有機半導体膜Ｆが形成できた。

［比較例１］
基材と遮蔽板との間を溶液Ｌで満たした後、遮蔽板を取り外し、基材Ｓに滴下した溶液Ｌを自然乾燥した以外は、実施例１と同様に有機半導体膜Ｆを形成した。
その結果、基材Ｓ上に形成された有機半導体膜は、図６（Ａ）および（Ｂ）に示すような、不均一なものとなった。

［比較例２］
遮蔽板に変えて、直径１ｃｍのバーを溶液Ｌに接触させて、基材Ｓに対して平行移動した以外は、実施例１と同様に有機半導体膜Ｆを形成した。
その結果、基材上にできた有機膜は、比較例１と同様な不均一なものとなった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

ＴＦＴ等の有機半導体材料を用いる有機半導体素子の製造に、好適に利用可能である。

１０ 形成装置
１２ ステージ
１４，３０，３８，４０ 遮蔽板
１６，３２ 移動手段
１８ 塗布手段
２０ 送風手段

Claims (12)

1. 有機半導体材料および溶媒を含む溶液を用いて、基材の少なくとも一部に有機半導体膜を形成するに際し、
   前記溶液を覆うための遮蔽部材を用いるものであり、
   ステージに前記基材を載置する工程と、
   前記基材表面の所定位置に前記溶液を塗布して、前記溶液に接触し、かつ、前記基材と離間して、前記遮蔽部材を基材と平行に位置する工程、もしくは、前記基材上の所定位置に、前記遮蔽部材を、前記基材と平行で、かつ、前記基材と離間して位置し、前記遮蔽部材に接触して、前記遮蔽部材と基材との間に、前記溶液を充填する工程と、
   前記遮蔽部材と基材との間に溶液が存在する状態から、前記ステージを、前記遮蔽部材に対し、ステージ面に平行な所定の一方向に相対的に移動させる、または、前記遮蔽部材を、前記ステージに対し、ステージ面に平行な所定の一方向に相対的に移動させる工程とを有することを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
2. 前記遮蔽部材の溶液と接触する面が、前記溶液に対して撥液性である請求項１に記載の有機半導体膜の形成方法。
3. 前記遮蔽部材の表面エネルギが基材よりも低い請求項１または２に記載の有機半導体膜の形成方法。
4. 前記遮蔽部材およびステージの少なくとも一方の温度調節を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
5. 前記遮蔽部材とステージとの相対移動によって遮蔽部材から露出した溶液中の有機半導体材料を、強制的に析出させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
6. 前記有機半導体材料の強制的な析出を、前記溶液への送風で行う請求項５に記載の有機半導体膜の形成方法。
7. 前記基材の表面を水平にして前記ステージに載置する請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
8. 基材を載置するステージと、
   有機半導体材料および溶媒を含む溶液を覆うための遮蔽部材と、
   前記ステージに載置された基材の所定位置に、前記溶液を供給する溶液供給手段と、
   前記ステージの基材載置面に対する所定位置に、前記ステージと離間し、かつ、前記ステージの基材載置面と平行に、前記遮蔽部材を位置させる位置制御手段と、
   前記ステージを、前記遮蔽部材に対し、ステージ面に平行な所定の一方向に相対的に移動させる、または、前記遮蔽部材を、前記ステージに対し、ステージ面に平行な所定の一方向に相対的に移動させる相対移動手段とを有することを特徴とする有機半導体膜の形成装置。
9. 前記ステージの温度調節手段、および、前記遮蔽部材の温度調節手段の少なくとも一方を有する請求項８に記載の有機半導体膜の形成装置。
10. 前記溶液から有機半導体材料を強制析出させる析出手段を有する請求項８または９に記載の有機半導体膜の形成装置。
11. 前記析出手段が送風手段である請求項１０に記載の有機半導体膜の形成装置。
12. 前記ステージ表面の角度調節手段を有する請求項８〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成装置。