JP6073379B2 - ジエンポリマーの製造工程 - Google Patents

Description

本発明は、ジエンポリマー、特に変性エラストマー性ポリマー（例えばゴム）、特に高シスポリブタジエンの製造工程に関するものであり、この製造工程は、触媒組成物の存在下で１つ以上のジエンモノマーを重合させて反応混合物を得るステップと、続いて１つ以上のアルコキシシラン化合物を添加するステップと、続いて少なくとも１つのチオ化合物を添加するステップと、を含む。本発明はさらに、本明細書に記載の工程に従って得られるジエンポリマーに関する。加えて、このジエンポリマーを含む製品について述べている。製品には、硬化ポリマーの他、硬化ポリマーと充填剤とを含む配合物が含まれる。

チーグラー・ナッタ触媒をベースにしたポリジエンの調製が公知であり、対応するポリジエン（高シスポリブタジエンを含む）は、多くの用途での使用が見出されている（例えばタイヤトレッドコンパウンド）。一般的な工程から、ポリマー類、例えば、主要ポリマー部分としてシス１，４−ポリブタジエンを含む商用レベル品質のポリブタジエンが生産される。しかし、このような工程はいくつかの弱点と関連している。弱点の例として、副反応（重合時の連鎖移動反応を含む）、添加剤の必要性（例えば、重合後の、特にポリマー充填剤組成物の（反応混合）形成時に加工補助剤が必要とされる）が挙げられる。また、ポリマー製造工程の途中でジエンポリマーの加工が損なわれることもある。ポリマー溶液粘度が高いことが多いため、ポリマーの溶液中濃度を低下させる必要がある。さらに、望ましくないコールドフロー等のポリマー特性が観察され、加工挙動が不十分であることが多い。

これらの問題に対し、従来技術は、温度制御、特殊触媒成分の使用、および硫黄化合物の添加という手段で対処しようとしている。しかし、こうした工程は、製造時および転化時のエネルギー消費量の増加、ポリマー特性の劣化、または不快臭を招く。したがって、従来技術の取り組みは、代替手段を指向してきている。特に、欧州特許出願公開第０７０７０１７Ａ１号では、Ｎｄ触媒を用いた重合によりジエンゴムを製造する工程を検討している。この出願で開示された工程では、不活性有機溶媒の存在下で、−２０℃〜１５０℃の温度でジエンを断熱的に重合させる。この工程は、反応混合物を減圧から大気圧に変換し、次いで、二塩化二硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニルのいずれかで処理するステップを含む。欧州特許出願公開第０７０７０１７Ａ１号により得られる結果は、いまだ満足の行くものではない。特に、この工程により得られるポリマーは、有益な加工挙動が依然として欠如し、このような従来技術ポリマーを含む製品の性能特性も、やはり改善が必要とされ得る。

したがって、本発明の目的は、有利な加工挙動を有するポリマー（特にゴム）の調製を可能にする、ジエンポリマーの改善された製造工程を提供することである。この文脈において、有利な加工挙動とは、例えば充填剤を含むゴムコンパウンド配合物中で、簡単かつ高速にポリマーを混合することを指す。本発明のさらなる目的は、良好な性能特性を有する製品（例えばタイヤ）の調製を可能にするポリマーを提供することである。代表的な性能特性は、ヒステリシス特性、すなわち、（実験室転がり抵抗指標としての）６０℃時タンデルタ値、（ウェットグリップ指標としての）０℃時タンデルタ値、（アイスグリップ指標としての）−１０℃時タンデルタ値を含む特性に関連するが、摩耗および動的弾性率も含まれ得る。この点で、直鎖状の高分子ポリマーが、充填剤を含む硬化ゴム配合物における転がり抵抗、ウェットグリップ、および摩耗抵抗に関して良好なバランスを示すことが観察されている。しかし、直鎖状の高分子ジエンポリマーは、同一重量平均分子量（Ｍｗ）の分枝状ポリマーと比べて、高いポリマー溶液粘度を伴う。その上、このような直鎖状ポリマーがいったん無溶媒となると、分枝状ポリマーと比べて、充填剤と混合するのが困難になる。

したがって、分枝状ポリマーと直鎖状ポリマーのプラス面を兼ね備えたポリマーがさらに必要とされている。特に、溶液粘度と加工特性が改善されたジエンポリマーであって、充填剤と混合したときに、ポリマーと充填剤を含む硬化ゴム配合物のヒステリシス特性および摩耗特性にまったく影響しないか、または大きく影響しないジエンポリマーを提供することが望ましいと考えられる。

したがって、第１の態様では、本発明はジエンポリマーの製造工程に関し、この製造工程は、下記順序の下記ステップを含む：
ｉ）触媒組成物の存在下で１つ以上のジエンモノマーを重合させて、反応混合物を得ること（ここで、この触媒組成物は、周期表の原子番号５７〜７１の希土類元素のカルボン酸塩、リン酸アルキル、亜リン酸アルキル、アルコラート、アミド、およびヒドロカルビル化合物のうちの１つ以上を含み、かつ、少なくとも１つの活性化化合物、またはこの少なくとも１つの活性化化合物と上記希土類元素のカルボン酸塩、リン酸アルキル、亜リン酸アルキル、アルコラート、アミド、および／またはヒドロカルビル化合物との反応生成物を含む）。
ｉｉ）上記反応混合物に、以下の式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）で表される化合物から選ばれる１つ以上のアルコキシシラン化合物を添加すること。

式（Ａ１）中、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素であり；
ｓは、１と２から選ばれる整数であり；
ただし、ｓが１の場合、ｑは２、３、および４から選ばれる整数であり；ｒは０、１、および２から選ばれる整数であり；ｑ＋ｒ＝４であり；
ｓが２の場合、ｑは１、２、および３から選ばれる整数であり；ｒは０、１、および２から選ばれる整数であり；ｑ＋ｒ＝３である。

式（Ａ２）中、ＳｉとＯは上記定義の通りであり；
ｔは、１、２、および３から選ばれる整数であり；
ｕは、０、１、および２から選ばれる整数であり；
ｔ＋ｕ＝３である。

式（Ａ３）中、ＳｉとＯは上記定義の通りであり；Ｓは硫黄であり；
ｗは、２と３から選ばれる整数であり；
ｘは、０と１から選ばれる整数であり；
ｗ＋ｘ＝３である。

式（Ａ４）中、ＳｉとＯは上記定義の通りであり；Ｎは窒素であり；
ｙは、２と３から選ばれる整数であり；
ｚは、０と１から選ばれる整数であり；
ｙ＋ｚ＝３である。

式（Ａ５）中、ＳｉとＯは上記定義の通りであり；
ｐは、１〜１０から選ばれる整数であり；
上記式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、およびＲ ^１４ は、独立して、（Ｃ６−Ｃ２１）アリール、（Ｃ７−Ｃ２２）アルキルアリール、および（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから選ばれ；
式（Ａ３）と（Ａ４）のＲ ^７ とＲ ^１１ は、独立して、二価の（Ｃ６−Ｃ２１）アリール基、二価の（Ｃ７−Ｃ２２）アルキルアリール基、または二価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎ）基である。
ｉｉｉ）上記反応混合物に、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、ＳＯＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＯＢｒ_２、またはこれらの混合物を添加すること。
ｉｖ）触媒または他の工程要素を非活性化する目的で、随意に、上記反応混合物にプロトン性物質（ｐｒｏｔｉｃ ａｇｅｎｔ）を添加すること。

上記順序でこの工程を実施すると、標準の手順で得られる他のポリマー（特にゴム）と比べて、優れた特性を有するポリマー（特にゴム）がもたらされることを見出した。改善された特性として、類似の分子量Ｍｗを有する直鎖状ジエンポリマーと比べて、溶液粘度が低いことが挙げられる。これにより、ポリマー製造プラントにおけるポリマーの加工性が改善される。例えば、生産処理量を増加させることができる。驚くべきことに、本発明の工程で得られるポリマーは、他の望ましい特性を失うことなしに上記の改善を示す。特に、驚くべきことに、本発明のポリマーを充填剤と混合したときに得られるポリマー組成物のムーニー粘度は、最先端技術によるポリマーと充填剤を用いて製造されたポリマー組成物のムーニー粘度と比べて（比較対象のポリマーが同等範囲のムーニー粘度を有していたことを条件とする）、比較的低いムーニー粘度値に維持することができる。

したがって第２の態様では、本発明は、本明細書に記載の工程に従って得られるジエンポリマーに関する。第３の態様では、本発明はさらに、上記ジエンポリマーを含む製品を扱う。製品には、硬化ポリマーの他、硬化ポリマーと充填剤とを含む配合物が含まれる。

本発明の工程で使用する触媒組成物は、希土類元素の少なくとも１つの化合物の他に、活性化化合物を含んでよい。ここで、希土類元素の上記少なくとも１つの化合物（以下、短縮して「希土類元素化合物」とも称する）は、周期表の原子番号５７〜７１の希土類元素のカルボン酸塩、リン酸アルキル、亜リン酸アルキル、アルコラート、アミド、およびヒドロカルビルから選ばれる。あるいは、触媒組成物は、上記少なくとも１つの活性化化合物と、上記少なくとも１つの希土類元素化合物との反応生成物を含んでもよい。

希土類元素化合物中の希土類元素は、好ましくは、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、およびジスプロシウム、またはこれらの組み合わせから選ばれる。より好適な実施形態では、希土類元素はネオジムを含む。

多種多様なカルボン酸塩、リン酸アルキル、亜リン酸アルキル、アルコラート、アミド、およびヒドロカルビルから希土類元素化合物を選択することができる。カルボン酸塩の好ましい例として、オクタン酸塩（例えば２−エチル−ヘキサン酸）、デカン酸塩、ナフテン酸塩、バーサチック酸塩、ネオデカン酸塩が挙げられる。好ましいカルボン酸塩として、バーサチック酸塩とネオデカン酸塩が挙げられる。

好適な一実施形態では、希土類元素化合物は、バーサチック酸ネオジムまたはネオデカン酸ネオジムを含み、好ましくは、ネオジム（バーサチック酸）_３またはネオジム（ネオデカン酸）_３を含む。

本発明で使用する触媒組成物の活性化化合物は、好ましくはルイス酸を含む。このルイス酸は多種多様なルイス酸から選択してよく、例えば、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキル塩化物、クロロシラン類、および他の金属塩化物から選択してよい。より好適な実施形態では、ルイス酸は、ジアルキルアルミニウム塩化物または臭化物、およびアルキルアルミニウム二塩化物または二臭化物から選ばれるアルキルアルミニウム塩化物または臭化物である。アルキルアルミニウム塩化物の適切な例として、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウムの他、塩化ジイソブチルアルミニウム、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、セスキ塩化イソプロピルアルミニウム、および二塩化イソプロピルアルミニウムが挙げられる。アルキルアルミニウム臭化物の例として、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウムの他、臭化ジイソブチルアルミニウム、セスキ臭化イソブチルアルミニウム、二臭化イソブチルアルミニウム、臭化ジイソプロピルアルミニウム、セスキ臭化イソプロピルアルミニウム、および二臭化イソプロピルアルミニウムが挙げられる。特に好適な一実施形態では、ルイス酸は、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化イソブチルアルミニウム、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、セスキ塩化イソプロピルアルミニウム、および二塩化イソプロピルアルミニウムから選ばれ、中でも特に塩化ジエチルアルミニウムが好ましい。

活性化化合物としてのアルキルアルミニウムハロゲン化物は、典型的には、希土類元素のモル量とハロゲン化物のモル当量に基づく希土類元素化合物／ハロゲン化アルキルアルミニウムの比率が１：１〜１：３になるような量で使用する。好ましくは、この比率は１：２〜１：３である。

さらなる好適な一実施形態では、触媒組成物の活性化化合物は、一般式（Ａ６）による１つ以上のジアルキルアルミニウム水素化物と、上記ルイス酸の少なくとも１つとを含む。

（式（Ａ６）中、両方のＲ^１５基は、それぞれ独立してＣ_１−１０アルキル基である。各Ｒ^１５は、好ましくはＣ_２−６アルキル基であり、より好ましくはＣ_３−４アルキル基である。Ｒ^１５の特に好ましい例は、イソプロピルとイソブチルである。）

式（Ａ６）によるジアルキルアルミニウム水素化物は、典型的には、ジアルキルアルミニウム水素化物／希土類元素化合物のモル比が３：１〜３０：１となるような量で使用し、好ましくは５：１〜１５：１となるような量で使用する。

上記少なくとも１つの活性化化合物に代替または追加して使用してよいさらなる活性化化合物は、中性の任意のルイス酸の組み合わせであり、特に、各アルキル基に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、１つ以上のＣ１〜３０ヒドロカルビル置換基第１３族ルイス酸化合物との組み合わせであり、特に、各ヒドロカルビル基に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素またはアルミニウム化合物であり、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンであり、このような中性ルイス酸混合物と、ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンとのさらなる組み合わせであり、単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンと、ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。本発明の利点の１つは、このようなトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／アルモキサン混合物の組み合わせを用いた最も高効率の触媒活性化が、比較的低レベルのアルモキサンで発見されることである。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１〜１：５：５であり、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：３である。比較的低レベルのアルモキサンを本発明で驚くほど効率良く使用できることから、高価なアルモキサン活性化剤の使用を減らして、高い触媒効率でジエンポリマーを製造することが可能になる。加えて、より低レベルのアルミニウム残留物を有するポリマーが得られ、ゆえに、より透明性の高いポリマーが得られる。

本発明の一実施形態では、活性化剤として有用な適切なイオン形成活性化化合物は、プロトンを供与できる酸であるカチオンと、適合性の、非配位性アニオンまたは配位性の低いアニオンとを含む。本明細書で使用する「非配位」という用語は、金属を含有する前駆錯体およびそこから派生する触媒的誘導体に配位しないアニオンもしくは物質、または、このような錯体にごく弱く配位して、重合が進行できるような形でルイス塩基（例えばオレフィンモノマー）で置換されるように十分に不安定なままの状態であるアニオンまたは物質を意味する。特に、非配位性アニオンとは、カチオン性金属錯体において電荷平衡化アニオンとして機能するとき、アニオン性置換基またはその断片を上記カチオンに移動させず、これにより中性錯体を形成するアニオンを指す。「適合性のアニオン」とは、最初に形成された錯体が分解したときに、分解されて中性になることがなく、その後の所望される重合または錯体のその他の用途に干渉しないアニオンを指す。

好ましいアニオンは、電荷を帯びた金属またはメタロイドのコアを有する単一配位錯体を含むアニオンであり、このアニオンは、２成分が組み合わされたときに形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡化することができる。また、上記アニオンは、オレフィン化合物、ジオレフィン化合物、アセチレン性不飽和化合物、または他の中性ルイス塩基（エーテル、ニトリル等）で置換されるように十分に不安定であるべきである。適切な金属として、アルミニウム、金、白金が挙げられるが、これらに限定されない。適切なメタロイドとして、ホウ素、リン、ケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。単一の金属原子またはメタロイド原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は、当然ながら周知であり、多く（特に、アニオン部分に単一のホウ素原子を含有する化合物）は市販されている。

好ましくは、このような活性化剤は以下の一般式で表すことができる。

（式中、Ｌ＊は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ^＊−Ｈ） ^＋ はブレンステッド酸であり；
Ａ ^ｄ− は非配位性で適合性の、電荷ｄ−を有するアニオンであり；
ｄは、〜３の整数である。）

より好ましくは、Ａ ^ｄ− は次式に対応する。

（式中、Ｍ ^＊ は、ホルマール酸化状態が＋３のホウ素またはアルミニウムであり；出現するそれぞれのＱは、独立して、ヒドリド、ジアルキルアミノ、ハライド、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、有機金属置換ヒドロカルビル、有機メタロイド置換ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビル置換ヒドロカルビル、およびハロ−置換シリルヒドロカルビル遊離基（過ハロゲン化ヒドロカルビル遊離基、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ遊離基、過ハロゲン化シリチドロカルビル（ｓｉｌｙｔｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）遊離基を含む）から選ばれ、複数の出現でＱがハライドでないことを条件として、このＱは最大で２０個の炭素原子を有する。）米国特許第５，２９６，４３３号に、適切なヒドロカルビルオキシドＱ基の例が開示されている。

より好適な一実施形態では、ｄは１である。すなわち、対イオンは単一の負の電荷を有し、それはＡ ⁻ である。ホウ素を含む活性化触媒は、本発明の触媒の調製において特に有用であり、以下の一般式で表すことができる。

（式中、（Ｌ^＊−Ｈ） ^＋ は、上記定義の通りであり；
Ｂは、ホルマール酸化状態が３のホウ素であり；
Ｑは、非水素原子数が最大２０個のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビルオキシ基、またはフッ素化シリルヒドロカルビル基である。ただし、複数の時期（ｏｃｃａｓｉｏｎ）でＱがヒドロカルビルではないことを条件とする。）

さらにより好ましくは、Ｑは、出現するごとにフッ素化アリール基であり、特にペンタフルオロフェニル基またはノナフルオロビフェニル基である。好ましいＢＱ _４ ⁻ アニオンは、メチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはテトラキス（ノナフルオロビフェニル）ボレートである。

本発明の改良型触媒の調製において活性化触媒として使用してよいホウ素化合物の非限定的実例として、三置換アンモニウム塩、例えば：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルブウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびＮ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えば：ジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；三置換ホスホニウム塩、例えば：トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（オクタデシル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩の例として、長鎖アルキル一置換、二置換、および三置換アンモニウム錯体が挙げられ、特にＣ１４−Ｃ２０アルキルアンモニウム錯体、特にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはこれらを含む混合物が挙げられる。このような混合物として、２つのＣ１４、Ｃ１６、またはＣ１８アルキル基と１つのメチル基を含むアミンから派生したプロトン化アンモニウムカチオンが挙げられる。このようなアミンは、ウィトコ社から商品名Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１で、またアクゾノーベルから商品名Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴで提供されている。

本明細書に記載の触媒活性化剤の例として、上記トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、以下のメチルビス（テトラデシル）アンモニウム塩またはメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩が挙げられる：ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、およびビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド。上記の活性化触媒は、参照文献：欧州特許出願公開第１５６０７５２Ａ１号において、様々な金属錯体に関して以前に教示されている。

特に不均一触媒組成物用として適切な別のアンモニウム塩は、有機金属化合物、特にトリ（Ｃ１−６アルキル）アルミニウム化合物と、ヒドロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレート化合物のアンモニウム塩との反応時に形成される。得られる化合物は、脂肪族液体に概して不溶性の有機金属オキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレート化合物である。適切な化合物の例として、トリ（Ｃ１−６アルキル）アルミニウム化合物と、ヒドロキシアリールトリス（アリール）ボレートのアンモニウム塩との反応生成物が挙げられる。適切なヒドロキシアリールトリス（アリール）ボレートとして、以下の化合物のアンモニウム塩、特に上記長鎖アルキルアンモニウム塩が挙げられる：（４−ジメチルアルミニウムオキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジメチルアルミニウムオキシベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３−メチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（５−ジメチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ジメチルアルミニウムオキシフェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−（４−（ジメチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジエチルアルミニウムオキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジエチルアルミニウムオキシベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３−メチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（５−ジエチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ジエチルアルミニウムオキシフェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−（４−（ジエチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）フェニル）−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３−メチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（５−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および４−（２−（４−（ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。

特に好ましいアンモニウム化合物は、メチルジ（テトラデシル）アンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（オクタデシル）アンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびこれらの混合物である。上記錯体は米国特許第５，８３４，３９３号と第５，７８３，５１２号に開示されている。

別の適切なイオン形成活性化化合物は、カチオン性酸化剤と、非配位性で適合性のアニオンの塩を含み、次式で表される。

（式中、Ｏｘ ^ｅ＋ は、電荷ｅ＋を有するカチオン性酸化剤であり；
ｄは、１〜３の整数であり；
ｅは、１〜３の整数であり；
Ａ ^ｄ− は、上記定義の通りである。）

カチオン性酸化剤の例として、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ｐｂ ^＋２ 、Ａｇ ^＋ が挙げられる。Ａ ^ｄ− の好適な実施形態は、ブレンステッド酸を含有する活性化共触媒に関して以前に定義されているアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

別の適切なイオン形成活性化化合物は、カルベニウムイオンと、非配位性で適合性のアニオンとの塩である化合物を含み、次式で表される。

（式中、＠ ^＋ は、Ｃ１−２０カルベニウムイオンであり；
Ａ ⁻ は、非配位性で適合性の、電荷−１を有するアニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオンであり、特にトリフェニルメチリウムである。）

好ましいカルベニウム塩活性化共触媒は、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ノナフルオロビフェニル）ボレート、トリトリルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびこれらのエーテル置換付加物である。

複数の活性化化合物を組み合わせて使用してもよい。特に好ましい組み合わせは、各ヒドロカルビル基に１〜４個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物またはトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物と、オリゴマー状またはポリマー状のアルモキサン化合物との混合物である。

希土類元素化合物／上記少なくとも１つの活性化化合物のモル比は、典型的には１：１０，０００〜１０：１の範囲にあり、好ましくは１：５０００〜１０：１、より好ましくは１：２５００〜１：１の範囲にある。

アルモキサン自体を活性化化合物として使用する場合は、好ましくは大きなモル比で使用し、モルベースで、概して希土類元素化合物の量の少なくとも５０倍量で使用する。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを活性化化合物として使用する場合は、好ましくは、希土類元素化合物に対するモル比０．５：１〜１０：１で使用し、より好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜５：１のモル比で使用する。

適合性で非配位性または配位性の低いアニオンを含む上記イオン形成化合物を活性化化合物として使用する場合、本発明による希土類元素化合物をアルキル化することが好ましい。ホウ素を含む活性化剤が好ましい。

本明細書で使用するさらに別の活性化化合物は、中性の任意のルイス酸の組み合わせであり、特に、各アルキル基に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、１つ以上のＣ１〜３０ヒドロカルビル置換基第１３族ルイス酸化合物との組み合わせであり、特に、各ヒドロカルビル基に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化テトラキス（ヒドロカルビル）ホウ素またはアルミニウム化合物であり、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートであり、単一の中性ルイス酸、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートと、ポリマー状もしくはオリゴマー状のアルモキサンとの組み合わせである。本発明の利点の１つは、このようなテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート／アルモキサン混合物の組み合わせを用いた最も高効率の触媒活性化が、比較的低レベルのアルモキサンで発見されることである。

希土類化合物：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：アルモキサンの好ましいモル比は１：１：１〜１：５：１，０００であり、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：５００である。比較的低レベルのアルモキサンを本発明で驚くほど効率良く使用できることから、高価なアルモキサン活性化剤の使用を減らして、高い触媒効率でジエンポリマーを製造することが可能になる。加えて、より低レベルのアルミニウム残留物を有するポリマーが得られ、ゆえに、より透明性の高いポリマーが得られる。金属錯体：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：中性の任意のルイス酸、特にトリアルキルアルミニウムもしくはジアルキルアルミニウムヒドリド化合物の好ましいモル比は１：１：１０〜１：１０：１０００であり、より好ましくは１：１：２０〜１：５：５００である。この場合も、より低レベルのアルミニウム残留物を有するポリマーが得られ、ゆえに、より透明性の高いポリマーが得られる。

本発明の工程で使用する触媒組成物は、上記希土類元素化合物の少なくとも１つと、上記活性化化合物の少なくとも１つを含むか、または、活性化化合物と希土類元素化合物の反応生成物を含んでよい。

この触媒組成物は、例えば、モノマー溶液に触媒組成物の個々の成分（すなわち、希土類元素化合物と、少なくとも１つの活性化化合物）を添加することにより、重合反応器内のその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成できる。本発明の文脈で使用する「その場で」という用語は、触媒組成物が、使用前に分離されていないことを意味する。このような形成にするには、触媒組成物の少なくとも１つの成分を個別に添加する。触媒組成物が、一般式（Ａ６）のジアルキルアルミニウム水素化物と、ルイス酸として塩化アルミニウムアルキルとを含む場合、例えば、このルイス酸とモノマー溶液とを含む重合反応器に、希土類元素化合物とジアルキルアルミニウム水素化物を添加することが好ましい場合がある。いずれの場合も、触媒の非活性化を避けるため、活性化化合物を希土類元素化合物に添加する前に、少なくとも３モル当量の共役ジエンモノマーが存在するものと理解するべきである。

触媒組成物は、例えば重合反応器内のその場で形成でき、例えば、担体としての支持体上で、希土類元素化合物と活性化化合物を接触させることにより形成できる。この支持体（以下「担体」ともいう）は、粘土、シリカ、木炭（活性炭）、グラファイト、膨張粘土、膨張グラファイト、カーボンブラック、層状ケイ酸塩、およびアルミナから選択されてよい。粘土および層状ケイ酸塩の例として、マガディアイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、海泡石、アタパルジャイト、スメクタイト、ラポナイトが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の触媒組成物は、いくつかの方法で支持体で支持して調製できる。例えば、支持体材料を添加する前に、希土類元素化合物と、随意に活性化化合物とを組み合わせてよい。後述する通り、溶媒を用いた従来型の溶液中で混合物を調製してよい。溶媒は、オレフィンモノマーの液相重合用の重合希釈液としても適切な溶媒であることが好ましい。あるいは、支持体材料上に活性化化合物を配置してから、希土類元素化合物を添加してもよく、またはその逆に、支持体材料に希土類元素化合物を施した後、活性化化合物を添加してもよい。触媒を担体材料の上に担持する方法として、Ｈ．Ｃ．Ｌ． Ａｂｂｅｎｈｕｉｓ ｉｎ Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ３７ （１９９８） ３５６−５８、Ｍ． Ｂｕｉｓｉｏ ｅｔ ａｌ．， ｉｎ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．， ５ （１９９５） ２１１、Ｊ．Ｓ． Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．， ｉｎ Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１４ （１９９２） １０８３４に記載されている固相固定化（ＳＰＩ）や、細孔容積含浸（ＰＶＩ）（国際公開第９７／２４３４４号を参照）等の手法を使用できる。含浸担体の分離は、ろ過、または減圧下での残存揮発性物質（すなわち溶媒）の除去、または加熱により行うことができる。

支持体が存在する場合は、（金属系）触媒組成物：支持体の重量比が１：１００，０００〜１：１０となる量の支持体を使用することが好ましく、より好ましくは１：５０，０００〜１：２０、最も好ましくは１：１０，０００〜１：３０となる量の支持体を使用する。

触媒組成物をその場で形成する代わりに、触媒組成物を事前に形成することもできる。例えば、熟成反応器内で希土類元素組成物と活性化化合物の熟成反応を行い、希土類元素化合物と活性化化合物の混合物に一定限度量のジエンを添加することにより、触媒組成物を事前に形成できる。

適切な非干渉溶媒または反応媒体において、−７８℃〜２５０℃の温度で、好ましくは−５℃〜１６０℃で、より好ましくは１０℃〜１１０℃で、触媒組成物を形成してよい。触媒組成物の形成に適した反応媒体とは、脂肪族および芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素である。例として、直鎖状および分枝鎖状の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびこれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの混合物；塩化炭化水素、フッ素化炭化水素、または塩化フッ素化炭化水素、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および全フッ素置換Ｃ４−１０アルカン；芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、およびスチレンが挙げられる。触媒組成物をその場で形成しない場合、好適な一オプションでは、触媒組成物の形成に使用する反応媒体は、重合ステップｉ）で使用する反応媒体と同じであり、これにより、第２の溶媒系の使用を不要にする。

触媒組成物をその場で形成しない場合、別の好適な一オプションでは、触媒組成物の形成に使用する反応媒体は、重合ステップｉ）の反応媒体で使用する溶媒のいずれか１つに対応し、これにより、第２の溶媒系の使用を不要にする。

触媒組成物を分離して調製するか事前形成した場合は、室温あるいは高温でも（例えば、限定されないが５０℃でも）、長期間、固体状態で保存できる。加えて、使用前に、触媒組成物の溶液を室温で保存することもできる。これにより、工場での製造の柔軟性が大幅に高まる。触媒組成物を分離して調製する（または事前形成する）場合、通常は、個別の熟成ステップを必要としない。任意の熟成ステップを採用することが望ましい場合でも、長期の熟成を必要としない点が有利である。触媒を事前形成した場合は、重合反応器に触媒化合物と１つ以上のジエンモノマーを任意の順序で添加して、重合反応を開始させることが可能である。重合を開始する方法としては、例えば、モノマーに触媒組成物を添加するか、または最終成分として１つ以上のジエンモノマーを添加することにより、重合を開始できる。あるいは、１つ以上のジエンモノマーを添加するとき、同時に触媒組成物、すなわち、その個々の成分（希土類元素化合物と活性化化合物を含む）、またはその反応生成物、またはその溶液を重合反応器に供給してもよい。

重合工程では、触媒として有効な量、すなわち成功裏にポリマーを形成させる量の触媒組成物を使用する。この量は、定常的実験法により当業者の作業者が容易に決定できるが、典型的には、触媒組成物：ジエンモノマーのモル比は１０^−１２：１〜１０^−１：１であり、より好ましくは１０^−１２：１〜１０^−３：１である。

また、触媒組成物を、同一反応器内または直列もしくは並列に接続した別の反応器内の少なくとも１つの追加の均一重合触媒または異種重合触媒と組み合わせて利用してもよく、これにより、例えば異なる分子量分布（二峰性分子量分布を含む）等の所望の特性を有するポリマーブレンドを調製することができる。このような工程の例は米国特許出願第０７／９０４，７７０号に相当する国際公開第９４／００５００号、および米国特許第５，８４４，０４５号に開示されている。後述する溶液または懸濁液／スラリータイプの重合の場合、使用する触媒組成物に含まれる希土類金属の溶媒中または分散剤中濃度が一般に１０^−８〜１０^−３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０^−７〜１０^−４ｍｏｌ／Ｌになるように、希土類金属の量を決定する。

少なくとも１つのジエンモノマーを重合させるステップｉ）は、−５０〜＋２５０℃の温度で実施することが好ましく、好ましくは−５〜＋１６０℃、より好ましくは１０℃〜１１０℃で実施する。

一般に、共役ジエンモノマーの単独重合または共重合は、チーグラー・ナッタ型またはカミンスキー・シン型重合反応の場合、当技術分野において周知の条件で、例えば−５０〜２５０℃の温度で達成できる。重合は、一般に、バッチ重合条件、連続重合条件、または半連続重合条件で実施される。重合工程は、気相重合（例えば、流動床または撹拌床反応器内）、溶液重合（形成されるホモポリマーまたはコポリマーは反応混合物中で実質的に可溶）、懸濁液／スラリー重合（形成されるポリマーは反応媒体中で実質的に不溶）、固相粉末重合、いわゆるバルク重合工程（この場合、重合対象モノマーの過剰量を反応媒体として使用する）のいずれかとして、実施できる。好ましくは、本発明の工程は、溶液重合条件下またはバルク重合条件下で実施される。直列または並列に接続した１つ以上の連続的撹拌反応器、流動床、または気相反応器内で重合を実施してよい。当技術分野で周知の通り、反応器にモノマーおよび／または溶媒を添加してよい。連続的工程が好ましい。連続的工程の場合、有利に、例えば反応成分（触媒組成物、溶媒、ジエンを含む）の混合物が実質的に連続的または高頻度間隔で反応システムに供給されて、連続的に重合がモニタリングされ、その結果、反応と所望の製品製造の効率が確保され、製品が連続的に除去される。例えば、重合工程用に担持された多くの配位触媒と触媒組成物は、様々な度合いで触媒毒（例えば水、酸素、酸化炭素、アセチレン化合物、硫黄化合物）に対する感受性が高いことがよく知られている。このような化合物が投入されると、反応器の不具合や規格外製品の製造が生じることがある。通常は、コンピュータ制御およびモニタリングシステムを使用して、多くの場合、ポリマー変量（例えば温度、粘度、分子量、流量、または触媒生産性）を測定することにより、プロセス変量を許容限度内に維持することができる。重合工程を懸濁重合条件下または気相重合条件下で実施する場合、通常は１５０℃未満の温度で行う。

重合は、大気圧、大気圧未満、または最大５００ＭＰａの昇圧で、あるいは５００ＭＰａ超で、連続的または不連続的に実施することができる。好ましくは０．０１〜５００ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力で、単独重合または共重合を実施する。スラリー重合と溶液重合は、通常は比較的低い圧力で実施し、好ましくは１０ＭＰａ未満の圧力で実施する。重合は、気相でも実施でき、液体反応媒体中でも実施できる。

触媒組成物を用いて、１つ以上のジエンモノマー、好ましくは炭素原子４〜５０個を有する共役ジエンモノマー、好ましくは炭素原子４〜１２個を有する共役ジエンモノマーを単独重合または共重合させ、単独でホモポリマーを得るか、または少なくとも１つの別の種類のジエンモノマーもしくは一種のα−オレフィンと組み合わせてコポリマーを得ることができる。好ましいモノマーとして、内部共役オレフィン、環状共役オレフィン、非環状共役オレフィンを含む群より選ばれる共役ジエンが挙げられる。好ましい共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンである。ジエンモノマーの重合においてコモノマーとして使用するのに好ましいα−オレフィンモノマーは、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる。好ましいα−オレフィンは、エチレン、プロペン、およびスチレンである。

本発明に従って得られる特に望ましいポリマーは、共役ジエン（特にブタジエンまたはイソプレン）のホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー、ならびに少なくとも１つの共役ジエン（特にブタジエン）と、少なくとも１つの別の種類の共役ジエン（特にイソプレン）とのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。特に好ましい重合は、ブタジエンまたはイソプレンの単独重合、ならびに少なくとも１つの共役ジエン（特にブタジエン）と、少なくとも１つの別の種類の共役ジエン（特にイソプレン）とのランダム共重合またはブロック共重合（随意に三元共重合）である。特に好ましいホモポリマーはポリブタジエンであり、特に好ましいコポリマーは、ブタジエン、イソプレン、および／またはスチレンのコポリマーである。ブタジエンとイソプレンは、その起源によらずに（例えば、糖などの容易に入手可能なバイオマスから出発する生化学モノマー合成プロセスを含む）モノマーとして使用できる。

したがって、好適な一実施形態では、本発明の工程で使用できるジエンは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、および２，３−ジメチルブタジエン、またはこれらのモノマーのうちの２つ以上の混合物のうちの少なくとも１つを含む。したがって、好適な一実施形態では、ステップｉ）で重合させる１つ以上のジエンモノマーは、これらの成分の少なくとも１つを含む。製造するポリマーによっては、１つ以上のジエンモノマーを重合させるステップｉ）は、これらのジエンの混合物（例えばブタジエンとイソプレンの混合物）を含む。さらなる一実施形態では、上記の１つ以上のジエンモノマーに加えて、他のモノマーを重合ステップｉ）に組み入れてよい。例えば、好ましくは、上記モノマーはスチレンを含む。

さらなる一実施形態では、１つ以上のジエンを重合させるステップｉ）は、有機溶媒の存在下で実施される。適切な溶媒の例として、芳香族、脂肪族、および／または脂環式の炭水化物、例えばベンゼン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、および／またはシクロヘキサンが挙げられる。好ましくは、これらの溶媒またはその混合物のいずれか１つの存在下で重合を行う。好ましくは、モノマー１００重量部に対して、２００〜９００重量部の量の不活性有機溶媒を使用する。

一実施形態では、９９．９％ものジエンモノマーが転化されるまで重合ステップｉ）を実施する。ステップｉｉ）で少なくとも１つのアルコキシシラン化合物を加える前に、通常は反応混合物が７０％以上の転化率に達し、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９８％以上、最も好ましくは９８％〜９９．５％の転化率に達する。転化の検出は、メトラー・トレドの提供するハロゲン水分計ＨＲ７３を用いて、標準の重量測定法で実施できる。

本発明の工程のステップｉｉ）では、ステップｉ）で得た反応混合物に、少なくとも１つのアルコキシシラン化合物を添加する。上記少なくとも１つのアルコキシシラン化合物は、上記の式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物から選ばれる。好ましいアルコキシシラン化合物は上記式（Ａ１）〜（Ａ５）から選ばれ、式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｒ ^１ 基、Ｒ ^２ 基、Ｒ ^３ 基、Ｒ ^４ 基、Ｒ ^５ 基、Ｒ ^６ 基、Ｒ ^８ 基、Ｒ ^９ 基、Ｒ ^１０ 基、Ｒ ^１２ 基、Ｒ ^１３ 基、およびＲ ^１４ 基は、互いに独立してＣ_１−８アルキル基である。より好適な一実施形態では、式（Ａ１）〜（Ａ５）中のＲ ^１ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１３ 、およびＲ ^１４ は互いに独立してＣ_１−４アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチルである。好ましくは、上記１つ以上のアルコキシシラン化合物は上記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、および（Ａ４）から選ばれ、より好ましくは（Ａ１）と（Ａ３）から選ばれる。式（Ａ１）の好適な一実施形態では、ｓが１の場合、ｑは４から選ばれる整数であり、ｒは０から選ばれる整数であり、ｑ＋ｒ＝４であり；式（Ａ１）のｓが２の場合、ｑは好ましくは３から選ばれる整数であり、ｒは０から選ばれる整数であり、ｑ＋ｒ＝３である。式（Ａ２）の好適な一実施形態では、ｔは３から選ばれる整数であり、ｕは０から選ばれる整数であり、ｔ＋ｕ＝３である。式（Ａ３）の好適な一実施形態では、ｗは３から選ばれる整数であり、ｘは０から選ばれる整数であり、ｗ＋ｘ＝３であり；式（Ａ４）の好適な一実施形態では、ｙは３から選ばれる整数であり、ｚは０から選ばれる整数であり、ｙ＋ｚ＝３である。

本発明全体を通じて使用する「アルキル」という用語は、指定された数の炭素原子（すなわちＣ_１−８アルキルの場合は１〜８個の炭素原子を意味する）を有し、直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよい炭化水素基を指す。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、（シクロヘキシル）メチル、（シクロプロピル）メチル、オクタン等が挙げられる。アルキル基は置換されてもよく、非置換でもよい。置換アルキル基の例として、ハロアルキル、チオアルキル、アミノアルキル等が挙げられる。

好適な一実施形態では、アルコキシシランは、（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｓｉ、（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ）_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、およびこれらの混合物から選ばれる。

好ましくは、本発明の工程のステップｉｉ）で添加されるアルコキシシランの量は、アルコキシシラン化合物に含まれるＳｉ／ポリマーのモル比（［ｍｏｌ］／［ｍｏｌ］）で０．２〜２であり、好ましくは０．５〜１である。

上記少なくとも１つのアルコキシシラン化合物の添加は、好ましくは３０〜１００℃の温度で実施し、上記少なくとも１つのアルコキシシラン化合物は、好ましくは０．２〜５バールの圧力で添加する。

ステップｉｉ）で得た反応混合物にＳ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、ＳＯＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＯＢｒ_２、またはこれらの混合物を添加するステップｉｉｉ）に関しては、１００重量部のジエンポリマーに対して、典型的には０．０５重量部未満、好ましくは０．０１〜０．０４５重量部、より好ましくは０．０１〜０．０３５重量部、さらにより好ましくは０．０１〜０．０２重量部のＳ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、ＳＯＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＯＢｒ_２、またはこれらの混合物を添加する。好適な一実施形態では、ステップｉｉｉ）でＳ_２Ｃｌ_２および／またはＳ_２Ｂｒ_２を添加する。

Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、ＳＯＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＯＢｒ_２、またはこれらの混合物の量を上記の範囲に維持した場合、得られるポリマーの溶液粘度を価値ある粘度にすることが促進されることが見出された。この文脈における「価値ある」溶液粘度とは、類似の数平均分子量（Ｍｎ）を有する従来技術のポリマーと比べて、溶液粘度を低下できることを意味する。同時に、上記の範囲に維持した場合、ポリマーおよび充填剤を含む組成物は、従来型ポリマーと充填剤をベースにした組成物と比べて、有利なムーニー粘度値を得ることができる。したがって、本発明のポリマーおよび充填剤（例えばカーボンブラック、シリカ等）を含む組成物という状況において、本発明は、従来技術のポリマーおよび充填剤を含む組成物の対応するムーニー粘度と比べて、ムーニー粘度値を比較的低くすることが可能である。ここで、どちらのポリマー（すなわち、本発明のポリマーと従来技術のポリマー）も、充填剤と混合する前のムーニー粘度値は同様であるものとする。

Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、ＳＯＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＯＢｒ_２、またはこれらの混合物は、通常は２０〜１５０℃の温度で添加され、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の温度で添加される。

ステップｉｉｉ）において、ワークアップの前に、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、ＳＯＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＯＢｒ_２、またはこれらの混合物を１分超、好ましくは約２〜６０分、より好ましくは約３〜３０分、反応混合物と共に撹拌する。ワークアップには、ステップｉｖ）、すなわち随意にプロトン性物質を添加して触媒組成物を非活性化する工程を含めてよい。

触媒を非活性化するための任意のステップｉｖ）で使用するプロトン性物質は、水、有機酸、アルコール等の任意の適切なプロトン性物質であってよい。適切な有機酸として、ステアリン酸が挙げられる。適切なアルコールとして、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。触媒の非活性化に使用する量は、好ましくは、希土類元素１Ｍｏｌあたりプロトン性物質が１〜３０Ｍｏｌの範囲にあり、より好ましくは、希土類元素１Ｍｏｌあたりプロトン性物質が２〜２０Ｍｏｌ、最も好ましくは３〜１０Ｍｏｌの範囲にある。理論に拘束されることを望むものではないが、水、有機酸、および／またはアルコールを添加すると、触媒を非活性化するだけでなく、希土類触媒に由来する有機金属残留物の反応性が低下し、したがって危険性が低下すると考えられる。触媒組成物、チオ化合物、およびアルコキシシランの除去は、場合によっては省略してもよく、特に、触媒組成物の各成分の量、チオ化合物の量、および／またはポリマーもしくはコポリマー中のアルコキシシランの量、特にハロゲンと金属の含有量が非常に少ない場合は、省略してよい。しかしながら、所望される場合には、触媒組成物、チオ化合物、ポリマー中のアルコキシシラン化合物のいずれかに由来する残留物のレベルを、公知の方法（例えば洗浄）により低下させることができる。非活性化ステップの後にストリッピングステップ（ポリマーからの有機溶媒の除去）を実施してよい。あるいは、減圧下で溶媒を除去してもよい。

本発明の工程に他の成分を含めてもよい。特に、油、充填剤、および／または加硫剤を、追加のステップにおいて添加してよい。したがって、さらなる一実施形態では、本発明の工程は、追加のステップｖ）、すなわちステップｉｉｉ）もしくはｉｖ）で得た反応混合物に油および／もしくは充填剤を添加するステップ、または溶媒除去後に得たポリマーに油および／もしくは充填剤を添加するステップを含む。好ましくは、溶媒除去が完了した後、ポリマーに充填剤を添加する。

油の代表例については、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０９／０４５５５３号および米国特許出願公開第２００５／０１５９５１３号を参照のこと（参照により、これらの文献の各々の全体が本明細書に組み込まれる）。代表的な油として、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系留出物）、ＲＡＥ（残油芳香族系抽出物）（Ｔ−ＲＡＥ、Ｓ−ＲＡＥを含むが、これらに限定されない）、ＤＡＥ（Ｔ−ＤＡＥを含む）、ならびにＮＡＰ（ナフテン系軽油および重油）（Ｎｙｔｅｘ４７００、Ｎｙｔｅｘ８４５０、Ｎｙｔｅｘ５４５０、Ｎｙｔｅｘ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ２０００、およびＴｕｆｆｌｏ１２００を含むが、これらに限定されない）が挙げられる。加えて、天然油（植物油を含むがこれに限定されない）をエキステンダー油として使用してよい。代表的な油には、上記油の官能化異型（特に、エポキシ化油または水酸化油）も含まれる。上記油は、様々な濃度の多環芳香族化合物、パラフィン系化合物、ナフテン系化合物、および芳香族化合物を含み、様々なガラス転移温度を有する。上記のタイプの油は、”Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ”， ｖｏｌ． ５２， ｐａｇｅｓ ７９９−８０５に特性が記載されている。いくつかの実施形態では、ゴム用として好ましいエキステンダー油はＭＥＳ、ＲＡＥ、およびＴＤＡＥである。

適切な充填剤の例として、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤、粘土（層状ケイ酸塩）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、カーボンナノチューブ、非結晶充填剤、例えばガラス粒子ベースの充填剤、デンプンベースの充填剤等、およびこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤のさらなる例は国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５５５３号に記載されている（参照により、この文献の全体が本明細書に組み込まれる）。いくつかの実施形態では、カーボンブラックとシリカの併用、カーボン−シリカ二相充填剤単独の使用、または、カーボン−シリカ二相充填剤とカーボンブラックおよび／またはシリカの併用を採用する。好適な一実施形態では、充填剤は、シリカ、カーボンブラック、またらこれらの混合物から選ばれる。

カーボンブラックの好ましい例として、炉法により製造されたカーボンブラックであって、窒素吸着法（以下「Ｎ２Ａ」法または「ＢＥＴ」法ともいう）により測定される表面積が５０〜２００ｍ ^２ ／ｇ、好ましくは６０〜１５０ｍ ^２ ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００グラムのカーボンブラックが挙げられる。例えば、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦクラスのカーボンブラックを使用してよい。いくつかの実施形態では、高アグロメレート（二次凝集体）タイプのカーボンブラックを使用する。添加するカーボンブラックの量は、ポリマー１００重量部に対して典型的には２〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、最も好ましくは１０〜９５重量部である。

シリカ充填剤の例として、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩型シリカ、およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒径が小さく表面積の大きいシリカは、高い補強効果を示す。直径が小さく、高アグロメレート型シリカ（すなわち、表面積が大きく油吸収率が高いシリカ）は、エラストマー性ポリマー組成物において優れた分散性を示し、望ましい特性および優れた加工性を有する。したがって、好適な一実施形態では、シリカの一次粒径に関する平均粒径は、５〜６０ｎｍであり、好ましくは１０〜３５ｎｍである。本発明のさらなる好適な一実施形態では、窒素吸着法（以下「Ｎ２Ａ」法または「ＢＥＴ」法という）で測定した場合の表面積が３５〜３００ｍ ^２ ／ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍ ^２ ／ｇのシリカを充填剤として使用する。添加するシリカの量は、ポリマー１００重量部に対して典型的には２〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、最も好ましくは１０〜９５重量部である。

カーボンブラックとシリカを一緒に添加する場合、カーボンブラックとシリカの総量は、本発明の工程により製造されるポリマーおよび充填剤を含む組成物中に含まれるポリマー１００重量部に対して、好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは３０〜９５重量部である。このような充填剤が組成物中に均一に分散すれば、（上記範囲内で）量を多くするほど、優れた圧延加工性と押出し加工性を有する組成物が得られ、結果として得られる加硫処理製品は、有利なヒステリシス損特性、転がり抵抗、改善された濡れ滑り抵抗、摩耗抵抗、および引張り強さを示す。

カーボン−シリカ二相充填剤は、単独で使用しても、本発明の教示に従ってカーボンブラックおよび／またはシリカと組み合わせて使用してもよい。カーボン−シリカ二相充填剤は、単独で添加した場合でも、カーボンブラックとシリカの併用で得られるのと同じ効果を示すことができる。カーボン−シリカ二相充填剤は、カーボンブラックの表面にシリカをコーティングすることで製造される、いわゆるシリカコーティングカーボンであり、商標名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６（キャボット社製品）で市販されている。添加するカーボン−シリカ二相充填剤の量は、シリカに関する前述の量と同じである。カーボン−シリカ二相充填剤は、他の充填剤（カーボンブラック、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、炭酸マグネシウム、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない）と組み合わせて使用してよい。いくつかの実施形態では、カーボンブラックとシリカを個別に使用するか、または組み合わせて使用する。

シリカ、カーボンブラック、カーボンブラック−シリカ二相充填剤、またはこれらの組み合わせを、天然の充填剤（デンプン、リグニンが挙げられるが、これらに限定されない）と組み合わせて使用してよい。

さらに別の一実施形態では、本発明の工程は、ステップｖｉ）をさらに含んでよく、ステップｖｉ）では、加硫剤を添加して、ステップｉｉｉ）とｉｖ）のいずれかで得たポリマーを加硫するか、またはステップｖ）で得た組成物に加硫剤を添加してポリマーを加硫する。好ましくは、ステップｖ）で得た組成物に加硫剤を添加する。本発明によるポリマーは、一般的なエラストマー性ポリマー、特にゴム、具体的には標準の手順で得られる高シスポリブタジエンと（例えば加硫動態の点で）同様の加硫挙動を示すことが見出されている。

最も一般的な加硫剤は、硫黄、硫黄供与体として機能する硫黄含有化合物、硫黄促進系、および過酸化物である。硫黄供与体として機能する硫黄含有化合物の例として、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられるが、これらに限定されない。硫黄促進剤の例として、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、チオホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。加硫剤として使用される過酸化物の例として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−過酸化物、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイル過酸化物、ジクミル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチル−クミル−過酸化物、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）吉草酸ブチルが挙げられるが、これらに限定されない（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ＳＧＦ， Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ ２０００）。加硫剤の他の例および追加情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ， Ｅｄ．， （Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎ．Ｙ． １９８２）， ｖｏｌｕｍｅ ２０， ｐｐ． ３６５−４６８（特にｐ．３９０〜４０２の「Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）に記載されている。必要に応じて、加硫剤と共にスルフェンアミド系、グアニジン系、またはチウラム系の加硫促進剤を使用してよい。他の添加剤（例えば亜鉛白、硫化補助剤、老化予防剤、加工補助剤等）を随意に添加してよい。

加硫剤をポリマーまたはポリマーを含む組成物に添加する場合、添加する加硫剤の典型的な量は、ポリマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。

上記の範囲は、上記の所定範囲に含まれる個々の値を開示したものと解釈すべきである。上記の範囲は、単なる省略表現であり、上記範囲に含まれる個々の値を個別に開示していないものと解釈すべきでない。さらに、上記の範囲は、各範囲に含まれる個々の値を開示しているだけでなく、これらの範囲に含まれる個々の値と値の間の任意の組み合わせも開示していると解釈しなければならない。

本発明の工程から、改善された加工特性を有するポリマーが得られる。理論に拘束されることを望むものではないが、改善された加工挙動は、「変性」ポリマーをもたらすポリマー鎖間の特定の枝分かれの結果であると考えられる。この独特のポリマー構造は、ステップｉ）で得られる反応混合物にチオ化合物を添加する前に、この混合物に１つ以上のアルコキシシラン化合物を最初に添加することに固有の結果であると想定される。

本発明の工程で得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には７５，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１２５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２５０，０００〜１，１００，０００ｇ／ｍｏｌである。このポリマーの好ましい分子量分布を数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で表すと、１．０〜１０．０の範囲にあり、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。

本発明のポリマーは、類似のポリマー数平均分子量（Ｍｎ）を有する直鎖状ポリマーと比べて、溶液粘度の低下を示す。溶液粘性が低下すると、特に製造処理量の増加が可能になるという点で、ポリマー製造工程が改善される。特に、重合の結果、重合溶媒中のポリマー濃度が高くなり、ゆえに生産速度が上昇する。

個々のポリマーおよび所望される最終使用用途によって異なるが、本発明のポリマー（油を含むポリマーを含む）は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＶ２０００計測器を用いてＡＳＴＭ Ｄ１６４６（２００４）に従って測定した場合のムーニー粘度値（ＭＬ１＋４、１００°Ｃ）が、好ましくは２０〜１５０の範囲にあり、好ましくは２５〜１２０、より好ましくは３０〜９０、最も好ましくは３５〜８０の範囲にある。本発明に従って得られるポリマーは、ポリマーと充填剤を含む組成物の加工性の点で特に有利であり、その結果、内部ミキサーへの充填剤の取り込みが容易になり、ロールミルへのバンディング（ｂａｎｄｉｎｇ）が改善され、押出し速度が加速し、押出し品ダイスウェル、平滑性等が改善されることが見出されている。さらに、ポリマーのムーニー粘度が上記範囲内にあれば、本発明のポリマーは、取扱い、生強度、保管時寸法安定性の面で有益である。特に、充填剤および本発明のポリマーを含む組成物は、本発明の工程で製造したポリマーをベースにしていない組成物と比べて、ポリマー組成物のムーニー粘度が低い。ただし、充填剤を含まないポリマーのムーニー粘度が同程度であることを条件とする。

一実施形態では、本発明の工程により得られるポリマーは、３５〜６０のムーニー粘度を有する。さらなる一実施形態では、このポリマーは６０〜８０のムーニー粘度を有する。ムーニー粘度が３５〜６０のポリマーは、７０℃のｎ−ヘキサン中に希釈され、ポリマー濃度１９重量％である場合、ずり速度が１０〜２０（１／ｓ）のとき、典型的には、ポリマー溶液粘度は３００００センチポアズ未満であり、好ましくは１５０００センチポアズ未満、最も好ましくは１００００センチポアズ未満である。ムーニー粘度が６０〜８０のポリマーは、７０℃のｎ−ヘキサン中に希釈され、ポリマー濃度１９重量％である場合、ずり速度が１０〜２０（１／秒）のとき、典型的には、ポリマー溶液粘度は４００００センチポアズ未満であり、好ましくは２５０００センチポアズ未満、最も好ましくは１５０００センチポアズ未満である。

本発明のポリマーは、ゴム製品の他、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールのような製品等の物体およびデバイスの製造に有利に使用できる。加えて、本発明のポリマーを他のポリマーと混合してポリマーブレンドを得ることもできる。さらに、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリウレタン、ポリカーボネート等のプラスチックを改変する目的で、本発明のポリマーを使用することも可能である。

本発明のポリマーを含む製品、好ましくは硬化した製品（例えばタイヤ）は、例えば転がり抵抗、ウェットグリップ、アイスグリップ、摩耗、動的弾性率、熱発生等の面で有利な性能特性を示す。

以下、下記の実施列を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

試験方法
シス−１，４−および１，２−ポリブタジエンの含有量
シス−１，４−および１，２−ポリブタジエンの濃度を、ＩＲおよび１３Ｃ ＮＭＲ分光法により測定した。「５ｍｍ二重検出プローブ」を用いて、ＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ ２００ ＮＭＲ分光計（ブルカー・バイオスピン社）で１Ｄ ＮＭＲスペクトルを収集した。重水素ロックシグナルを最大にすることにより、磁場均一性を最適化した。重水素ロックシグナルを最適化することにより、サンプルをシム調整した。サンプルを室温（２９８Ｋ）で測定した。以下の重水素化溶媒：Ｃ６Ｄ６（１Ｈの場合は７．１５ｐｐｍ、１３Ｃの場合は１２８．０２ｐｐｍ）を使用し、重水素化溶媒の残存プロトンの各シグナルを内部基準として使用した。

スペクトル処理にはＢＲＵＫＥＲ １Ｄ ＷＩＮＮＭＲソフトウェア（バージョン６．０）を使用した。位相整合、基準線補正、および得られたスペクトルのスペクトル統合は、マニュアルモードで行った。取得パラメーターについては表１を参照のこと。

表１ ＢＲＵＫＥＲ標準パルス系列を用いた１Ｄ−ＮＭＲ取得パラメーター

サイズ排除クロマトグラフィー
ポリスチレン標準に基づくサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて、ポリマーの分子量および分子量分布をそれぞれ測定した。

サンプルの調製：
ａ１）油を含まないポリマーサンプル：
約「９〜１１ｍｇ」の乾燥ポリマーサンプル（含水率＜０．６％）を、１０ｍＬサイズの茶色のバイアルを使って１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。バイアルを２００ｕ／分で２０分間振とうすることにより、ポリマーを溶解させた。

ａ２）油を含有するポリマーサンプル：
約「１２〜１４ｍｇ」の乾燥ポリマーサンプル（含水率＜０．６％）を、１０ｍＬサイズの茶色のバイアルを用って１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。バイアルを２００ｕ／分で２０分間振とうすることにより、ポリマーを溶解させた。

ｂ）０．４５μｍの使い捨てフィルターを使用して、ポリマー溶液を２ｍｌのバイアルに移した。

ｃ）この２ｍｌバイアルをサンプラーの上に置き、ＧＰＣ分析にかけた。
溶出速度：１．００ｍＬ／分
注入量：１００．００μｍ（ＧＰＣ−方法Ｂ５０．００μｍ）

４０℃のＴＨＦ中で測定を行った。計測器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅ １１００／１２００；モジュールセットアップ：アイソポンプ、オートサンプラー、サーモスタット、ＶＷ−検出器、ＲＩ−検出器、脱気装置；カラムＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ／ＨＰ Ｍｉｘｅｄ Ｂ。

各ＧＰＣ装置において、３本のカラムを接続モードで使用した。各カラムの長さ：３００ｍｍ；カラムのタイプ：７９９１１ ＧＰ−ＭＸＢ、ＰＬゲル１０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ＧＰＣ／ＳＥＣカラム、Ｆａ．アジレント・テクノロジー（ｅｉｇｅｎｔｌｉｃｈｅｒ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｅｒ ｉｓｔ ａｕｃｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）。

ＧＰＣ標準：ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−１ポリスチレン標準、スパチュラＡ＋Ｂ（スチレン標準の製造者：ポリマーラボラトリーズ（現在はバリアン社の一実体；バリアン・ドイチュラント社；ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂｓ．ｃｏｍ）。

ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６（２００４）に従って、予熱時間１分間と、ローター回転時間４分間の後、１００℃の温度で［ＭＬ１＋４（１００℃）］、アルファテクノロジーズＵＫが提供するＭＶ２０００Ｅで行った。ゴムのムーニー粘度の測定は、乾燥した（溶媒を含まない）生のポリマー（未加硫ゴム）に対して行う。コンパウンドのムーニー粘度の測定は、テーブル４、５、および６に従って調製した未硬化（未加硫）の第２状態のポリマーコンパウンドサンプルに対して行う。コンパウンドのムーニー値をテーブル７とテーブル９に示す。

加硫物コンパウンドの特性
ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９８Ａ（２００２年再承認）に従って、引張り強度、破断伸び、３００％伸長時の弾性率（モジュラス３００）を、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０上でダンベル抜型Ｃ試験片を用いて測定した。標準化されたダンベル抜型Ｃ試験片のうち、「２ｍｍ厚さ」の試験片を使用した。引張り強度の測定は、テーブル４、５、および６に従って調製された、硬化（加硫）済み第２段階ポリマーサンプルに対して室温で行った。第２段階の配合物を、１６０℃で最大２０分時間、ＴＣ９５（加硫転化率９５％）まで加硫した。

発熱性については、ＡＳＴＭ Ｄ６２３の方法Ａに従って、Ｄｏｌｉ ’Ｇｏｏｄｒｉｃｈ’−Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒで測定した。加硫済みの第２段階ポリマーサンプルに対して発熱性を測定した。

円筒形試料に対して、６０℃時のＴａｎδ、０℃時のＴａｎδ、および−１０℃時のＴａｎδを測定した。この測定は、ガーボー・クォリメーター・テスタンラーゲン社（Ｇａｂｏ Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ）（ドイツ）製の動的機械的熱的分光計「Ｅｐｌｅｘｏｒ １５０Ｎ」を使用して、２Ｈｚの振動数でそれぞれの温度で０．２％の圧縮動的ひずみを加えることにより行った。６０℃時の指数が低いほど、転がり抵抗が小さい。Ｔａｎδ（０℃）の測定は、同じ機器および負荷条件を用いて０℃で実施した。この温度の指数が高いほど、濡れ滑り抵抗が良好である。６０℃時のＴａｎδ、０℃時のＴａｎδ、および−１０℃時のＴａｎδを測定した（テーブル９および１１を参照）。

ＤＩＮ摩耗の測定は、ＤＩＮ ５３５１６（１９８７−０６−０１）に従って行った。指数が高いほど、耐摩耗性が低い。加硫済みの第２段階ポリマー配合物に対して摩耗測定を行った。一般に、破断伸び、引張り強度、モジュラス３００、および０℃時Ｔａｎδの値が高いほど、サンプル性能が良好であるのに対し、６０℃時Ｔａｎδ、発熱性、および摩耗の値が低いほど、サンプル性能が良好である。

実施例１〜３−バッチ重合／その場の触媒形成
４０００ｇのシクロヘキサンと１，３−ブタジエン（１，３−ブタジエンの量はテーブル１を参照）を、２０℃の窒素下で２０Ｌの重合圧力反応器（Ｋａｒｌ Ｋｕｒｔ Ｊｕｃｈｈｅｉｍ Ｌａｂｏｒｇｅｒaｔｅ ＧｍｂＨ提供、１９９７モデル、製造番号２２４５）に入れてから、テーブル１に指定される量の水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤｉＢＡＨ；０．２５モルのシクロヘキサン溶液）と塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ；０．１モルのシクロヘキサン溶液）を添加した。

３６０ｇのシクロヘキサンを、窒素下で第２圧力容器（ブッヒグラスウスター（Ｂuｃｈｉｇｌａｓｕｓｔｅｒ）が提供する１〜２リットルの圧力反応容器、製造番号３６１８、モデル２００２）に入れ、１０℃まで冷ましてしてから、８ｇのＤｉＢＡＨ（０．２５モルのシクロヘキサン溶液）、ネオジム（バーサチック酸）_３（０，０２９モルのシクロヘキサン溶液；ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）から購入したＮｄＶ４０（登録商標）、量についてはテーブル１の「希土類化合物」を参照）、および１，３−ブタジエン（Ｎｄに対するブタジエンのモル比＝１２）を添加した。

第２容器の内容物を重合反応器に添加することにより、重合を開始した。温度を６５℃に調整し、３０分以内に８０℃まで上昇させた。モノマー転化のモニタリングは、ハロゲン水分計ＨＲ７３（メトラー・トレド）を用いて、３〜４ｇのポリマー溶液を秤量して５０ｍｌのエタノールに投入し、沈殿物をろ過し、水分計のサンプルホルダーに移して、重量が一定になるまで１４０℃で５〜１０分間乾燥させることにより行った。次式により転化率を計算した：転化率％＝［重量（乾燥ポリマーサンプル）^＊（反応混合物の総重量）^＊１００］／［重量（ポリマー溶液サンプル）＊モノマーの総重量］。ブタジエン転化率が９８％に達した段階で、アルコキシシランの溶液（１重量パーセントのシクロヘキサン溶液）を添加した（量とシランについてはテーブル１を参照）。反応混合物をさらに１５分間撹拌してから、テーブル１に指定される量の二塩化二硫黄の溶液（０．１重量パーセントのシクロヘキサン溶液）を添加した。

得られたポリマー溶液を３０分間撹拌してから、１時間かけて蒸気でストリッピングして溶媒および他の揮発性物質を除去した後、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、さらに１〜３日間室温で乾燥させた。

実施例４〜６、８〜１０−連続重合／事前形成触媒
実施例４〜６および８〜１０は、直列に接続した複数の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を用いて行った。各反応器の容量は５リットルであり、高粘度溶液を混合するのに適したらせん形スターラーを備えていた。全実験中のスターラーの速度は２００ｒｐｍである。反応器壁部の外部水循環により、全３基の反応器の温度を８０℃に調節した。

質量流量計を備えた第１反応器のヘッド部に、重合に必要な試薬、すなわち事前形成された触媒（コマーケミカルズ社（ＣＯＭＡＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．）が提供するＣＯＭＣＡＴ Ｎｄ８．８；シクロヘキサン溶液１ｋｇあたり０．０２２ｍｏｌのＮｄ溶液として適用）、１，３−ブタジエン（量はテーブル１を参照）、およびシクロヘキサンを連続的に供給した。各流量計により目的の供給量を調節し、試薬が一定流量で供給されるようにした。事前形成された触媒の流量は、Ｎｄに基づく値が０．６８〜０．６９ｍｍｏｌ／時間である（正確な量は、テーブル１の「希土類元素化合物」を参照）。テーブル１に示す値は、コマーケミカルズ社が提供する製品仕様書に基づき、この流量を考慮して計算した値である。ブタジエンの流量はテーブル１に記載されている。シクロヘキサンは、反応物と溶媒の総流量が２，５００ｇ／時間になるように流量を調整した。

各反応器内の滞留時間が１１５分となるように、１，３−ブタジエン、触媒溶液、および溶媒の総量の流量を調整した。第１反応器の後の転化率は＞９５％であった（実施例１に関する上述の方法で計算）。第２反応器において、ポリマー溶液（量とシランについてはテーブル１を参照）にアルコキシシランの溶液（シクロヘキサン中１重量パーセント）を添加し、次いで、第３反応器の入口から二塩化二硫黄の溶液（シクロヘキサン中０．１重量パーセント）を添加した（量についてはテーブル１を参照）。

得られたポリマー溶液を連続的に回収した後、１時間かけて蒸気でストリッピングして溶媒および他の揮発性物質を除去し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、さらに１〜３日間室温で乾燥させた。

実施例７−バッチ重合／事前形成触媒
４０００ｇのシクロヘキサンと１，３−ブタジエン（１，３−ブタジエンの量はテーブル１を参照）を、２０℃の窒素下で、２０Ｌの重合圧力反応器（Ｋａｒｌ Ｋｕｒｔ Ｊｕｃｈｈｅｉｍ Ｌａｂｏｒｇｅｒaｔｅ ＧｍｂＨ提供、１９９７モデル、製造番号２２４５）に入れた。重合反応器に、０．８９ｍｍｏｌ（Ｎｄに基づく）を含有する事前形成触媒の溶液（コマーケミカルズ社から提供されているＣＯＭＣＡＴ Ｎｄ８．８；シクロヘキサン溶液１ｋｇあたり０．０２２ｍｏｌのＮｄ溶液として適用；量はテーブル１の「希土類元素化合物」を参照；ＤＥＡＣ／ＥＡＳＣおよびＤｉＢＡＨの値は、コマーケミカルズ社が提供する製品仕様書に基づく概算値である）を添加することにより、重合を開始した。温度を６５℃に調整し、２０分以内に８０℃まで上昇させた。上記の実施例１に記載の方法でモノマー転化をモニタリングした。ブタジエン転化率が９８％に達した段階で、３．５ｍｍｏｌの「アルコキシシラン化合物ＳＳ」を添加した（アルコキシシラン化合物ＳＳの調製については下記参照）。反応混合物をさらに１５分撹拌してから、１ｍｍｏｌの二塩化二硫黄を添加した。

得られたポリマー溶液を３０分間撹拌した後、１時間かけて蒸気でストリッピングして溶媒および他の揮発性物質を除去し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、さらに１〜３日間室温で乾燥させた。

アルコキシシラン化合物ＳＳの調製
アルコキシシラン化合物ＳＳは以下の式ＳＳで表され、下記の通り調製経路１または２で調製することができる。

調製経路１（ＳＳ）：
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と７９．５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）の水素化リチウムを満たし、次いで、１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９］（クロムトン社（Ｃｒｏｍｔｏｎ ＧｍｂＨ）提供）を投入した。反応混合物を２０〜２５℃で２４時間撹拌し、さらに５０℃で２時間撹拌した。次に、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液を上記シュレンクフラスコに滴加した。塩化リチウムが沈殿した。懸濁液を室温で約２４時間撹拌し、さらに５０℃で２時間撹拌した。真空下でＴＨＦ溶媒を除去してから、シクロヘキサン（３０ｍｌ）を添加して白色の沈殿物を得た。次いで、この白色の沈殿物をろ過により分離した。シクロヘキサン溶媒を真空（減圧）下で除去した。得られた無色の液体は９９％純度（ＧＣ）のアルコキシシラン化合物ＳＳであることが判明し、したがって、さらなる精製は不要であった。２．９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）の変性カップリング剤（ＳＳ）が得られた。

調製経路２（ＳＳ）：
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９］（クロムトン社提供）、２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を満たし、次いで、１０ｍＬのＴＨＦに溶解した０．５９４ｇ（１１ｍｍｏｌ）のナトリウムメタノラート（ＮａＯＭｅ）を投入した。反応混合物を２０〜２５℃で１８時間撹拌した。次に、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液を上記シュレンクフラスコに滴加した。塩化ナトリウムが沈殿した。懸濁液を室温で約２４時間撹拌し、さらに５０℃で２時間撹拌した。真空下でＴＨＦ溶媒を除去してから、シクロヘキサン（３０ｍｌ）を添加して白色の沈殿物を得た。次いで、この沈殿物をろ過により分離した。シクロヘキサン溶媒を真空（減圧）下で除去した。得られた無色の液体は、純度８９％（ＧＣ）のアルコキシシラン化合物ＳＳであることが判明した。分別蒸留によりさらに精製した後、２．２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のアルコキシシラン化合物ＳＳを得た。

テーブル１ 重合

実施例１〜１０に従って得たポリマーを分析した。シス−１，４ポリブタジエンの含有量は各ポリマーで９６％超、トランス−１．４の含有量は各ポリマーで１．５〜２．５％、ビニル含有量（１，２−ポリブタジエンの単位含有量）は各ポリマーで１ｍｏｌ％と測定された。その他のポリマー特性をテーブル２に示す。

テーブル２ ポリマー特性

充填剤を含むポリマー組成物
上記実施例１〜１０で得たポリマーまたは市販のポリマーＣＢ２５と、下記のテーブル４（実施例１、２、３で得たポリマー）、テーブル５（実施例４、５、６、７で得たポリマーまたはＣＢ２５）、テーブル６（実施例５、８、９、１０で得たポリマーまたはＣＢ２５）に記載の成分を、２段階の混合工程に従って、「３８０ｃｃバンバリーミキサー（ブラベンダー社（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ）が提供するＬａｂｓｔａｔｉｏｎ ３５０Ｓ）」内で組み合わせることにより、ポリマー組成物を調製した。第１段階：加硫剤の成分（すなわち硫黄、ＴＢＢＳ、ＤＰＧ）を除く、テーブル４またはテーブル５に記載の全成分を７０〜８０ｒｐｍで７分間、一緒にして混合し、第１段階の配合物を形成した。第２段階：続いて加硫剤を添加し、混合物を４０ｒｐｍでさらに３分間混合して、第２段階の配合物を形成した。テーブル６に記載の成分から得た第１段階、第２段階の配合物の対応する値は、それぞれ、９０ｒｐｍで６分間（第１段階）、５０ｒｐｍで３分間（第２段階）である。これらの組成物の各々（「第２段階配合物」）に対して測定したムーニー値を、下記のテーブル８とテーブル１０の「コンパウンドムーニー」値として示す。テーブル４とテーブル６に記載の組成物については、同一作業者が同一日にサンプルを調製した後、各組成物の値を測定した。同様に、組成物４と５（テーブル５）のコンパウンドムーニー値は、同一作業者がある１日にサンプルを調製した後に測定し、組成物６、７、およびＣＢ２５のコンパウンドムーニー値も、同一作業者が同一日にサンプルを調製した後で測定した。第２段階の配合物を調製した後、第２段階配合物を１６０℃で２０分間加熱することにより、加硫を開始した。

テーブル４ 実施例１、２、および３で得たポリマーをそれぞれ用いたポリマー組成物１、２、および３

テーブル５ 実施例４、５、６、および７で得たポリマーまたはＣＢ２５をそれぞれ用いたポリマー組成物４、５、６、７、およびＣＢ２５＿シリカ

テーブル６ 実施例５、８、９、および１０で得たポリマーまたはＣＢ２５をそれぞれ用いたポリマー組成物５Ａ、８、９、１０、およびＣＢ２５＿カーボンブラック

このようにして調製した組成物を加硫後に評価し、テーブル９とテーブル１１に開示する特性を得た。

テーブル８ ポリマー組成物のコンパウンドムーニー（「第２段階配合物」）

テーブル９ シリカ含有ポリマー加硫組成物の特性（加硫後の「第２段階配合物」）

テーブル１０ ポリマー組成物のコンパウンドムーニー（「第２段階配合物」）

テーブル１１ カーボンブラック含有ポリマー加硫組成物の特性（加硫後の「第２段階配合物」）

ポリマー組成物２と３は、ポリマー組成物１と比べてコンパウンドムーニー値が低い（テーブル８）。組成物１、２、および３の調製に使用した対応するポリマーのムーニー粘度値はほぼ同じなので（テーブル２を参照）、「コンパウンドムーニー」（テーブル８に記載）と「ムーニーポリマー」（テーブル２のムーニー粘度［ＭＵ］に表示）の差、すなわち「コンパウンドムーニー−ムーニーポリマー」（本明細書では「デルタムーニー」ともいう）は、直鎖状で非分枝状の基準ポリマー１を使用するポリマー組成物１と比べて、ポリマー組成物２、３の方が小さい。

同様に、テーブル８は、比較用の組成物ＣＢ２５と比べて、ポリマー組成物４、５、６、７の方がデルタムーニー値が低いことを示している。同時に、テーブル９が示す通り、本発明による実施例は、加硫組成物の特性が比較用組成物と同等であるか、さらに良好であることを示している。

同様に、カーボンブラック含有ポリマー組成物５Ａ、８、９、および１０は、基準組成物であるＣＢ２５＿カーボンブラックと比べてデルタムーニー値が低く（テーブル１０）、ここでも、本発明による実施例の加硫組成物特性は同等であるか、さらに良好であることが見出された（テーブル１１）。

本発明の工程から、改善された加工特性を有するポリマーが得られる。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、加工挙動が改善されたのは、ポリマー鎖間の特定の枝分かれの結果であると考える。実験が示したところでは、独特なポリマー特性が得られたのは、最初に１つ以上のアルコキシシラン化合物を添加し、続いて、ステップｉ）の工程から生じた反応混合物にチオ化合物を添加した結果である。

Claims (19)

1. ジエンポリマーを製造する工程であって、下記順序の下記ステップ：
   ｉ）触媒組成物の存在下で１つ以上のジエンモノマーを重合させて、反応混合物を与えること、
   ここで、前記触媒組成物は、周期表の原子番号５７〜７１の希土類元素のカルボン酸塩、リン酸アルキル、亜リン酸アルキル、アルコラート、アミド、およびヒドロカルビル化合物のうちの１つ以上を含み、かつ、少なくとも１つの活性化化合物、または前記少なくとも１つの活性化化合物と前記希土類元素のカルボン酸塩、リン酸アルキル、亜リン酸アルキル、アルコラート、アミド、および／またはヒドロカルビル化合物との反応生成物を含む；
   ｉｉ）前記反応混合物に、以下の式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、および（Ａ５）で表される化合物から選ばれる１つ以上のアルコキシシラン化合物を添加すること；
   

   

   式（Ａ１）中、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素であり；
   ｓは、１と２から選ばれる整数であり；
   ただし、ｓが１の場合、ｑは２、３、および４から選ばれる整数であり；ｒは０、１、および２から選ばれる整数であり；ｑ＋ｒ＝４であり；
   ｓが２の場合、ｑは１、２、および３から選ばれる整数であり；ｒは０、１、および２から選ばれる整数であり；ｑ＋ｒ＝３である、
   

   

   式（Ａ２）中、ＳｉとＯは前記定義の通りであり；
   ｔは、１、２、および３から選ばれる整数であり；
   ｕは、０、１、および２から選ばれる整数であり；
   ｔ＋ｕ＝３である、
   

   

   式（Ａ３）中、ＳｉとＯは前記定義の通りであり；Ｓは硫黄であり；
   ｗは、２と３から選ばれる整数であり；
   ｘは、０と１から選ばれる整数であり；
   ｗ＋ｘ＝３である、
   

   

   式（Ａ４）中、ＳｉとＯは前記定義の通りであり；Ｎは窒素であり；
   ｙは、２と３から選ばれる整数であり；
   ｚは、０と１から選ばれる整数であり；
   ｙ＋ｚ＝３である、
   

   

   式（Ａ５）中、ＳｉとＯは前記定義の通りであり；
   ｐは、１〜１０から選ばれる整数である、
   前記式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、およびＲ ^１４ は、独立して、（Ｃ６−Ｃ２１）アリール、（Ｃ７−Ｃ２２）アルキルアリール、および（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから選ばれ；
   式（Ａ３）と（Ａ４）のＲ ^７ とＲ ^１１ は、独立して、二価の（Ｃ６−Ｃ２１）アリール基、二価の（Ｃ７−Ｃ２２）アルキルアリール基、または二価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎ）基である、ならびに、
   ｉｉｉ）前記反応混合物に、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、ＳＯＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＯＢｒ_２、またはこれらの混合物を添加すること；
   を含む、工程。
2. ｉｖ）前記触媒を非活性化する目的で、前記反応混合物にプロトン性物質（ｐｒｏｔｉｃ ａｇｅｎｔ）を添加することを更に含む、請求項１記載の工程。
3. 前記１つ以上のジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、またはこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の工程。
4. 式（Ａ１）〜（Ａ５）中のＲ ^１ 基、Ｒ ^２ 基、Ｒ ^３ 基、Ｒ ^４ 基、Ｒ ^５ 基、Ｒ ^６ 基、Ｒ ^８ 基、Ｒ ^９ 基、Ｒ ^１０ 基、Ｒ ^１２ 基、Ｒ ^１３ 基、およびＲ ^１４ 基は、互いに独立してＣ_１−８アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の工程。
5. 式（Ａ１）〜（Ａ５）中のＲ ^１ 基、Ｒ ^３ 基、Ｒ ^５ 基、Ｒ ^９ 基、Ｒ ^１３ 基、およびＲ ^１４ 基は、互いに独立してＣ_１−４アルキル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の工程。
6. 前記希土類元素は、ランタン、プラセオジム、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、およびジスプロシウムのうちの１つ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の工程。
7. 前記触媒組成物は、カルボン酸ネオジムを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の工程。
8. 前記活性化化合物は、一般式（Ａ６）：
   

   

   式（Ａ６）中、両方のＲ^１５基は、互いに独立してＣ_１−１０アルキル基である、
   の水素化ジアルキルアルミニウムと、ルイス酸とを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の工程。
9. 前記ルイス酸は、セスキ塩化アルキルアルミニウム、塩化ジアルキルアルミニウム、二塩化アルキルアルミニウムから選ばれる塩化アルキルアルミニウムである、請求項７に記載の工程。
10. ジエンポリマー１００質量部に対して０．０５質量部未満の量のＳ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、ＳＯＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＯＢｒ_２、またはこれらの混合物が添加される、請求項１〜９のいずれかに記載の工程。
11. 前記１つ以上のアルコキシシラン化合物は、式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、および（Ａ４）で表される前記化合物から選ばれる、請求項１〜１０のいずれかに記載の工程。
12. 前記１つ以上のアルコキシシラン化合物は、式（Ａ１）および（Ａ３）で表される前記化合物から選ばれる、請求項１〜１１のいずれかに記載の工程。
13. 前記１つ以上のアルコキシシラン化合物は、（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｓｉ、（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ）_２、および（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_３から選ばれる、請求項１〜１２のいずれかに記載の工程。
14. 追加のステップｖ）：
    ｖ）油および／または充填剤を添加すること
    をさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の工程。
15. 追加のステップｖｉ）：
    ｖｉ）加硫剤を添加して、前記ポリマーを加硫すること
    をさらに含む、請求項１〜１３または１４のいずれかに記載の工程。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の工程に従って得られるポリマー。
17. １．０〜３．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１６に記載のポリマー。
18. 請求項１６または１７に記載のポリマーを含む製品。
19. 前記製品はタイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールである、請求項１８に記載の製品。