JP6074145B2 - Hydrogen permeation prevention coating - Google Patents
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Description
この発明は、水素透過防止被膜に係り、特に、ナノレベルの膜厚のＤＬＣ薄膜を多数積層させた構造を有する水素透過防止被膜に関する。 The present invention relates to a hydrogen permeation preventive coating, and more particularly, to a hydrogen permeation preventive coating having a structure in which a number of nano-level DLC thin films are laminated.
未来のエネルギー循環型持続可能社会を成し遂げるために、燃料電池は石化燃料に代わるエネルギー源として最も期待されている環境技術の一つである。日本においては、すでに１０年以上も前から燃料電池の可能性を高く評価し、政府、民間事業者及び多くの研究者がその実用化をめざし、統合システムや新規技術及び法整備などで課題解決に向け検討・研究を開始している。
その礎として、政府は各省副大臣会議において、２００２年に燃料電池実用化に向けたエネルギー戦略や解決すべき具体的技術課題と達成すべき日程計画を含む総合ビジョンと技術指針を決定し、提示している。
Fuel cells are one of the most promising environmental technologies to replace fossil fuels in order to achieve a future energy-circulating sustainable society. In Japan, the possibility of fuel cells has already been highly evaluated for more than 10 years, and the government, private enterprises, and many researchers aim to put it into practical use, solving problems with integrated systems, new technologies and legal development. Study and research have started.
As the foundation, the government decided and presented the general vision and technical guidelines at the ministerial deputy ministers' meeting in 2002, including the energy strategy for practical application of fuel cells, specific technical issues to be solved, and the schedule to be achieved. doing.
この政府決定に基づき、大学研究者や民間研究機関及び民間事業者がコンソーシアムを設立し、政府からの財政支援を得て、提示されている技術課題解決に向け研究活動を行っている。この国家プロジェクトの目的は家庭用燃料電池および燃料電池車の実用化を達成することにある。
特に燃料電池車は移動体であることから、ガソリン車と同じような性能を発揮することは勿論であるが、水素ガスを燃料とすることから一層の安全性を求められている。
Based on this government decision, university researchers, private research institutes, and private enterprises have established a consortium, and with the financial support from the government, they are conducting research activities to solve the proposed technical issues. The purpose of this national project is to achieve commercialization of household fuel cells and fuel cell vehicles.
In particular, since the fuel cell vehicle is a moving body, it naturally exhibits the same performance as a gasoline vehicle, but since hydrogen gas is used as fuel, further safety is required.
さらに燃料電池車は、積載する水素ガスを高圧にすることで走行距離を伸ばすことや、ガソリンスタンドに代わる水素ガス・ステーションに水素ガス製造基地から高圧ガス・タンクローリーによって水素ガスを配送することが計画されている。 In addition, the fuel cell vehicle plans to extend the mileage by increasing the pressure of the loaded hydrogen gas, and to deliver the hydrogen gas from the hydrogen gas production base to the hydrogen gas station instead of the gas station using the high-pressure gas tank truck. Has been.
このような燃料配送時や車載のコンテナーやタンクに高圧貯蔵される水素ガスの透過量を制御し、金属の脆化を防止する技術は安全性確保のためにはなくてはならない最大の課題といえる。政府の技術指針によれば、車両積載および高圧ガス・タンクローリーともども、燃料貯蔵用タンクとしてアルミ合金製シリンダーにＦＲＰまたはＣＦＲＰを全周に被覆したものが計画されている。 Technology that prevents the embrittlement of metals by controlling the amount of hydrogen gas that is stored at high pressure in containers and tanks installed in vehicles and during fuel delivery is the biggest issue that must be secured to ensure safety. I can say that. According to the technical guidelines of the government, both the vehicle loading and the high-pressure gas tank lorry are planned as a fuel storage tank with an aluminum alloy cylinder covered with FRP or CFRP all around.
しかしながら、これらの樹脂やアルミ合金は水素透過性が高い材料であるため、この透過特性を制御する技術が不可欠であり、水素ガス制御技術としての表面処理や被膜形成に期待が集まっている。
例えば、東京大学大学院工学研究科の寺井・鈴木・近田による「水素エネルギーシステムのための要素技術開発」（非特許文献１）及び「先進原子力システムにおける配管コーティングに関する研究」（非特許文献２）において、水素透過防止性薄膜の材料として酸化エルビウム（ER2O3）が報告されている。
However, since these resins and aluminum alloys are materials having high hydrogen permeability, a technique for controlling the permeability is indispensable, and expectations are gathered for surface treatment and film formation as a hydrogen gas control technique.
For example, in "Development of Elemental Technology for Hydrogen Energy System" (Non-Patent Document 1) and "Study on Piping Coating in Advanced Nuclear System" (Non-Patent Document 2) by Terai, Suzuki and Chikada, Graduate School of Engineering, University of Tokyo As a material for the hydrogen permeation preventive thin film, erbium oxide (ER2O3) has been reported.
非特許文献２の研究によれば、「水素ガス透過試験で試験温度が高くなると被膜の結晶粒径が成長し、水素透過が低下することから、薄膜中で水素は結晶粒界に沿って移動していることが示唆された」と結論付けている。
このことからすると、被膜構造の制御を行うことで高密度被膜を形成し、水素透過経路を遮断することで、水素不透過性が得られるのではないかと考えられる。
したがって、アモルファス構造で被膜密度が高いＤＬＣ（Diamond-Like Carbon）被膜は、水素ガス不透過性を目指すには最適な被膜種と推察できる。
ただし、単層構造のＤＬＣ被膜では容易にクラックが発生し、そのクラックが水素透過経路となり、ガス漏洩が発生し、期待する特性が得られないことは明白であり、更なる被膜構造の検討が必要とされる。
According to the research of Non-Patent
From this, it is thought that hydrogen impermeability can be obtained by forming a high-density coating by controlling the coating structure and blocking the hydrogen permeation path.
Therefore, a DLC (Diamond-Like Carbon) film having an amorphous structure and a high film density can be inferred as an optimum film type for achieving hydrogen gas impermeability.
However, it is clear that a single layer DLC film easily cracks, and that the crack becomes a hydrogen permeation path, gas leakage occurs, and the expected characteristics cannot be obtained. Needed.
この発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、クラックが発生し難く、水素ガスの透過をより確実に防止可能な構造を備えた水素透過防止被膜を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a hydrogen permeation preventive coating having a structure in which cracks are unlikely to occur and hydrogen gas permeation can be more reliably prevented. .
上記の目的を達成するため、請求項１に記載の水素透過防止被膜は、ナイロン１１よりなる基材の表面に、ナノレベルの膜厚のＤＬＣ薄膜を複数積層させたナノ積層ＤＬＣ被膜よりなる水素透過防止被膜であって、上記ナノ積層ＤＬＣ被膜が、相互に硬度の異なる複数の領域に区分された複合ナノ積層ＤＬＣ被膜よりなり、各領域が、それぞれ硬度の異なる２種類のＤＬＣ薄膜を交互に積層させた構造を備えており、さらに、上記複合ナノ積層ＤＬＣ被膜全体の厚さが５３０nm以上であることを特徴としている。
In order to achieve the above object, the hydrogen permeation preventive coating according to
請求項２に記載の水素透過防止被膜は、ポリイミドよりなる基材の表面に、ナノレベルの膜厚のＤＬＣ薄膜を複数積層させたナノ積層ＤＬＣ被膜よりなる水素透過防止被膜であって、上記ナノ積層ＤＬＣ被膜が、相互に硬度の異なる複数の領域に区分された複合ナノ積層ＤＬＣ被膜よりなり、各領域が、それぞれ硬度の異なる２種類のＤＬＣ薄膜を交互に積層させた構造を備えており、さらに、上記複合ナノ積層ＤＬＣ被膜全体の厚さが１７８nm以上であることを特徴としている。
The hydrogen permeation preventive film according to
請求項３に記載の水素透過防止被膜は、アルミニウムよりなる基材の表面に、ナノレベルの膜厚のＤＬＣ薄膜を複数積層させたナノ積層ＤＬＣ被膜よりなる水素透過防止被膜であって、上記ナノ積層ＤＬＣ被膜が、相互に硬度の異なる複数の領域に区分された複合ナノ積層ＤＬＣ被膜よりなり、各領域が、それぞれ硬度の異なる２種類のＤＬＣ薄膜を交互に積層させた構造を備えており、また、上記複合ナノ積層ＤＬＣ被膜全体の厚さが５３０nm以上であり、さらに、上記複合ナノ積層ＤＬＣ被膜と基材との間に、３層の金属被膜を積層させた構造の中間層が形成されていることを特徴としている。
The hydrogen permeation preventive coating according to
請求項４に記載の水素透過防止被膜は、請求項１〜３の水素透過防止被膜であって、上記複合ナノ積層ＤＬＣ被膜が３つの領域に区分されており、中間に位置する領域の硬度が最も高く設定されていることを特徴としている。
The hydrogen permeation preventive film according to
請求項５に記載の水素透過防止被膜は、請求項１〜４の水素透過防止被膜であって、上記硬度の異なる２種類のＤＬＣ薄膜の中、硬度の高い方のＤＬＣ薄膜の膜厚を、他方のＤＬＣ薄膜の膜厚よりも厚く形成したことを特徴としている。
The hydrogen permeation preventive film according to claim 5 is the hydrogen permeation preventive film according to
請求項１〜３に記載の水素透過防止被膜の場合、アモルファス構造のＤＬＣ薄膜を基材上に多層状に形成させたナノ積層ＤＬＣ被膜よりなり、しかもこのナノ積層ＤＬＣ被膜は、相互に特性の異なる複数の領域に区分されると共に、各領域は硬度の異なる２種類のＤＬＣ薄膜を交互に積層させた構造を備えているため、一部のＤＬＣ薄膜にクラックが生じても全体に拡大することがなく、連続した水素の経路が生じ難い特性を備えている。また、ＤＬＣ薄膜間の界面において、水素がトラップされ易いという特性も備えている。このため、水素の実効透過速度を遅くすることができ、水素の透過を有効に防止することが可能となる。
The hydrogen permeation preventive coating according to any one of
図１(a)は、ナノ積層ＤＬＣ被膜（Nano-laminated DLC／NL-DLC）10の基本構造を示す模式図であり、ポリイミドやナイロン１１、アルミニウム等よりなる基材12の表面に、厚さ５０〜１００nmのＤＬＣ薄膜14を多数積層配置させた構造を備えている。
FIG. 1 (a) is a schematic diagram showing the basic structure of a nano-laminated DLC film (Nano-laminated DLC / NL-DLC) 10, which has a thickness on the surface of a
各ＤＬＣ薄膜14は同じ特性を備えているものではなく、図２に示すように、硬度の異なる第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14bの２種類のＤＬＣ薄膜を、交互に積層させた構造を備えている。
第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14bは、それぞれ等しい膜厚を備えている。また、第１のＤＬＣ薄膜14aの硬度は、第２のＤＬＣ薄膜14bの硬度よりも高く設定されている。
Each DLC
The first DLC
ナノ積層ＤＬＣ被膜10の表面には、ＤＬＣ薄膜よりなるトップコート（表面層）16が形成されている。
また、基材12がアルミニウム等の金属よりなる場合には、密着性を確保するため、クロム等の金属薄膜よりなる中間層18が基材12とナノ積層ＤＬＣ被膜10との間に形成される（ポリイミド等の非金属材料で基材12を構成する場合、中間層18の形成は省略できる）。
A top coat (surface layer) 16 made of a DLC thin film is formed on the surface of the nano-stacked
When the
図１(b)は、この発明に係る水素透過防止被膜としての複合ナノ積層ＤＬＣ被膜（Mesoscopic DLC／MS-DLC）20の基本構造を示す模式図であり、ポリイミドやナイロン１１、アルミニウム等よりなる基材12の表面に、下部ＤＬＣ被膜領域22、中部ＤＬＣ被膜領域24及び上部ＤＬＣ被膜領域26を積層配置させた構造を備えている。
FIG. 1 (b) is a schematic diagram showing the basic structure of a composite nanolaminate DLC film (Mesoscopic DLC / MS-DLC) 20 as a hydrogen permeation preventive film according to the present invention, which is made of polyimide, nylon 11, aluminum, or the like. The
下部ＤＬＣ被膜領域22、中部ＤＬＣ被膜領域24及び上部ＤＬＣ被膜領域26は、ナノ積層ＤＬＣ被膜10と同様、それぞれ第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14bを交互に積層させた構造を備えている。
The lower
各領域に属する第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14b間には、上記と同様、以下の関係が成り立つ。
(1) 膜厚：第１のＤＬＣ薄膜14aの膜厚＝第２のＤＬＣ薄膜14bの膜厚
(2) 硬度：第１のＤＬＣ薄膜14aの硬度＞第２のＤＬＣ薄膜14bの硬度
ただし、各領域間には、それぞれの硬度や密度において相違が存在している。この各領域間の特性の違いは、具体的には、第１のＤＬＣ薄膜14a及び第２のＤＬＣ薄膜14bそれぞれの厚さと積層数を異ならせることによって実現される（詳細は後述）。
As described above, the following relationship is established between the first DLC
(1) Film thickness: film thickness of first DLC
(2) Hardness: Hardness of first DLC
ナノ積層ＤＬＣ被膜10と同様、この複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20の表面にも、ＤＬＣ被膜よりなるトップコート16が被着形成されている。
また、基材12がアルミニウム等の金属よりなる場合には、クロム等の金属薄膜よりなる中間層18が、基材12と複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20との間に形成される。
Similar to the nano-laminated
When the
上記のナノ積層ＤＬＣ被膜10及び複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20は、ＲＦ−ＰＶＤスパッタリング装置を用いて形成されるのであるが、その際に、ターゲットの種類、スパッタ電力、基材へのバイアス電圧、アルゴンガスとメタンガスの流量、アルゴンガスとメタンガスの比率、成膜回数、成膜時間、成膜温度、自転速度、ターゲットとの角度、公転の有無等を制御することにより、所望のＤＬＣ薄膜を形成することができる。
The nano-laminated
図３は、ある基材12の表面に形成した複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20の特性を例示するものである。
まず、上部ＤＬＣ被膜領域26に関しては、領域全体の厚さが４７．６nmに、第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14bを合わせた総膜数が１５に、第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14bの膜厚がそれぞれ３．１７nmに、領域全体の硬度が３２GPaに形成されている。
この上部ＤＬＣ被膜領域26の形成に際しては、一枚の薄膜当たり７００Ｗの電力と７０秒の時間が費やされている。
FIG. 3 illustrates the characteristics of the composite
First, regarding the upper
In forming the upper
つぎに、中部ＤＬＣ被膜領域24に関しては、領域全体の厚さが５０．６nmに、第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14bを合わせた総膜数が２１に、第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14bの膜厚がそれぞれ２．４１nmに、領域全体の硬度が４２GPaに形成されている。
この中部ＤＬＣ被膜領域24の形成に際しては、一枚の薄膜当たり５００Ｗの電力と７０秒の時間が費やされている。
Next, for the middle
In forming the middle
下部ＤＬＣ被膜領域22に関しては、領域全体の厚さが５０．６nmに、第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14bを合わせた総膜数が３５に、第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14bの膜厚がそれぞれ１．４５nmに、領域全体の硬度が３７GPaに形成されている。
この下部ＤＬＣ被膜領域22の形成に際しては、一枚の薄膜当たり３００Ｗの電力と７０秒の時間が費やされている。
Regarding the lower
In forming the lower
なお、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20の全体の硬度が、中部ＤＬＣ被膜領域24の硬度よりも高い４６GPaであることを考慮すると、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20は単に３つの領域が寄せ集まったものではなく、各領域がより複雑に合成された集合体であるといえる。
Considering that the overall hardness of the composite
上記構成を備えた複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20水素透過防止効果を確認するため、水素透過試験を実施した。
図４は、試験装置30を示す概念図であり、ガス導入管32と、ガス透過部34と、ガス排出管36と、検知器38とを備えている。
ガス透過部34は、一対の外部フランジ40, 40と、一対の内部フランジ42, 42と、各内部フランジ42に接着された一対のシーリングガスケット44, 44と、フィルタ46とを備えており、内部フランジ42, 42間に試験対象48が挟持される。
外部フランジ40, 40間には、複数のボルト50が挿通され、その両端にナット52が螺合されることにより、各外部フランジ40, 40は内側に向けて強く付勢される。
ガス導入管32から所定の圧力で注入された水素ガスは、ガス透過部34を通過し、ガス排出管36を経由して検知器38に導かれ、その分量が計測される。
In order to confirm the effect of preventing hydrogen permeation of the composite
FIG. 4 is a conceptual diagram showing the
The gas
A plurality of
The hydrogen gas injected at a predetermined pressure from the
図５は、この水素透過試験の結果をまとめた一覧表である。
この一覧表は、試験対象、試験条件、試験結果の３項目に大別される。
また試験対象としては、基材12の材質により、ポリイミド、ナイロン１１、アルミニウムに分類される。
さらに比較対象として、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を形成していない基材12だけで透過試験を実施した際の結果（試験番号P00、N00、A00）と、基材12上にナノ積層ＤＬＣ被膜10を形成した際の結果（試験番号P01、N01）も掲載されている。
なお、基材12がポリイミド製の場合（試験番号P00、P01、P02-1、P02-2、P02-3）には、単体で０．３〜０．７MPaのガス圧に耐え切れないため、厚さ１．００mmのナイロン１１を補強材として接合した状態で試験を実施している。
以下、試験結果について個別に説明する。
FIG. 5 is a list summarizing the results of this hydrogen permeation test.
This list is roughly divided into three items: test subjects, test conditions, and test results.
Test objects are classified into polyimide, nylon 11, and aluminum depending on the material of the
Furthermore, as a comparison object, the results (test numbers P00, N00, A00) when the transmission test was performed only on the
In addition, when the
Hereinafter, the test results will be described individually.
まず、比較対象の一つである試験番号「P00」の場合、厚さ０．０５mmのポリイミド製基材12に厚さ１．００mmのナイロン１１を補強材として接合させた試験対象48をガス透過部34に装填した状態で、水素ガス（圧力：０．５MPa／温度：摂氏２８．８度）を２時間注入したところ、透過量：１７５ppm、透過係数：３，７５４という結果が得られた。
First, in the case of test number “P00”, which is one of the comparison objects, the
ここで「透過係数」とは、異なる条件下で実施された透過試験の結果を換算統一することにより、相互に比較し易くするための指標を意味する。透過係数の算定には様々な方式があるが、ここでは最も一般的に使用されている以下の式に基づいて透過係数（Ｐ）を算出した。
Ｐ＝cc２０μm／（m2・２４hrs・atm）
因みにこの式は、厚さ：２０μm、面積：１m2の試験対象に対し、１気圧で２４時間加圧試験した場合の透過量を係数化するものである。
Here, the “permeability coefficient” means an index for facilitating comparison with each other by unifying the results of the transmission tests performed under different conditions. There are various methods for calculating the transmission coefficient. Here, the transmission coefficient (P) is calculated based on the following formula that is most commonly used.
P = cc 20μm / (m 2 · 24hrs · atm)
By the way, this equation is a coefficient for the amount of permeation when a pressure test is performed at 1 atm for 24 hours on a test object having a thickness of 20 μm and an area of 1 m 2 .
つぎに、試験番号N00の場合、厚さ１．００mmのナイロン１１製基材12よりなる試験対象48をガス透過部34に装填した状態で、水素ガス（圧力：０．５MPa／温度：摂氏２８．４度）を２時間注入したところ、透過量：２７５ppm、透過係数：６，１９４という結果が得られた。
Next, in the case of the test number N00, hydrogen gas (pressure: 0.5 MPa / temperature: 28 degrees Celsius) with the
試験番号A00の場合には、厚さ０．１０mmのアルミニウム製基材12よりなる試験対象48をガス透過部34に装填した状態で、水素ガス（圧力：０．５MPa／温度：摂氏２５．３度）を２時間注入したところ、透過量：２，３９５ppm、透過係数：５，１３７という結果が得られた。
In the case of test number A00, hydrogen gas (pressure: 0.5 MPa / temperature: 25.3 Celsius) with a
試験番号P01の場合には、厚さ０．０５mmのポリイミド製基材12の表面に、厚さ１７８nmのナノ積層ＤＬＣ被膜（ＤＬＣ構造：ＮＬ）10を被着形成し、さらに基材12の裏面に厚さ１．００mmのナイロン１１を補強材として接合させた試験対象48をガス透過部34に装填した状態で、水素ガス（圧力：０．５MPa／温度：摂氏２９．５度）を２時間注入したところ、透過量：３０ppm、透過係数：６７６という結果が得られた。
In the case of test number P01, a nano-laminated DLC film (DLC structure: NL) 10 having a thickness of 178 nm is deposited on the surface of a
また、試験番号N01の場合には、厚さ１．００mmのナイロン１１製基材12の表面に、厚さ１７８nmのナノ積層ＤＬＣ被膜10を被着形成した試験対象48をガス透過部34に装填した状態で、水素ガス（圧力：０．５MPa／温度：摂氏２８．４度）を２時間注入したところ、透過量：２５ppm、透過係数：５３６という結果が得られた。
In the case of test number N01, the
以上の試験結果から、基材12の表面にナノ積層ＤＬＣ被膜10を形成することにより、基材12のみで透過試験を実施した場合に比べて水素透過抑制効果が桁違いに向上するが、それでも完全な透過防止効果を奏するには至らないことが結論として導かれる。
From the above test results, by forming the nano-
つぎに、ポリイミド製の基材12の表面に、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を形成した場合の試験結果について考察する。
まず、試験番号P02-1の場合、厚さ０．０５mmのポリイミド製基材12の表面に、厚さ１７８nmの複合ナノ積層ＤＬＣ被膜（ＤＬＣ構造：ＭＳ）20を被着形成し、さらに基材12の裏面に厚さ１．００mmのナイロン１１を補強材として接合させた試験対象48をガス透過部34に装填した状態で、水素ガス（圧力：０．３MPa／温度：摂氏２８．５度）を２時間注入したところ、透過量：０ppm、透過係数：０という良好な結果が得られた。
Next, the test results when the composite nano-
First, in the case of test number P02-1, a composite nanolaminate DLC film (DLC structure: MS) 20 having a thickness of 178 nm is deposited on the surface of a
また、水素ガスの圧力を０．５MPaに上げた試験番号P02-2と、０．７MPaに上げた試験番号P02-3の場合においても同様に、透過量：０ppm、透過係数：０という結果が得られた。 Similarly, in the case of test number P02-2 where the pressure of hydrogen gas was increased to 0.5 MPa and test number P02-3 where the pressure of hydrogen gas was increased to 0.7 MPa, the results were as follows: permeation amount: 0 ppm, permeation coefficient: 0 Obtained.
以上の試験番号P02-1〜P02-3の結果から、ポリイミド製基材12＋ナイロン１１製補強材の上に複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を形成したケースでは、ガス圧が０．３〜０．７に変化しても、完全な透過防止効果が得られることが確認できた。
From the results of the above test numbers P02-1 to P02-3, in the case where the composite
つぎに、ナイロン１１製の基材12の表面に、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を形成した場合の試験結果を考察する。
まず、試験番号N02の場合、厚さ１．００mmのナイロン１１製基材12の表面に、厚さ１７８nmの複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を被着形成した試験対象48をガス透過部34に装填した状態で、水素ガス（圧力：０．５MPa／温度：摂氏２９．１度）を２時間注入したところ、透過量：２５ppm、透過係数：５３６という結果が得られた。
Next, the test results when the composite nano-
First, in the case of test number N02, a
このように、試験番号N02の場合には水素ガスの透過抑制効果がポリイミド製基材の場合（試験番号P02-1〜P02-3）に比べて劣るため、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20の成膜時間を３倍に延ばし、その厚さを３倍の５３０nmとした上で試験を続行した。
Thus, in the case of test number N02, since the hydrogen gas permeation suppressing effect is inferior to that of the polyimide base material (test numbers P02-1 to P02-3), the composite nano-
すなわち、試験番号N03-1の場合、厚さ１．００mmのナイロン１１製基材12の表面に、厚さ５３０nmの複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を被着形成した試験対象48をガス透過部34に装填した状態で、水素ガス（圧力：０．３MPa／温度：摂氏２８．５度）を２時間注入したところ、透過量：０、透過係数：０という良好な結果が得られた。
That is, in the case of the test number N03-1, the
また、水素ガスの圧力を０．５MPaに上げた試験番号N03-2と、０．７MPaに上げた試験番号N03-3の場合においても、同様に透過量：０ppm、透過係数：０という結果が得られた。 Also, in the case of test number N03-2 where the pressure of hydrogen gas was increased to 0.5 MPa and test number N03-3 where the pressure of hydrogen gas was increased to 0.7 MPa, the results of the permeation amount: 0 ppm and the permeation coefficient: 0 were also obtained. Obtained.
以上の試験番号N03-1〜N03-3の結果から、ナイロン１１製基材を用いた場合であっても、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20の膜厚を５３０nmまで厚くすることにより、完全な透過防止効果が得られることが確認できた。
From the results of the above test numbers N03-1 to N03-3, even when a nylon 11 base material is used, complete permeation prevention can be achieved by increasing the thickness of the composite
つぎに、アルミニウム製基材12の表面に、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を形成した場合の試験結果を考察する。
まず、試験番号A01の場合、厚さ０．１０mmのアルミニウム製基材12の表面に、厚さ５３０nmの複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を被着形成した試験対象48をガス透過部34に装填した状態で、水素ガス（圧力：０．５MPa／温度：摂氏２４．４度）を２時間注入したところ、透過量：３５ppm、透過係数：７５という結果が得られた。
Next, the test results when the composite nano-
First, in the case of test number A01, a
このように、試験番号A01の場合には複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20の厚さが５３０nmあるにもかかわらず、水素ガスの透過抑制効果がナイロン１１製基材の場合（試験番号N03-1〜N03-3）に比べて劣る結果となった。
この理由として、中間層18に構造上の問題があることが推測された。すなわち、アルミニウムのような金属製基材12の表面に複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を形成する場合、上記の通り、両者間にクロム等の金属よりなる中間層18を形成する必要があるが、これまでは総エネルギー量１８０kws（５００w×３６０秒）を投下し、単層で成膜していた。
Thus, in the case of test number A01, even though the thickness of the composite
This is presumed that the
これに対し、下層、中層、上層の３層構造を備えたクロム製の中間層18を形成することで全体の硬度を高め、問題の解決を図ることとした。
この際、投下するエネルギー量を、下層で３６kws（３００w×１２０s）、中層で３６kws（４００w×９０s）、上層で３０kws（５００w×６０s）、合計で１０２kwsに設定し、単層の場合の１８０kwsよりも低く抑えることにより、３層構造を備えながらも全体の膜厚を１６．５nmにとどめている。
In contrast, the chromium
At this time, the amount of energy to be dropped is set to 36 kws (300 w × 120 s) in the lower layer, 36 kws (400 w × 90 s) in the middle layer, 30 kws (500 w × 60 s) in the upper layer, and a total of 102 kws, from 180 kws in the case of a single layer However, the total film thickness is limited to 16.5 nm while having a three-layer structure.
このような３層構造の中間層18を形成した複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20の試験結果として、試験番号A02-1の場合、厚さ０．１０mmのアルミニウム製基材12の表面に、厚さ１６．５nmの中間層18及び厚さ５３０nmの複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を被着形成した試験対象48をガス透過部34に装填した状態で、水素ガス（圧力：０．３MPa／温度：摂氏１７．４度）を２時間注入したところ、透過量：０、透過係数：０という期待通りの結果が得られた。
As a test result of the composite
また、水素ガスの圧力を０．５MPaに上げた試験番号A02-2と、０．７MPaに上げた試験番号A02-3の場合においても、同様に透過量：０ppm、透過係数：０という結果が得られた。 Similarly, in the case of test number A02-2 where the pressure of hydrogen gas was increased to 0.5 MPa and test number A02-3 where the pressure of hydrogen gas was increased to 0.7 MPa, the results of the permeation amount: 0 ppm and the permeation coefficient: 0 were obtained. Obtained.
以上の試験番号A02-1〜A02-3の結果から、アルミニウム製基材12の場合であっても、３層構造の中間層18を形成することにより、完全な透過防止効果が得られることが確認できた。
基材12をアルミニウム等の金属により構成した場合には、基材12の塑性変形による表面変位が生じ得るが、このような３層構造の中間層18を採用することにより、これが緩衝材としてうまく機能し、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20にクラックが生じることを防止できたことが、成功の原因であると考えられる。
From the results of the above test numbers A02-1 to A02-3, even in the case of the
When the
上記においては、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を構成する第１のＤＬＣ薄膜14aと第２のＤＬＣ薄膜14bがそれぞれ等しい厚さを備えていることを前提としていたが、両者の膜厚を異ならせることもできる。
図６はその一例を示すものであり、より硬度の高い第１のＤＬＣ薄膜14aの方が、第２のＤＬＣ薄膜14bよりも厚く形成されている。
In the above description, it is assumed that the first DLC
FIG. 6 shows an example of this, and the first DLC
また、上記においては基材12としてポリイミド、ナイロン１１、アルミニウムを例示したが、他の金属やゴム、ポリマー等よりなる基材12の表面に、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20を形成することも当然に可能である。
In the above, polyimide, nylon 11, and aluminum are exemplified as the
また、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20として、上部ＤＬＣ被膜領域26、中部ＤＬＣ被膜領域24、下部ＤＬＣ被膜領域22の３つの領域に区分されているものを例示したが、相互に特性の異なる２つの領域、あるいは４つ以上の領域に区分されている複合ナノ積層ＤＬＣ被膜を採用することも当然に可能である。
Further, the composite nano-
また、上記の複合ナノ積層ＤＬＣ被膜20の場合、上部ＤＬＣ被膜領域26、中部ＤＬＣ被膜領域24、下部ＤＬＣ被膜領域22のように、各領域の境界が明確に区画されていたが、この発明に係る水素透過防止被膜はこの構成に限定されるものではない。
図７にはその一例として、基材12の表面に形成された傾斜ナノ積層ＤＬＣ被膜60が示されている。
この傾斜ナノ積層ＤＬＣ被膜60の表面には、ＤＬＣ薄膜よりなるトップコート16が形成されている。また、基材12がアルミニウム等の金属よりなる場合には、クロム等の金属よりなる中間層18が、複合ナノ積層ＤＬＣ被膜60と基材12との間に形成される。
Further, in the case of the composite nano-
FIG. 7 shows, as an example, a gradient nano-stacked
A
傾斜ナノ積層ＤＬＣ被膜60は、多数のＤＬＣ薄膜を積層させた構造を備えており、かつ、各ＤＬＣ薄膜の硬度や膜厚が基材12側からトップコート16側に向けて漸増または漸減するように構成されている。
このため、隣接するＤＬＣ薄膜相互間では僅かな特性差しか認められないが、傾斜ナノ積層ＤＬＣ被膜60の上端と下端間では、明確な特性差が生じている。
The inclined
For this reason, only a slight characteristic difference is recognized between adjacent DLC thin films, but there is a clear characteristic difference between the upper end and the lower end of the inclined
10 ナノ積層ＤＬＣ被膜
12 基材
14 ＤＬＣ薄膜
14a 第１のＤＬＣ薄膜
14b 第２のＤＬＣ薄膜
16 トップコート
18 中間層
20 複合ナノ積層ＤＬＣ被膜
22 下部ＤＬＣ被膜領域
24 中部ＤＬＣ被膜領域
26 上部ＤＬＣ被膜領域
30 試験装置
32 ガス導入管
34 ガス透過部
36 ガス排出管
38 検知器
40 外部フランジ
42 内部フランジ
44 シーリングガスケット
46 フィルタ
48 試験対象
50 ボルト
52 ナット
60 傾斜ナノ積層ＤＬＣ被膜
10 Nano-laminated DLC coating
12 Base material
14 DLC thin film
14a First DLC thin film
14b Second DLC thin film
16 Top coat
18 Middle layer
20 Composite nano-laminated DLC coating
22 Lower DLC coating area
24 Central DLC coating area
26 Upper DLC coating area
30 test equipment
32 Gas inlet pipe
34 Gas permeation section
36 Gas exhaust pipe
38 Detector
40 External flange
42 Internal flange
44 Sealing gasket
46 Filter
48 subjects
50 volts
52 Nut
60 Graded nano-stacked DLC coating
Claims (5)
上記ナノ積層ＤＬＣ被膜が、相互に硬度の異なる複数の領域に区分された複合ナノ積層ＤＬＣ被膜よりなり、
各領域が、それぞれ硬度の異なる２種類のＤＬＣ薄膜を交互に積層させた構造を備えており、
さらに、上記複合ナノ積層ＤＬＣ被膜全体の厚さが５３０nm以上であることを特徴とする水素透過防止被膜。 A hydrogen permeation preventive coating comprising a nano-laminated DLC coating in which a plurality of nano-level DLC thin films are laminated on the surface of a base material made of nylon 11 ,
The nano-laminated DLC film is composed of a composite nano-laminated DLC film divided into a plurality of regions having different hardnesses from each other,
Each region has a structure in which two types of DLC thin films having different hardnesses are alternately laminated,
Further, the hydrogen permeation preventive coating, wherein the total thickness of the composite nano-laminated DLC coating is 530 nm or more.
上記ナノ積層ＤＬＣ被膜が、相互に硬度の異なる複数の領域に区分された複合ナノ積層ＤＬＣ被膜よりなり、
各領域が、それぞれ硬度の異なる２種類のＤＬＣ薄膜を交互に積層させた構造を備えており、
さらに、上記複合ナノ積層ＤＬＣ被膜全体の厚さが１７８nm以上であることを特徴とする水素透過防止被膜。 A hydrogen permeation preventive coating comprising a nano-laminated DLC coating in which a plurality of nano-level DLC thin films are laminated on the surface of a substrate made of polyimide,
The nano-laminated DLC film is composed of a composite nano-laminated DLC film divided into a plurality of regions having different hardnesses from each other,
Each region has a structure in which two types of DLC thin films having different hardnesses are alternately laminated,
Further, the hydrogen permeation preventive coating, wherein the total thickness of the composite nano-laminated DLC coating is 178 nm or more.
上記ナノ積層ＤＬＣ被膜が、相互に硬度の異なる複数の領域に区分された複合ナノ積層ＤＬＣ被膜よりなり、
各領域が、それぞれ硬度の異なる２種類のＤＬＣ薄膜を交互に積層させた構造を備えており、
また、上記複合ナノ積層ＤＬＣ被膜全体の厚さが５３０nm以上であり、
さらに、上記複合ナノ積層ＤＬＣ被膜と基材との間に、３層の金属被膜を積層させた構造の中間層が形成されていることを特徴とする水素透過防止被膜。 A hydrogen permeation preventive coating comprising a nano-laminated DLC coating in which a plurality of nano-level DLC thin films are laminated on the surface of a substrate made of aluminum ,
The nano-laminated DLC film is composed of a composite nano-laminated DLC film divided into a plurality of regions having different hardnesses from each other,
Each region has a structure in which two types of DLC thin films having different hardnesses are alternately laminated,
The total thickness of the composite nano-laminated DLC film is 530 nm or more,
Furthermore, an intermediate layer having a structure in which three metal coatings are laminated is formed between the composite nano-laminated DLC coating and the base material.
中間に位置する領域の硬度が最も高く設定されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水素透過防止被膜。 The composite nano-laminated DLC film is divided into three regions,
The hydrogen permeation preventive coating according to any one of claims 1 to 3, wherein the hardness of the region located in the middle is set to be the highest.
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