JP6079434B2 - 導電性銅インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は導電性銅インク組成物に関する。さらに詳しくは、塗布又は印刷した後、加熱することにより銅膜を形成するための導電性銅インク組成物に関するものである。

従来、基板、電子部品などに銅電極、銅配線を形成する方法として、基板、電子部品に銅をメッキした後、これをフォトレジストなどでマスクし、マスクしていない銅をエッチング除去する方法が広く使用されてきた。しかし、この方法は、高導電性の微細配線を形成するには好適だが、工程数が多く、銅資源を無駄にするという問題がある。

上記の方法以外にも、導電性インクを基材に塗布又は印刷した後、加熱して電極又は電気配線等を形成するという方法も、広く用いられている。この方法は、工程数が少なく、金属資源も有効に使われる。金属としては、銀、アルミなどが実用化され、広く使用されている。これらのインクの多くは、金属微粒子を使用しており、加熱で微粒子を凝集、融着させ、電極、配線を形成するものである。金属資源が銀より豊富な銅を使用するインクも開発されている。例えば、銅系ナノ粒子と熱硬化性樹脂を含むインク（特許文献１、２参照）、銅ナノ粒子と銀ナノ粒子を含むインク（特許文献３参照）、金属銅粒子、ギ酸銅、アルカノールアミンを含むインク（特許文献４，５参照）などがある。これらのインクは、銅などの金属の微粒子を含んでいるが、金属の微粒子は高価であり、工業的に大量に使用するには問題があった。

そこで、不活性ガス中、あるいは水素中、加熱によって金属になる安価な銅塩を利用するインクが提案されている。有機酸銅と多価アルコールを含むインクを１６５℃以上に加熱する方法（特許文献６、７、８、９参照）、アルカノールアミンとギ酸銅からなるインクを１００〜４００℃に加熱する方法（特許文献１０、１１参照）など多くの提案がなされている。

しかし、これらのインクは、銅塩を金属銅にするには、不活性ガス中では１６５℃以上の高温が必要であり、１５０℃以下の低温の場合には水素が必要である。１６５℃以上の高温は、広く使用されているＰＥＴなどの樹脂基板には適さず、また水素を使用するのは特殊な防爆装置が必要など、工業的に不利である。

そこで、高価な銅金属粒子を使用することなく、安価な銅塩などの原料を使用し、しかも水素を使用せず、窒素などの不活性ガス中で、ＰＥＴなどの樹脂基板に適用できる１５０℃以下の加熱で金属膜を形成するインクの開発が望まれている。

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本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、安価な銅塩を原料とし、窒素などの不活性ガス中、１５０℃以下で加熱しても金属銅の膜が形成でき、しかもその膜が高導電性（低抵抗）となる導電性銅インク組成物を提供することにある。

本発明者は、銅膜を形成するインク組成物について鋭意検討した結果、ギ酸銅、ジメチルアミノエタノール、ギ酸、水から成るインク組成物が、窒素下１５０℃で焼成しても金属銅の膜が形成でき、しかもその膜が高導電性（低抵抗）となるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの導電性銅インク組成物である。

［１］ギ酸銅、ジメチルアミノエタノール、ギ酸及び水を含む導電性銅インク組成物。

［２］さらに、多価カルボン酸を含む上記［１］に記載の導電性銅インク組成物。

［３］多価カルボン酸が、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である上記［２］に記載の導電性銅インク組成物。

［４］さらにシクロヘキシルアミン類を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

［５］シクロヘキシルアミン類が、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミノシクロヘキサンから成る群より選ばれる少なくとも一種である上記［４］に記載の導電性銅インク組成物。

［６］導電性銅インク組成物中のギ酸銅の量が、１〜４０重量％である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

［７］ジメチルアミノエタノールの量が、ギ酸銅に対して、５モル倍を超える上記［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

［８］ギ酸の量が、ジメチルアミノエタノールの等モル以下である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

［９］水の量が、ギ酸銅の４モル倍以上、２５モル倍以下である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

［１０］導電性銅インクを加熱し、金属銅膜を形成する際、酸素濃度１０％以下で実施する上記［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

［１１］基板に塗布後、温度１００〜１６０℃で加熱し金属銅膜を形成する上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

本発明の導電性銅インク組成物は、プリント配線基板、太陽電池などの電子デバイスの製造において、少ない工程で配線が形成でき、しかも低温で微細配線を形成できるため、工業的に極めて有用である。

本発明の導電性銅インク組成物の必須成分は、ギ酸銅、ジメチルアミノエタノール、ギ酸及び水である。

本発明の導電性銅インク組成物において、ギ酸銅は、加熱によって金属銅を生成する。使用するギ酸銅は特に制限はなく、工業的に一般に流通しているギ酸銅（Ｉ）、ギ酸銅（ＩＩ）を使用することができる。ギ酸銅は無水塩を使用しても良いし、水和塩を使用しても良い。

本発明の導電性銅インク組成物において、ジメチルアミノエタノールは、ギ酸銅を低温で分解するために使用する。ジメチルアミノエタノールとギ酸銅の混合物は、室温で安定であり、加熱した場合は１５０℃以下で容易に分解する。しかも沸点が１３３℃と低いジメチルアミノエタノールは、１５０℃以下の温度でも揮発し、金属銅膜に残存しない。使用するジメチルアミノエタノールに特に制限はなく、工業的に広く流通している安価な製品を使用することができる。

本発明の導電性銅インク組成物において、ギ酸はジメチルアミノエタノールの揮発速度の調整剤及び銅塩の還元剤として作用する。使用するギ酸に特に制限はなく、工業的に一般に流通しているものを使用することができる。

本発明の導電性銅インク組成物において、水はジメチルアミノエタノールの揮発速度、銅塩の還元速度の調整剤、及び銅塩の溶解剤として作用する。

本発明の導電性銅インク組成物において、多価カルボン酸を含有させることができる。本発明の導電性銅インク組成物において、多価カルボン酸とは、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸を意味する。多価カルボン酸を含有させることで、金属銅膜を緻密にし、基板との密着性を改善することができる。含有させることができる多価カルボン酸としては、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸などが挙げられ、得られる金属銅膜の導電性の観点からシュウ酸及び／又はクエン酸が特に好ましい。

本発明の導電性銅インク組成物において、シクロヘキシルアミン類を含有させることができる。シクロヘキシルアミン類を含有させることで、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などの樹脂基板上にも均一な成膜が可能になる。シクロヘキシルアミン類としては、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられ、この中で特に、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンは、加熱によって容易に揮発し、生成した金属銅膜に残存しない。

本発明の導電性銅インク組成物において、ギ酸銅の量は、得られるインクの粘度の観点から１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましく、特に８〜２０重量％が好ましい。

本発明の導電性銅インク組成物において、ジメチルアミノエタノールの量は、得られるインクの安定性の観点からギ酸銅に対して５モル倍を越えることが好ましく、５モル倍より多く、２０モル倍以下が特に好ましい。

本発明の導電性銅インク組成物において、ギ酸の量は、得られるインクの樹脂基板への均一塗布の観点からジメチルアミノエタノールの等モル以下が好ましく、特にジメチルアミノエタノール１モルに対して０．１５〜０．７モルが好ましい。

本発明の導電性銅インク組成物において、水の量は、得られるインクの樹脂基板への均一塗布の観点からギ酸銅の４モル倍以上、２５モル倍以下が好ましく、特に４モル倍以上、２０モル倍以下が好ましい。

本発明の導電性銅インク組成物において、多価カルボン酸を含有させる場合は、その含有量は、得られる金属銅膜の導電性の観点からインク組成物の０．１重量％以下にすることが好ましい。

本発明の導電性銅インク組成物において、シクロヘキシルアミン類を添加する場合は、得られる金属銅膜の形成の際の加熱温度の観点からジメチルアミノエタノールと等モル以下にすることが好ましい。

本発明の導電性銅インク組成物は、アルコールを含んでいても良い。アルコールは導電性インクの粘度を調整することができ、またアミンの揮発を抑制することもでき、基板への密着性を改善することもできる。アルコールとしては特に制限はなく、インクに一般に添加されているものが使用でき、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ターピネオールなどのモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノールなどのエーテルアルコール；等が挙げられる。

本発明の導電性銅インク組成物には、防食剤、溶剤、増粘剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤には一般に使用されているものを使用することができ、特に制限はない。防食剤は、銅膜、銅配線を形成した後、銅の酸化を抑制するのに有効であり、溶剤、増粘剤、界面活性剤は、インクの塗布性、安定性を改良できる。

本発明の導電性銅インク組成物を基板に塗布した後、加熱することで、金属銅膜を形成することができる。用いる基板に特に制限はなく、例えば、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ナイロン、エポキシなどの樹脂、セラミックス、ガラス、紙等が挙げられる。

加熱する際の加熱温度は、ギ酸銅の分解及び基板へのダメージの観点から１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がさらに好ましい。

加熱する際、窒素ガスなどの不活性ガス中で実施することが好ましい。酸素が存在しても、金属銅膜、銅配線は形成できる。しかし、酸素などが少ない不活性ガス雰囲気で加熱すると、導電性の高い金属銅膜が形成できる。好ましい酸素濃度は１０％以下であり、２％以下が特に好ましい。

本発明の導電性銅インク組成物は、高導電性を有することからプリント配線基板、太陽電池などの配線を形成する銅膜に好適に使用され、微細配線化が可能であるなどの効果が期待できる。また、タッチパネルなどの透明導電膜にも適用できる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＦＡ：ギ酸、
ＣＦ：ギ酸銅（ＩＩ）
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン
ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミン
ＤＩＷ：脱イオン水
ＯＡ：シュウ酸
ＣＡ：クエン酸
実施例１
１ｇのＣＦ（６．５ｍｍｏｌ）、８ｇのＤＭＡＥ（９０ｍｍｏｌ）、１ｇのＦＡ（２２ｍｍｏｌ）、２ｇのＤＩＷ（１１１ｍｍｏｌ）を混合し、青色均一液の導電性銅インクを調製した。このインクの窒素気流中、１０℃／分の速度で昇温させたＴＧ−ＤＴＡ分析の結果、インクの分解終了温度は１４５℃であった。

このインクをガラスに塗布し、酸素濃度２％の窒素気流中、１５０℃で１０分加熱したところ、ガラス上に金属銅膜が生成した。形成された銅膜のシート抵抗を四端子法で、膜厚を段差計で測定したところ、体積抵抗は２０μΩ・ｃｍと導電性に優れるものであった。

比較例１
１ｇのＣＦ（６．５ｍｍｏｌ）、１０．６ｇのＤＭＡＥ（１１９ｍｍｏｌ）、０．４ｇのＤＩＷ（２２ｍｍｏｌ）を混合し、青色均一液の導電性銅インクを調製した。このインクの窒素気流中、１０℃／分の速度で昇温させたＴＧ−ＤＴＡ分析の結果、インクの分解終了温度は１５７℃であった。

このインクをガラスに塗布し、酸素濃度２％の窒素気流中、１５０℃で１０分加熱したところ、ギ酸を用いなかったことからガラス上に青色の銅塩膜が残存し、一部黒色の膜が生成した。

比較例２
１ｇのＣＦ（６．５ｍｍｏｌ）、９．６ｇのＤＭＡＥ（１０８ｍｍｏｌ）、０．４ｇのＦＡ（８．７ｍｍｏｌ）を混合し、導電性銅インクを調製した。水を用いなかったことからこのインクを静置すると結晶が析出した。

比較例３
１ｇのＣＦ（６．５ｍｍｏｌ）、８ｇのＭＤＥＡ（６７ｍｍｏｌ）、１ｇのＦＡ（２２ｍｍｏｌ）、２ｇのＤＩＷ（１１１ｍｍｏｌ）を混合し、青色均一液の導電性銅インクを調製した。このインクの窒素気流中、１０℃／分の速度で昇温させたＴＧ−ＤＴＡ分析の結果、インクの分解終了温度は１６７℃であった。

このインクをガラスに塗布し、酸素濃度２％の窒素気流中、１５０℃で１０分加熱したところ、ジメチルアミノエタノールを用いずメチルジエタノールアミンを用いたことからガラス上に青色の銅塩膜が残存し、一部黒色の膜が生成した。

実施例２
０．９ｇのＣＦ（５．９ｍｍｏｌ）、２．７ｇのＤＭＡＥ（３０ｍｍｏｌ）、０．４６ｇのＦＡ（１０ｍｍｏｌ）、０．６ｇのＤＩＷ（３３ｍｍｏｌ）を混合した。この液にさらに２ｇのＣＨＡ（２０ｍｍｏｌ）、０．００５ｇのＣＡ（０．０３ｍｍｏｌ）を混合したところ、ポリイミドシートに均一に塗布することができた。このポリイミドシートを、酸素濃度０．２％の窒素気流中、１６０℃で１０分加熱したところ、ポリイミドシート上に金属銅膜が生成した。

実施例３
０．９ｇのＣＦ（５．９ｍｍｏｌ）、２．７ｇのＤＭＡＥ（３０ｍｍｏｌ）、０．９２ｇのＦＡ（２０ｍｍｏｌ）、０．６ｇのＤＩＷ（３３ｍｍｏｌ）、１ｇのＤＭＣＨＡ（７．８ｍｍｏｌ）、０．０１ｇのＯＡ（０．１１ｍｍｏｌ）を混合した導電性銅インクを調製した。このインクをポリイミドシートに塗布したところ、均一に塗布することができた。このポリイミドシートを、酸素濃度０．２％の窒素気流中、１６０℃で１０分加熱したところ、ポリイミドシート上に金属銅膜が生成した。

実施例４
０．９ｇのＣＦ（５．９ｍｍｏｌ）、２．７ｇのＤＭＡＥ（３０ｍｍｏｌ）、０．２３ｇのＦＡ（５ｍｍｏｌ）、０．５ｇのＤＩＷ（２８ｍｍｏｌ）、１ｇのＣＨＡ（１０ｍｍｏｌ）を混合した導電性銅インクを調製した。さらに０．００５ｇのＣＡ（０．０３ｍｍｏｌ）を添加したインクを調製し、Ａ−ＰＥＴ（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）シートに塗布した。これを酸素濃度０．１％の窒素気流中、１３５℃で１時間加熱した金属銅膜は、セロハンテープを使用したテープ剥離試験でも剥離しなかった。

Claims (11)

1. ギ酸銅、ジメチルアミノエタノール、ギ酸及び水を含む導電性銅インク組成物。
2. さらに、多価カルボン酸を含む請求項１に記載の導電性銅インク組成物。
3. 多価カルボン酸が、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の導電性銅インク組成物。
4. さらにシクロヘキシルアミン類を含む請求項１〜３のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。
5. シクロヘキシルアミン類が、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミノシクロヘキサンから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の導電性銅インク組成物。
6. 導電性銅インク組成物中のギ酸銅の量が、１〜４０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。
7. ジメチルアミノエタノールの量が、ギ酸銅に対して、５モル倍を超える請求項１〜６のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。
8. ギ酸の量が、ジメチルアミノエタノールの等モル以下である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。
9. 水の量が、ギ酸銅の４モル倍以上、２５モル倍以下である請求項１〜８のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。
10. 導電性銅インクを加熱し、金属銅膜を形成する際、酸素濃度１０％以下で実施する請求項１〜９のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。
11. 基板に塗布後、温度１００〜１６０℃で加熱し金属銅膜を形成する請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。