JP6080738B2

JP6080738B2 - カーボンナノチューブシートの製造方法

Info

Publication number: JP6080738B2
Application number: JP2013224814A
Authority: JP
Inventors: 怜史今坂; 井上　鉄也; 鉄也井上
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: JP2015086094A

Description

本発明は、カーボンナノチューブシートの製造方法に関する。

電極材や放熱部材などにカーボンナノチューブを用いる場合、シート状つまり薄膜状のカーボンナノチューブ層を得る必要がある。ところで、従来、薄膜のカーボンナノチューブ層の製造方法としては、特許文献１に開示された方法がある。

このカーボンナノチューブ層の製造方法は、基板にカーボンナノチューブアレイを成長させるステップと、押し器具を利用してカーボンナノチューブアレイを押圧してカーボンナノチューブ薄膜を形成するステップとを具備した方法である。

特開２００８−２９７１９５号公報

上述した特許文献１に記載の方法によると、カーボンナノチューブ薄膜を得るときに、押し器具によりカーボンナノチューブアレイを押圧しているだけであり、したがって基板からカーボンナノチューブ薄膜を剥がす際に、薄膜そのものに機械的強度がないため、破れてしまうという問題がある。

そこで、本発明は、基板の表面に形成されたカーボンナノチューブシートを破れることなく剥離させ得るカーボンナノチューブシートの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１のカーボンナノチューブシートの製造方法は、
第１の基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する層形成工程と、
この層形成工程により第１の基板に形成されたカーボンナノチューブ層を粘着剤が塗布された第２の基板に押圧させて当該第２の基板に転写する押圧・転写工程と、
この押圧・転写工程により転写されたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させて粘着剤を溶解させる溶解工程とを具備する方法である。

また、本発明の第２のカーボンナノチューブシートの製造方法は、
基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する層形成工程と、
この層形成工程により基板に形成されたカーボンナノチューブ層を押圧する押圧工程と、
この押圧工程により押圧されたカーボンナノチューブ層に粘着剤を塗布する塗布工程と、
この塗布工程により粘着剤が塗布されたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させてカーボンナノチューブ層から粘着剤を溶解させる溶解工程とを具備する方法であり、
また上記押圧工程を塗布工程の後に配置する方法である。

また、上記各製造方法において、粘着剤として水溶性のものを用いるとともに溶解液として水を用いたもので、若しくは、粘着剤として有機性の糊を用いるとともに溶解液として当該糊を溶解させる有機溶媒を用いたものである。

さらに、上記各製造方法において、カーボンナノチューブ層の厚さを、転写工程における押圧の強さにより調節する方法である。

上記の各製造方法によると、カーボンナノチューブシートを得る際に、従来のように、基板からカーボンナノチューブ層を、直接、剥離させる方法とは異なり、カーボンナノチューブ層を粘着剤により保持させるようにしたので、剥離するときに、カーボンナノチューブ層が破れるのを防止することができる。

本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブシートの概略製造方法を示す模式図である。同実施例１の製造方法を説明する要部断面図である。同実施例１の製造方法を説明する要部断面図である。同実施例１におけるカーボンナノチューブ厚さと押圧力との関係を示すグラフである。本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブシートの概略製造方法を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法を具体的に示した実施例に基づき説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブシートは、基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブが多数並列に、言い換えれば、垂直配向性のカーボンナノチューブ群が層状に形成されたものである。

以下、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブシートの製造方法を、図１〜図４に基づき説明する。
まず、図１の（ａ）に示すように、ステンレス製の薄い鋼板からなる第１の基板１の表面に、例えばＣＶＤ法（化学的気相成長法：熱ＣＶＤ法も含む）を用いて、垂直配向性のカーボンナノチューブ群Ｃを所定高さすなわち所定厚さでもって形成する（層形成工程）。以下、この所定厚さのカーボンナノチューブ群をカーボンナノチューブ層と称して説明する。

次に、図１の（ｂ）および（ｄ）に示すように、ステンレス製の薄い鋼板からなり且つ表面に粘着剤Ｖが塗布された第２の基板２の表面に、第１の基板１の表面に形成されたカーボンナノチューブ層Ｃの先端部分を接触・押圧（反転・押圧ともいい、押圧・転写工程である）させて、第１の基板１側のカーボンナノチューブ層Ｃを第２基板２側に転写する。上記粘着剤Ｖとしては、ポリビニールアルコール（以下、ＰＶＡと称す）が用いられるとともに、ＰＶＡの濃度が５〜１５重量％の水溶液を、ドクターブレード法にて塗布し、その後、乾燥させることにより、所定厚さの粘着剤層を得た。なお、カーボンナノチューブ層Ｃの押圧を行うのは、垂直配向されたカーボンナノチューブ同士が絡み合い、自立性の向上を図るとともに、熱伝導性および電気伝導性の向上を図るためである。その押圧力は、１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．１〜４．９ＭＰａ）の範囲内が好ましい。また、粘着剤Ｖとしては、ポリビニールアルコール以外のもの、例えば水溶性の糊などを用いてもよい。

次に、図２に示すように、カーボンナノチューブ層Ｃが転写された第２の基板２を、粘着剤Ｖを溶かし得る溶解液Ｓに浸漬させることにより粘着剤Ｖを溶かす（溶解工程）。なお、粘着剤として使用したＰＶＡが水溶性であるため、溶解液Ｓとしては８０℃程度の温水（常温水でもよい）が用いられる。また、水溶性の粘着剤Ｖが溶けると、カーボンナノチューブ層Ｃそのものが第２の基板２から遊離（剥離）する。なお、粘着剤Ｖとして有機性の糊を用いるとともに溶解液として当該糊を溶解させる有機溶媒を用いてもよい（以下に示す実施例２においても同様である）。

次に、図３に示すように、剥離したカーボンナノチューブ層Ｃの下方に例えば四フッ化エチレン樹脂製（テフロン（登録商標）製）の繊維状シート１１を配置するとともにこの繊維状シート１１を下方から上方に移動させてカーボンナノチューブ層Ｃを掬い上げる。

次に、この掬い上げられたカーボンナノチューブ層Ｃを乾燥機（図示せず）にて温風を吹き付けることにより乾燥させれば、シート状のカーボンナノチューブ層Ｃ、つまり所定厚さのカーボンナノチューブシートが製造される。

ここで、カーボンナノチューブ層Ｃの第２の基板２への押圧力ｆとカーボンナノチューブ層Ｃの厚さｔとの関係を調べると、図４に示すグラフのようになる。
図４のグラフにおいて、曲線Ａは、カーボンナノチューブ層Ｃの押圧前の厚さｔが２００μｍの場合を示し、曲線Ｂはカーボンナノチューブ層の押圧前の厚さが４００μｍの場合を示している。これらの曲線から分かるように、押圧力ｆ（１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）に応じて、カーボンナノチューブ層Ｃの厚さｔが変化しているのが分かる。すなわち、押圧力ｆによりカーボンナノチューブシートの厚さｔを調整し得ることが分かる。なお、上記第１の基板１をカーボンナノチューブの生成用板材と呼ぶことができるとともに、上記第２の基板２をカーボンナノチューブの転写用板材と呼ぶことができる。

この製造方法によると、カーボンナノチューブシートを得る際に、従来のように、基板からカーボンナノチューブ層を、直接、剥離させる方法とは異なり、カーボンナノチューブ層を粘着剤により保持させるようにしたので、剥離するときに、カーボンナノチューブ層が破れるのを防止することができる。

また、この製造方法によると、一旦、カーボンナノチューブ層を粘着剤により一時的に保持させた後、溶解液に浸漬させて粘着剤を溶かすことにより、第２の基板からカーボンナノチューブ層を剥離させるようにしているので、例えばブレードなどの機械的手段を用いてカーボンナノチューブ層を剥離する場合に比べると、カーボンナノチューブシートの製造装置の簡略化を図ることができる。

なお、ここで、上記実施例に係る製造方法を簡単に纏めると、以下のようになる。
すなわち、この製造方法は、第１の基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する層形成工程と、この層形成工程により第１の基板に形成されたカーボンナノチューブ層を粘着剤が塗布された第２の基板に押圧させて当該第２の基板に転写する押圧・転写工程と、この押圧・転写工程により転写されたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させて粘着剤を溶解させる溶解工程とを具備する方法である。

ところで、上記実施例１においては、カーボンナノチューブ層が付着した基板ごと、溶解液に浸漬させてカーボンナノチューブ層を剥離するように説明したが、例えば、溶解液に浸漬させる前に、第２の基板からカーボンナノチューブ層を剥離しておき（剥離工程）、この剥離されたカーボンナノチューブ層を溶解液に浸漬させて粘着剤を溶かす（溶解工程）ようにしてもよい。

次に、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブシートの製造方法を、図５に基づき説明する。
上述した実施例１においては、転写用の第２の基板に粘着剤を塗布しておき、この第２の基板に第１の基板に形成されたカーボンナノチューブ層を押圧させるように説明したが、本実施例２においては、転写用の基板を用いずに、カーボンナノチューブ層が形成された第１の基板に表面から粘着剤を塗布するようにしたものである。

すなわち、図５の（ａ）に示すように、基板２１の表面にＣＶＤ法により垂直配向性のカーボンナノチューブ層Ｃを形成し（層形成工程）、そして図５の（ｂ）に示すように、このカーボンナノチューブ層Ｃを、板状の押圧部材２２により、表面から下方に押圧する（押圧工程）。

次に、図５の（ｃ）に示すように、押圧されたカーボンナノチューブ層Ｃの表面に、例えばスピンコート法により粘着剤Ｖを塗布する（塗布工程）。なお、粘着剤Ｖとしては、上記実施例１と同様に、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）などが用いられる。すなわち、所定速度で回転されるカーボンナノチューブ層Ｃの表面に、５〜１５％（重量％）濃度のポリビニールアルコールＶの水溶液を滴下し、そして１００℃で乾燥させることによりポリビニールアルコールＶをカーボンナノチューブ層Ｃに含浸させた。この後、図５の（ｄ）に示すように、粘着剤Ｖが塗布されたカーボンナノチューブ層Ｃを基板２１から剥離させる（剥離工程）。次に、図５の（ｅ）に示すように、カーボンナノチューブ層Ｃを溶解液Ｓである８０℃程度の温水（常温水でもよい）に浸漬させて粘着剤Ｖを溶かした後（溶解工程）、実施例１の場合と同様に、四フッ化エチレン樹脂製（テフロン（登録商標）製）の繊維状シートにより掬い上げ、回収すればよい。

この製造方法によると、上述した実施例１の場合と同様に、カーボンナノチューブシートを得る際に、従来のように、基板からカーボンナノチューブ層を、直接、剥離させる方法とは異なり、カーボンナノチューブ層を粘着剤により保持させるようにしたので、剥離するときに、カーボンナノチューブ層が破れるのを防止することができる。

ところで、上記実施例２においては、カーボンナノチューブ層を押圧した後に、粘着剤を塗布するように説明したが、変形例として、例えば粘着剤を塗布した後のカーボンナノチューブ層を押圧するようにしてもよい。この場合、押圧されたカーボンナノチューブ層を基板から剥離した後、溶解液に浸漬し、そしてカーボンナノチューブ層を掬い上げて回収すればよい。

さらに、上記実施例２およびその変形例においては、カーボンナノチューブ層を基板から剥離させた後、このカーボンナノチューブ層を溶解液に浸漬させるように説明したが、カーボンナノチューブ層を基板から剥離させずに、基板に付着した状態のカーボンナノチューブ層を溶解液に浸漬させて、粘着剤を溶かすことによりカーボンナノチューブ層を基板から剥離させ、そして四フッ化エチレン樹脂製（テフロン（登録商標）製）の繊維状シートによりカーボンナノチューブ層を掬い上げるようにしてもよい。

すなわち、図５の（ｂ）で押圧することにより、かなりの部分のカーボンナノチューブ層Ｃは基板２１の表面から離脱された状態で基板に留まっており、敢えて図５の（ｄ）で基板から剥離させる必要がないためである。

これら実施例２に係る製造方法を工程形式により纏めて示すと下記のようになる。
すなわち、この製造方法は、基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する層形成工程と、この層形成工程により基板に形成されたカーボンナノチューブ層を押圧する押圧工程と、この押圧工程により押圧されたカーボンナノチューブ層に粘着剤を塗布する塗布工程と、この塗布工程により粘着剤が塗布されたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させてカーボンナノチューブ層から粘着剤を溶解させる溶解工程とを具備する方法であり、
またこの製造方法における押圧工程を塗布工程の後に配置する方法である。

１第１の基板
２第２の基板
１１繊維状シート
２１基板
２２押圧部材
Ｃカーボンナノチューブ層
Ｓ溶解液
Ｖ粘着剤

Claims

第１の基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する層形成工程と、
この層形成工程により第１の基板に形成されたカーボンナノチューブ層を粘着剤が塗布された第２の基板に押圧させて当該第２の基板に転写する押圧・転写工程と、
この押圧・転写工程により転写されたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させて粘着剤を溶解させる溶解工程とを具備することを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する層形成工程と、
この層形成工程により基板に形成されたカーボンナノチューブ層を押圧する押圧工程と、
この押圧工程により押圧されたカーボンナノチューブ層に粘着剤を塗布する塗布工程と、
この塗布工程により粘着剤が塗布されたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させてカーボンナノチューブ層から粘着剤を溶解させる溶解工程と
を具備することを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
押圧工程を塗布工程の後に配置することを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
粘着剤として水溶性のものを用いるとともに溶解液として水を用いたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
粘着剤として有機性の糊を用いるとともに溶解液として当該糊を溶解させる有機溶媒を用いたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
カーボンナノチューブ層の厚さを、押圧の強さにより調節することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。