JP6086982B2 - エッチング組成物 - Google Patents

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関連出願との相互参照
本出願は、２０１３年３月１４日に出願された米国実用新案出願第１３／８２７，８６１号と、２０１２年９月１０日に出願された米国仮出願第６１／６９８，８３０号に基づいて優先権を主張する。親出願の内容は、その全体が本明細書中に参照されることにより組込まれる。

本開示は、半導体デバイスの製造、特に選択的金属ウェットエッチング組成物、および隣接する構造や材料に対して、ある種の金属をこれらのエッチング組成物により選択的にエッチングするプロセスに関する。より具体的には、本開示は、アルミニウム、ニッケル白金シリサイド、およびニッケル白金シリサイドゲルマナイドのうち１つ以上の存在下で、ニッケル白金をエッチングするための水性金属エッチング組成物、およびプロセスに関するものである。

集積回路製造は多段階構築プロセスである。このプロセスは、下地層を選択的に露光するリソグラフィー、部分的または全体的に露光された層のエッチング、および層の蒸着またはエッチングによって頻繁に生成されるギャップの充填または材料の選択的蒸着という反復工程を含む。金属のエッチングは重要なプロセス工程である。他の金属類、金属合金類、および／または非金属材料の存在下で、隣接する材料を腐食、エッチングまたは酸化することなく、頻繁に金属は選択的にエッチングされなければならない。集積回路内のフィーチャの寸法がますます小さくなるにつれて、隣接する材料やフィーチャへの腐食、エッチング、酸化またはその他の損傷を最小限にする重要性が増加している。

他の金属類、金属合金類、および非金属材料の、構造的特徴および組成物は、個別のデバイスに応じて異なり得るので、従来技術の組成物は隣接構造の材料を損傷することなく特定の金属をエッチングできないかもしれない。また、特定の隣接材料の組み合わせは、エッチング工程において生成する損傷の種類や量に影響を与えるかもしれない。それゆえ、所与のデバイス構造および隣接材料に対してどのエッチング組成物が適しているのか明らかでないことが、頻繁にある。隣接する材料および構造にほとんどまたは全く損傷を与えることなく、選ばれた金属を選択的にエッチングするのに適したエッチング組成物を提供することが本開示の目的である。

本開示は、少なくとも１つのスルホン酸、少なくとも１つのクロリド含有化合物、少なくとも１つのブロミド含有化合物、ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物を含むエッチング組成物が、高いＮｉＰｔエッチング速度を維持しながら、従来のエッチング組成物と比較してＮｉＰｔＳｉおよび／またはＮｉＰｔＳｉＧｅ酸化量を著しく低減することができるという予期しない発見に基づく。そのようなエッチング組成物は、例えば、マイクロプロセッサー、マイクロコントローラ、スタティックＲＡＭ、および他のデジタル論理回路用ＣＭＯＳデバイスを製造するために使用することができる。

１つの態様では、本開示は、金属膜（例えば、ＮｉまたはＮｉＰｔ膜）をエッチングするための組成物を特徴とする。エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％の少なくとも１つのスルホン酸、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％の水、およびＦ）クロリド、ブロミド、およびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含む。約０．００５％〜０．０４％のクロリドアニオンは、約０．１４×１０^−２モル／リットル〜約１．１３×１０^−２モル／リットルのクロリドアニオンと同じであり、約０．０３％〜０．２７％のブロミドアニオンは、約０．３８×１０^−２モル／リットル〜約３．３８×１０^−２モル／リットルのブロミドアニオンと同じであることに留意すべきである。

いくつかの実施形態では、水性エッチング組成物は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルのクロリドおよびブロミド含有量の合計を有する。

いくつかの実施形態では、エッチング組成物中のクロリドおよびブロミド含有量は以下の式：
［Ｃｌ⁻］＝［−０．２２１］×［Ｂｒ⁻］＋ｂ
を満足し、
式中、［Ｃｌ⁻］はモル／リットルの単位のクロリド含有量を称し、［Ｂｒ⁻］はモル／リットルの単位のブロミド含有量を称し、ｂは０．６５×１０^−２モル／リットル〜１．２８５×１０^−２モル／リットルの数である。いくつかの実施形態では、エッチング組成物中のクロリドおよびブロミド含有量は、上記式を満足し、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルの範囲内にある。

本開示の別の態様は、適切な割合で混合された場合、本開示の組成物を生じる成分を含む２つまたは所望により３つの容器を含むキットを特徴とする。いくつかの実施形態では、本開示は、２つまたは所望により３つの容器に、マイクロ電子デバイス製造用のエッチング組成物を形成する以下の試薬：ａ）少なくとも１つのスルホン酸、ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物、ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物、ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンまたはそれらの混合物を含む少なくとも１つの化合物、およびｅ）水を含むが、ただし、ニトラートまたはニトロシルイオンまたはそれらの混合物を含む少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つのクロリド含有化合物および少なくとも１つのブロミド含有化合物とは異なる容器内にあるキットに関する。

いくつかの実施形態では、キットは、第一の容器に、クロリドイオンを含む少なくとも１つの化合物、第二の容器に、ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物、第三の容器に、ブロミドイオンを含む少なくとも１つの化合物を含む。前記第二の容器は、前記第一および第三の容器と異なる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのクロリド含有化合物および少なくとも１つのブロミド含有化合物が同じ容器内にあるように、第一の容器は第三の容器と同一とすることができる。他の実施形態では、第一の容器は第三の容器と異なる。

さらに他の態様では、本開示は、本明細書で言及された前記エッチング組成物により、半導体基板上の金属膜をエッチングし；および前記エッチングされた金属膜を洗浄溶剤により洗浄すること、を含む方法を特徴とする。いくつかの実施形態では、方法は、（ａ）金属膜を有する半導体基板を提供すること；（ｂ）本開示の組成物と金属膜を接触させること；および（ｃ）エッチングされた半導体基板を、水を含む溶剤により洗浄すること、を含む。

図１は、本開示に記載のエッチング組成物を使って、ＴｉＮ保護キャップの除去およびそれに続くＮｉＰｔのエッチング直前の、部分的に完成されたデバイスの図を表している。

本明細書に記載される範囲や比率の数値限界（すなわち、その上限や下限）は、すべて含まれる。本明細書に記載される範囲には、該範囲以内のすべての中間の数値が含まれる。言い換えると、本明細書に記載される該範囲以内のすべての中間の数値は、該範囲の開示によってすべて開示されるものとみなされる。多様な開示された要素のすべての可能な組み合わせは、特段に排除されない限り、本開示の範囲内に含まれるものとみなされる。

特に断りのない限り、％は重量％である。すべての温度は、特に断りのない限り、セルシウス温度で測定される。

本開示の文脈において「実質的に含まない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」という用語は、特定の化合物が製剤に意図的に加えられていないことを意味するものと定義される。特定の化合物は、存在する場合、製剤の特性に物質的に影響を与えない、無視できる量の単なる混入物である。

理論に束縛されるのを望むのではないが、強酸性環境では前記ニトラートソースが前記クロリドおよび／またはブロミドソースと反応し、酸化性ＮＯ（ニトロシル）クロリドおよび／またはブロミド中間体を形成すると考えられる。前記ニトロシルカチオンは前記金属を酸化し、前記水性組成物中でイオン化された遊離クロリドおよび／またはブロミドイオンは前記金属イオンと錯体形成し、その溶解を補助する。前記可溶性金属塩は、その配位圏にクロリドおよび／またはブロミドを備えた配位化合物であると考えられる。水は、前記無機金属塩を溶解すると考えられる。

ニトラートソース（例えば、硝酸）またはハロゲン化物ソース（例えば、塩酸）を多量に使用すれば前記エッチング組成物に十分な酸性度を与えることはできるものの、これはＮｉＰｔ膜に隣接する材料（例えば、ＮｉＰｔＳｉ、ＮｉＰｔＳｉＧｅ）を過度に酸化する可能性があり、その結果、隣接フィーチャに損傷を与えることがある。前記スルホン酸は、低濃度のハロゲン化物およびニトラートで前記ハロゲン化ニトロシルが効果的に形成し、ならびに前記金属塩が溶解することを補助する目的で、低ｐＨを維持するために使用される。しかし、それでも酸化が多少生じ、酸化量の減少がさらに望まれる。さらに、異なる材料の酸化特性は異なり、許容できないほど低いＮｉＰｔエッチング速度とはならずに酸化を低減させることを同時に得ることが困難である可能性がある。

発明者等は、驚くことに、ＮｉＰｔエッチング溶液において低濃度でＣｌおよびＢｒの両方の特定の比率を使用すれば、従来の製剤によって達成可能なもの以上のＮｉＰｔエッチング速度を提供しながら、同時にＮｉＰｔＳｉおよびＮｉＰｔＳｉＧｅの両方の酸化度を著しく低減することができることを発見した。

いくつかの実施形態では、本開示は、Ａ）少なくとも１つのスルホン酸、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からのニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）水、およびＦ）クロリド、ブロミド、およびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含むエッチング組成物に関する。

いくつかの実施形態では、エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％の少なくとも１つのスルホン酸、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％の水、およびＦ）クロリド、ブロミド、およびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含む。

本開示におけるエッチング組成物には、２つ以上のスルホン酸を用いることができる。最終組成物が均一な液体である限り、前記スルホン酸は、室温で固体または液体であってもよい。一般に、液体または低融点固体のスルホン酸は有効に働く。

好ましいスルホン酸はＲ^１ＳＯ_３Ｈ（一般式（１））または下記の一般式（２）によって表される。一般式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは無置換のＣ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、置換若しくは無置換のＣ_３−Ｃ_１２の環状アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２の環状パーフルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキルエーテル、Ｃ_３−Ｃ_１２の環状フルオロアルキルエーテル、または置換若しくは無置換のＣ_７−Ｃ_１２の脂環式基である。置換基の例としては、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル基、スルホン酸基、フェニル基、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、およびハロゲン（例えば、フッ素）が挙げられる。一般式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖または分枝鎖のアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２の環状アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＳＯ_３ＨおよびＣＯ_２Ｈからなる群から選択され；Ｒ^５＝Ｈ；ならびにａ、ｂ、ｃおよびｎは０、１、２および３からなる群から選択される整数でａ＋ｂ＋ｃ＝ｎという関係である。

一般式（２）

いくつかの実施形態では、一般式（１）の好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ^１は置換または無置換のＣ_１−Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキル、Ｃ_１−Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル、Ｃ_４−Ｃ_６の直鎖または分岐鎖のフルオロアルキルエーテル、および置換または無置換のＣ_７−Ｃ_１０の脂環式基である、スルホン酸である。

いくつかの実施形態では、一般式（１）のより好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ^１は置換若しくは無置換のＣ_１−Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、またはＣ_１−Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキルである、スルホン酸である。

いくつかの実施形態では、一般式（１）のもっとも好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ^１は置換若しくは無置換のＣ_１−Ｃ_２のアルキル、またはＣ_１−Ｃ_２のパーフルオロアルキルである、スルホン酸である。

いくつかの実施形態では、一般式（２）の好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はＣ_１−Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキル、Ｃｌ、ＮＯ_２、ＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、Ｆ、およびＣＯ_２Ｈとなるものであって、式中、ｎは０、１および２からなる群から選択される整数である、スルホン酸である。

いくつかの実施形態では、一般式（２）のより好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はＣ_１−Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキル、Ｃｌ、ＮＯ_２、ＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、Ｆ、およびＣＯ_２Ｈとなるものであって、式中、ｎは０および１からなる群から選択される整数である、スルホン酸である。

いくつかの実施形態では、一般式（２）のもっとも好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はＣ_１−Ｃ_２のアルキル、Ｃｌ、ＮＯ_２、ＯＨ、Ｆ、およびＣＯ_２Ｈとなるものであって、式中、ｎは０および１からなる群から選択される整数である、スルホン酸である。

一般式（１）のスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロエチルスルホン酸、パーフルオロ（エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（メトキシエタン）スルホン酸、ドデシルスルホン酸、パーフルオロドデシルスルホン酸、ブタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、オクチルスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、ナフチルメタンスルホン酸、およびノルボルナンスルホン酸が挙げられる。

いくつかの実施形態では、一般式（１）のスルホン酸の好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロエチルスルホン酸、パーフルオロ（エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（メトキシエタン）スルホン酸、ブタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、メタンジスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸、カンファースルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、ナフチルメタンスルホン酸、およびノルボルナンスルホン酸が挙げられる。

いくつかの実施形態では、一般式（１）のスルホン酸のより好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロエチルスルホン酸、ブタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、メタンジスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、およびナフチルメタンスルホン酸が挙げられる。

いくつかの実施形態では、一般式（１）のスルホン酸のもっとも好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロエチルスルホン酸、メタンジスルホン酸、およびエタンジスルホン酸が挙げられる。

一般式（２）のスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−スルホ安息香酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、メチルクロロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、ジブロモベンゼンスルホン酸、および２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸が挙げられる。

いくつかの実施形態では、一般式（２）のスルホン酸の好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−スルホ安息香酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、メチルクロロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、およびジクロロベンゼンスルホン酸が挙げられる。

いくつかの実施形態では、一般式（２）のスルホン酸のより好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、およびブチルベンゼンスルホン酸が挙げられる。

いくつかの実施形態では、一般式（２）のスルホン酸のより好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸が挙げられる。

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つのスルホン酸は、第一のスルホン酸が１つ以上と、前記少なくとも１つの第一のスルホン酸よりも高い疎水性を有する第二のスルホン酸が１つ以上との混合物が挙げられる。理論に束縛されるのを望むのではないが、本明細書に記載のエッチング組成物に、第一のスルホン酸より高い疎水性を有する第二のスルホン酸を添加することは、デバイス内のＮｉＰｔに隣接する材料の表面を保護することに役立ち、これらの材料（例えば、ＮｉＰｔＳｉ）の酸化を低減することができると考えられる。前記第一のスルホン酸は、一般式（１）：Ｒ^１ＳＯ_３Ｈ、式中、Ｒ^１は無置換のＣ_１−Ｃ_４の直鎖または分枝鎖のアルキル、の酸からなる群から選択することができる。

前記第二のスルホン酸は、一般式（２）のスルホン酸からなる群から選択することができる。

一般式（２）
一般式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立してＣ_１−Ｃ_１２の直鎖または分枝鎖のアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２の環状アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆからなる群から選択され；Ｒ^５はＨであり；ならびにａ、ｂ、ｃおよびｎは０、１、２および３からなる群から選択される整数でａ＋ｂ＋ｃ＝ｎという関係である。

前記第二のスルホン酸は、一般式（１）：Ｒ^１ＳＯ_３Ｈ、式中、Ｒ^１は置換若しくは無置換のＣ_６−Ｃ_１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル、置換若しくは非置換のＣ_６−Ｃ_１２の環状アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分枝鎖のパーフルオロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２の環状パーフルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分枝鎖のフルオロアルキルエーテル、Ｃ_３−Ｃ_１２の環状フルオロアルキルエーテル、または置換若しくは無置換のＣ_７−Ｃ_１２の脂環式基、の化合物とすることもできる。置換基の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル基、フェニル基、およびフッ素原子が挙げられる。このような実施形態では、親水性基（例えば、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、またはＮＯ_２）は、前記第二のスルホン酸に適した置換基から除外される。

一般式（１）の前記第一のスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびブタンスルホン酸が挙げられる。

一般式（２）の前記第二のスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メチルクロロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、ジブロモベンゼンスルホン酸、および２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸が挙げられる。

前記第二のスルホン酸として適しているスルホン酸の他の例としては、これらに限定されるものではないが、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロエチルスルホン酸、パーフルオロ（エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（メトキシエタン）スルホン酸、ドデシルスルホン酸、パーフルオロドデシルスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ペフルオロオクタンスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ナフチルメタンスルホン酸、およびノルボルナンスルホン酸が挙げられる。

前記第二のスルホン酸として適している好ましいスルホン酸は、一般式（１）中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１２の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキルであるもの、ならびに一般式（２）中、Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_１２の直鎖または分岐鎖のアルキル、ａは１、およびｂおよびｃは０であるもの、である。

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つのスルホン酸は、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはＳＯ_３Ｈで所望により置換されるナフタレンスルホン酸である。置換または無置換のナフタレンスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、８−メチル−１−ナフタレンスルホン酸、５−メチル−２−ナフタレンスルホン酸、３−メチル−２−ナフタレンスルホン酸、４−メチル−１−ナフタレンスルホン酸、および１，５−ナフタレンジスルホン酸である。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つのスルホン酸は、前述した一般式（１）の前記第一のスルホン酸を１つ以上と、第二のスルホン酸の１つ以上との混合物であって、前記第二のスルホン酸はＣ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基で所望により置換されるナフタレンスルホン酸である。

いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスルホン酸は、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはＳＯ_３Ｈで所望により置換されるアントラセンスルホン酸である。置換または無置換のアントラセンスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、１−アントラセンスルホン酸、２−アントラセンスルホン酸、９−アントラセンスルホン酸、および９，１０−アントラセンジスルホン酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つのスルホン酸は、前記一般式（１）の第一のスルホン酸の１つ以上と、第二のスルホン酸の１つ以上との混合物であって、第二のスルホン酸は、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基で所望により置換されるアントラセンスルホン酸である。

いくつかの実施形態では、前記第一のスルホン酸と前記第二のスルホン酸は、約１０：１〜約１５０：１の比率で用いられる。いくつかの実施形態では、前記第一のスルホン酸と前記第二のスルホン酸は、約２０：１〜約６０：１の比率で用いられる。いくつかの実施形態では、前記第一のスルホン酸と前記第二のスルホン酸は、約３０：１〜約４０：１の比率で用いられる。

本明細書に記載のエッチング組成物の性能は、エッチングされるデバイス上に存在する特定の金属、ならびに用いられる前記第一および第二のスルホン酸の相対的な疎水性および酸性度に基づいて最適化されることができる。

本開示のエッチング組成物は、少なくとも１つのクロリド含有化合物および少なくとも１つのブロミド含有化合物を使用する。意外なことに、クロリドとブロミドアニオンとの混合物を含むエッチング組成物が、ＮｉＰｔＳｉまたはＮｉＰｔＳｉＧｅ酸化量を減少させながら、ＮｉＰｔエッチング速度を維持またはさらに増大させることができることが分かった。

いくつかの実施形態では、エッチング組成物は、クロリドアニオンのソースとしての２つ以上のクロリド含有化合物および／またはブロミドアニオンのソースとしての２つ以上のブロミド含有化合物を含むことができる。クロリド（またはブロミド）含有化合物の混合物を使用する場合、それらは、同一若しくは異なる化合物クラスに属することができる。

イオン性クロリドまたはブロミド化合物のどのような適切なソースも、本開示の前記組成物に用いてもよい。前記クロリドおよびブロミドは、強酸条件で不安定な基を含まないことに注意すべきである。イオン性クロリドの適切なソースとしては、これらに限定されるものではないが、塩化水素、塩化アンモニウム、第四級アンモニウムクロリド、アミン塩酸塩、窒素系芳香族および疑似芳香族塩酸塩、ならびに金属クロリドが挙げられる。

いくつかの実施形態では、イオン性クロリドの好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、塩化水素、塩化アンモニウム、第四級アンモニウムクロリド、アミン塩酸塩、ならびに窒素系芳香族および疑似芳香族塩酸塩が挙げられる。

いくつかの実施形態では、イオン性クロリドのより好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、塩化水素、塩化アンモニウム、第四級アンモニウムクロリド、ならびに窒素系芳香族および疑似芳香族塩酸塩が挙げられる。

いくつかの実施形態では、イオン性クロリドのもっとも好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、塩化水素、塩化アンモニウム、および第四級アンモニウムクロリドが挙げられる。

第四級アンモニウムクロリドの例としては、これらに限定されるものではないが、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｃｌ⁻で表される化合物、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して置換または無置換のアルキルまたはフェニルである、が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、およびフェニルが挙げられる。置換基の例としては、これらに限定されるものではないが、フッ化物、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、および置換または無置換のフェニルが挙げられる。好ましい第四級アンモニウムクロリドは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がＣ_１−Ｃ_４のアルキルである、第四級アンモニウムクロリドである。より好ましい第四級アンモニウムクロリドは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がＣ_１−Ｃ_２のアルキルである、第四級アンモニウムクロリドである。

第四級アンモニウムクロリドの具体例としては、これらに限定されるものではないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ジメチルジブチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ペンチルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−イソプロピルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、２，２，２−トリフルオロエチルトリメチルアンモニウムクロリド、フルオロフェニルトリメチルアンモニウムクロリド、クロロフェニルトリメチルアンモニウムクロリド、およびメチルフェニルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリドは、このクロリドクラスでは好ましい。

アミン塩酸塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ＨＣｌと、１つ以上のアミン官能基を含むモノ−、ジ−、およびトリ置換アミン化合物との反応生成物が挙げられる。適切なアミン化合物としては、これらに限定されるものではないが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ジベンジルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、ジメチルアニリン、メチルアニリン、フェニレンジアミン、ピペラジン、およびビス−（アミノフェニル）メタンが挙げられる。

窒素系芳香族および疑似芳香族塩酸塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ＨＣｌと、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、およびこれらの置換誘導体との反応生成物が挙げられる。

金属クロリドの例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化銅、塩化鉄、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金、塩化スズ、および塩化亜鉛が挙げられる。例えば、エッチングされる特定金属の前記クロリドが、バッファリングの方法（ｂａｆｆｅｒｉｎｇ ａｐｐｒｏａｃｈ）で添加されてもよい。前記金属クロリドは、非結合クロリドの少ない平衡量をもたらすことがある。

イオン性ブロミドの適切なソースとしては、これらに限定されるものではないが、臭化水素、臭化アンモニウム、第四級アンモニウムブロミド、アミン臭化水素酸塩、窒素系芳香族および疑似芳香族臭化水素酸塩、ならびに金属ブロミドが挙げられる。

いくつかの実施形態では、イオン性ブロミドの好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、臭化水素、臭化アンモニウム、第四級アンモニウムブロミド、アミン臭化水素酸塩、ならびに窒素系芳香族および疑似芳香族臭化水素酸塩が挙げられる。

いくつかの実施形態では、イオン性ブロミドのより好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、臭化水素、臭化アンモニウム、第四級アンモニウムブロミド、ならびに窒素系芳香族および疑似芳香族臭化水素酸塩が挙げられる。

いくつかの実施形態では、イオン性ブロミドのもっとも好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、臭化水素、臭化アンモニウム、および第四級アンモニウムブロミドが挙げられる。

第四級アンモニウムブロミドの例としては、これらに限定されるものではないが、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｂｒ⁻で表される化合物、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して置換または無置換のアルキルまたはフェニルである、が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、およびフェニルが挙げられる。置換基の例としては、これらに限定されるものではないが、フッ化物、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、および置換または無置換のフェニルが挙げられる。好ましい第四級アンモニウムブロミドは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がＣ_１−Ｃ_４のアルキルである、第四級アンモニウムブロミドである。より好ましい第四級アンモニウムブロミドは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がＣ_１−Ｃ_２のアルキルである、第四級アンモニウムブロミドである。

第四級アンモニウムブロミドの具体例としては、これらに限定されるものではないが、テトラメチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、ジエチルジメチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジフェニルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ジメチルジブチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ペンチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ−イソプロピルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、２，２，２−トリフルオロエチルトリメチルアンモニウムブロミド、フルオロフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、クロロフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、およびメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミドが挙げられる。テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムブロミドは、このブロミドクラスでは好ましい。

臭化水素酸塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ＨＢｒと、１つ以上のアミン官能基を含むモノ−、ジ−、およびトリ置換アミン化合物との反応生成物が挙げられる。適切なアミン化合物としては、これらに限定されるものではないが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ジベンジルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、ジメチルアニリン、メチルアニリン、フェニレンジアミン、ピペラジン、およびビス−（アミノフェニル）メタンが挙げられる。

窒素系芳香族および疑似芳香族臭化水素酸塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ＨＢｒと、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、およびこれらの置換誘導体との反応生成物が挙げられる。

金属ブロミドの例としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化銅、臭化鉄、臭化マグネシウム、臭化ニッケル、臭化パラジウム、臭化白金、臭化スズ、および臭化亜鉛が挙げられる。例えば、エッチングされる特定金属の前記ブロミドが、バッファリングの方法（ｂａｆｆｅｒｉｎｇ ａｐｐｒｏａｃｈ）で添加されてもよい。前記金属クロリドは、非結合ブロミドの少ない平衡量をもたらすことがある。

本開示のエッチング組成物は、ニトラートまたはニトロシルイオンの１つ以上のソースを使用する。１つ以上のニトラートは、同一または異なったクラスから用いてもよい。同様に、１つ以上のニトロシル塩は、同一または異なったクラスから用いてもよい。あるいは、同一または異なったクラスからのニトラート（複数可）とニトロシル塩（複数可）の混合物（複数可）を用いてもよい。

イオン性のニトラートアニオンまたはニトロシル塩のどのような適切なソースも、本開示の前記組成物に用いてもよい。適切なイオン性ニトラートのソースとしては、これらに限定されるものではないが、硝酸、アンモニウムニトラート、第四級アンモニウムニトラート、置換アンモニウムニトラート、窒素系芳香族および疑似芳香族と硝酸との反応物、および金属ニトラートが挙げられる。

いくつかの実施形態では、イオン性ニトラートおよびニトロシル塩の好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、硝酸、アンモニウムニトラート、第四級アンモニウムニトラート、窒素系芳香族および疑似芳香族と硝酸との反応物が挙げられる。イオン性ニトラートおよびニトロシル塩のより好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、硝酸、アンモニウムニトラート、および第四級アンモニウムニトラートが挙げられる。イオン性のニトラートのもっとも好ましいソースとしては、硝酸、およびアンモニウムニトラートが挙げられる。

第四級アンモニウムニトラートの具体例としては、これらに限定されるものではないが、テトラメチルアンモニウムニトラート、エチルトリメチルアンモニウムニトラート、ジエチルジメチルアンモニウムニトラート、メチルトリエチルアンモニウムニトラート、テトラエチルアンモニウムニトラート、フェニルトリメチルアンモニウムニトラート、ジメチルジフェニルアンモニウムニトラート、ベンジルトリメチルアンモニウムニトラート、テトラプロピルアンモニウムニトラート、テトラブチルアンモニウムニトラート、ジメチルジブチルアンモニウムニトラート、デシルトリメチルアンモニウムニトラート、ペンチルトリメチルアンモニウムニトラート、テトラ−イソプロピルアンモニウムニトラート、デシルトリメチルアンモニウムニトラート、２，２，２−トリフルオロエチルトリメチルアンモニウムニトラート、フルオロフェニルトリメチルアンモニウムニトラート、クロロフェニルトリメチルアンモニウムニトラート、およびメチルフェニルトリメチルアンモニウムニトラートが挙げられる。テトラメチルアンモニウムニトラート、テトラエチルアンモニウムニトラート、メチルトリエチルアンモニウムニトラート、エチルトリメチルアンモニウムニトラートは、このニトラートクラスでは好ましい。

置換アンモニウムニトラートの例としては、これらに限定されるものではないが、硝酸と、１つ以上のアミン官能基を含むモノ−、ジ−、およびトリ置換アミン化合物との反応生成物が挙げられる。適切なアミン化合物としては、これらに限定されるものではないが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ジベンジルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、ジメチルアニリン、メチルアニリン、フェニレンジアミン、ピペラジン、およびビス−（アミノフェニル）メタンが挙げられる。

窒素系芳香族および疑似芳香族と硝酸との反応物の例としては、これらに限定されるものではないが、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、およびこれらの置換誘導体と、硝酸との反応生成物が挙げられる。

金属ニトラートの例としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸銅、硝酸鉄、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硝酸白金、硝酸スズ、および硝酸が挙げられる。

適切なニトロシル塩は、塩化ニトロシル、臭化ニトロシル、フッ化ニトロシル、テトラフルオロホウ酸ニトロシル、および硫酸水素ニトロシルが挙げられる。硫酸水素ニトロシル、およびテトラフルオロホウ酸ニトロシルが好ましい。硫酸水素ニトロシルがより好ましい。

水（好ましくは、脱イオン水）、前記ニトラート、クロリド、およびブロミドに対するカチオン、前記ニトロシルに対するアニオン、ならびに所望の添加剤は、本開示の前記エッチング組成物を完成させる。エッチングが起こり、生成物が前記エッチング組成物に溶解するように、水は前記エッチング組成物の少なくとも約３％である。前記水のソースは、前記スルホン酸、前記クロリドまたはブロミドソース、前記ニトラートソースからでも、またはこれらのソースによって提供されたいくらかの水に付加的に足されてもよい。ある実施形態では、水はエッチング組成物の最大でも約３７％である。

本開示のいくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、フッ化物アニオン（すなわち、Ｆ⁻）または無機フッ化物イオンソースを実質的に含まない。本開示のいくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、研磨材を実質的に含まない。本開示のいくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、フッ化物アニオンと研磨材の両方を実質的に含まない。本開示のいくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、芳香族ニトロ化合物、および／または、チオカルボニル化合物、および／または金属イオン（エッチングされるこれらの金属を除く）を実質的に含まない。本開示のいくつかの実施形態では、水性エッチング組成物は、金属イオンを実質的に含まない。本開示のいくつかの実施形態では、本開示の水性エッチング組成物は、他の無機酸（例えば、硫酸、燐酸、ヨウ化水素酸、およびフッ化水素酸）を実質的に含まない。本開示のいくつかの実施形態では、本開示の水性エッチング組成物は、さらなる酸化性化合物（例えば、過酸化水素）を実質的に含まない。本開示のいくつかの実施形態では、本開示の水性エッチング組成物は、界面活性剤および／またはカルボン酸、および／またはアゾール化合物を実質的に含まない。本開示のいくつかの実施形態では、本開示の水性エッチング組成物は、上記状況の１つ以上を実質的に含まない。

いくつかの実施形態では、前記スルホン酸は、前記水性エッチング組成物の約６０％〜９５％である。いくつかの実施形態では、前記スルホン酸は、前記水性エッチング組成物の約６０％〜８５％である。いくつかの実施形態では、前記スルホン酸は、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物の約６０％〜８０％である。いくつかの実施形態では、前記スルホン酸は、前記水性エッチング組成物の約６０％〜７５％である。いくつかの実施形態では、前記スルホン酸は、前記水性エッチング組成物の約６５％〜９５％（例えば、約７０％〜９５％、約７５％〜９５％、約８０％〜９５％、約８５％〜９５％、または約９０％〜９５％）である。

いくつかの実施形態では、前記クロリドアニオンは、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物の約０．００５％〜約０．０４％である。いくつかの実施形態では、前記クロリドアニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．００５％〜約０．０３５％である。いくつかの実施形態では、前記クロリドアニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．０１％〜約０．０３５％である。いくつかの実施形態では、前記クロリドアニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．０１％〜約０．０３％である。

いくつかの実施形態では、前記ブロミドアニオンは、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物の約０．０３％〜約０．２７％である。いくつかの実施形態では、前記ブロミドアニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．０５％〜約０．２７％である。いくつかの実施形態では、前記ブロミドアニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．０５％〜約０．２５％である。いくつかの実施形態では、前記ブロミドアニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．０５％〜約０．２２％である。

いくつかの実施形態では、前記クロリドアニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）であり、前記ブロミド含有量は、前記水性エッチング組成物の約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）であり、前記クロリドおよびブロミド含有量の合計は、前記水性エッチング組成物中に約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルである。好ましくは、前記クロリドおよびブロミド含有量の合計は、１．３×１０^−２モル／リットル〜３．５×１０^−２モル／リットルである。より好ましくは、前記クロリドおよびブロミド含有量の合計は、１．３×１０^−２モル／リットル〜３．４×１０^−２モル／リットルである。

理論に束縛されるのを望むのではないが、前記クロリドおよびブロミド含有量の合計が前記水性エッチング組成物中に約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルである場合に、前記エッチング組成物は、上記範囲外のクロリドおよびブロミド含有量の合計を含む組成物よりも良好な性能を示す（例えば、高いＮｉＰｔエッチング速度をさらに維持しながらＮｉＰｔＳｉおよび／またはＮｉＰｔＳｉＧｅ酸化量を減少させる）ことができると考えられる。例えば、上記範囲外のクロリドおよびブロミド含有量の合計を含む組成物は、比較的低いＮｉＰｔエッチング速度、または比較的多いＮｉＰｔＳｉおよび／またはＮｉＰｔＳｉＧｅ酸化量を有し得る。

いくつかの実施形態では、前記クロリドアニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）であり、前記ブロミド含有量は、前記水性エッチング組成物の約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）であり、前記クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルであり、前記エッチング組成物中のクロリドおよびブロミド含有量は以下の式：
［Ｃｌ⁻］＝［−０．２２１］×［Ｂｒ⁻］＋ｂ
を満足し、
式中、［Ｃｌ⁻］はモル／リットルの単位のクロリド含有量を称し、［Ｂｒ⁻］はモル／リットルの単位のブロミド含有量を称し、ｂは０．６５×１０^−２モル／リットル〜１．２８５×１０^−２モル／リットルの数である。好ましくは、ｂは、０．７×１０^−２モル／リットル〜１．２８５×１０^−２モル／リットルの数である。より好ましくは、ｂは、０．７×１０^−２モル／リットル〜１．２×１０^−２モル／リットルの数である。もっとも好ましくは、ｂは、０．７５×１０^−２モル／リットル〜１．２×１０^−２モル／リットルの数である。

理論に束縛されるのを望むのではないが、前記クロリドおよびブロミド含有量の合計は、前記水性エッチング組成物中に約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルであり、エッチング組成物中のクロリドおよびブロミド含有量は、前段落に記載された式を満足する場合に、エッチング組成物は、上記の条件を満足しない組成物よりも良好な性能（例えば、高いＮｉＰｔエッチング速度をさらに維持しながらＮｉＰｔＳｉおよび／またはＮｉＰｔＳｉＧｅ酸化量を減少させる）を示すことができると考えられる。

いくつかの実施形態では、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物の約０．１％〜約２０％である。いくつかの実施形態では、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは、前記水性エッチング組成物の約０．５％〜約１０％である。いくつかの実施形態では、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは、前記水性エッチング組成物の約０．５％〜約５％である。いくつかの実施形態では、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは、前記水性エッチング組成物の約０．５％〜約２．５％である。

いくつかの実施形態では、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは、前記水性エッチング組成物の約２．５％〜約７％（例えば、約２．５％〜約６％、または約３％〜約５％）である。

いくつかの実施形態では、前記水は、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物の約３％〜約３７％である。いくつかの実施形態では、前記水は、前記水性エッチング組成物の約１０％〜約３５％である。いくつかの実施形態では、前記水は、前記水性エッチング組成物の約１５％〜約３５％である。いくつかの実施形態では、前記水は、前記水性エッチング組成物の約２０％〜約３５％である。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８５％、約６０％〜約８０％、約６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％（例えば、約１０％〜約３５％、または約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含む。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９０％（例えば、約６０％〜約８５％、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％（例えば、約１０％〜約３５％、または約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含む。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約８５％（例えば、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約８０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約１０％〜約３５％（例えば、約１５％〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含む。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約８５％（例えば、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約８０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．０１％〜約０．３５％（例えば、約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０５％〜約０．２５％（例えば、約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約５％（例えば、約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約１０％〜約３５％（例えば、約１５％〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含む。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８５％、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％（例えば、約１０％〜約３５％、または約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含み、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルである。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８５％、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％（例えば、約１０％〜約３５％、または約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含み、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルであり、クロリドおよびブロミド含有量は以下の式：
［Ｃｌ⁻］＝［−０．２２１］×［Ｂｒ⁻］＋ｂ
を満足し、
式中、［Ｃｌ⁻］はモル／リットルの単位のクロリド含有量を称し、［Ｂｒ⁻］はモル／リットルの単位のブロミド含有量を称し、ｂは０．６５×１０^−２モル／リットル〜１．２８５×１０^−２モル／リットルの数である。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９０％（例えば、約６０％〜約８５％、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％（例えば、約１０％〜約３５％、または約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含み、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルである。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９０％（例えば、約６０％〜約８５％、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％（例えば、約１０％〜約３５％、または約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含み、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルであり、クロリドおよびブロミド含有量は以下の式：
［Ｃｌ⁻］＝［−０．２２１］×［Ｂｒ⁻］＋ｂ
を満足し、
式中、［Ｃｌ⁻］はモル／リットルの単位のクロリド含有量を称し、［Ｂｒ⁻］はモル／リットルの単位のブロミド含有量を称し、ｂは０．６５×１０^−２モル／リットル〜１．２８５×１０^−２モル／リットルの数である。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約８５％（例えば、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約８０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０３５％（例えば、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０５％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約１０％〜約３５％（例えば、約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含み、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルである。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約８５％（例えば、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約８０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０３５％（例えば、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０５％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約１０％〜約３５％（例えば、約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含み、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルであり、クロリドおよびブロミド含有量は以下の式：
［Ｃｌ⁻］＝［−０．２２１］×［Ｂｒ⁻］＋ｂ
を満足し、
式中、［Ｃｌ⁻］はモル／リットルの単位のクロリド含有量を称し、［Ｂｒ⁻］はモル／リットルの単位のブロミド含有量を称し、ｂは０．６５×１０^−２モル／リットル〜１．２８５×１０^−２モル／リットルの数である。

本明細書で使用するとき、「から本質的に構成される（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という語句は、前記特定の材料Ａ）〜Ｆ）と、前記組成物の基本的かつ新規な特徴、すなわち、隣接材料（例えば、ＡｌまたはＮｉＰｔＳｉ）の顕著なエッチング／酸化を伴わない金属膜（例えば、ＮｉＰｔ膜）の効果的なエッチング、に物質的に影響を与えない材料と、にエッチング組成物を制限する。例えば、前記組成物の基本的かつ新規な特徴に物質的に影響を与えない前記材料としては、添加剤（例えば、溶剤、カルボン酸または他の錯化剤、粘度低下剤、および界面活性剤）を挙げることができる。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８５％、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％（例えば、約１０％〜約３５％、または約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンから本質的に構成される。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９０％（例えば、約６０％〜約８５％、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％（例えば、約１０％〜約３５％、または約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンから本質的に構成される。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約８５％（例えば、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約８０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約１０％〜約３５％（例えば、約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンから本質的に構成される。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約８５％（例えば、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約８０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約５％（例えば、約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約１０％〜約３５％（例えば、約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンから本質的に構成される。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８５％、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％（例えば、約１０％〜約３５％、または約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンから本質的に構成され、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルである。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８５％、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％（例えば、約０．００５％〜約０．０３５％、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２７％、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％（例えば、約１０％〜約３５％、または約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンから本質的に構成され、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、前記水性エッチング組成物の約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルであり、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルであり、クロリドおよびブロミド含有量は以下の式：
［Ｃｌ⁻］＝［−０．２２１］×［Ｂｒ⁻］＋ｂ
を満足し、
式中、［Ｃｌ⁻］はモル／リットルの単位のクロリド含有量を称し、［Ｂｒ⁻］はモル／リットルの単位のブロミド含有量を称し、ｂは０．６５×１０^−２モル／リットル〜１．２８５×１０^−２モル／リットルの数である。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約８５％（例えば、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約８０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０３５％（例えば、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０５％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約１０％〜約３５％（例えば、約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンから本質的に構成され、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルである。

いくつかの実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約８５％（例えば、約６０％〜約８０％、６０％〜約７５％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約８０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも１つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０３５％（例えば、約０．０１％〜約０．０３５％、または約０．０１％〜約０．０３％）のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０５％〜約０．２７％（例えば、約０．０５％〜約０．２５％、または約０．０５％〜約０．２２％）のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約１０％〜約３５％（例えば、約１５〜約３５％、または約２０〜約３５％）の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンから本質的に構成され、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルであり、クロリドおよびブロミド含有量は以下の式：
［Ｃｌ⁻］＝［−０．２２１］×［Ｂｒ⁻］＋ｂ
を満足し、
式中、［Ｃｌ⁻］はモル／リットルの単位のクロリド含有量を称し、［Ｂｒ⁻］はモル／リットルの単位のブロミド含有量を称し、ｂは０．６５×１０^−２モル／リットル〜１．２８５×１０^−２モル／リットルの数である。

本明細書に記載の前記エッチング組成物のｐＨは、約−２〜約２の範囲である。好ましいｐＨは約−２〜約１．５である。より好ましいｐＨは約−２〜約１である。もっとも好ましいｐＨは約−２〜約０である。

所望の添加剤としては溶剤、カルボン酸または他の錯化剤、抗腐食剤、粘度低下剤、および界面活性剤が挙げられ、性能を最適化したりコストを下げたりするため、すべての実施形態に用いてもよい。前記カルボン酸は、クロリドまたはブロミド錯体形成を補完することにより前記金属イオンの溶解度を改善するために用いることができる。前記界面活性剤は、アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリサイド、タングステン、およびＴｉＮのような様々な露出面の濡れをより良好にするために組成物の表面張力を低下させるために用いてもよい。前記溶剤は、標的となるある種の有機残留物除去の解決策としてハンセン溶解度パラメータの変更を可能にし、溶液の酸化電位を変化させる。用いられる添加剤は、異なるタイプの混合物、同じクラスの添加物の混合物、または同じクラスおよび異なるタイプの両方の添加剤の混合物であってもよい。前記添加剤は低ｐＨおよび酸化条件下で安定であることに注意しなければならない。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の前記エッチング組成物は、１つ以上の有機溶剤を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の前記エッチング組成物での使用に適した前記有機溶剤は、グリコール、エーテル、およびポリオールなどの安定化剤を除く。前記エッチング組成物から除かれ得る特定の有機溶剤（または安定化剤）の例としては、グリム、ジグリム、トリグリム、クラウンエーテル類、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、およびプロピレングリコールメチルエーテルを挙げることができる。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は、上述の除かれた溶剤の１以上を含むことができる。いくつかの実施形態では、エッチング組成物は有機溶剤を全く含まない。本開示の目的で、スルホン酸は有機溶剤と考えない。

前記添加剤の濃度は、前記添加剤個別の有効性または目的に依存してもよい。用いられてもよい前記付加的な溶剤の濃度は、約３％〜約３５％とすることができる。前記カルボン酸、他の錯化剤、粘度低下剤、および界面活性剤の濃度は、約０．００１％〜約１０％とすることができる。

いくつかの実施形態では、製剤は混合され、使用時までの期間保存される。いくつかの実施形態では、製剤は成分を混合することにより形成され、製剤が形成された直後に使用される。いくつかの実施形態では、前記成分は製剤Ａ、製剤Ｂ、および所望により製剤Ｃからなる１つ以上に分割される。製剤Ａおよび製剤Ｂ、ならびに所望による製剤Ｃは、混合されて、本開示に係る水性エッチング組成物を生成する。

本開示の別の態様は、適切な割合で混合されたときに、本開示の組成物を生じる成分（製剤Ａ、製剤Ｂ、および所望により製剤Ｃ）を含む２つまたは所望により３つの容器を含むキットを特徴とする。いくつかの実施形態では、本開示は、２つまたは所望により３つの容器に、マイクロ電子デバイス製造用のエッチング組成物を形成する以下の試薬：ａ）少なくとも１つのスルホン酸、ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物、ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物、ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンまたはそれらの混合物を含む少なくとも１つの化合物、およびｅ）水を含むが、ただし、少なくとも１つのニトラートアニオンまたはニトロシルカチオンは、少なくとも１つのクロリド含有化合物および少なくとも１つのブロミド含有化合物とは異なる容器内にあるキットに関する。

本開示の１つの態様では、キットは、第一の容器に入れられた少なくとも１つのクロリド含有化合物、第二の容器に入れられたニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物、および第三の容器に入れられた少なくとも１つのブロミド含有化合物を含む。前記第二の容器は、前記第一および第三の容器と異なる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのクロリド含有化合物および少なくとも１つのブロミド含有化合物が同じ容器内にあるように、第一の容器は第三の容器と同一とすることができる。他の実施形態では、第一の容器は第三の容器と異なる。いくつかの実施形態では、第一、第二または第三の容器は、少なくとも１つのスルホン酸を含むことができる。

いくつかの実施形態では、本開示は、混合されたときに、マイクロ電子デバイス製造用の本明細書記載の水性エッチング組成物を形成する組成物を、２つまたは所望により３つの容器中に含むキットに関する。そのような水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％の少なくとも１つのスルホン酸、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含むことができる。

いくつかの実施形態では、本開示は、混合されたときに、マイクロ電子デバイス製造用の本明細書記載の水性エッチング組成物を形成する組成物を、２つまたは所望により３つの容器中に含むキットに関する。そのような水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％の少なくとも１つのスルホン酸、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含むことができ、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルである。

いくつかの実施形態では、本開示は、混合されたときに、マイクロ電子デバイス製造用の本明細書記載の水性エッチング組成物を形成する組成物を、２つまたは所望により３つの容器中に含むキットに関する。そのような水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％の少なくとも１つのスルホン酸、Ｂ）少なくとも１つのクロリド含有化合物からの約０．００５％〜約０．０４％のクロリドアニオン、Ｃ）少なくとも１つのブロミド含有化合物からの約０．０３％〜約０．２７％のブロミドアニオン、Ｄ）ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物からの約０．１％〜約２０％のニトラートまたはニトロシルイオン、Ｅ）約３％〜約３７％の水、ならびにＦ）クロリド、ブロミドおよびニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオンを含むことができ、クロリドおよびブロミド含有量の合計は、約１．１×１０^−２モル／リットル〜約３．５×１０^−２モル／リットルであり、クロリドおよびブロミド含有量は以下の式：
［Ｃｌ⁻］＝［−０．２２１］×［Ｂｒ⁻］＋ｂ
を満足し、
式中、［Ｃｌ⁻］はモル／リットルの単位のクロリド含有量を称し、［Ｂｒ⁻］はモル／リットルの単位のブロミド含有量を称し、ｂは０．６５×１０^−２モル／リットル〜１．２８５×１０^−２モル／リットルの数である。

いくつかの実施形態では、製剤Ａは、前記クロリドおよびブロミドアニオン、ならびにスルホン酸、ならびに所望により水、ならびに所望の含有物を含む。製剤Ｂは、前記ニトラートまたはニトロシルイオン、およびスルホン酸、ならびに所望により水、ならびに所望の含有物を含む。製剤Ａと製剤Ｂに含まれる前記成分の濃度は、製剤ＡとＢとを混合した後に所望の濃度となるように調整される。要求される個別の濃度は、所望される製剤ＡとＢとの重量混合比率に依存する。または、混合比率は、選択された個別の濃度に依存することができる。混合比率または濃度は広範囲に採用してもよいが、最終製剤で要求される成分個別の量によって制限されることがある。１：１混合比率は便利であり、一般的には好ましい。

例えば、６７．１％スルホン酸、０．０２５％ＨＣｌ、０．２２％ＨＢｒ、２．５％ＨＮＯ_３、および３０．１５５％水からなる１００ｇ試料は、以下の製剤ＡおよびＢを用いて、１：１混合比率により得られる。
製剤Ａ：０．０２５ｇＨＣｌ、０．２２ｇＨＢｒ、１６．１５５ｇ水、および３３．６ｇスルホン酸
製剤Ｂ：２．５ｇＨＮＯ_３、１４．０ｇ水、および３３．５ｇスルホン酸

前記２つの製剤中の前記水およびスルホン酸の含有量は、少々調整してもよいが、その調整範囲は、水が少量であること、およびＨＮＯ_３、ＨＣｌおよびＨＢｒが水溶液として混合物に導入されるか否かによって制限される。

上述の試料と同一である６７．１％スルホン酸、０．０２５％ＨＣｌ、０．２２％ＨＢｒ、２．５％ＨＮＯ_３、および３０．１５５％水からなる組成物は、以下に記載のものなどの他の製剤ＡおよびＢを使用して得ることができる。
製剤Ａ：０．０２５ｇＨＣｌ、０．２２ｇＨＢｒ、１６．１５５ｇ水、および８．６ｇスルホン酸
製剤Ｂ：２．５ｇＨＮＯ_３、１４．０ｇ水、および５８．５ｇスルホン酸
製剤Ａ：０．０２５ｇＨＣｌ、０．２２ｇＨＢｒ、１６．１５５ｇ水、および５８．５ｇスルホン酸
製剤Ｂ：２．５ｇＨＮＯ_３、１４．０ｇ水、および８．６ｇスルホン酸

その他にも、前段落において記載されている前記製剤の１つは、ただＨＣｌ、ＨＢｒおよび水だけを含むことができる。例えば、上述の試料と同一である６７．１％スルホン酸、０．０２５％ＨＣｌ、０．２２％ＨＢｒ、２．５％ＨＮＯ_３、および３０．１５５％水からなる組成物は、以下の製剤ＡおよびＢの混合を経て得ることができる：
製剤Ａ：０．０２５ｇＨＣｌ、０．２２ｇＨＢｒ、９．７５５ｇ水
製剤Ｂ：２．５ｇＨＮＯ_３、２０．４ｇ水、および６７．１ｇスルホン酸

同一の６７．１％スルホン酸、０．０２５％ＨＣｌ、０．２２％ＨＢｒ、２．５％ＨＮＯ_３、および３０．１５５％水からなる組成物も、以下の製剤Ａ、ＢおよびＣを使用して得ることができる。
製剤Ａ：０．０２５ｇＨＣｌ、１０．１５５ｇ水、および２３．８２ｇスルホン酸
製剤Ｂ：２．５ｇＨＮＯ_３、１０．０ｇ水、および２１．５ｇスルホン酸
製剤Ｃ：０．２２ｇＨＢｒ、１０．０ｇ水、および２１．７８ｇスルホン酸

その他にも、同一の６７．１％スルホン酸、０．０２５％ＨＣｌ、０．２２％ＨＢｒ、２．５％ＨＮＯ_３、および３０．１５５％水からなる組成物も、適正量の以下の製剤ＡおよびＢを使用して得ることができる。組成物は１部の製剤Ａおよび３部の製剤Ｂを混合することにより形成することができる。
製剤Ａ：０．０７５ｇＨＣｌ、０．６６ｇＨＢｒ、１５．６６５ｇ水、および３３．６ｇスルホン酸
製剤Ｂ：２．５ｇＨＮＯ_３、２４．９３ｇ水、および５５．９ｇスルホン酸

当業者であれば、製剤ＡおよびＢに必要な各成分の量を、各異なる濃度について、または製剤の１つが硝酸および水のみを含む場合について容易に算出できる。

本開示はさらに、金属膜のエッチングプロセスに関する。エッチングされる金属膜は、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、およびＲｅ）、ランタニド金属（例えば、エルビウム、ガドリニウム、イッテルビウム、イットリウム、ホルミウム、およびジスプロシウム）、およびこれらの合金（例えばＮｉＰｔ（３〜２０％））を挙げることができる。本明細書に記載のエッチング組成物は異なる量で金属を含む膜をエッチングするために使用することができる。例えば、エッチング組成物は、少なくとも約３％（例えば、少なくとも約５％、少なくとも約７％、または少なくとも約１０％）のＰｔおよび／または最大でも約２０％（例えば、最大でも約１７％、最大でも約１５％、最大でも約１３％、最大でも約１１％、または最大でも約１０％）のＰｔを含む金属膜をエッチングするために使用することができる。

高度な集積回路設計に集積され前記エッチング組成物に曝される可能性が高い材料であって、エッチングされることを望まないものとしては、ｈｉｇｈ−ｋ材料（例えば、ＨｆＯ_２、ＨｆＯＮ、およびＨｆＳｉＯＮ）、金属ゲート材料（例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌＮ、Ｗ、およびＷＮ）、インタースティシャル（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）層（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_５）、フィル金属（例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金）、誘電体（例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＳｉＯ_２）、半導体（例えば、ｐ型ドープおよびｎ型ドープされたＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＡｌＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、およびＩｎＰ）、エッチングされる金属の”サリサイド”（例えば、ＮｉＰｔＳｉ、ＮｉＰｔＳｉＧｅ、ＮｉＧｅ、ＮｉＰｔＧｅ、ＮｉＩｎＳｂ、およびＮｉＩｎＧａＡｓ）を挙げることができる。本開示に係る前記エッチング組成物およびプロセスは、これらの膜に与える損傷を最小化させるか損傷を与えず、それでいて不要金属（例えば、ＮｉＰｔ）を取り除くように最適されるべきである。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載された前記金属エッチングプロセスは、前記ニッケルおよび／またはニッケル合金（例えば、ニッケル白金合金）のエッチングに関する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載された前記プロセスは、Ａｌ膜および／またはニッケル白金シリサイドの存在下での、ニッケル白金のエッチングに関する。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の金属エッチングプロセスは、本明細書に記載のエッチング組成物で半導体基板上の金属膜をエッチングすること、エッチングされた金属膜を洗浄溶剤で洗浄することを含む。いくつかの実施形態では、方法は、（ａ）金属膜を有する半導体基板を提供すること、（ｂ）前記金属膜を本開示のエッチング組成物と接触させること、さらに（ｃ）エッチングされた半導体基板を溶剤（例えば、水を含む溶剤）により洗浄すること、を含む。金属膜は、エッチング組成物に部分的にまたは全体的に曝されることができる。

前記エッチング組成物は、当業者に公知の任意の適切な手段により、半導体基板に接触させることができる。このような手段としては、これらに限定されるものではないが、前記エッチング組成物の浴中に半導体基板を浸漬する、または半導体基板上に前記エッチング組成物を吹き付けるまたは流すことが挙げられる。前記エッチング組成物を吹き付けるまたは流すことは、前記基板が前記エッチング組成物で覆われた時点で終えることができ、または前記エッチング組成物が前記半導体基板と接触している時間の一部若しくは全部の間、続けることができる。一般的には、前記半導体基板と前記エッチング組成物は、数秒以内に完全に接触させることができる。エッチング期間の最中に、または該期間の間一貫して、個別のプロセスに応じて付加的なエッチング液を用いてもよい。

エッチング期間の間は、前記プロセスは攪拌手段を含むことができ、または攪拌手段を排除することができる。例えば、浸漬する実施形態である前記プロセスにおいては、エッチング液を循環または攪拌できる。あるいは、エッチング中に前記基板を回転させ、または上下に動かすことができる。吹き付けるまたは流す実施形態である前記プロセスにおいては、前記半導体基板は水平に置かれるが、基板は水平方向に回転できる。前記実施形態のいずれにおいても、攪拌を誘発するために、前記半導体基板を振動させることができる。当業者であれば、個別の適用に応じて接触および攪拌手段の最適な組み合わせを決めることができる。

前記エッチング期間は、通常は約３０秒から約３０分実行することができる。当該時間は、エッチングされる前記膜の厚さ、他の露出膜への悪影響を避ける必要度、用いられる個別のエッチング組成物、用いられる個別の接触手段、および採用された温度に依存する。

前記金属膜がエッチングされる場合の前記温度は、一般には２５℃から６０℃の間である。好ましい温度範囲は約２５℃から約５０℃である。もっとも好ましい温度範囲は約３０℃から約５０℃である。あるいは、前記温度範囲は、約２５℃から約８０℃、または約３０℃から約７０℃とすることができる。

前記エッチング工程に続いて、水を含む水性溶剤、好ましくは、脱イオン水によって、前記半導体基板は洗浄されることができる。適切な洗浄方法であればどのようなものでも採用してもよい。例としては、前記半導体基板を停滞水若しくは流水に浸漬すること、または前記半導体基板上に水を吹き付ける若しくは流すことが挙げられる。エッチング期間の間は、上述した攪拌を採用してもよい。

前記水性溶剤は、追加の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。前記水溶性有機溶剤は、使用する場合、有機残留物の除去や速乾を助ける。

前記洗浄工程に続いて、所望の工程として、乾燥手段を使用することによって前記半導体基板の乾燥が促進されてもよい。乾燥手段の例としては、窒素ガスのような非酸化性ガスをスプレーする、前記基板を回転させる、またはホットプレート上で若しくはオーブン中で焼成することが挙げられる。

本開示は、以下の実施例を参照することでより詳細に説明されるが、これは例示を目的としたものであり、本開示の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。特に断りのない限り、記載されているパーセンテージはいずれも重量（ｗｔ％）によるものである。特に断りのない限り、試験中のコントロールされた攪拌は、攪拌子を用いて２００ｒｐｍで行った。

一般的手順１
製剤調合
少なくとも１つのクロリドイオンソース、少なくとも１つのブロミドイオンソース、少なくとも１つのスルホン酸、および少なくとも１つのニトラートイオンまたはニトロシルソースを、攪拌しながら、計算された量の超純脱イオン水（ＤＩ水）へ加えることにより、エッチ／エッチング液組成物の試料を調製した。均一な溶液が得られた後、所望の添加剤（所望のｐＨ調整試薬を除く）を、使用する場合には、それを添加した。溶液は平衡化され、必要に応じて、エッチ／エッチング液組成物のｐＨを測定した。

全成分が完全に溶解した後、必要に応じて、ｐＨ測定を大気温度で行った。使用されたすべての成分は、市販の高純度品である。

一般的手順２
ビーカーでのエッチング試験
ＮｉＰｔのブランケットウエハ膜を試験片に切断した。一般的には、ＮｉＰｔ層の上に、厚さ約５０〜１００ÅのＴｉＮキャップが存在することもあり、これは標準ＳＣ１溶液（１：１：５の体積部で、２９％ＮＨ_４ＯＨ：３０％Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ）によって室温でエッチングテスト前に約１０分間処理することにより除去することができる。前記試験片を、４インチ長プラスチック製ロッキングピンセットで保持し、これによりその後試験片を、約２００ｍｌの本開示に係る前記エッチング組成物を入れた５００ｍｌガラスビーカー中に吊るすことができた。前記エッチング組成物への前記試験片の浸漬前に、コントロールされた攪拌をしながら３０℃から８０℃の推奨される範囲内で６０℃の選択された試験条件温度に前記組成物は予備加熱した。次いで、前記試験片の前記ＮｉＰｔ層を有する側が攪拌子に向くようにして、前記試験片を加熱した組成物中に配置して、エッチング試験を行った。膜がすべて視覚的に取り除かれるまでの間、前記試験片を、前記エッチング組成物中に静置した（タイムツゥクリア方法（ｔｉｍｅ ｔｏ ｃｌｅａｒ ｍｅｔｈｏｄ））。

一般的手順３
ビーカーでの材料適合性試験
シリコン基板上の５０００Å酸化ケイ素上にブランケットＴｉＮ、シリコン基板上にＮｉＰｔＳｉおよびＮｉＰｔＳｉＧｅ、およびシリコン基板ウエハ上に５０００ÅＳｉＯ_２上に純Ａｌ金属を、材料適合性試験のために約１インチ×１インチ正方試験片に切断した。最初に、前記試験片の厚さやシート抵抗を、金属膜については４点プローブ、ＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ２７３によって、またはセラミック膜についてはＷｏｏｌｌａｍ Ｍ−２０００Ｘを使って偏光解析法によって測定した。次に、前記試験片を、４インチ長プラスチック製ロッキングピンセットで保持し、これにより、その後試験片を、２００ｍｌの本開示に係る前記エッチング組成物を入れた約５００ｍｌガラスビーカー中に吊るすことができた。前記組成物の反応性により、これらを２つの構成要素に分割製剤化し、合一した後に加熱して使用時に（または、加熱した後に所望により加熱しながら使用時に混合して）前記最終エッチング組成物が出来上がるようにしてもよい。この形式で前記組成物を分割するのは、ニトレート成分から前記反応性クロリドおよびブロミド成分を分けることで前記エッチング溶液の保存可能期間および貯蔵期間を改善するために行われる。

前記エッチング組成物への前記試験片の浸漬前に、コントロールされた攪拌をしながら６０℃の試験条件温度に前記組成物を予備加熱した。次いで、前記試験片の前記ＴｉＮ、ＮｉＰｔＳｉ、ＮｉＰｔＳｉＧｅ、ＴｉＮまたは純Ａｌ層を有する側が攪拌子に向くようにして、（プラスチック製ピンセットで保持した）前記試験片を加熱した組成物中に配置して、材料適合性試験を行った。前記試験片を、２分間前記エッチング組成物中に静置し、その間、コントロールされた攪拌下で前記組成物を試験温度に維持した。前記試験片を、試験の間、前記組成物に曝した後、前記組成物から前記試験片を速やかに取り出し、約４００ｍｌのＤＩ水で満たした５００ｍｌプラスチックビーカー中に大気温度（約１７℃）で穏やかに攪拌しながら置いた。ＤＩ水の前記ビーカー中に前記試験片を約３０秒間置いた後、速やかに取り出し、さらにＤＩ水流にて大気温度で約３０秒間洗浄した。その後速やかに、手持ちの窒素吹付け銃から窒素ガス気流を前記試験片に当て、前記試験片表面上に付いたすべての水滴が前記試験片から吹き飛ばされるようにし、さらに、試験片表面を完全に乾かした。この最後の窒素乾燥工程に続いて、前記試験片をプラスチック製ピンセットホルダーから取り外し、ＴｉＮ、ＮｉＰｔＳｉ、ＮｉＰｔＳｉＧｅおよび純Ａｌ側を上にして、カバー付きプラスチック製キャリヤーに入れ、約２時間以下の短い期間保管した。次に、処理試験後の試験片の表面上を、４点プローブ、ＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ２７３、または誘電体／セラミック膜についてはＷｏｏｌｌａｍ Ｍ−２０００Ｘを使って偏光解析法によって、試験後の厚さやシート抵抗を収集した。

一般的手順２および３に記載のテストは、エッチング組成物によるＮｉＰｔ膜のエッチング速度、および図１に示されたものなどのＮｉＰｔ膜でパターン化されたデバイスに一般的に存在する他の材料（例えば、Ａｌ、ＮｉＰｔＳｉ、ＮｉＰｔＳｉＧｅ、およびＴｉＮ）に対するエッチング組成物の影響を測定するために使用することができる。

製剤比較例ＣＦＥ１〜ＣＦＥ６および製剤実施例ＦＥ１〜ＦＥ４
エッチング組成物ＣＦＥ１〜ＣＦＥ６およびＦＥ１〜ＦＥ４は、一般的手順１を使用して調製され、表１に示されている。
表１：エッチング組成物


注：特に断りのない限り、表１に示される成分はすべて、１００重量％基準で記載されている。
成分は水溶液として添加した。ｐ−ＴＳＡはｐ−トルエンスルホン酸である。ＭＳＡはメタンスルホン酸である。

比較例Ｃ１〜Ｃ６および実施例１〜４
一般的手順２に概要を説明するように、ＮｉＰｔエッチング試験を行った。アルミニウム、ＮｉＰｔＳｉ、ＮｉＰｔＳｉＧｅ、およびＴｉＮについての適合性試験を、市販のブランケットウエハで測定し、異なる急速熱アニール条件によって作製された２つのタイプのＮｉＰｔＳｉＧｅを使用した。一般的手順３に概要を説明するように、これらの材料適合性試験を行った。基板チップを、ＮｉＰｔエッチング試験について除去するための十分な時間、およびアルミニウム、ＮｉＰｔＳｉ、ＮｉＰｔＳｉＧｅ、およびＴｉＮテストについて２分間、６０℃に加温した前記エッチング組成物に浸漬した。エッチング効率は、ＮｉＰｔのエッチング速度、および膜のエッチング速度（Å／ｍｉｎ）または抵抗変化（Ω／ｓｑ）のいずれかによるアルミニウム、ＮｉＰｔＳｉ、ＮｉＰｔＳｉＧｅ、およびＴｉＮロスによって測定された。結果は表２に付与されている。

表２：製剤ＣＦＥ１〜ＣＦＥ６およびＦＥ１〜ＦＥ４についての、ＮｉＰｔエッチング速度、ＮｉＰｔＳｉ、ＮｉＰｔＳｉＧｅ、ＡｌおよびＴｉＮ適合性の結果


すべての試験片は、膜を除去するために必要な時間処理されたＮｉＰｔを除き２分の処理時間で６０℃で処理された（タイムツゥクリア方法（ｔｉｍｅ ｔｏ ｃｌｅａｒ ｍｅｔｈｏｄ））。

表２の結果は、ＡｌおよびＴｉＮエッチング速度が本開示における組成物の範囲によって比較的影響されないことを示す。また、それは、比較の製剤ＣＦＥ１およびＣＦＥ２では、ＮｉＰｔＳｉおよびＮｉＰｔＳｉＧｅの酸化をさらに低下させるかなりの余地があることを示す。しかし、ＮｉＰｔＳｉＧｅの酸化を減少させながら、クロリド含有量（製剤ＣＦＥ３参照）を低下させる、またはクロリドを等モルのブロミドまたはヨウ化物（製剤ＣＦＥ４およびＣＦＥ５参照）に変化させると、ＮｉＰｔエッチング速度を許容できない値に大幅に低下させる。驚いたことに、クロリドとブロミドとの混合物は、ＮｉＰｔＳｉおよびＮｉＰｔＳｉＧｅ酸化量を同時に減少させながら、類似の（ＦＥ１およびＦＥ２）またはさらに増大された（ＦＥ３およびＦＥ４）ＮｉＰｔエッチング速度をもたらすことができることが分かった。

表２に示すように、第二のスルホン酸をエッチング組成物に添加すると、ＮｉＰｔＳｉの酸化を減少させる有効な効果があるが、ＮｉＰｔＳｉＧｅに対する効果ははるかに軽い。ＣＦＥ１対ＣＦＥ２およびＦＥ１対ＦＥ２を参照されたい。これらの結果は、ＮｉＰｔＳｉとＮｉＰｔＳｉＧｅとの酸化挙動の差、およびＮｉＰｔＳｉおよびＮｉＰｔＳｉＧｅの両方において酸化の減少を同時に得ることの困難さを説明する。

実施例５〜１６
製剤実施例５〜１６は、一般的手順１によって調製される。この製剤の組成物は、以下の表３にまとめられている。
表３：エッチング組成物

ＦＥ５〜ＦＥ１６を使用して、一般的手順２および３によってＮｉＰｔエッチング実験を実施する。ＮｉＰｔ金属は、ＮｉＰｔＳｉまたはＮｉＰｔＳｉＧｅの酸化が低く受け入れ可能な速度でエッチングされる。

Claims (35)

1. 以下を含み、ＮｉＰｔ含有金属膜をエッチングする、エッチング用の組成物：
   ６０％〜９５％の少なくとも１つのスルホン酸；
   クロリド含有化合物から誘導される０．００５％〜０．０４％のクロリドアニオン；
   ブロミド含有化合物から誘導される０．０３％〜０．２７％のブロミドアニオン；
   ０．１％〜２０％のニトラートまたはニトロシルイオン；および
   ３％〜３７％の水。
2. 前記少なくとも１つのスルホン酸が、一般式（１）：
   Ｒ^１ＳＯ_３Ｈ（１）
   式中、Ｒ^１は、置換若しくは無置換のＣ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、置換若しくは無置換のＣ_３−Ｃ_１２の環状アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキルエーテル、またはＣ_３−Ｃ_１２の環状フルオロアルキルエーテルである、
   の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ^１が、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、またはＣ_３−Ｃ_１２の環状アルキルであって、これらそれぞれが所望によりハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、スルホン酸、またはＣ_１−Ｃ_４のアルキル若しくはヒドロキシによって所望により置換されたフェニルで置換されている、請求項２に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１つのスルホン酸が、メタンスルホン酸である、請求項３に記載の組成物。
5. 前記少なくとも１つのスルホン酸が、一般式（２）：
   
   （２）
   式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２の環状アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＳＯ_３ＨまたはＣＯ_２Ｈであり；Ｒ^５はＨであり；ならびにａ、ｂ、ｃおよびｎは、それぞれ独立して、０、１、２または３であるが、ただし、ａ、ｂ、およびｃの合計がｎである、
   の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
6. Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_２のアルキル、Ｃｌ、ＮＯ_２、ＯＨ、Ｆ、またはＣＯ_２Ｈであり、且つ、ｎが０、または１である、請求項５に記載の組成物。
7. 前記少なくとも１つのスルホン酸が、所望によりＣ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキルまたはＳＯ_３Ｈで置換されているナフタレンスルホン酸またはアントラセンスルホン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記組成物が、第一のスルホン酸および第二のスルホン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記第一のスルホン酸が、一般式（１）：
   Ｒ^１ＳＯ_３Ｈ（１）
   式中、Ｒ^１は、無置換のＣ_１−Ｃ_４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルである、
   の化合物を含む、請求項８に記載の組成物。
10. 前記第二のスルホン酸が、一般式（２）：
    
    （２）
    式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２の環状アルキル、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒであり；Ｒ^５はＨであり；ならびにａ、ｂ、ｃおよびｎは、それぞれ独立して、０、１、２または３であるが、ただし、ａ、ｂ、およびｃの合計がｎである、
    の化合物を含む、請求項８に記載の組成物。
11. 前記第二のスルホン酸が、一般式（１）：
    Ｒ^１ＳＯ_３Ｈ（１）
    式中、Ｒ^１は、置換若しくは無置換のＣ_６−Ｃ_１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル、置換若しくは無置換のＣ_６−Ｃ_１２の環状アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分枝鎖のパーフルオロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２の環状パーフルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分枝鎖のフルオロアルキルエーテル、Ｃ_３−Ｃ_１２の環状フルオロアルキルエーテル、または置換若しくは無置換のＣ_７−Ｃ_１２の脂環式基である、
    の化合物を含む、請求項８に記載の組成物。
12. 前記第二のスルホン酸が、所望によりＣ_１−Ｃ_１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキルで置換されているナフタレンスルホン酸またはアントラセンスルホン酸を含む、請求項８に記載の組成物。
13. 前記組成物が、６０％〜９０％の前記少なくとも１つのスルホン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
14. 前記組成物が、塩化水素、塩化アンモニウム、第四級アンモニウムクロリド、アミン塩酸塩、窒素系芳香族および疑似芳香族塩酸塩、ならびに金属クロリドからなる群から選択された少なくとも１つのクロリド含有化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
15. 前記少なくとも１つのクロリド含有化合物が、塩化水素、塩化アンモニウム、または第四級アンモニウムクロリドである、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記組成物が、０．００５％〜０．０３５％の前記クロリドアニオンを含む、請求項１に記載の組成物。
17. 前記組成物が、臭化水素、臭化アンモニウム、第四級アンモニウムブロミド、アミン臭化水素酸塩、窒素系芳香族および疑似芳香族臭化水素酸塩、ならびに金属ブロミドからなる群から選択された少なくとも１つのブロミド含有化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
18. 前記少なくとも１つのブロミド含有化合物が、臭化水素、臭化アンモニウム、または第四級アンモニウムブロミドである、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記組成物が、０．０５％〜０．２７％の前記ブロミドアニオンを含む、請求項１に記載の組成物。
20. 前記組成物が、１．１×１０^−２モル／リットル〜３．５×１０^−２モル／リットルのクロリドおよびブロミド含有量の合計を有する、請求項１に記載の組成物。
21. クロリドおよびブロミド含有量は以下の式：
    ［Ｃｌ⁻］＝［−０．２２１］×［Ｂｒ⁻］＋ｂ
    を満足し、
    式中、［Ｃｌ⁻］はモル／リットルの単位のクロリド含有量であり、［Ｂｒ⁻］はモル／リットルの単位のブロミド含有量であり、ｂは０．６５×１０^−２モル／リットル〜１．２８５×１０^−２モル／リットルの数である、請求項１に記載の組成物。
22. 前記組成物が、硝酸、アンモニウムニトラート、第四級アンモニウムニトラート、置換されたアンモニウムニトラート、窒素系芳香族および疑似芳香族と硝酸との反応物、金属ニトラート、塩化ニトロシル、臭化ニトロシル、フッ化ニトロシル、テトラフルオロホウ酸ニトロシル、および硫酸水素ニトロシルからなる群から選択されたニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
23. 前記ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも１つの化合物が、硝酸である、請求項２２に記載の組成物。
24. 前記組成物が、０．５％〜１０％の前記ニトラートまたはニトロシルイオンを含む、請求項１に記載の組成物。
25. 前記組成物が、１０％〜３５％の水を含む、請求項１に記載の組成物。
26. 前記組成物のｐＨが最大でも２である、請求項１に記載の組成物。
27. 前記組成物が、６０％〜９０％の前記少なくとも１つのスルホン酸、０．００５％〜０．０３５％の前記クロリドアニオン、０．０５％〜０．２７％の前記ブロミドアニオン、および０．５％〜１０％の前記ニトラートまたはニトロシルイオンを含む、請求項１に記載の組成物。
28. 前記組成物が、６０％〜８５％の前記少なくとも１つのスルホン酸、０．０１％〜０．０３５％の前記クロリドアニオン、０．０５％〜０．２５％の前記ブロミドアニオン、および０．５％〜５％の前記ニトラートまたはニトロシルイオンを含む、請求項２７に記載の組成物。
29. 前記組成物が安定化剤を含まない、請求項１に記載の組成物。
30. ６０％〜９５％の少なくとも１つのスルホン酸；
    ０．００５％〜０．０４％のクロリドアニオン；
    ０．０３％〜０．２７％のブロミドアニオン；
    ０．１％〜２０％のニトラートまたはニトロシルイオン；および
    ３％〜３７％の水を含むエッチング組成物により、半導体基板上の金属膜をエッチングすること；および
    前記エッチングされた金属膜を洗浄溶剤により洗浄すること、を含む方法。
31. 前記金属膜は、前記組成物に部分的に曝される、請求項３０に記載の方法。
32. 前記金属膜は、前記組成物に全体的に曝される、請求項３０に記載の方法。
33. 前記金属膜は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、ランタニド金属、またはこれらの合金を含む、請求項３０に記載の方法。
34. 前記金属膜は、Ｎｉ、またはＰｔとＮｉとの合金を含む、請求項３３に記載の方法。
35. 前記洗浄溶剤は、水を含む、請求項３０に記載の方法。