JP6087650B2 - Paint, painted article, and method for producing paint - Google Patents
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Description
本発明は、珪酸塩を含有する塗料、該塗料を被塗物に塗装してなる塗装物品、及び前記塗料の製造方法に関する。 The present invention relates to a paint containing a silicate, a coated article obtained by coating the paint on an object, and a method for producing the paint.
鉄鋼材等の金属材は、大気中の酸素及び水分等によって酸化、腐食されるため、各種のめっきを施したり、塗料を塗布したりしてその表面を被覆し、保護する必要がある。
塗料としては、亜鉛及びアルミニウム等を金属顔料として含む塗料が挙げられる。亜鉛及びアルミニウムは鉄よりもイオン化傾向が大きいため、鉄より先に溶出し、鉄の腐食を抑制する作用（犠牲防食作用）が得られる。
Since metal materials such as steel materials are oxidized and corroded by oxygen and moisture in the atmosphere, it is necessary to coat and protect the surfaces by applying various types of plating or coating materials.
Examples of the paint include paints containing zinc and aluminum as metal pigments. Since zinc and aluminum have a higher ionization tendency than iron, they elute prior to iron, and an effect of suppressing corrosion of iron (sacrificial anticorrosive action) is obtained.
特許文献１には、亜鉛末、アルキルシリケート、及び沸点１５６℃の酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の溶媒を含むアルキルシリケート系高濃度亜鉛末塗料を被塗物に塗装した後、その塗膜を塩基性物質含有水性液で処理する塗膜硬化方法の発明が開示されている。この発明によれば、塩基性物質含有水性液によりアルキルシリケートの加水分解及び脱水縮合反応が促進されて塗膜の硬化が促進される。
特許文献２には、アルキルシリケート、沸点１０８℃のイソブチルアルコールを含むアルコール、水、及び塩酸を有する溶液を反応させてアルキルシリケート加水分解初期縮合物を調製した後、亜鉛末を配合して防食塗料を得、該防食塗料を鋼材の表面にプライマーとして塗装する防食塗装方法の発明が開示されている。
特許文献３には、部分加水分解縮合されたアルキルシリケート、亜鉛末、及び増粘剤を含む防錆性付与下塗材の発明が開示されている。
特許文献４には、大気圧で略１００℃を超える沸点を有する高沸点有機液体、粒状金属、増粘剤、シラン結合剤を含む水希釈型被覆組成物の発明が開示されている。すなわち、アルキルシリケート系亜鉛末塗料に、シラン結合剤を加水分解する水を配合することが開示されている。
Patent Document 1 discloses that after coating an object to be coated with an alkyl silicate-based high-concentration zinc powder coating containing zinc dust, an alkyl silicate, and a solvent such as ethylene glycol monoethyl ether having a boiling point of 156 ° C., the coating film is made into a base. An invention of a coating film curing method for treating with an aqueous substance-containing aqueous liquid is disclosed. According to the present invention, the hydrolysis and dehydration condensation reaction of the alkyl silicate is promoted by the basic substance-containing aqueous liquid, and the curing of the coating film is promoted.
In Patent Document 2, an alkyl silicate, an alcohol containing isobutyl alcohol having a boiling point of 108 ° C., water, and a solution containing hydrochloric acid are reacted to prepare an alkyl silicate hydrolysis initial condensate, and then zinc dust is added to the anticorrosion paint. And an anticorrosion coating method for applying the anticorrosion paint on the surface of a steel material as a primer is disclosed.
Patent Document 3 discloses an invention of a rust-preventing primer which contains a partially hydrolyzed and condensed alkyl silicate, zinc powder, and a thickener.
Patent Document 4 discloses an invention of a water-diluted coating composition containing a high-boiling organic liquid having a boiling point exceeding about 100 ° C. at atmospheric pressure, a particulate metal, a thickener, and a silane binder. That is, it is disclosed that water that hydrolyzes a silane binder is blended with an alkylsilicate-based zinc powder paint.
特許文献５には、亜鉛、又は亜鉛を主成分とする例えばＺｎ−10％Ａｌ−0.1％Ｍｇ等の亜鉛基合金からなり、フレーク状をなす金属粉末と液体媒体とを含む塗料の発明が開示されている。この発明によれば、金属粉末をフレーク状にして比表面積を大きくしているので、金属粉末同士の接触が密になり、金属自体の能動的な防食性に加えて、フレーク形状に基づく保護バリア効果（受動的防食性）も得られ、金属粉末の含有量を減じることができ、塗膜に割れが発生するのを抑制することができる。
特許文献６には、亜鉛とアルミニウムとの合金からなり、メカニカルプレーティングに用いられる金属粉末の発明が開示されている。亜鉛にアルミニウムを合金化することにより防錆性が向上するが、塗膜の密着性は亜鉛単独の場合より悪くなる。この発明によれば、合金中の亜鉛の含有量を略５０質量％以上に設定することで、良好な防錆性及び塗膜の密着性を併せ持つことを可能にしている。
特許文献７には、特許文献５及び６の発明と同様に、亜鉛を５０質量％以上含む、亜鉛と非亜鉛金属との合金からなり、特許文献５の発明と同様にフレーク状をなす金属粉末を液体媒体と共に用いることで、良好な防錆性を有する塗料の発明が開示されている。
Patent Document 5 discloses an invention of a coating material made of zinc or a zinc-based alloy such as Zn-10% Al-0.1% Mg containing zinc as a main component and containing a flake-like metal powder and a liquid medium. Has been. According to the present invention, the metal powder is flaked to increase the specific surface area, so that the contact between the metal powders becomes close, and in addition to the active anticorrosive property of the metal itself, the protective barrier based on the flake shape An effect (passive anticorrosion) is also obtained, the content of the metal powder can be reduced, and the occurrence of cracks in the coating film can be suppressed.
Patent Document 6 discloses an invention of a metal powder made of an alloy of zinc and aluminum and used for mechanical plating. Rust prevention is improved by alloying aluminum with zinc, but the adhesion of the coating film is worse than with zinc alone. According to this invention, by setting the zinc content in the alloy to about 50% by mass or more, it is possible to have both good rust prevention and adhesion of the coating film.
In Patent Document 7, as in the inventions of Patent Documents 5 and 6, a metal powder made of an alloy of zinc and a non-zinc metal containing 50% by mass or more of zinc and having a flake shape as in the invention of Patent Document 5 The invention of the coating material which has favorable rust prevention property is disclosed by using this with a liquid medium.
特許文献８には、略２０〜７０質量％の水、低沸点有機液体、粒状金属、アルコキシ基を含有し、水溶性である、略３〜２０質量％のシラン結合剤（特にエポキシ官能性シラン）、及び湿潤剤を含み、耐食性に加えて、被塗物上で所望のコーティング粘着性を有するコーティング組成物の発明が開示されている。 Patent Document 8 contains about 20 to 70% by mass of water, a low-boiling organic liquid, a particulate metal, an alkoxy group, and about 3 to 20% by mass of a silane binder (particularly an epoxy functional silane). ), And a wetting agent, and in addition to corrosion resistance, disclosed is an invention of a coating composition having a desired coating tackiness on a workpiece.
また、特許文献９には、Ｍ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 （式中、Ｍはナトリウム及び／又はカリウムを示し、ｎは２．０〜４．１の数を示す）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液と、Ｌｉ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2 （式中、ｍは４〜５の数を示す）で表される珪酸リチウムの水溶液との混合物からなる塗料の発明が開示されている。この発明は、珪酸ナトリウムを含む塗料は低温で焼き付けた場合に、珪酸ナトリウムが水に溶け、高温で焼き付けた場合には発泡して塗膜にロスが生じていたのに対し、珪酸リチウムを配合することで、塗料の耐水性の向上を図っている。 Patent Document 9 discloses an alkali metal silicate represented by M 2 O · nSiO 2 (wherein M represents sodium and / or potassium, and n represents a number of 2.0 to 4.1). And an aqueous solution of lithium silicate represented by Li 2 O · mSiO 2 (wherein m represents a number of 4 to 5). In this invention, when a paint containing sodium silicate was baked at a low temperature, sodium silicate was dissolved in water, and when baked at a high temperature, foam was lost and the coating film was lost. By doing so, the water resistance of the paint is improved.
上述の特許文献５〜７の発明においては、顔料の金属粉末として、特許文献１〜４の亜鉛末に代えて亜鉛−アルミニウム合金を用いることで良好な防錆性を得、特許文献８の発明においては、シラン結合剤をコーティング組成物中に略３〜２０質量％含有することで良好なコーティング粘着性を得ているが、さらなる防錆性の向上が要求されている。例えば塩水噴霧試験で１０００時間経過した時点で、鋼材からなる基材に塗膜を形成した塗装物品に赤錆が発生していないことが求められている。
また、異種金属の部品と組み合わされて使用され、複雑な形状をなす、例えばボルト、ナット、ワッシャー等を含む製品の表面においては塗膜が均一に形成される必要があり、そのため、塗料中に均一に金属が分散されている必要がある。
さらに、特許文献９の発明においては、珪酸ナトリウムを含む塗料の耐水性は向上しているが、防錆性が不十分であるという問題があった。
In the inventions of Patent Documents 5 to 7 described above, good rust prevention is obtained by using a zinc-aluminum alloy instead of the zinc powder of Patent Documents 1 to 4 as the metal powder of the pigment, and the invention of Patent Document 8 In No. 1, good coating adhesiveness is obtained by containing approximately 3 to 20% by mass of a silane binder in the coating composition, but further improvement in rust prevention is required. For example, when 1000 hours have passed in the salt spray test, it is required that red rust is not generated in a coated article in which a coating film is formed on a base material made of steel.
In addition, it is necessary to form a coating film uniformly on the surface of products that are used in combination with parts of dissimilar metals and have complicated shapes, such as bolts, nuts, washers, etc. The metal must be uniformly dispersed.
Furthermore, in patent document 9, although the water resistance of the coating material containing sodium silicate has improved, there existed a problem that rust prevention property was inadequate.
耐食性の向上を図るために、特許文献１〜８等の塗料を用いて被塗物に形成した塗膜上に、特許文献９等の珪酸ナトリウム等の珪酸塩の水溶液に、アルミニウム及び亜鉛等の金属粉を添加した上塗り塗料を用いて塗装することが考えられる。しかし、該上塗り塗料は、前記水溶液に金属粉を添加するときにゲル化したり、金属粉が珪酸塩と反応してガスが発生したりするため、貯蔵安定性が悪く、成分のロスがあり、成分及び厚みともに均一に塗膜を形成することができないという問題があった。 In order to improve corrosion resistance, an aqueous solution of a silicate such as sodium silicate such as Patent Document 9 is applied to a coating film formed on an object using a paint such as Patent Documents 1 to 8, such as aluminum and zinc. It is conceivable to use a top coating with metal powder added. However, the top coating is gelled when adding metal powder to the aqueous solution, or the metal powder reacts with silicate to generate gas, so that the storage stability is poor and there is a loss of components, There existed a problem that a coating film could not be formed uniformly with respect to the component and the thickness.
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好な貯蔵安定性、耐水性、及び防錆性を有し、ロスなく、成分及び厚みともに均一である塗膜が形成され得る塗料、該塗料を被塗物に塗装してなり、良好な耐食性を有する塗装物品、並びに該塗料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and has a good storage stability, water resistance, and rust prevention property, a paint that can form a coating film that is uniform in both component and thickness without loss, An object of the present invention is to provide a coated article obtained by coating the coating material on the object to be coated and having good corrosion resistance, and a method for producing the coating material.
本発明者等は鋭意研究の結果、珪酸塩水溶液に、アルミニウムと、シラン化合物と、界面活性剤とを配合して塗料を調製した場合、塗料の貯蔵安定性が向上し、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜を形成した被塗物に、該塗料を塗装して塗膜を形成したときに耐食性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る塗料は、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜に塗装する塗料であって、アルミニウムと、珪酸ナトリウムと、珪酸リチウムと、シラン化合物と、界面活性剤と、水とを含有してなり、前記シラン化合物の前記アルミニウムに対する質量比率は、０．３以上３以下であることを特徴とする。
As a result of diligent research, the inventors of the present invention have improved the storage stability of a paint when a paint is prepared by mixing aluminum, a silane compound, and a surfactant with a silicate aqueous solution, and a coating film containing zinc. Alternatively, the present invention has been completed by finding that the corrosion resistance is remarkably improved when the coating is formed by coating the coating material on which the plating film is formed.
That is, the paint according to the first invention is a paint applied to a coating film or a plating film containing zinc, and contains aluminum, sodium silicate, lithium silicate, a silane compound, a surfactant, and water. Ri greens and the mass ratio of the aluminum of the silane compound is characterized der Rukoto 0.3 to 3.
第２発明に係る塗料は、第１発明において、前記シラン化合物は、分子中に、アルキル基、フェニル基、又は水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したハロアルキル基と、加水分解性ケイ素基とを有することを特徴とする。 The paint according to the second invention is the paint according to the first invention, wherein the silane compound comprises an alkyl group, a phenyl group, or a haloalkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms in the molecule, hydrolyzable silicon And a group.
第３発明に係る塗料は、第１又は第２発明において、前記珪酸ナトリウムの有効成分の前記珪酸リチウムの有効成分に対する質量比率は５０／５０以上８８／１２以下であることを特徴とする。
ここで、珪酸ナトリウムの有効成分、珪酸リチウムの有効成分とは、それぞれの加熱残分をいう。
Coating material according to the third invention, wherein the first or second shot Oite bright, the mass proportion of the effective component of the lithium silicate of the active ingredient before Symbol sodium silicate is 50/50 or more 88/12 or less And
Here, the active ingredient of sodium silicate and the active ingredient of lithium silicate refer to respective heating residues.
第４発明に係る塗料は、第１乃至第３発明のいずれかにおいて、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びアルキルエーテルホスフェート塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。 The paint according to a fourth invention is any one of the first to third inventions, wherein the surfactant is polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, It is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and alkyl ether phosphate salts.
第５発明に係る塗装物品は、鉄系母材を含む被塗物に、第１乃至第４発明のいずれかの塗料を用いて形成された第１塗膜を有することを特徴とする。
ここで、鉄系母材を含む被塗物とは、鉄系母材にめっき又は塗装等を施してあるものも含む。
A coated article according to a fifth aspect of the present invention has a first coating film formed by using any one of the paints according to the first to fourth aspects of an object including an iron-based base material.
Here, the to-be-coated object including the iron-based base material includes those in which the iron-based base material is plated or painted.
第６発明に係る塗装物品は、第５発明において、前記鉄系母材の表面と前記第１塗膜との間に、衝撃亜鉛めっきして形成された亜鉛−鉄合金下地被膜を有することを特徴とする。 A coated article according to a sixth aspect of the present invention includes, in the fifth aspect , a zinc-iron alloy undercoating formed by impact galvanization between the surface of the iron-based base material and the first coating. Features.
第７発明に係る塗料の製造方法は、水に、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びアルキルエーテルホスフェート塩からなる群から選択される少なくとも１種である界面活性剤、並びにシラン化合物を添加し、混合物を得る工程と、該混合物に、前記シラン化合物のアルミニウムに対する質量比率が、０．３以上３以下となるように前記アルミニウムを添加し、混合物を得る工程と、該混合物に珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムを添加し、混合する工程とを有することを特徴とする。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a paint comprising water, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and alkyl ether phosphate. surfactant is at least one member selected from the group consisting of salt, and added silane compound, obtaining a mixture, to the mixture, the mass ratio a aluminum of the silane compound is 0.3 or more 3 It has the process of adding the said aluminum so that it may become the following, and obtaining the mixture, and adding and mixing sodium silicate and lithium silicate to this mixture, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の塗料においては、界面活性剤によりシラン化合物が水と馴染み、シラン化合物の加水分解が促進され、生じたシラノール基がアルミニウムと結合する。従って、アルミニウムが塗料中で良好に分散し、貯蔵安定性が向上する。該塗料を、被塗物に形成されている、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜上に塗装した場合に、亜鉛よりイオン化傾向が大きいアルミニウムを含むので、亜鉛の腐食を抑制する犠牲防食作用が得られることと相まって、珪酸ナトリウムが亜鉛と反応するため、前記塗膜又はめっき膜の防錆性が長期に亘って維持される。アルミニウムは塗料中で良好に分散して安定化しているので、塗料は焼き付け時に硬化しやすくなるとともに、ロスなく、成分及び厚みともに均一である塗膜が形成される。よって、例えば被塗物が鉄系母材を含む場合の耐食性が長期に亘って維持されることになる。そして、珪酸塩として珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムを含む場合、防錆性と耐水性とをバランス良く有することができる。 In the coating material of the present invention, the silane compound becomes compatible with water by the surfactant, the hydrolysis of the silane compound is promoted, and the resulting silanol group is bonded to aluminum. Therefore, aluminum is well dispersed in the paint, and the storage stability is improved. When the paint is applied on a coating film or plating film containing zinc formed on the object to be coated, it contains aluminum having a higher ionization tendency than zinc, so that a sacrificial anticorrosive action that suppresses corrosion of zinc is obtained. In combination with this, sodium silicate reacts with zinc, so that the rust prevention property of the coating film or plating film is maintained over a long period of time. Since aluminum is well dispersed and stabilized in the paint, the paint is easily cured when baked, and a coating film having a uniform component and thickness is formed without loss. Therefore, for example, the corrosion resistance when the article to be coated includes an iron-based base material is maintained over a long period of time. And when sodium silicate and lithium silicate are contained as a silicate, it can have rust prevention property and water resistance with good balance.
本発明の塗料は、アルミニウムと、珪酸塩と、シラン化合物と、界面活性剤と、水とを含有してなるので、界面活性剤によりシラン化合物が水に馴染みやすくなり、シラン化合物の加水分解が促進され、アルミニウムがシラノール基と結合して塗料中で良好に分散し、貯蔵安定性が向上している。従って、塗料が焼き付け時に硬化しやすくなるとともに、被塗物に成分及び厚みともに均一に塗膜が形成される。よって、被塗物の表面上に形成された、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜上に前記塗料を用いて塗装した場合、亜鉛よりイオン化傾向が大きいアルミニウムを含むので、亜鉛の腐食を抑制する犠牲防食作用が得られ、かつ珪酸塩が亜鉛と反応することと相まって、塗装物品の耐食性が長期に亘って維持される。 Since the paint of the present invention contains aluminum, silicate, silane compound, surfactant, and water, the surfactant makes the silane compound easily compatible with water, and the silane compound is hydrolyzed. Accelerated, aluminum binds with silanol groups and is well dispersed in the paint, improving storage stability. Accordingly, the paint is easily cured when baked, and a coating film is uniformly formed on the object to be coated in both components and thickness. Therefore, when coating is performed on the coating film or plating film containing zinc formed on the surface of the object to be coated using the coating material, since it contains aluminum which has a higher ionization tendency than zinc, the sacrifice of suppressing corrosion of zinc. Corrosion protection is obtained, and in combination with the reaction of silicate with zinc, the corrosion resistance of the coated article is maintained over a long period of time.
１．上塗り塗料
本発明に係る塗料（以下、上塗り塗料という）は、被塗物の亜鉛を含む塗膜又はめっき膜に塗装する塗料であって、アルミニウムと、珪酸塩と、シラン化合物と、界面活性剤と、水とを含有してなる。
1. Top coating material The coating material (hereinafter referred to as top coating material) according to the present invention is a coating material to be applied to a coating film or plating film containing zinc to be coated, and includes aluminum, silicate, silane compound, and surfactant. And water.
アルミニウムは鱗片状をなし、有機溶剤によりペースト状に調製してあるものを用いるのが好ましい。
本発明に係る上塗り塗料は、アルミニウム以外に、亜鉛、マグネシウム等の金属を含むことができる。
It is preferable to use aluminum that has a scaly shape and is prepared in a paste form with an organic solvent.
The top coating composition according to the present invention can contain metals such as zinc and magnesium in addition to aluminum.
珪酸塩としては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸リチウム等が挙げられる。
珪酸塩として珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムを含むのが好ましく、この場合、珪酸ナトリウムの有効成分の珪酸リチウムの有効成分に対する質量比率は５０／５０以上８８／１２以下であるのが好ましい。この場合、被塗物に塗装した塗膜を低温で焼き付ける場合に、珪酸ナトリウムが水に溶けるのが抑制され、高温で焼き付けた場合の発泡が抑制され、塗膜のロスが抑制されるとともに、塗膜の防錆性がより良好になる。前記質量比率は、より好ましくは６０／４０〜８６／１４、さらに好ましくは７４／２６〜８６／１４である。
Examples of the silicate include sodium silicate and lithium silicate.
The silicate preferably contains sodium silicate and lithium silicate. In this case, the mass ratio of the active ingredient of sodium silicate to the active ingredient of lithium silicate is preferably 50/50 or more and 88/12 or less. In this case, when baking the coating film coated on the object to be coated at low temperature, it is suppressed that sodium silicate is dissolved in water, foaming is suppressed when baking at high temperature, and loss of the coating film is suppressed, The rust prevention property of the coating film becomes better. The mass ratio is more preferably 60/40 to 86/14, still more preferably 74/26 to 86/14.
シラン化合物は、分子中に、アルキル基、フェニル基、又は水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したハロアルキル基と、加水分解性ケイ素基とを有するのが好ましい。
加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の観点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
このシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
The silane compound preferably has an alkyl group, a phenyl group, or a haloalkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom and a hydrolyzable silicon group in the molecule.
The hydrolyzable silicon group is not particularly limited, but an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
Examples of the silane compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, and decyltrimethoxysilane. And trifluoropropyltrimethoxysilane.
このシラン化合物は加水分解してシラノール基が生じやすく、シラノール基はアルミニウムと結合するので、アルミニウムが塗料中で良好に分散して安定化する。塗膜の形成時に、シラノール基は下層の塗膜とも結合するので、塗膜間の密着性も向上する。
この効果の発現及び塗料の貯蔵安定性の観点から、シラン化合物のアルミニウム（有効成分：アルミニウムがアルミペーストに調製されている場合、該アルミニウムペースト中のアルミニウムの含有量）に対する質量比率は、好ましくは０．３以上３以下、より好ましくは０．４以上２以下である。このシラン化合物は、分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤と異なり、ｐＨが高い溶液中においても上述の効果が奏され得る。
This silane compound is easily hydrolyzed to form a silanol group, and the silanol group is bonded to aluminum, so that the aluminum is well dispersed and stabilized in the paint. At the time of forming the coating film, the silanol group is also bonded to the lower layer coating film, so that the adhesion between the coating films is also improved.
From the viewpoint of the expression of this effect and the storage stability of the paint, the mass ratio of the silane compound to aluminum (active ingredient: the content of aluminum in the aluminum paste when aluminum is prepared in the aluminum paste) is preferably It is 0.3 or more and 3 or less, more preferably 0.4 or more and 2 or less. This silane compound has a silane coupling having in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group, a mercapto group, and a vinyl group and a hydrolyzable silicon group. Unlike the agent, the above-described effects can be achieved even in a solution having a high pH.
界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びアルキルエーテルホスフェート塩からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。 The surfactant is at least selected from the group consisting of polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and alkyl ether phosphate salt. One type is preferred.
ポリオキシエチレンアルキルアミンは下記式（１）の一般式で表される。 Polyoxyethylene alkylamine is represented by the general formula of the following formula (1).
但し、ａ＝１，２，〜
ｂ＝１，２，〜
Ｒ＝Ｃn Ｈ2n+1
ｎ＝１，２，〜
However, a = 1, 2, ...
b = 1, 2,
R = C n H 2n + 1
n = 1, 2,
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは下記式（２）の一般式で表される。
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ ・・・（２）
ｎ＝１，２，〜
Ｒ＝Ｃm Ｈ2m+1
ｍ＝１，２，〜
The polyoxyethylene alkyl ether is represented by the general formula of the following formula (2).
RO- (CH 2 CH 2 O) n -H ··· (2)
n = 1, 2,
R = C m H 2m + 1
m = 1, 2,
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルは下記式（３）の一般式で表される。 Polyoxyethylene distyrenated phenyl ether is represented by the following general formula (3).
但し、ｎ＝１，２，〜 However, n = 1, 2, ...
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは下記式（４）の一般式で表される。 The polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is represented by the following general formula (4).
但し、ａ＝１，２，〜
ｂ＝１，２，〜
ｃ＝１，２，〜
Ｒ＝Ｃn Ｈ2n+1
ｎ＝１，２，〜
However, a = 1, 2, ...
b = 1, 2,
c = 1, 2,
R = C n H 2n + 1
n = 1, 2,
ソルビタン脂肪酸エステルは下記式（５）の一般式で表される。 Sorbitan fatty acid ester is represented by the following general formula (5).
但し、Ｒ＝Ｃn Ｈ2n+1
ｎ＝１，２，〜
However, R = C n H 2n + 1
n = 1, 2,
界面活性剤を含有することにより、シラン化合物が水に馴染みやすくなり、シラン化合物の加水分解が促進され、生じたシラノール基がアルミニウムと結合する。
界面活性剤の種類及び組み合わせを決定する際にＨＬＢが考慮されるが、界面活性剤の種類及び組み合わせにより好適なＨＬＢの範囲は異なるので、界面活性剤の種類及び組み合わせに対応したＨＬＢを有する界面活性剤を選択する。
By containing the surfactant, the silane compound is easily adapted to water, the hydrolysis of the silane compound is promoted, and the resulting silanol group is bonded to aluminum.
Although the HLB is considered when determining the type and combination of the surfactant, the preferred HLB range varies depending on the type and combination of the surfactant. Therefore, an interface having an HLB corresponding to the type and combination of the surfactant. Select the active agent.
本発明の塗料は、マイカ顔料をさらに含むことができる。これにより上塗り塗料の防錆性がさらに向上する。マイカ顔料の、珪酸ナトリウムの有効成分と珪酸リチウムの有効成分との合計に対する質量比率は０．０５以上０．７以下であるのが好ましく、０．２以上０．５以下であるのがより好ましい。 The paint of the present invention can further contain a mica pigment. Thereby, the rust prevention property of top coat is further improved. The mass ratio of the mica pigment to the total of the active ingredient of sodium silicate and the active ingredient of lithium silicate is preferably 0.05 or more and 0.7 or less, more preferably 0.2 or more and 0.5 or less. .
本発明の上塗り塗料は、水に界面活性剤及びシラン化合物を添加して混合物を得、該混合物にアルミペーストを添加して混合物を得、さらに該混合物に珪酸塩を添加し、混合することにより調製する。これにより、シラン化合物が加水分解してシラノール基が生じ、アルミニウムがシラノール基と結合して、上塗り塗料中に良好に分散して安定化する。
本発明の上塗り塗料は、良好な防錆性を得るために十分な量のアルミニウムを含有し、アルミニウムを珪酸塩水溶液中で安定化させるのに十分な量のシラン化合物を含有する。シラン化合物の加水分解率は、水及び界面活性剤の配合量により決まる。
なお、上述の成分以外に、湿潤分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等の塗料用添加剤を配合し得る。例えば一般的な塗料用添加剤である、ポリカルボン酸系等の湿潤分散剤、有機ホスフェートエステル，ナトリウムビストリデシルスルホスクシネート等のジエステルスルホスクシネート等の湿潤剤、シリコーン系又はアクリル系の消泡剤等を配合することができる。
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びメチルエチルセルロースのエーテル類、これら物質の混合物が挙げられる。
The top coating material of the present invention is obtained by adding a surfactant and a silane compound to water to obtain a mixture, adding an aluminum paste to the mixture to obtain a mixture, and further adding silicate to the mixture and mixing. Prepare. As a result, the silane compound is hydrolyzed to produce a silanol group, and the aluminum is bonded to the silanol group and is well dispersed and stabilized in the top coat.
The topcoat of the present invention contains a sufficient amount of aluminum to obtain good rust prevention properties, and a sufficient amount of silane compound to stabilize aluminum in an aqueous silicate solution. The hydrolysis rate of the silane compound is determined by the blending amounts of water and surfactant.
In addition to the above components, paint additives such as a wetting and dispersing agent, a wetting agent, an antifoaming agent, a thickening agent, and a pH adjusting agent can be blended. For example, wetting agents such as polycarboxylic acid-based wet dispersing agents, organic phosphate esters, diester sulfosuccinates such as sodium bistridecyl sulfosuccinate, silicone-based or acrylic-based additives, which are general paint additives An antifoaming agent etc. can be mix | blended.
Examples of thickeners include hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl ethyl cellulose ethers, and mixtures of these substances.
そして、本発明の上塗り塗料は、塗装の方法、塗膜の膜厚、及び焼き付けの条件等に応じて適宜の量の水を含有することができるが、塗料中に４０質量％以上９０質量％以下含有するのが好ましい。そして、アルミペーストに含まれる有機溶剤以外に、有機液体を塗料に含有することができる。この有機液体として、例えば酢酸等の酸を用いることができる。 The top coating composition of the present invention can contain an appropriate amount of water depending on the coating method, the film thickness of the coating film, the baking conditions, and the like. It is preferable to contain the following. In addition to the organic solvent contained in the aluminum paste, an organic liquid can be contained in the paint. For example, an acid such as acetic acid can be used as the organic liquid.
２．塗装物品
本発明の塗装物品は、被塗物に上述の上塗り塗料を用いて形成された第１塗膜を有する。被塗物は特に限定されるものではなく、セラミック製等の被塗物であってもよいが、鋼材等の鉄系材料からなる鉄系母材を含む被塗物に好適に塗装され得る。鉄系材料は、合金又は金属間混合物等の形態であってもよい。
鉄系母材を含む被塗物として、チェーン、歯車、減速機及び直動シリンダーの本体又はケース等、鉄系材料を用いる製品全般が挙げられる。チェーンとしては、２本のピンにより連結される一対の外プレートと、２つのブシュにより連結される一対の内プレートとを、前記ブシュに前記ピンを遊嵌した状態で交互に連結してなるものが挙げられる。また、本発明の塗料は、水に曝されることがある、自動車用のボルト、ナット、ワッシャ、ピン、ねじ等にも好適に塗装され得る。
2. Painted article The coated article of the present invention has a first coating film formed on the article to be coated using the above-described topcoat paint. The article to be coated is not particularly limited, and may be a ceramic article or the like, but can be suitably applied to a article including an iron-based base material made of an iron-based material such as steel. The iron-based material may be in the form of an alloy or an intermetallic mixture.
Examples of articles to be coated that include an iron-based base material include all products using iron-based materials such as chains, gears, speed reducers, and linear cylinder bodies or cases. As a chain, a pair of outer plates connected by two pins and a pair of inner plates connected by two bushes are alternately connected with the pins loosely fitted to the bushes. Is mentioned. The paint of the present invention can also be suitably applied to automobile bolts, nuts, washers, pins, screws, and the like that may be exposed to water.
被塗物の表面は、塗装前に、洗浄及び／又は脱脂を行うことにより、異物を除去しておくのが好ましい。脱脂は、例えばヘキサン等により行うことができる。また、メタシリケート、苛性ソーダ、四塩化炭素、トリクロロエチレン等を含む公知の薬剤を用いてもよい。
そして、被塗物の表面の処理として、ショット（小さい鋼球）を高圧の空気で該表面に向かって噴出させ、該表面に当ててその表面を仕上げるショットブラスト処理を行うことにしてもよい。
The surface of the object to be coated is preferably cleaned and / or degreased to remove foreign matter before coating. Degreasing can be performed, for example, with hexane or the like. Moreover, you may use the well-known chemical | medical agent containing a metasilicate, caustic soda, carbon tetrachloride, trichloroethylene, etc.
And as a process of the surface of a to-be-coated object, you may decide to perform the shot blast process which spouts a shot (small steel ball) toward this surface with high-pressure air, and touches this surface and finishes the surface.
本発明の塗装物品は、被塗物が鉄系母材を含む場合に、鉄系母材の表面と前記第１塗膜との間に、衝撃亜鉛めっきして形成された亜鉛−鉄合金下地被膜を有することができる。 The coated article of the present invention is a zinc-iron alloy base formed by impact galvanization between the surface of an iron base material and the first coating film when the article to be coated contains an iron base material. Can have a coating.
また、本発明の塗装物品は、鉄系母材の表面上、若しくは前記亜鉛−鉄合金下地被膜上に、後述する下塗り塗料を用いて形成された第２塗膜を有し、該第２塗膜上に第１塗膜を形成したものであってもよい。 Moreover, the coated article of the present invention has a second coating film formed on the surface of the iron-based base material or the zinc-iron alloy undercoating using a primer coating described later, and the second coating. What formed the 1st coating film on the film | membrane may be used.
３．下塗り塗料
上述の下塗り塗料は、亜鉛粉末、又は亜鉛及びアルミニウムを含む粉末状の合金を有する。下塗り塗料は、さらにアルミニウム粉末を含むことにしてもよい。
金属の粉末はフレーク状であるのが好ましい。フレーク状にすることにより、比表面積が大きくなり、粉末同士の接触が密になり、金属自体の能動的な防食性に加えて、フレーク形状に基づく保護バリア効果（受動的防食性）も得られ、合金の含有量を減じることができ、塗膜に割れが発生するのを抑制することができる。
下塗り塗料が合金を含む場合、合金は、亜鉛、アルミニウム以外に、マグネシウム、錫、コバルト、及びマンガン等を含むことができる。例えば３金属の合金として、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金等を用いることができる。
防錆性、被塗物に対する密着性、及びコストの観点から、合金中に亜鉛を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上含有する。
3. Undercoat paint The above-described undercoat paint has zinc powder or a powdered alloy containing zinc and aluminum. The undercoat paint may further contain aluminum powder.
The metal powder is preferably flaky. By making it into flakes, the specific surface area increases, the contact between the powders becomes close, and in addition to the active corrosion resistance of the metal itself, a protective barrier effect (passive corrosion resistance) based on the flake shape is also obtained. The content of the alloy can be reduced, and the occurrence of cracks in the coating film can be suppressed.
When the undercoat paint includes an alloy, the alloy can include magnesium, tin, cobalt, manganese, and the like in addition to zinc and aluminum. For example, a zinc-aluminum-magnesium alloy or the like can be used as an alloy of three metals.
From the viewpoint of rust prevention, adhesion to an object to be coated, and cost, zinc is preferably contained in the alloy in an amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more.
合金はペースト状にしてあるものを用いるのが好ましい。ペースト液体としては、例えばジプロピレングリコール、ミネラルスピリット等が挙げられる。
合金は合金ペースト中に略９０〜９５質量％含有されるのが好ましい。
そして、合金が亜鉛−アルミニウム合金である場合、合金ペースト中に、略８５〜９０質量％の亜鉛、及び略３〜８質量％のアルミニウムを含み、残部がペースト液体であるのがより好ましい。
It is preferable to use an alloy in the form of a paste. Examples of the paste liquid include dipropylene glycol and mineral spirit.
The alloy is preferably contained in the alloy paste at approximately 90 to 95% by mass.
And when an alloy is a zinc-aluminum alloy, it is more preferable that about 85-90 mass% zinc and about 3-8 mass% aluminum are included in an alloy paste, and the remainder is a paste liquid.
下塗り塗料は、合金に加えて、粉末状の亜鉛、又はアルミニウム等の単体の金属（フレーク状又は非フレーク状）を含んでもよい。単体の金属はペースト状にしてあるものを用いるのが好ましい。 In addition to the alloy, the undercoat paint may contain powdery zinc or a single metal (flaked or non-flaked) such as aluminum. It is preferable to use a single metal that is in the form of a paste.
下塗り塗料は、上述のポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＨＬＢが６以上１７以下である界面活性剤を含むのが好ましい。 The undercoat paint is at least one selected from the group consisting of the above-mentioned polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and sorbitan fatty acid ester It is preferable to include a surfactant having an HLB of 6 or more and 17 or less.
界面活性剤を含有することにより、合金の水に対する分散性が向上する。
この効果が有効に奏されるという観点から、界面活性剤の合金に対する質量比は０．０１以上０．０５以下であるのが好ましく、０．１以上０．２５以下であるのがより好ましい。界面活性剤の種類及び組み合わせを決定する際にＨＬＢが考慮されるが、後述するように界面活性剤の種類及び組み合わせにより好適なＨＬＢの範囲は異なるので、界面活性剤の種類及び組み合わせに対応したＨＬＢを有する界面活性剤を選択する。
By containing the surfactant, the dispersibility of the alloy in water is improved.
From the viewpoint that this effect is effectively achieved, the mass ratio of the surfactant to the alloy is preferably 0.01 or more and 0.05 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.25 or less. Although the HLB is considered when determining the type and combination of surfactants, the preferred HLB range varies depending on the type and combination of surfactants, as will be described later, so it corresponds to the type and combination of surfactants. A surfactant with HLB is selected.
本発明の下塗り塗料は、分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤を含有するのが好ましい。
加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の観点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
The undercoat paint of the present invention is a silane coupling agent having in the molecule at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group, and a vinyl group and a hydrolyzable silicon group It is preferable to contain.
The hydrolyzable silicon group is not particularly limited, but an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
シランカップリング剤としては、官能基としてエポキシ基を含む場合、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 As a silane coupling agent, when an epoxy group is included as a functional group, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy Examples include silane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
被覆特性向上及び塗料組成物安定化の観点から、シランカップリング剤は、官能基としてのエポキシ基を含むアルキル基、中でもグリシドキシ基を含むアルキル基を有するのが好ましい。 From the viewpoint of improving the coating properties and stabilizing the coating composition, the silane coupling agent preferably has an alkyl group containing an epoxy group as a functional group, particularly an alkyl group containing a glycidoxy group.
シランカップリング剤が加水分解することによりシラノール基が生じ、シラノール基は合金と結合するので、合金が塗料中で安定化すると考えられる。シラノール基は金属である被塗物とも結合し、また、前記官能基により塗料成分が架橋又は化学結合するので、塗膜の付着性が向上する。
塗膜の良好な付着性の発現及び塗料の貯蔵安定性の観点から、シランカップリング剤の合金に対する質量比は、好ましくは０．０１以上１．０以下、より好ましくは０．２５以上０．８以下、さらに好ましくは０．３以上０．７以下である。
The silanol group is generated by hydrolysis of the silane coupling agent, and the silanol group is bonded to the alloy. Therefore, it is considered that the alloy is stabilized in the paint. The silanol group is also bonded to the object to be coated, and the coating component is crosslinked or chemically bonded by the functional group, so that the adhesion of the coating film is improved.
From the viewpoints of good adhesion of the coating film and storage stability of the paint, the mass ratio of the silane coupling agent to the alloy is preferably 0.01 or more and 1.0 or less, more preferably 0.25 or more and 0.00. It is 8 or less, more preferably 0.3 or more and 0.7 or less.
下塗り塗料は、分子中に加水分解性ケイ素基を有し、シランカップリング剤を除くシラン化合物をさらに含有してもよい。
加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の観点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
そして、シランカップリング剤の官能基を含まないアルキル基、フェニル基、又は水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したハロアルキル基等を有する。
このシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
このシラン化合物は加水分解してシラノール基が生じやすく、シラノール基は合金と結合するので、合金が塗料中で安定化すると考えられる。塗膜形成時に、シラノール基は被塗物とも結合するので、塗膜の付着性も向上する。
この効果の発現及び塗料の貯蔵安定性の観点から、シラン化合物の合金に対する質量比は、好ましくは０．０１以上０．９以下、より好ましくは０．０２以上０．１５以下である。
The undercoat paint may further contain a silane compound having a hydrolyzable silicon group in the molecule and excluding the silane coupling agent.
The hydrolyzable silicon group is not particularly limited, but an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
And it has the haloalkyl group etc. which substituted the alkyl group which does not contain the functional group of a silane coupling agent, a phenyl group, or a part or all of the hydrogen atom with the halogen atom.
Examples of the silane compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, and decyltrimethoxysilane. And trifluoropropyltrimethoxysilane.
This silane compound is easily hydrolyzed to form silanol groups, and the silanol groups are bonded to the alloy, so that the alloy is considered to be stabilized in the paint. Since the silanol group is also bonded to the object to be coated at the time of forming the coating film, the adhesion of the coating film is also improved.
From the viewpoint of expression of this effect and storage stability of the paint, the mass ratio of the silane compound to the alloy is preferably 0.01 or more and 0.9 or less, more preferably 0.02 or more and 0.15 or less.
下塗り塗料は、塗装の方法、塗膜の膜厚、及び焼き付けの条件等に応じて適宜の量の水を含有することができるが、塗料中に４０質量％以上９０質量％以下含有するのが好ましい。そして、合金ペーストにペースト液体として含まれる有機液体以外に、有機液体を塗料に含有することができる。この有機液体として、例えば酢酸等の酸を用いることができる。 The undercoat paint can contain an appropriate amount of water depending on the method of coating, the film thickness of the coating film, the baking conditions, and the like, but it should be contained in the paint in an amount of 40% by mass to 90% by mass. preferable. In addition to the organic liquid contained as a paste liquid in the alloy paste, an organic liquid can be contained in the paint. For example, an acid such as acetic acid can be used as the organic liquid.
下塗り塗料は、通常の製造方法に従って、各成分を混合、撹拌することによって得られる。その際、上述の成分以外に、湿潤分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等の塗料用添加剤を配合し得る。例えば一般的な塗料用添加剤である、ポリカルボン酸系等の湿潤分散剤、有機ホスフェートエステル，ナトリウムビストリデシルスルホスクシネート等のジエステルスルホスクシネート等の湿潤剤、シリコーン系又はアクリル系の消泡剤等を配合することができる。
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びメチルエチルセルロースのエーテル類、これら物質の混合物が挙げられる。
The undercoat paint can be obtained by mixing and stirring each component according to a normal production method. At that time, in addition to the above-described components, paint additives such as a wetting and dispersing agent, a wetting agent, an antifoaming agent, a thickening agent, and a pH adjusting agent may be blended. For example, wetting agents such as polycarboxylic acid-based wet dispersing agents, organic phosphate esters, diester sulfosuccinates such as sodium bistridecyl sulfosuccinate, silicone-based or acrylic-based additives, which are general paint additives An antifoaming agent etc. can be mix | blended.
Examples of thickeners include hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl ethyl cellulose ethers, and mixtures of these substances.
下塗り塗料は、亜鉛粉末を含むタイプでは、メルカプト基を含み、亜鉛粉末を被覆する有機化合物と、硝酸塩とを含有することにしてもよい。
また、本発明の下塗り塗料は合金を含むタイプでは、窒化ホウ素、シリカにカルシウム及びマグネシウムのうちの少なくとも１種をイオン交換により結合させてなるイオン交換シリカ、鱗片状シリカ、水性ジルコニアゾル、及び導電性顔料の少なくとも１種を含有することにしてもよい。導電性顔料としては、基材としてルチル型又はアナターゼ型の酸化チタン用い、この基材の表面にアンチモンを含む酸化スズを有する被覆層を形成してなるものが挙げられる。
In the type containing the zinc powder, the undercoat paint may contain a mercapto group, an organic compound that covers the zinc powder, and a nitrate.
In addition, the undercoat paint of the present invention is an alloy-containing type, boron nitride, ion-exchanged silica obtained by binding at least one of calcium and magnesium to silica by ion exchange, scaly silica, aqueous zirconia sol, and conductive You may make it contain at least 1 sort (s) of a pigment. Examples of the conductive pigment include those obtained by using a rutile type or anatase type titanium oxide as a base material and forming a coating layer having tin oxide containing antimony on the surface of the base material.
下塗り塗料は、上述のシランカップリング剤又はシラン化合物を含有するので、該塗料により塗装した場合にアルミニウムと被塗物との密着性が良好であり、無水クロム酸、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム等の水溶性クロム化合物を含む必要がない。従って、環境上の問題が生じない。 Since the undercoat paint contains the silane coupling agent or silane compound described above, the adhesion between aluminum and the object to be coated is good when applied with the paint, and chromic anhydride, sodium chromate, potassium chromate It is not necessary to contain a water-soluble chromium compound such as sodium dichromate or potassium dichromate. Therefore, there is no environmental problem.
４．塗装
下塗り塗料は、浸漬ドレン（ディップドレン）及び浸漬回転（ディップスピン）等の浸漬処理、はけ塗り、噴霧等によって被塗物に塗装することができる。
本発明の上塗り塗料も同様にして、前記下塗り塗料により得られた塗膜等の、亜鉛を含む塗膜上、又は亜鉛を含むめっき膜上に塗装することができる。
4). Coating The undercoat paint can be applied to an object to be coated by immersion treatment such as immersion drain (dip drain) and immersion rotation (dip spin), brush coating, spraying, or the like.
Similarly, the top coating composition of the present invention can be applied on a coating film containing zinc or a plating film containing zinc, such as a coating film obtained by the undercoating paint.
下塗り塗料を被塗物に塗布した後、塗料を加熱硬化させるのが好ましい。塗料の揮発性の成分は、硬化前の乾燥により、予め蒸発させるのが好ましい。乾燥の温度は、略１００℃〜１８０℃であるのが好ましい。乾燥時間は、２〜２５分間程度であるのが好ましい。
塗料の加熱硬化は、高温空気オーブン硬化により行われ得るが、赤外線ベーキング及び誘導硬化を採用することもできる。加熱硬化は、略２８０℃〜３７０℃の範囲で行われ得る。硬化時間は、略１０分〜４５分であるのが好ましい。
本発明の上塗り塗料は、略１００℃〜２００℃で、１０〜６０分間、焼き付けるのが好ましい。
本発明の塗料は、被塗物に複数回塗装することにしてもよい。
良好な耐食性の発現及びコストの観点から、塗着量が５ｍｇ／ｄｍ2 〜４００ｍｇ／ｄｍ2 、塗膜の合計膜厚が１μｍ〜３０μｍとなるように塗装するのが好ましい。そして、被塗物に第２塗膜と第１塗膜とを形成させる場合、両塗膜の合計の膜厚が５〜３０μｍ、塗着量が５０〜４００ｍｇであるのが好ましい。
It is preferable to heat-harden the paint after applying the undercoat paint to the article to be coated. It is preferable to evaporate the volatile component of the paint in advance by drying before curing. The drying temperature is preferably about 100 ° C to 180 ° C. The drying time is preferably about 2 to 25 minutes.
The heat curing of the paint can be performed by hot air oven curing, but infrared baking and induction curing can also be employed. The heat curing can be performed in a range of approximately 280 ° C to 370 ° C. The curing time is preferably about 10 minutes to 45 minutes.
The top coating material of the present invention is preferably baked at about 100 ° C. to 200 ° C. for 10 to 60 minutes.
The coating material of the present invention may be applied to an object to be coated a plurality of times.
In terms of expression and the cost of good corrosion resistance, the coating amount of 5mg / dm 2 ~400mg / dm 2 , preferably the total thickness of the coating film is coated to a 1 to 30 [mu] m. And when forming a 2nd coating film and a 1st coating film in a to-be-coated article, it is preferable that the total film thickness of both coating films is 5-30 micrometers, and the coating amount is 50-400 mg.
以上のように構成された本発明の上塗り塗料は、アルミニウムと、珪酸塩と、シラン化合物と、界面活性剤とを含有しており、界面活性剤によりシラン化合物が水に馴染みやすくなり、シラン化合物の加水分解が促進され、生じたシラノール基がアルミニウムと結合する。従って、アルミニウムが塗料中で良好に分散し、良好な貯蔵安定性を有する。よって、塗料が焼き付け時に硬化しやすくなるとともに、被塗物に成分及び厚みともに均一に塗膜が形成される。被塗物の表面上に形成された、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜上に本発明の上塗り塗料を用いて塗装した場合、亜鉛よりイオン化傾向が大きいアルミニウムを含むので、亜鉛の腐食を抑制する犠牲防食作用が得られ、かつ珪酸塩が亜鉛と反応することと相まって、塗装物品の耐食性が長期に亘って維持される。 The top coating composition of the present invention configured as described above contains aluminum, silicate, silane compound, and surfactant, and the surfactant makes the silane compound easily compatible with water. Hydrolysis is promoted, and the resulting silanol group is bonded to aluminum. Therefore, aluminum is well dispersed in the paint and has good storage stability. Therefore, the coating is easily cured when baked, and a coating film is uniformly formed on the object to be coated in both components and thickness. When coating the coating film or plating film containing zinc formed on the surface of the object to be coated using the top coating composition of the present invention, it contains aluminum which has a higher ionization tendency than zinc, thereby suppressing zinc corrosion. The sacrificial anticorrosive action is obtained, and the corrosion resistance of the coated article is maintained for a long time in combination with the reaction of silicate with zinc.
以下、本発明の実施例及び比較例につき具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example of the present invention are explained concretely, the present invention is not limited to this example.
１．上塗り塗料の耐湿性及び水中安定性の評価
（１）耐湿性の評価
下記の表１の配合に従って、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとを配合した配合例１〜８の塗料を調製し、耐湿性を評価した。
1. Evaluation of moisture resistance and underwater stability of top coating (1) Evaluation of moisture resistance According to the formulation of Table 1 below, paints of Formulation Examples 1 to 8 in which sodium silicate and lithium silicate are blended are prepared, and moisture resistance is evaluated. did.
各塗料を「６mil ドクターブレード」を用いてガラス板に塗布し、１２０℃で１５分間保持した後、１８０℃で２５分焼付けを行った。得られた各塗装ガラス板を試験槽に投入し、投入前後の質量比より残分を算出した。試験条件は以下の通りである。
試験条件 試験槽内温度：５０℃、相対湿度：９０％以上、試験時間：１５時間
Each paint was applied to a glass plate using a “6 mil doctor blade”, held at 120 ° C. for 15 minutes, and then baked at 180 ° C. for 25 minutes. Each of the obtained coated glass plates was put into a test tank, and the residue was calculated from the mass ratio before and after the addition. The test conditions are as follows.
Test conditions Test chamber temperature: 50 ° C., relative humidity: 90% or more, test time: 15 hours
残分とこの残分に基づく耐湿性の評価を上記表１に示す。減量分は水に溶解し、消失したことになる。評価は以下のように行っている。
○・・・残分７５％以上
×・・・残分７５％未満
表１より、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの質量比率が４０／６０〜８８／１２の場合、良好な耐湿性が得られることが分かる。
Table 1 shows the residue and the evaluation of moisture resistance based on this residue. The weight loss was dissolved in water and disappeared. Evaluation is performed as follows.
○: Residual 75% or more ×: Residual less than 75% From Table 1, when the mass ratio of sodium silicate to lithium silicate is 40/60 to 88/12, good moisture resistance is obtained. I understand.
（２）水中安定性の評価
［実施例１］
下記表２の配合量（質量部で示す）に従って、アルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＦＷ６１０」、有効成分（アルミニウムの含有量）６０％）、界面活性剤（松本油脂製薬株式会社製「ゾンテスＡＬ−５」、ポリオキシエチレンアルキルアミン）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、水、珪酸ナトリウム（富士化学株式会社製「珪酸ソーダ２号」、有効成分５１％）、及び珪酸リチウム（日本化学工業株式会社製「珪酸リチウム４５」、有効成分２３％）を配合することにより、実施例１の上塗り塗料を得た。
この上塗り塗料は、まず、水に界面活性剤及びシラン化合物を添加して混合物を得、該混合物にアルミペーストを添加して混合物を得、さらに該混合物に珪酸塩を添加し、混合することにより調製した。
(2) Evaluation of stability in water [Example 1]
According to the blending amount (in parts by mass) shown in Table 2 below, an aluminum paste ("FW610" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, active ingredient (aluminum content) 60%), a surfactant ("Zontes manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) AL-5 ", polyoxyethylene alkylamine), n-hexyltrimethoxysilane, water, sodium silicate (" Sodium silicate 2 "manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., 51% active ingredient), and lithium silicate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) The top coat paint of Example 1 was obtained by mix | blending "Lithium silicate 45" made from a company, active ingredient 23%).
This top coat paint is obtained by first adding a surfactant and a silane compound to water to obtain a mixture, adding an aluminum paste to the mixture to obtain a mixture, and further adding silicate to the mixture and mixing. Prepared.
表２中に、水中での安定性、珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムの有効成分の質量（％）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランのアルミニウム（有効成分）に対する質量％を示す。 Table 2 shows the stability in water, the mass (%) of active ingredients of sodium silicate and lithium silicate, and the mass% of n-hexyltrimethoxysilane with respect to aluminum (active ingredient).
「珪酸ソーダ２号」のメーカーの規格は以下の通りである。
［１］ＳｉＯ2 ：２７．７〜２９．４（％）
［２］Ｎａ2 Ｏ：１１．５〜１２．５（％）
［３］モル比（［１］／［２］）：２．４〜２．５
The manufacturer's standards for “Soda Silica No. 2” are as follows.
[1] SiO 2 : 27.7 to 29.4 (%)
[2] Na 2 O: 11.5 to 12.5 (%)
[3] Molar ratio ([1] / [2]): 2.4-2.5
「珪酸リチウム４５」のメーカーの規格は以下の通りである。
［１］ＳｉＯ2 ：２０〜２２（％）
［２］Ｌｉ2 Ｏ：２．２〜２．５（％）
［３］モル比（［１］／［２］）：４．２〜４．８
The manufacturer's standard for “lithium silicate 45” is as follows.
[1] SiO 2 : 20-22 (%)
[2] Li 2 O: 2.2 to 2.5 (%)
[3] Molar ratio ([1] / [2]): 4.2 to 4.8
［実施例２〜１０］
上記表２の配合に従い、実施例１と同様にして、実施例２〜１０の上塗り塗料を得た。
[Examples 2 to 10]
According to the composition in Table 2 above, topcoat paints of Examples 2 to 10 were obtained in the same manner as Example 1.
［比較例１］
下記表３に示すように、アルミペースト、水、及び珪酸ナトリウムを配合し、比較例１の上塗り塗料を得た。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 3 below, an aluminum paste, water, and sodium silicate were blended to obtain a top coat of Comparative Example 1.
［比較例２］
下記表７に示すように、アルミペースト、界面活性剤、水、及び珪酸ナトリウムを配合し、比較例２の上塗り塗料を得た。
［比較例３］
上記表３に示すように、アルミペースト、界面活性剤、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、水、及び珪酸ナトリウムを配合し、比較例３の上塗り塗料を得た。
［比較例４、５］
上記表３に示すように、アルミペースト、界面活性剤、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、水、珪酸ナトリウム、及び珪酸リチウムを配合し、比較例４、５の上塗り塗料を得た。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 7 below, an aluminum paste, a surfactant, water, and sodium silicate were blended to obtain a top coat of Comparative Example 2.
[Comparative Example 3]
As shown in Table 3 above, an aluminum paste, a surfactant, n-hexyltrimethoxysilane, water, and sodium silicate were blended to obtain a top coat of Comparative Example 3.
[Comparative Examples 4 and 5]
As shown in Table 3 above, aluminum paste, surfactant, n-hexyltrimethoxysilane, water, sodium silicate, and lithium silicate were blended to obtain top coatings of Comparative Examples 4 and 5.
表３中に、水中での安定性、珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムの有効成分の質量（％）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランのアルミニウム（有効成分）に対する質量％を示す。 In Table 3, the stability in water, the mass (%) of the active ingredient of sodium silicate and lithium silicate, and the mass% of n-hexyltrimethoxysilane with respect to aluminum (active ingredient) are shown.
表２及び表３中の「水中での安定性」の評価は以下の通りである。
○：塗料中でガスの発生なし
×：塗料中でガスの発生
表２及び表３より、界面活性剤及びシラン化合物を含まない比較例１、シラン化合物を含まない比較例２、シラン化合物のアルミニウムに対する質量％が２５質量％である比較例３〜８の場合、アルミニウムが塗料中で安定せず、水と反応してガスが生じたことが分かる。すなわち、アルミニウムの水系塗料中での安定化に、界面活性剤及びシラン化合物が必要であることが分かる。
そして、表２及び表３より、シラン化合物のアルミニウムに対する質量比率は０．３以上であるのが好ましく、０．４以上であるのがより好ましいことが分かる。
The evaluation of “stability in water” in Tables 2 and 3 is as follows.
○: No gas generation in the paint ×: Gas generation in the paint From Table 2 and Table 3, Comparative Example 1 containing no surfactant and silane compound, Comparative Example 2 containing no silane compound, Aluminum of the silane compound In the case of Comparative Examples 3 to 8 in which the mass% with respect to 25% by mass is aluminum, the aluminum was not stabilized in the paint, and it was found that gas was generated by reacting with water. That is, it is understood that a surfactant and a silane compound are necessary for stabilizing aluminum in a water-based paint.
And from Table 2 and Table 3, it is understood that the mass ratio of the silane compound to aluminum is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.4 or more.
２．耐食表面処理ボルトの作製（第２塗膜を形成する場合）
（１）下塗り塗料の調製
［配合例Ｉ］
下記の表４の配合（質量部で示す）に従い、水、界面活性剤（１）（日光ケミカルズ株式会社製「ＮＩＫＫＯＬ ＴＳ−１０６Ｖ」、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）、界面活性剤（２）（松本油脂製薬株式会社製「マーポンＳ−２０Ａ」、ソルビタン脂肪酸エステル）、界面活性剤（３）（日本乳化剤株式会社製「ニューコール２５」、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）、湿潤分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース２００００」、）、Ｚｎ−Ａｌ合金ペースト（エカルト（Ｅｃｋａｒｔ）社製「ＳＴＡＰＡ ４ ＺｎＡｌ７」）、シランカップリング剤（ＪＮＣ株式会社製「Ｓ５１０」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、酢酸、水、増粘剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ―４２５」、ウレタン系増粘剤（レオロジーコントロール剤））を４時間、混合撹拌することによって、配合例Ｉの下塗り塗料を得た。
2. Production of corrosion-resistant surface-treated bolts (when forming the second coating film)
(1) Preparation of primer coating [Formulation Example I]
In accordance with the formulation (shown in parts by mass) shown in Table 4 below, water, surfactant (1) (Nikko Chemicals “NIKKOL TS-106V”, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester), surfactant (2) ( Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. “Marpon S-20A”, sorbitan fatty acid ester), surfactant (3) (Nippon Emulsifier Co., Ltd. “New Coal 25”, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester), wetting and dispersing agent (Nippon Loubri) "Solsperse 20000", manufactured by Zol Corporation), Zn-Al alloy paste ("STAPA 4 ZnAl7" manufactured by Ecart), silane coupling agent ("S510" manufactured by JNC Corporation, 3-glycidoxypropyltri Methoxysilane), acetic acid, water, thickener (by Big Chemie Japan Co., Ltd.) BYK-425 ", 4 hours urethane thickener (rheology control agent)), by mixing stirring, to give a primer coating of Formulation Example I.
（２）上塗り塗料の調製
［実施例１１］
下記表５の配合量（質量部で示す）に従って、アルミペースト（前記「ＦＷ６１０」、有効成分６０％）、界面活性剤（前記「ゾンテスＡＬ−５」）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、水、珪酸ナトリウム（前記「珪酸ソーダ２号」、有効成分５１％）、及び珪酸リチウム（前記「珪酸リチウム４５」、有効成分２３％）を配合することにより、実施例１１の上塗り塗料を得た。
この上塗り塗料は、まず、水に界面活性剤及びシラン化合物を添加して混合物を得、該混合物にアルミペーストを添加して混合物を得、さらに該混合物に珪酸塩を添加し、混合物することにより調製した。
(2) Preparation of top coat [Example 11]
In accordance with the blending amount (shown in parts by mass) shown in Table 5 below, aluminum paste (said “FW610”, active ingredient 60%), surfactant (said “Zontes AL-5”), n-hexyltrimethoxysilane, water, A top coat paint of Example 11 was obtained by blending sodium silicate (said “sodium silicate No. 2”, active ingredient 51%) and lithium silicate (said “lithium silicate 45”, active ingredient 23%).
In this top coating, first, a surfactant and a silane compound are added to water to obtain a mixture, an aluminum paste is added to the mixture to obtain a mixture, and silicate is further added to the mixture, followed by mixing. Prepared.
［実施例１２〜１７］
上記表５の配合に従い、実施例１１と同様にして、実施例１２〜１７の上塗り塗料を得た。
[Examples 12 to 17]
According to the composition in Table 5 above, topcoat paints of Examples 12 to 17 were obtained in the same manner as Example 11.
表５中に、水中での安定性、珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムの有効成分の質量（％）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランのアルミニウム（有効成分）に対する質量％、アルミニウムの珪酸ナトリウムの有効成分に対する質量比率（％）、アルミニウムの珪酸リチウムの有効成分に対する質量比率（％）を示す。 In Table 5, stability in water, mass of active ingredient of sodium silicate and lithium silicate (%), mass% of aluminum of n-hexyltrimethoxysilane with respect to aluminum (active ingredient), mass of aluminum with respect to active ingredient of sodium silicate The ratio (%) indicates the mass ratio (%) of aluminum to the active ingredient of lithium silicate.
［比較例１１］
下記表６に示すように、水、及び珪酸ナトリウムを配合し、比較例１１の上塗り塗料を得た。
[Comparative Example 11]
As shown in Table 6 below, water and sodium silicate were blended to obtain a top coat of Comparative Example 11.
［比較例１２］
上記表６に示すように、水、及び珪酸リチウムを配合し、比較例１２の上塗り塗料を得た。
［比較例１３］
上記表６に示すように、アルミペースト、水、珪酸ナトリウム、及び珪酸リチウムを配合し、比較例１３の上塗り塗料を得た。
[Comparative Example 12]
As shown in Table 6 above, water and lithium silicate were blended to obtain a top coat of Comparative Example 12.
[Comparative Example 13]
As shown in Table 6 above, an aluminum paste, water, sodium silicate, and lithium silicate were blended to obtain a top coat of Comparative Example 13.
［水中での安定性の評価］
上記と同様にして、水中での安定性の評価を行った。その結果を上記表５及び表６に示す。
表５及び表６より、界面活性剤及びシラン化合物を含まない比較例１３の場合、アルミニウムが塗料中で安定せず、水と反応してガスが生じたことが分かる。
（３）表面処理ボルトの作製
［実施例２１］
ボルト（Ｍ１０：鋼製）の表面に脱脂処理及びショットブラスト処理を施した後、配合例Ｉの下塗り塗料を用いてディップスピン法により表面を被覆し、１２０℃で１５分間、硬化前乾燥をした後、３３０℃で２５分間、硬化させて、塗膜を形成した。再度、同一の下塗り塗料を用いて塗装を行った。すなわち、２回塗りを行い、第２塗膜を形成した。
次に、実施例１１の上塗り塗料を用いてディップスピン法により第２塗膜の表面を被覆し、１８０℃で４０分間、硬化させて、第１塗膜を形成し、実施例２１の耐食表面処理ボルトを作製した。合計膜厚は３０μｍ、塗着量は４００ｍｇ／ｄｍ2 であった。塗料の構成を下記の表７に示す。
[Evaluation of stability in water]
In the same manner as described above, the stability in water was evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6 above.
From Tables 5 and 6, it can be seen that in Comparative Example 13 containing no surfactant and silane compound, aluminum was not stabilized in the coating material, and reacted with water to generate gas.
(3) Production of surface-treated bolt [Example 21]
After the surface of the bolt (M10: steel) was degreased and shot blasted, the surface was coated by the dip spin method using the undercoat paint of Formulation Example I and dried before curing at 120 ° C. for 15 minutes. Then, it hardened | cured for 25 minutes at 330 degreeC, and formed the coating film. Again, coating was performed using the same undercoat. That is, coating was performed twice to form a second coating film.
Next, the surface of the second coating film was coated by the dip spin method using the top coat of Example 11 and cured at 180 ° C. for 40 minutes to form the first coating film. A treated bolt was produced. The total film thickness was 30 μm, and the coating amount was 400 mg / dm 2 . The composition of the paint is shown in Table 7 below.
［実施例２２〜２７］
上記表７の構成に従い、上塗り塗料を実施例１２〜１７の上塗り塗料に代えたこと以外は実施例２１と同様にして実施例２２〜２７の耐食表面処理ボルトを作製した。
[Examples 22 to 27]
Corrosion-resistant surface-treated bolts of Examples 22 to 27 were produced in the same manner as in Example 21, except that the top coat was replaced with the top coat of Examples 12 to 17 in accordance with the configuration in Table 7 above.
［比較例２１］
下記表８の塗料の構成に従い、下塗り塗料として配合例Ｉの塗料を用いて第２塗膜を形成し、上塗り塗料による第１塗膜を形成しなかったこと以外は、実施例２１と同様にして比較例２１の表面処理ボルトを作製した。
[Comparative Example 21]
According to the composition of the coating material shown in Table 8 below, the second coating film was formed using the coating material of Formulation Example I as the undercoat coating material, and the first coating film was not formed using the top coating material. Thus, the surface-treated bolt of Comparative Example 21 was produced.
［比較例２２，２３］
上記表８の塗料の構成に従い、下塗り塗料として配合例Ｉの塗料を用いて第２塗膜を形成し、比較例１１，１２の上塗り塗料を用いて第１塗膜を形成したこと以外は、実施例２１と同様にして比較例２２，２３の表面処理ボルトを作製した。
[Comparative Examples 22 and 23]
According to the composition of the paint in Table 8 above, except that the second paint film was formed using the paint of Formulation Example I as the undercoat paint, and the first paint film was formed using the top coat paint of Comparative Examples 11 and 12, In the same manner as in Example 21, surface treated bolts of Comparative Examples 22 and 23 were produced.
［塩水噴霧試験（耐食性評価試験）］
上述の実施例の耐食表面処理ボルト及び比較例の表面処理ボルトにつき、「ＪＩＳ−Ｋ５６００−７−１」に準拠して塩水噴霧試験を行い、以下のように評価した。その結果を上記表７及び表８に示す。
◎：塩水噴霧試験１５００時間経過時で赤錆なし
○：塩水噴霧試験１０００時間経過時で赤錆なし、１５００時間経過で僅かに赤錆発生
○- ：塩水噴霧試験１０００時間経過時で僅かに赤錆発生
×：塩水噴霧試験１０００時間経過時で赤錆発生
××：塩水噴霧試験１０００時間経過時で第１塗膜が溶解して無くなり、赤錆が発生
×××：第１塗膜を形成できない
[Salt spray test (corrosion resistance evaluation test)]
About the corrosion-resistant surface treatment bolt of the above-mentioned Example and the surface treatment bolt of the comparative example, the salt spray test was done based on "JIS-K5600-7-1", and it evaluated as follows. The results are shown in Tables 7 and 8 above.
◎: No red rust after 1500 hours of salt spray test ○: No red rust after 1000 hours of salt water test ○ Slightly generated red rust after 1500 hours ○ - : Little red rust after 1000 hours of salt spray test ×: Red rust occurs after 1000 hours of salt spray test XX: The first coating film dissolves and disappears after 1000 hours of salt spray test
XXX: The first coating film cannot be formed
３．耐食表面処理ボルトの作製（第２塗膜を形成せず、衝撃亜鉛めっきにより亜鉛−鉄合金下地被膜を形成する場合）
［実施例３１］
下記表９に示すように、ボルトの表面に、衝撃亜鉛めっきにより亜鉛−鉄合金下地被膜を形成した後、実施例１２の上塗り塗料を用いてディップスピン法により亜鉛−鉄合金下地被膜の表面を被覆し、１８０℃で４０分間、硬化させて塗膜を形成した。再度、同一の上塗り塗料を用いて塗装を行った。すなわち、２回塗りを行って第１塗膜を形成し、実施例３１の耐食表面処理ボルトを作製した。
3. Production of corrosion-resistant surface-treated bolts (when the second coating film is not formed and the zinc-iron alloy base coating is formed by impact galvanization)
[Example 31]
As shown in Table 9 below, after a zinc-iron alloy undercoating was formed on the surface of the bolt by impact galvanization, the surface of the zinc-iron alloy undercoating was formed by the dip spin method using the top coat of Example 12. It was coated and cured at 180 ° C. for 40 minutes to form a coating film. Again, painting was performed using the same top coat. That is, coating was performed twice to form a first coating film, and a corrosion-resistant surface-treated bolt of Example 31 was produced.
［比較例３１］
第１塗膜を形成しなかったこと以外は実施例３１と同様にして比較例３１の表面処理ボルトを作製した。
[Comparative Example 31]
A surface-treated bolt of Comparative Example 31 was produced in the same manner as Example 31 except that the first coating film was not formed.
［塩水噴霧試験（耐食性評価試験）］
上述の実施例の耐食表面処理ボルト及び比較例の表面処理ボルトにつき、「ＪＩＳ−Ｋ５６００−７−１」に準拠して塩水噴霧試験を行い、以下のように評価した。その結果を上記表１８に示す。
○：塩水噴霧試験１０００時間経過時で赤錆なし
×：塩水噴霧試験１００時間未満で赤錆発生
[Salt spray test (corrosion resistance evaluation test)]
About the corrosion-resistant surface treatment bolt of the above-mentioned Example and the surface treatment bolt of the comparative example, the salt spray test was done based on "JIS-K5600-7-1", and it evaluated as follows. The results are shown in Table 18 above.
○: No red rust after 1000 hours of salt spray test ×: Red rust generated after less than 100 hours of salt spray test
４．考察
表７及び表８により、第１塗膜を形成しない比較例２１の表面処理ボルトの場合、塩水噴霧試験１０００時間経過後、赤錆の発生を確認したのに対し、実施例の場合、１０００時間で赤錆が発生せず、耐食性が向上していることが分かる。
また、アルミペースト、界面活性剤、及びシラン化合物を含まず、珪酸ナトリウムのみを含む比較例１１の上塗り塗料を用いた比較例２２の表面処理ボルトの場合、塩水噴霧試験１０００時間で第１塗膜が溶解してなくなり、赤錆が発生した。すなわち、上塗り塗料が珪酸リチウムを含まない場合、耐水性が悪く、第１塗膜を維持できないことが分かる。
そして、アルミペースト、界面活性剤、及びシラン化合物を含まず、珪酸リチウムのみを含む比較例１２の上塗り塗料を用いた比較例２３の表面処理ボルトの場合、第１塗膜を形成することができず、第１塗膜による耐食性の向上を図ることができない。
4). Discussion In Table 7 and Table 8, in the case of the surface-treated bolt of Comparative Example 21 in which the first coating film was not formed, the occurrence of red rust was confirmed after 1000 hours of the salt spray test, whereas in the case of the Example, 1000 hours. It can be seen that no red rust occurs and the corrosion resistance is improved.
Moreover, in the case of the surface treatment bolt of the comparative example 22 using the top coat of the comparative example 11 which does not contain an aluminum paste, a surfactant, and a silane compound and contains only sodium silicate, the first coating film is obtained after 1000 hours of the salt spray test. Dissolved and red rust occurred. That is, when the top coating does not contain lithium silicate, the water resistance is poor and the first coating film cannot be maintained.
And in the case of the surface treatment bolt of the comparative example 23 using the top coat of the comparative example 12 which does not contain an aluminum paste, surfactant, and a silane compound and contains only lithium silicate, a 1st coating film can be formed. Therefore, the corrosion resistance cannot be improved by the first coating film.
上述したように、良好な耐湿性の発現という観点からは珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの質量比率が４０／６０〜８８／１２であるのが好ましい。実施例２７の耐食表面処理ボルトにおいては、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの質量比率が５０．６／４９．４である実施例１７の上塗り塗料を用いている。これらの上塗り塗料の耐食性の評価は「○- 」であり、良好な耐湿性に加えて良好な耐食性を得るためには前記質量比率が５０／５０〜８８／１２であるのが好ましいことが分かる。
実施例１１〜１６の上塗り塗料を用いた実施例２１〜２６の耐食表面処理ボルトを比較することにより、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの質量比率は、６０／４０〜８６／１４であるのがより好ましく、７４／２６〜８６／１４であるのがさらに好ましいことが分かる。
As described above, it is preferable that the mass ratio of sodium silicate and lithium silicate is 40/60 to 88/12 from the viewpoint of developing good moisture resistance. In the corrosion-resistant surface-treated bolt of Example 27, the top coat paint of Example 17 in which the mass ratio of sodium silicate to lithium silicate is 50.6 / 49.4 is used. The evaluation of the corrosion resistance of these top coats is “◯ − ”, and it is understood that the mass ratio is preferably 50/50 to 88/12 in order to obtain good corrosion resistance in addition to good moisture resistance. .
By comparing the corrosion-resistant surface-treated bolts of Examples 21 to 26 using the top coat of Examples 11 to 16, the mass ratio of sodium silicate and lithium silicate is more preferably 60/40 to 86/14. It can be seen that 74/26 to 86/14 is more preferable.
また、表９より、第２塗膜を形成せず、亜鉛−鉄合金下地被膜を形成した上に第１塗膜を形成する実施例３１の場合、第１塗膜を形成しない比較例３１と比較して、耐食性が大きく向上することが分かる。 Moreover, from Table 9, in the case of Example 31 in which the first coating film is formed on the zinc-iron alloy base coating film without forming the second coating film, Comparative Example 31 in which the first coating film is not formed. In comparison, it can be seen that the corrosion resistance is greatly improved.
以上のように、本発明の上塗り塗料は、界面活性剤及びシラン化合物を含むので、アルミニウムが珪酸塩水溶液中に良好に分散し、貯蔵安定性が良好であることが確認された。そして、本発明の上塗り塗料を用いて、亜鉛を含む第２塗膜又は亜鉛−鉄合金下地被膜上に塗装した場合に、塗装物品が長期に亘って良好な耐食性を有することが確認された。第２塗膜は、亜鉛及びアルミニウムを含む合金を有する上述した下塗り塗料を用いて形成された第２塗膜に限定されるものではなく、単体の亜鉛粉末及びアルミニウム粉末を含む下塗り塗料を用いて形成されたものであっても同様の効果が奏されることが推察される。 As described above, since the top coating composition of the present invention contains a surfactant and a silane compound, it was confirmed that aluminum was well dispersed in an aqueous silicate solution and storage stability was good. And when it coated on the 2nd coating film or zinc-iron alloy base film containing zinc using the top coat paint of this invention, it was confirmed that a coated article has favorable corrosion resistance over a long period of time. The second coating film is not limited to the second coating film formed using the above-described undercoating paint having an alloy containing zinc and aluminum, but using an undercoating paint containing a single zinc powder and aluminum powder. Even if it is formed, it is presumed that the same effect is produced.
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲と均等の意味及び特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、珪酸リチウムは実施例で用いた「珪酸リチウム４５」に限定されるものではなく、珪酸リチウム３５及び珪酸リチウム７５を用いることにしてもよい。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is not intended to include the above-described meanings, but is intended to include meanings equivalent to the claims and all modifications within the scope of the claims. For example, lithium silicate is not limited to “lithium silicate 45” used in the embodiment, and lithium silicate 35 and lithium silicate 75 may be used.
Claims (7)
アルミニウムと、
珪酸ナトリウムと、
珪酸リチウムと、
シラン化合物と、
界面活性剤と、
水と
を含有してなり、
前記シラン化合物の前記アルミニウムに対する質量比率は、０．３以上３以下であることを特徴とする塗料。 A paint to be applied to a coating film or a plating film containing zinc,
With aluminum,
Sodium silicate,
Lithium silicate,
A silane compound;
A surfactant,
Ri greens contain the water,
Mass ratio relative to the aluminum of the silane compound, coating, characterized in der Rukoto 0.3 to 3.
該混合物に、前記シラン化合物のアルミニウムに対する質量比率が、０．３以上３以下となるように前記アルミニウムを添加し、混合物を得る工程と、
該混合物に珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムを添加し、混合する工程と
を有することを特徴とする塗料の製造方法。 At least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and alkyl ether phosphate salt in water Adding a surfactant as well as a silane compound to obtain a mixture;
To the mixture, the mass ratio A aluminum of the silane compound, and the aluminum was added in an amount of 0.3 to 3, to obtain a mixture step,
Adding a sodium silicate and lithium silicate to the mixture, and mixing them.
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