JP6089746B2 - Clear toner, method for producing clear toner, and method for forming clear toner layer - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、例えば、電子写真方式やインクジェット方式、印刷方式などによる画像が形成された画像支持体上に無色のトナー層を形成するために用いられるクリアトナーおよびその製造方法、並びにこのクリアトナーを用いたクリアトナー層形成方法に関する。 The present invention relates to, for example, a clear toner used for forming a colorless toner layer on an image support on which an image by an electrophotographic method, an ink jet method, a printing method, or the like is formed, a method for producing the clear toner, and the clear toner. The present invention relates to a clear toner layer forming method used.
カタログやダイレクトメールなどの印刷分野において、付加価値を向上させる目的から、例えば光沢加工などの表面加工を施した印刷物の需要が高まっている。
このような表面加工として、ＵＶニスを用いた疑似エンボス加工や、厚盛印刷、ラメ印刷などが普及している。しかしながら、これらの加工を施した印刷物の殆どは、オフセット印刷によって作製されているため、少量多品種の印刷物には不向きであった。
In the field of printing such as catalogs and direct mail, for the purpose of improving added value, there is an increasing demand for printed materials that have been subjected to surface processing such as gloss processing.
As such surface processing, pseudo embossing using UV varnish, thick printing, lame printing and the like are prevalent. However, since most of the printed materials subjected to these processes are produced by offset printing, they are not suitable for a small amount of various types of printed materials.
近年、電子写真方式を利用し、クリアトナーを用いた厚盛印刷やエンボス加工などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, thick printing using a clear toner, embossing, and the like have been proposed using an electrophotographic system (see, for example, Patent Document 1).
一方、特許文献２には、クリアトナー粒子中に離型剤としてワックスを含有し、このワックスの分散径を制御することにより、定着時における離型性（以下、「定着分離性」ともいう。）および透明性を確保することが記載されている。
しかしながら、近年の表現の多様性に伴い、特にクリアトナーの付着量を増やして用いた場合において、得られるクリアトナー層に透明性が十分に得られず、また、光沢ムラが発生することが考えられる。
On the other hand, in Patent Document 2, wax is contained as a release agent in clear toner particles, and the release diameter at the time of fixing (hereinafter referred to as “fixing separation property”) is controlled by controlling the dispersion diameter of the wax. ) And ensuring transparency.
However, due to the variety of expressions in recent years, it is considered that the clear toner layer obtained does not have sufficient transparency and gloss unevenness occurs particularly when the amount of clear toner attached is increased. It is done.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、定着分離性を確保しながらも、形成されるクリアトナー層に高い透明性を有し、光沢ムラの発生を抑制するクリアトナーおよびその製造方法並びにクリアトナー層形成方法を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and has a clear toner layer that has high transparency and prevents gloss unevenness while ensuring fixing separation. An object of the present invention is to provide a toner, a production method thereof, and a clear toner layer forming method.
本発明のクリアトナーは、少なくとも結着樹脂を含有する、平均粒径が３〜２０μｍであるクリアトナー粒子よりなるクリアトナーにおいて、
前記クリアトナー粒子がミネラルオイルと前記ミネラルオイルをゲル化するゲル化剤とを含有することを特徴とする。
The clear toner of the present invention is a clear toner comprising clear toner particles containing at least a binder resin and having an average particle diameter of 3 to 20 μm.
The clear toner particles contain mineral oil and a gelling agent that gels the mineral oil .
本発明のクリアトナーにおいては、前記ミネラルオイルと前記ゲル化剤との含有比率が７０：３０〜９９：１であることが好ましい。
In the clear toner of the present invention, the content ratio of the mineral oil and the gelling agent is 70: 30 to 99: 1.
本発明のクリアトナーにおいては、当該クリアトナーを溶融成型して形成された厚さ２ｍｍの成型体について測定される、波長４４０ｎｍ、５５０ｎｍおよび７００ｎｍにおける分光透過率が、それぞれ２０％以上であることが好ましい。 In the clear toner of the present invention, the spectral transmittance at wavelengths of 440 nm, 550 nm, and 700 nm measured for a molded product having a thickness of 2 mm formed by melt molding the clear toner may be 20% or more, respectively. preferable.
本発明のクリアトナーにおいては、前記ゲル化剤がブロック共重合体よりなることが好ましい。 In the clear toner of the present invention, the gelling agent is preferably made of a block copolymer.
本発明のクリアトナーにおいては、前記ゲル化剤を構成するブロック共重合体が、スチレンモノマーユニットと、エチレンプロピレンモノマーユニット、エチレンブタジエンモノマーユニット、ブタジエンモノマーユニットおよびイソプレンモノマーユニットの少なくとも１種とを含むものであることが好ましい。 In the clear toner of the present invention, the block copolymer constituting the gelling agent contains a styrene monomer unit and at least one of an ethylene propylene monomer unit, an ethylene butadiene monomer unit, a butadiene monomer unit, and an isoprene monomer unit. It is preferable.
本発明のクリアトナーにおいては、前記ミネラルオイルが、前記クリアトナー粒子中に３〜２０質量％の割合で含有されることが好ましい。 In the clear toner of the present invention, the mineral oil is preferably contained in the clear toner particles in a proportion of 3 to 20% by mass.
本発明のクリアトナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂、ミネラルオイル、および、当該ミネラルオイルをゲル化するゲル化剤を含有するクリアトナー粒子よりなるクリアトナーを製造する方法において、
前記ミネラルオイルと前記ゲル化剤とを加熱しながら混合することによってゲル状組成物を得る工程を有することを特徴とする。
The method for producing a clear toner of the present invention is a method for producing a clear toner comprising at least a binder resin, mineral oil, and clear toner particles containing a gelling agent that gels the mineral oil.
It has the process of obtaining a gel-like composition by mixing the said mineral oil and the said gelatinizer, heating.
本発明のクリアトナー層形成方法は、上記のクリアトナーを用いることを特徴とする。 The clear toner layer forming method of the present invention is characterized by using the above clear toner.
本発明のクリアトナーによれば、クリアトナー粒子中にミネラルオイルが含有されることにより、定着分離性を確保しながらも、形成されるクリアトナー層に高い透明性を有し、光沢ムラの発生を抑制することができる。 According to the clear toner of the present invention, the mineral toner is contained in the clear toner particles, so that the clear toner layer to be formed has high transparency and the occurrence of gloss unevenness while ensuring the fixing separation property. Can be suppressed.
本発明のクリアトナーの製造方法によれば、ミネラルオイルとゲル化剤とを加熱混合してゲル状組成物を得る工程を有することにより、上記クリアトナーを容易に作製することができる。 According to the method for producing a clear toner of the present invention, the clear toner can be easily produced by having a step of obtaining a gel composition by heating and mixing mineral oil and a gelling agent.
本発明のクリアトナー層形成方法によれば、上記クリアトナーを用いることにより、定着分離性を確保しながらも、高い透明性を有し、光沢ムラの発生が抑制されたクリアトナー層を形成することができる。 According to the clear toner layer forming method of the present invention, by using the clear toner, a clear toner layer having high transparency and suppressing occurrence of gloss unevenness is formed while securing fixing separation property. be able to.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔クリアトナー〕
本発明のクリアトナーは、少なくとも結着樹脂を含有する、平均粒径が３〜２０μｍであるクリアトナー粒子よりなるものであって、このクリアトナー粒子がミネラルオイルを含有してなるものである。
このクリアトナー粒子中には、結着樹脂およびミネラルオイルの他、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。また、クリアトナー粒子に対して外添剤が添加されていてもよい。
[Clear toner]
The clear toner of the present invention comprises clear toner particles containing at least a binder resin and having an average particle diameter of 3 to 20 μm. The clear toner particles contain mineral oil.
In addition to the binder resin and mineral oil, the clear toner particles may contain an internal additive such as a charge control agent, if necessary. An external additive may be added to the clear toner particles.
本発明において、クリアトナーとは、光吸収や光散乱の作用により色が認識されないトナーをいう。すなわち、クリアトナーは実質的に無色透明であればよく、具体的には、顔料、染料などの着色剤を含まないトナー、前記着色剤を色認識ができない程度に含むトナー、または、クリアトナーを構成する成分、例えば結着樹脂や外添剤などの種類や添加量によって透光性が若干低くなっているトナーなどが挙げられる。 In the present invention, the clear toner refers to a toner whose color is not recognized by the action of light absorption or light scattering. That is, the clear toner only needs to be substantially colorless and transparent. Specifically, the toner does not contain a colorant such as a pigment or a dye, the toner contains the colorant to the extent that the color cannot be recognized, or the clear toner. Examples thereof include toners whose translucency is slightly lowered depending on the constituents, for example, the types and amounts of binder resins and external additives.
本発明において、クリアトナーとはクリアトナー粒子の集合体のことをいう。 In the present invention, the clear toner refers to an aggregate of clear toner particles.
〔結着樹脂〕
本発明のクリアトナーにおける結着樹脂は、透光性を有するものであれば特に限定されない。このような結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂、などの公知の種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。特に、透光性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Binder resin]
The binder resin in the clear toner of the present invention is not particularly limited as long as it has translucency. Examples of such binder resins include styrene resins, (meth) acrylic resins, styrene- (meth) acrylic copolymer resins, vinyl resins such as olefin resins, polyester resins, and polyamide resins. And various known thermoplastic resins such as polycarbonate resins, polyethers, polyvinyl acetate resins, polysulfone resins, polyurethane resins, and thermosetting resins such as epoxy resins. Particularly preferred are styrene resins, (meth) acrylic resins, and styrene- (meth) acrylic copolymer resins that have high translucency, low melting properties, and high sharp melt properties. These can be used alone or in combination of two or more.
スチレン系樹脂を形成するためのスチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル系樹脂を形成するための（メタ）アクリル酸エステル単量体として、アクリル酸エステル単量体では、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。また、メタクリル酸エステル単量体では、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂を形成するための単量体としては、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と同様のものが挙げられる。
Examples of the styrene monomer for forming the styrenic resin include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2 , 4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, and the like. It is done.
As the (meth) acrylic acid ester monomer for forming the (meth) acrylic resin, in the acrylic acid ester monomer, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Examples include t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, and phenyl acrylate. Examples of the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Examples include ethylhexyl, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and the like.
Examples of the monomer for forming the styrene- (meth) acrylic copolymer resin include those similar to the above-described styrene monomer and (meth) acrylic acid ester monomer.
結着樹脂は、光沢性、定着性、耐熱保管性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０℃である。 The binder resin preferably has a glass transition point (Tg) of 25 to 80 ° C., more preferably 35 to 60 ° C., from the viewpoints of glossiness, fixability and heat-resistant storage stability.
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。詳細には、示差走査熱量測定装置を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。ここに、測定装置としては、「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を使用することができる。 In the present invention, the glass transition point (Tg) of the binder resin means a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the intersection of the baseline and the endothermic peak slope is the glass transition point. . Specifically, using a differential scanning calorimeter, the temperature is raised to 100 ° C., left at that temperature for 3 minutes, and then cooled to room temperature at a drop temperature of 10 ° C./min. Next, when this sample was measured at a heating rate of 10 ° C./min, an extension of the baseline below the glass transition point and a tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex. The intersection point is shown as the glass transition point. Here, "DSC-7" (manufactured by Perkin Elmer) can be used as a measuring device.
〔ミネラルオイル〕
本発明のクリアトナーにおけるミネラルオイルは、当該クリトナーにおいていわゆる離型剤として作用するものである。
本発明において、ミネラルオイルとは、常温（２５℃）で液状の炭素数１５〜３０の炭化水素化合物をいい、軽質流動パラフィンおよび重質流動パラフィンのどちらも使用することができる。
[Mineral oil]
The mineral oil in the clear toner of the present invention acts as a so-called release agent in the clear toner.
In the present invention, mineral oil refers to a hydrocarbon compound having 15 to 30 carbon atoms that is liquid at normal temperature (25 ° C.), and both light liquid paraffin and heavy liquid paraffin can be used.
本発明のクリアトナーにおいては、ミネラルオイルが含有されることにより、定着分離性が確保される。そして、形成されるクリアトナー層に高い透明性を有し、光沢ムラの発生を抑制することができる。
形成されるクリアトナー層に高い透明性が得られる理由としては、以下のように考えられる。従来のクリアトナーには離型剤としてワックスが含有されており、このワックスによる白濁が透明性低下の原因とされるが、この白濁の原因は、ワックスが結晶性物質であるため、結晶間の界面での散乱、結晶と空気との界面での散乱が起こることであるとされる。ミネラルオイルは、微細な結晶となり空気との界面を多数持つ結晶性物質とは異なり、結晶性物質ではないため、空気との界面が極めて少なく、形成されるクリアトナー層に高い透明性が得られると考えられる。
また、光沢ムラの発生を抑制する理由としては、以下のように考えられる。光沢ムラの原因は、ワックスの冷却速度の相違により、結晶のサイズが変化し、クリアトナー層表面での散乱の程度が変化することであるとされるが、ミネラルオイルは結晶化されないため、光沢ムラの発生が抑制されると考えられる。
In the clear toner of the present invention, fixing separation property is secured by containing mineral oil. Further, the formed clear toner layer has high transparency, and the occurrence of uneven gloss can be suppressed.
The reason why high transparency is obtained in the formed clear toner layer is considered as follows. Conventional clear toner contains a wax as a release agent, and the white turbidity caused by this wax is the cause of the decrease in transparency. The cause of this white turbidity is because the wax is a crystalline substance, It is said that scattering at the interface and scattering at the interface between the crystal and air occur. Mineral oil, which is a fine crystal and has a lot of interfaces with air, is not a crystalline material, so there are very few interfaces with air, and the clear toner layer that is formed has high transparency. it is conceivable that.
Moreover, the reason for suppressing the occurrence of uneven gloss is considered as follows. The cause of uneven gloss is that the size of crystals changes due to the difference in the cooling rate of the wax, and the degree of scattering on the surface of the clear toner layer changes. It is thought that the occurrence of unevenness is suppressed.
本発明において、ミネラルオイルは、セーボルト（Ｓａｙｂｏｌｔ）粘度計により３７．８℃の温度で測定した粘度が７０〜３５０（ｓａｙｂｏｌｔ ｓｅｃ．／３７．８℃）であることが好ましく、１００〜３００（ｓａｙｂｏｌｔ ｓｅｃ．／３７．８℃）であることがより好ましい。
ミネラルオイルの粘度が上記範囲内にあることにより、形成されるクリアトナー層に高い透明性が得られる。
In the present invention, the mineral oil preferably has a viscosity of 70 to 350 (saybolt sec./37.8°C) measured at a temperature of 37.8 ° C with a Saybolt viscometer, and is preferably 100 to 300 (saybolt). sec./37.8° C.).
When the viscosity of the mineral oil is within the above range, high transparency can be obtained in the formed clear toner layer.
ミネラルオイルの含有割合は、クリアトナー粒子中３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
ミネラルオイルの含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性を確保することができ、さらに、形成されるクリアトナー層に高い透明性を有し、光沢ムラの発生を抑制することができる。
The content ratio of the mineral oil is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass in the clear toner particles.
When the content ratio of the mineral oil is within the above range, sufficient fixing / separation property can be secured, and the formed clear toner layer has high transparency and suppresses the occurrence of uneven gloss. Can do.
〔ゲル化剤〕
本発明のクリアトナーにおいては、ミネラルオイルと共に、当該ミネラルオイルをゲル化するゲル化剤が含有されることが好ましい。
このゲル化剤は、ミネラルオイルをゲル化して固定化する機能を有するものである。
本発明において、ミネラルオイルは、このゲル化剤と混合されることによって、ゲル状となった状態で、クリアトナー粒子中に含有されていることが好ましく、具体的には、ミネラルオイルとゲル化剤とを加熱しながら混合することにより得られるゲル状組成物（以下、「ジェルワックス」ともいう。）が、クリアトナー粒子中に含有されていることが好ましい。このジェルワックスは、クリアトナー粒子中３〜２０質量％の割合で含有されていることが好ましい。
[Gelling agent]
The clear toner of the present invention preferably contains a gelling agent that gels the mineral oil together with the mineral oil.
This gelling agent has a function of gelling and fixing mineral oil.
In the present invention, the mineral oil is preferably contained in the clear toner particles in a gel state by being mixed with the gelling agent. Specifically, the mineral oil is gelled with the mineral oil. It is preferable that the clear toner particles contain a gel composition (hereinafter, also referred to as “gel wax”) obtained by mixing the agent with heating. This gel wax is preferably contained in the clear toner particles in a proportion of 3 to 20% by mass.
本発明において、ゲル化剤は、ブロック共重合体により構成され、具体的には、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型，Ａ−Ｂ−Ｃ型）、ラジアルブロック共重合体、マルチブロック共重合体（−（Ａ−Ｂ）ｎ−型）またはこれらの混合物などが挙げられる。
なお、ラジアルブロック共重合体は、硬い部分（硬質ブロック）と柔らかい部分（軟質ブロック）を任意に組み合わせた状態のブロック共重合体である。
In the present invention, the gelling agent is composed of a block copolymer, specifically, a diblock copolymer (A-B type), a triblock copolymer (A-B-A type, A-B). -C type), radial block copolymer, multi-block copolymer (-(AB) n -type), or a mixture thereof.
The radial block copolymer is a block copolymer in which a hard portion (hard block) and a soft portion (soft block) are arbitrarily combined.
ゲル化剤を構成するブロック共重合体は、スチレンモノマーユニットと、エチレンプロピレンモノマーユニット、エチレンブタジエンモノマーユニット、ブタジエンモノマーユニットおよびイソプレンモノマーユニットの少なくとも１種とを含むものであることが好ましい。 The block copolymer constituting the gelling agent preferably contains a styrene monomer unit and at least one of an ethylene propylene monomer unit, an ethylene butadiene monomer unit, a butadiene monomer unit and an isoprene monomer unit.
ゲル化剤としては、具体的には、ポリスチレンとポリオレフィンもしくは水素添加されたポリオレフィンとのトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型）などのスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、このトリブロック共重合体は、Ａブロックとしてポリスチレン（Ｓ）などにより構成され、Ｂブロックとして、ポリブタジエン（Ｂ）、ポリイソプレン（Ｉ）、水素添加型のポリエチレン/ブチレン（ＥＢ）、ポリエチレン/プロピレン（ＥＰ）などにより構成されるものである。
以上のようなトリブロック共重合体の市販品としては、ポリスチレンとポリオレフィンとのトリブロック共重合体（Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ）の例として、シェル化学社製の「クレイトンＤ」（商品名）が挙げられ、ポリスチレンと水素添加されたポリオレフィンとのトリブロック共重合体（Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ）の例として、シェル化学社製の「クレイトンＧ」（商品名）が挙げられる。
Specific examples of the gelling agent include styrene-based thermoplastic elastomers such as a triblock copolymer (ABA type) of polystyrene and polyolefin or hydrogenated polyolefin. The polymer is composed of polystyrene (S) or the like as the A block, and polybutadiene (B), polyisoprene (I), hydrogenated polyethylene / butylene (EB), polyethylene / propylene (EP), or the like as the B block. It is composed.
As a commercial product of the above triblock copolymer, as an example of a triblock copolymer (SBS, SIS) of polystyrene and polyolefin, “Clayton D” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. (Trade name), as an example of a triblock copolymer (S-EB-S, S-EP-S) of polystyrene and hydrogenated polyolefin, “Clayton G” (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) Product name).
ミネラルオイルとゲル化剤との含有比率は、７０：３０〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜９９：１である。
ミネラルオイルとゲル化剤との含有比率が上記範囲内であることにより、良好なゲル化が行われる。
The content ratio of the mineral oil and the gelling agent is preferably 70:30 to 99: 1, and more preferably 80:20 to 99: 1.
When the content ratio of the mineral oil and the gelling agent is within the above range, good gelation is performed.
〔荷電制御剤〕
本発明のクリアトナーにおいて、荷電制御剤が含有される場合には、荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができるが、無色透明のものが好ましい。
[Charge control agent]
In the clear toner of the present invention, when a charge control agent is contained, the charge control agent is not particularly limited as long as it is a substance that can give positive or negative charge by frictional charging. A positive charge control agent and a negative charge control agent can be used, but a colorless and transparent one is preferred.
〔離型剤〕
本発明のクリアトナーにおいては、ミネラルオイルの他、離型剤として従来公知のワックスが含有されていてもよいが、離型剤としてのワックスは含有されていないことが好ましい。
〔Release agent〕
The clear toner of the present invention may contain a conventionally known wax as a releasing agent in addition to mineral oil, but preferably does not contain a wax as a releasing agent.
〔分光透過率〕
本発明のクリアトナーにおいては、透明性確保の観点から、当該クリアトナーを溶融成型して形成された厚さ２ｍｍの成型体について測定される、波長４４０ｎｍ、５５０ｎｍおよび７００ｎｍにおける分光透過率が、それぞれ１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
[Spectral transmittance]
In the clear toner of the present invention, from the viewpoint of ensuring transparency, the spectral transmittance at wavelengths of 440 nm, 550 nm, and 700 nm measured for a molded product having a thickness of 2 mm formed by melt molding the clear toner, respectively, It is preferably 10% or more, more preferably 20% or more.
本発明において、クリアトナーの分光透過率は、具体的には以下のようにして測定される。
クリアトナーを溶融した後冷却し、厚さ２ｍｍの成型体を作製する。この成型体の可視分光透過率を光測色計「ＣＭ−３６００Ａ」（コニカミノルタ株式会社製）を用いて空気をレファレンスとして測定し、波長４４０ｎｍ、５５０ｎｍおよび７００ｎｍにおける分光透過率を算出する。
In the present invention, the spectral transmittance of the clear toner is specifically measured as follows.
The clear toner is melted and then cooled to produce a molded body having a thickness of 2 mm. The visible spectral transmittance of this molded body is measured using an optical colorimeter “CM-3600A” (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) with air as a reference, and the spectral transmittance at wavelengths of 440 nm, 550 nm and 700 nm is calculated.
〔平均粒径〕
本発明のクリアトナーにおいては、クリアトナー粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で３〜２０μｍとされ、より好ましくは５〜２０μｍとされる。
クリアトナー粒子の平均粒径が上記範囲内であることにより、現像、転写、定着が良好に行われる。
[Average particle size]
In the clear toner of the present invention, the average particle diameter of the clear toner particles is 3 to 20 μm, more preferably 5 to 20 μm in terms of volume-based median diameter.
When the average particle diameter of the clear toner particles is within the above range, development, transfer, and fixing are favorably performed.
本発明において、クリアトナー粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターカウンターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出される。
測定手順としては、測定試料（クリアトナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（クリアトナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、測定試料分散液を作成する。この測定試料分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２．０〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メジアン径とする。
In the present invention, the volume-based median diameter of the clear toner particles is a computer system (Beckman Coulter 3) equipped with data processing software “Software V3.51” in “
As a measurement procedure, 0.02 g of a measurement sample (clear toner) was added to 20 ml of a surfactant solution (for example, a neutral detergent containing a surfactant component was diluted 10 times with pure water for the purpose of dispersing clear toner particles). After being familiarized with the activator solution), ultrasonic dispersion is performed for 1 minute to prepare a measurement sample dispersion. This measurement sample dispersion is pipetted into a beaker containing “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) in a sample stand until the measured instrument concentration is 5 to 10%. By setting this concentration range, a reproducible measurement value can be obtained. In the measuring machine, the measurement particle count is set to 25000, the aperture diameter is set to 100 μm, the frequency value is calculated by dividing the measurement range of 2.0 to 60 μm into 256, and the volume integrated fraction is 50 % Particle diameter is defined as a volume-based median diameter.
〔円形度〕
本発明のクリアトナーにおいては、クリアトナー粒子の平均円形度が０．９００〜０．９８０であることがドットの再現性の観点から好ましい。
[Circularity]
In the clear toner of the present invention, the average circularity of the clear toner particles is preferably 0.900 to 0.980 from the viewpoint of dot reproducibility.
本発明において、クリアトナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される。
具体的には、測定試料（クリアトナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々の粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各粒子の円形度を加算し、全粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
In the present invention, the average circularity of the clear toner particles is measured using “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex).
Specifically, the measurement sample (clear toner) was blended with an aqueous solution containing a surfactant, and after ultrasonic dispersion treatment was performed for 1 minute to disperse, the measurement conditions were determined using “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex). In HPF (high magnification imaging) mode, photographing is performed at an appropriate density of 3,000 to 10,000 HPF detections, and the circularity of each particle is calculated according to the following formula (T). Is calculated by dividing by the total number of particles.
Formula (T): Average circularity = (peripheral length of a circle having the same projected area as a particle image) / (peripheral length of a particle role image)
〔軟化点〕
本発明のクリアトナーにおいては、軟化点が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
[Softening point]
In the clear toner of the present invention, the softening point is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 90 to 120 ° C.
本発明において、クリアトナーの軟化点は、以下のように測定される。
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、測定試料（クリアトナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定する。オフセット法温度Ｔoffsetをクリアトナーの軟化点とする。
In the present invention, the softening point of the clear toner is measured as follows.
First, in an environment of 20 ° C. and 50% RH, 1.1 g of a measurement sample (clear toner) is placed in a petri dish and left flat for 12 hours or more, and then a molding machine “SSP-10A” (manufactured by Shimadzu Corporation). Was pressed with a force of 3820 kg / cm 2 for 30 seconds to produce a cylindrical molded sample having a diameter of 1 cm, and this molded sample was then subjected to a flow tester “CFT-500D” in an environment of 24 ° C. and 50% RH. (Manufactured by Shimadzu Corporation) with a load of 196 N (20 kgf), a starting temperature of 60 ° C., a preheating time of 300 seconds, and a temperature rising rate of 6 ° C./min. Extrusion is performed from the end of preheating using a piston, and measurement is performed at a setting of an offset value of 5 mm by a melting temperature measuring method of a temperature raising method. The offset method temperature T offset is defined as the softening point of the clear toner.
〔現像剤〕
本発明のクリアトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。クリアトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコート型キャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コート型キャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
(Developer)
The clear toner of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer. When a clear toner is used as a two-component developer, the carrier is a magnetic particle made of a conventionally known material such as a metal such as iron, ferrite, or magnetite, or an alloy of such a metal with a metal such as aluminum or lead. In particular, ferrite particles are preferable. Further, as the carrier, a coat type carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, a binder type carrier in which a magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, or the like may be used.
The coating resin constituting the coat type carrier is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, styrene resins, styrene-acrylic copolymer resins, silicone resins, ester resins, and fluorine resins. Moreover, it does not specifically limit as resin which comprises a resin dispersion type carrier, A well-known thing can be used, For example, a styrene-acrylic-type copolymer resin, a polyester-type resin, a fluororesin, a phenol resin etc. are used. be able to.
以上のようなクリアトナーによれば、クリアトナー粒子中に離型剤としてミネラルオイルが含有されることにより、定着分離性を確保しながらも、形成されるクリアトナー層に高い透明性を有し、光沢ムラの発生を抑制することができる。 According to the clear toner as described above, the clear toner layer has high transparency because the clear toner particles contain the mineral oil as a release agent, while securing the fixing separation property. Further, the occurrence of uneven gloss can be suppressed.
〔クリアトナーの製造方法〕
本発明のクリアトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
そして、本発明のクリアトナーがミネラルオイルと共にゲル化剤を含有する場合の製造方法としては、ミネラルオイルとゲル化剤とを加熱しながら混合することによってジェルワックスを得る工程を経て、例えば、得られたジェルワックスを結着樹脂と混練する、または、結着樹脂を形成するための単量体に溶解させて当該単量体を重合することによって、クリアトナー粒子中に導入させる方法が挙げられる。
[Production method of clear toner]
Examples of the method for producing the clear toner of the present invention include kneading / pulverization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, emulsion polymerization aggregation method, miniemulsion polymerization aggregation method, encapsulation method, and other known methods. However, it is preferable to use an emulsion polymerization aggregation method from the viewpoint of production cost and production stability.
And as a manufacturing method in case the clear toner of this invention contains a gelatinizer with mineral oil, it passes through the process of obtaining gel wax by mixing mineral oil and a gelatinizer, heating, for example, obtaining The gel wax obtained is kneaded with a binder resin, or dissolved in a monomer for forming the binder resin, and the monomer is polymerized to introduce it into the clear toner particles. .
以下、本発明のクリアトナーを乳化重合凝集法により製造する方法の一例を説明する。
（１）ミネラルオイルとゲル化剤とを加熱しながら混合することによってジェルワックスを作製する工程
（２）結着樹脂を形成するための単量体およびジェルワックスが含有される混合液を得、混合液中の単量体を重合して樹脂粒子を作製する工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子を凝集、融着させてクリアトナー粒子を形成する工程
（４）クリアトナー粒子を、熱エネルギーにより熟成して形状を調整する工程
（５）クリアトナー粒子を冷却し、当該粒子から界面活性剤などを除去して洗浄する工程
（６）洗浄処理されたクリアトナー粒子を乾燥する工程
（７）乾燥処理されたクリアトナー粒子に外添剤を必要に応じ添加する工程。
Hereinafter, an example of a method for producing the clear toner of the present invention by the emulsion polymerization aggregation method will be described.
(1) Step of producing gel wax by mixing mineral oil and gelling agent while heating (2) Obtaining a mixed liquid containing a monomer and gel wax for forming a binder resin, The step of polymerizing monomers in the mixed liquid to produce resin particles (3) The step of agglomerating and fusing resin particles in an aqueous medium to form clear toner particles (4) The clear toner particles are converted into thermal energy (5) Cooling the clear toner particles, removing the surfactant from the particles and washing the particles (6) Drying the washed clear toner particles (7) A step of adding an external additive to the dried clear toner particles as necessary.
（１）ジェルワックス作製工程
このジェルワックス作製工程において、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、加熱混合時間は、０．５〜５時間であることが好ましい。また、加熱混合中は撹拌することが好ましい。
ミネラルオイルとゲル化剤との添加比率は、７０：３０〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜９９：１である。
(1) Gel wax production step In this gel wax production step, the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, and the heating and mixing time is preferably 0.5 to 5 hours. Moreover, it is preferable to stir during heating and mixing.
The addition ratio of the mineral oil and the gelling agent is preferably 70:30 to 99: 1, more preferably 80:20 to 99: 1.
ジェルワックスの軟化点は、６０〜１００℃であることが好ましい。
ジェルワックスの軟化点が上記範囲内であることにより、定着時の熱によって溶融し、ミネラルオイルが離型剤としての機能を発現する。
The softening point of the gel wax is preferably 60 to 100 ° C.
When the softening point of the gel wax is within the above range, the gel wax is melted by heat at the time of fixing, and the mineral oil exhibits a function as a release agent.
本発明において、ジェルワックスの軟化点は、以下のようにして測定される。
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、測定試料（ジェルワックス）５ｇをシャーレに入れ、１２時間以上放置した後、直径１ｃｍの試験管に入れて加熱する。その後冷却し、試験管よりとりだし、長さ１．１ｃｍに切断することで、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定する。オフセット法温度Ｔoffsetをジェルワックスの軟化点とする。
In the present invention, the softening point of the gel wax is measured as follows.
First, in an environment of 20 ° C. and 50% RH, 5 g of a measurement sample (gel wax) is put in a petri dish and left for 12 hours or more, and then put in a test tube having a diameter of 1 cm and heated. Thereafter, it is cooled, taken out from a test tube, and cut into a length of 1.1 cm to prepare a cylindrical molded sample having a diameter of 1 cm. Then, the molded sample is subjected to an environment of 24 ° C. and 50% RH. With a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a cylindrical die hole (1 mm diameter ×× 1 kg), with a load of 196 N (20 kgf), a starting temperature of 60 ° C., a preheating time of 300 seconds, and a heating rate of 6 ° C./min. 1 mm), a piston with a diameter of 1 cm is used for extrusion from the end of preheating, and measurement is performed with a setting of an offset value of 5 mm by the melting temperature measurement method of the temperature rising method. The offset method temperature T offset is defined as the softening point of the gel wax.
（２）樹脂粒子作製工程
樹脂粒子は、例えば乳化重合法により形成することができ、具体的には、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、結着樹脂を形成するための単量体にジェルワックスなどのトナー粒子構成成分を溶解あるいは分散させた混合液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより樹脂粒子を形成することができる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。この工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
(2) Resin particle preparation step The resin particles can be formed by, for example, an emulsion polymerization method. Specifically, a binder resin is placed in an aqueous medium containing a surfactant having a critical micelle concentration (CMC) or less. Add a mixed solution in which toner particle components such as gel wax are dissolved or dispersed in the monomer to form, add mechanical energy to form droplets, and then add a water-soluble radical polymerization initiator. The resin particles can be formed by adding and allowing the polymerization reaction to proceed in the droplets. Note that an oil-soluble polymerization initiator may be contained in the droplet. In this step, mechanical energy is applied and forced emulsification (droplet formation) treatment is essential. Examples of the means for applying mechanical energy include means for applying strong stirring or ultrasonic vibration energy such as homomixer, ultrasonic wave, and manton gorin.
ジェルワックスの添加割合は、クリアトナー粒子中３〜２０質量％となる量とすることが好ましい。 The ratio of gel wax added is preferably 3-20% by mass in the clear toner particles.
この工程において得られる樹脂粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
本発明において、樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定される。
The resin particles obtained in this step preferably have a volume-based median diameter of 50 to 300 nm.
In the present invention, the volume-based median diameter of the resin particles is measured using “UPA-150” (manufactured by Microtrack).
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
[Surfactant]
As the surfactant, various known cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants and the like can be used.
Specific examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl anonium bromide and the like.
Specific examples of nonionic surfactants include dodecyl polyoxyethylene ether, hexadecyl polyoxyethylene ether, norylphenyl polyoxyethylene ether, lauryl polyoxyethylene ether, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether, styrylphenyl poly Examples thereof include oxyethylene ether and monodecanoyl sucrose.
Specific examples of the anionic surfactant include aliphatic soaps such as sodium stearate and sodium laurate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate and the like. it can.
The above surfactants can be used singly or in combination of two or more as desired.
〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, any suitable water-soluble polymerization initiator can be used. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), Examples thereof include peroxide compounds.
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
[Chain transfer agent]
For the purpose of adjusting the molecular weight of the binder resin, a commonly used chain transfer agent can be used. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as 2-chloroethanol, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and styrene dimers.
この工程で得られる樹脂粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。 The resin particles obtained in this step may have a multilayer structure of two or more layers made of binder resins having different compositions, and the resin particles having such a structure have, for example, a two-layer structure. A dispersion of resin particles is prepared by emulsion polymerization treatment (first-stage polymerization) according to a conventional method, a polymerization initiator and a polymerizable monomer are added to the dispersion, and this system is subjected to polymerization treatment (second polymerization). (Stage polymerization).
（３）クリアトナー粒子形成工程
クリアトナー粒子は、例えば、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、樹脂粒子同士を会合、具体的には塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行うことにより形成することができる。
(3) Clear toner particle forming step For example, the clear toner particles are prepared by adding an aggregating agent to an aqueous medium so as to have a critical aggregation concentration or higher, and then having a glass transition point of the resin particles or higher, and By heating to a temperature equal to or higher than the melting peak temperature (° C.), the resin particles associate with each other, specifically, while salting-out proceeds, and at the same time, fusion is performed in parallel, and when the particles grow to a desired particle size, they aggregate. It can be formed by adding a terminator to stop the particle growth and, if necessary, continuously heating to control the particle shape.
〔凝集剤〕
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。
[Flocculant]
The flocculant is not particularly limited, but one selected from metal salts is preferably used.
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。 Examples of the surfactant used include the same surfactants as those described above.
（４）熟成工程
上記クリアトナー粒子形成工程における加熱温度の制御によりある程度トナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
(4) Ripening step Although the toner particles can be made uniform in shape to some extent by controlling the heating temperature in the clear toner particle forming step, a ripening step is carried out in order to further homogenize the shape.
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
(5) Washing step to (6) Drying step The washing step and the drying step can be performed by employing various known methods.
（７）外添剤添加工程
この工程は、乾燥処理したクリアトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する。
(7) External additive adding step In this step, an external additive is added and mixed as necessary to the dried clear toner particles.
〔外添剤〕
本発明のクリアトナーは、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、クリアトナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して構成されていてもよい。
(External additive)
The clear toner of the present invention is constituted by adding external additives such as a so-called post-treatment agent, a fluidizing agent and a cleaning aid, in order to improve fluidity, chargeability, cleaning properties and the like. May be.
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
As the post-treatment agent, for example, inorganic oxide fine particles composed of silica fine particles, alumina fine particles, titanium oxide fine particles, etc., inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles, zinc stearate fine particles, or strontium titanate, titanium Inorganic titanic acid compound fine particles such as zinc acid are listed. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
These inorganic fine particles are preferably subjected to surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil or the like in order to improve heat-resistant storage stability and environmental stability.
本発明のクリアトナーは、上記乳化重合凝集法の他、結着樹脂とジェルワックスとを混練し、その後粉砕する混練・粉砕法によって作製することもできる。 The clear toner of the present invention can be produced by a kneading / pulverizing method in which the binder resin and the gel wax are kneaded and then pulverized, in addition to the emulsion polymerization aggregation method.
以上のようなクリアトナーの製造方法によれば、本発明のクリアトナーを容易に製造することができる。 According to the clear toner manufacturing method as described above, the clear toner of the present invention can be easily manufactured.
〔クリアトナー層形成方法〕
本発明のクリアトナー層形成方法は、一般的な電子写真方式により、上記のクリアトナーを用いて行われる。例えば、任意の画像が形成された画像支持体上の一部または全面に、クリアトナー像を形成し、このクリアトナー像を加熱定着することによって、クリアトナー層を形成する方法であり、これにより、任意の画像上に光沢加工を施した画像（以下、「透かし画像」ともいう。）を形成することができる。このような透かし画像は、本発明のクリアトナーを用いることにより、白濁がなく均一性の高い光沢面を有するものとなる。
[Clear toner layer forming method]
The clear toner layer forming method of the present invention is performed using the above clear toner by a general electrophotographic method. For example, a clear toner layer is formed by forming a clear toner image on a part or the entire surface of an image support on which an arbitrary image is formed, and fixing the clear toner image by heating. An image (hereinafter, also referred to as “watermark image”) obtained by performing gloss processing on an arbitrary image can be formed. By using the clear toner of the present invention, such a watermark image has a gloss surface with high uniformity and no white turbidity.
なお、画像支持体上に形成されるクリアトナーによるクリアトナー層以外の画像を形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、電子写真方式、印刷方式、インクジェット方式、銀塩写真方式などの公知の画像形成方法により画像を形成することが可能である。 The method for forming an image other than the clear toner layer by the clear toner formed on the image support is not particularly limited. For example, an image can be formed by a known image forming method such as an electrophotographic method, a printing method, an inkjet method, or a silver salt photographic method.
以下、本発明のクリアトナー層形成方法の一例について説明する。
図１は、本発明のクリアトナー層形成方法を実行することが可能な画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
Hereinafter, an example of the clear toner layer forming method of the present invention will be described.
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an example of the configuration of an image forming apparatus capable of executing the clear toner layer forming method of the present invention.
この画像形成装置２においては、電子写真方式により各色トナーを用いてフルカラートトナー画像を形成することが可能で、かつ、クリアトナーによるクリアトナー層を形成することが可能である。そして、この画像形成装置２は、フルカラートナー画像を形成する各色カラートナー像と、画像支持体上の所定領域に形成されたクリアトナー層を形成するクリアトナー像を加熱、加圧して定着するローラ定着方式の定着装置５０を搭載している。
In the image forming apparatus 2, it is possible to form a full color toner image using each color toner by an electrophotographic method, and it is possible to form a clear toner layer using clear toner. The image forming apparatus 2 heats and presses the color toner images for forming the full color toner image and the clear toner image for forming the clear toner layer formed in a predetermined area on the image support to fix the color toner image. A fixing
画像形成装置２は、通常「タンデム型カラー画像形成装置」とも呼ばれるもので、クリアトナー像形成部２０Ｓと、複数組のトナー像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋ、ベルト状の中間転写ベルト２６と給紙装置４０および定着装置５０などから構成されるものである。
The image forming apparatus 2 is generally called a “tandem color image forming apparatus”, and includes a clear toner image forming unit 20S, a plurality of sets of toner
画像形成装置２の上部には、画像読取部２３が設置されている。原稿台上に載置された原稿は画像読取部２３の原稿画像走査露光装置の光学系により画像が走査露光され、ラインイメージセンサに読み込まれる。ラインイメージセンサにより光電変換されたアナログ信号は、制御手段において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理などを行った後、露光部３０Ｓ、３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋに入力される。
An
本発明においては、構成要素を総称する場合にはアルファベットの添え字を省略した参照符号で示し、個別の構成要素を指す場合にはＳ（クリアトナー）、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の添え字を付した参照符号で示す。 In the present invention, the constituent elements are collectively indicated by a reference numeral in which the alphabetic suffix is omitted, and the individual constituent elements are indicated by S (clear toner), Y (yellow), M (magenta), Reference numerals with subscripts C (cyan) and Bk (black) are shown.
クリアトナー像形成部２０Ｓは、本発明のクリアトナーを画像支持体上の所定領域にクリアトナー像の形成を行うものである。また、イエロー色のトナー像形成を行うイエロー像形成部２０Ｙ、マゼンタ色のトナー像形成を行うマゼンタ像形成部２０Ｍ、シアン色のトナー像形成を行うシアン像形成部２０Ｃ、および黒色のトナー像を形成する黒色像形成部２０Ｂｋがある。
The clear toner image forming unit 20S forms the clear toner image of the clear toner of the present invention in a predetermined area on the image support. Further, a yellow image forming unit 20Y that forms a yellow toner image, a magenta
クリアトナー像形成部２０Ｓと各トナー像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋは、それぞれ以下のものを有する。すなわち、
（１）像担持体としてのドラム状の感光体２１（２１Ｓ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）
（２）帯電装置２２（２２Ｓ、２２Ｙ、２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ）
（３）露光部３０（３０Ｓ、３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋ）
（４）現像装置２４（２４Ｓ、２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｂｋ）
（５）クリーニング装置２５（２５Ｓ、２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ）
（６）一次転写ローラ２７（２７Ｓ、２７Ｙ、２７Ｍ、２７Ｃ、２７Ｂｋ）を有する。
The clear toner image forming unit 20S and the toner
(1) Drum-shaped photosensitive member 21 (21S, 21Y, 21M, 21C, 21Bk) as an image carrier
(2) Charging device 22 (22S, 22Y, 22M, 22C, 22Bk)
(3) Exposure unit 30 (30S, 30Y, 30M, 30C, 30Bk)
(4) Developing device 24 (24S, 24Y, 24M, 24C, 24Bk)
(5) Cleaning device 25 (25S, 25Y, 25M, 25C, 25Bk)
(6) The primary transfer roller 27 (27S, 27Y, 27M, 27C, 27Bk) is included.
感光体２１は、例えば、有機光導電体を含有させた樹脂よりなる感光層がドラム状の金属基体の外周面に形成されてなる有機感光体よりなり、搬送される画像支持体Ｐの幅方向（図１において紙面に対して垂直方向）に伸びる状態で配設されている。感光層を構成する樹脂には、例えば、ポリカーボネート樹脂などの公知の感光層形成用樹脂が用いられる。なお、図１に示す実施形態では、ドラム状の感光体２１を用いた構成例を説明しているが、これに限られずベルト状の感光体を用いてもよい。 The photoreceptor 21 is composed of an organic photoreceptor in which a photosensitive layer made of a resin containing an organic photoconductor is formed on the outer peripheral surface of a drum-shaped metal base, and the width direction of the image support P to be conveyed is, for example, They are arranged so as to extend in the direction perpendicular to the paper surface in FIG. As the resin constituting the photosensitive layer, for example, a known photosensitive layer forming resin such as a polycarbonate resin is used. In the embodiment shown in FIG. 1, the configuration example using the drum-shaped photoconductor 21 is described. However, the configuration is not limited to this, and a belt-shaped photoconductor may be used.
現像装置２４は、それぞれクリアトナー（Ｓ）、イエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）および黒色（Ｂｋ）の異なる色のトナーとキャリアからなる二成分現像剤を内包している。 The developing device 24 includes a two-component developer including toners and carriers of different colors of clear toner (S), yellow toner (Y), magenta toner (M), cyan toner (C), and black (Bk), respectively. ing.
中間転写体である中間転写ベルト２６は、複数のローラにより回転可能に支持されている。中間転写ベルト２６は、例えば１０6 〜１０12Ω・ｃｍの体積抵抗を有する無端形状のベルトである。中間転写ベルト２６は、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などの公知の樹脂材料を用いて形成することができる。中間転写ベルト２６の厚みは５０〜２００μｍが好ましい。
The
クリアトナー像形成部２０Ｓ、各トナー像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋより各感光体２１（２１Ｓ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）上に形成されたクリアトナー像と各色カラートナー像は、回転する中間転写ベルト２６上に一次転写ローラ２７（２７Ｓ、２７Ｙ、２７Ｍ、２７Ｃ、２７Ｂｋ）により順次転写され（一次転写）、中間転写ベルト２６上にはクリアトナー像と、各色カラートナー像が合成されたフルカラートナー像が形成される。一方、トナー像転写後、感光体２１Ｓ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋは各クリーニング装置２５（２５Ｓ、２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ）により残留トナーが除去される。
The clear toner image and each color toner image formed on each photoconductor 21 (21S, 21Y, 21M, 21C, 21Bk) by the clear toner image forming unit 20S and the respective toner
給紙装置４０の用紙収納部（トレイ）４１内に収容された画像支持体Ｐは、第１給紙部４２により給紙され、給紙ローラ４３、４４、４５Ａ、４５Ｂ、レジストローラ（第２給紙部）４６などを経て、二次転写ローラ２９に搬送され、画像支持体Ｐ上にクリアトナー像とフルカラートナー像が転写される（二次転写）。
The image support P accommodated in the paper storage unit (tray) 41 of the paper supply device 40 is supplied by the first
なお、画像形成装置２の下部に鉛直方向に縦列配置された３段の用紙収納部４１は、ほぼ同一の構成をなすことから、同符号を付した。また、３段の給紙部４２も、ほぼ同一の構成をなすことから、同符号を付してある。用紙収納部４１、給紙部４２を含めて給紙装置４０と称す。
Note that the three-stage
クリアトナー像とフルカラートナー像が転写された画像支持体Ｐは、定着装置５０において加熱加圧ローラにより挟持され、加熱、加圧の作用でトナー像が溶融、固化することにより、クリアトナー像とフルカラートナー像が画像支持体Ｐに定着されて、クリアトナー層およびフルカラートナー画像よりなる透かし画像が画像支持体Ｐ上に形成される。画像支持体Ｐは、搬送ローラ対５７に挟持されて搬送され、排紙搬送路に設けられた排紙ローラ４７から排出され、装置外の排紙トレイ９０上に載置される。
The image support P to which the clear toner image and the full-color toner image are transferred is sandwiched by a heating and pressing roller in the fixing
一方、二次転写ローラ２９により画像支持体Ｐ上にクリアトナー像とフルカラートナー像を転写した後、さらに、画像支持体Ｐを曲率分離した中間転写ベルト２６は、中間転写ベルト用のクリーニング装置２６１により残留したトナーが除去される。
On the other hand, after the clear toner image and the full-color toner image are transferred onto the image support P by the secondary transfer roller 29, the
なお、画像支持体Ｐの両面にクリアトナー層とフルカラートナー画像を形成する場合は、画像支持体Ｐの第１面に形成したクリアトナー像とフルカラートナー像を定着装置５０により加熱加圧処理して溶融、固化した後、画像支持体Ｐを分岐板４９により排紙搬送路から分岐させ、両面搬送路４８に導入して表裏反転してから再び給紙ローラ４５Ｂから搬送される。画像支持体Ｐはクリアトナー像形成部２０Ｓ、各トナー像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋにより第２面上にもクリアトナー像とフルカラートナー像を形成し、定着装置５０により加熱加圧処理して溶融、固化した後、排紙ローラ４７により装置外に排出される。この様にして、画像支持体Ｐ両面にクリアトナー層およびフルカラートナー画像よりなる透かし画像を形成することができる。
When a clear toner layer and a full color toner image are formed on both sides of the image support P, the clear toner image and the full color toner image formed on the first surface of the image support P are heated and pressed by the fixing
本発明のクリアトナー層形成方法においては、クリアトナー層を形成するクリアトナーの単位面積当たりの付着量は、例えば、６〜３０ｇ／ｍ2 とすることができる。
クリアトナーの付着量が上記範囲内であっても、形成されるクリアトナー層に高い透明性を有し、光沢ムラの発生を抑制することができる。
In the clear toner layer forming method of the present invention, the adhesion amount per unit area of the clear toner forming the clear toner layer can be set to, for example, 6 to 30 g / m 2 .
Even if the clear toner adhesion amount is within the above range, the formed clear toner layer has high transparency and can suppress the occurrence of uneven gloss.
本発明のクリアトナー層形成方法に使用可能な画像支持体としては、公知のものが挙げられ、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などがある。 Examples of the image support that can be used in the clear toner layer forming method of the present invention include known ones, such as plain paper from fine paper to thick paper, fine paper, art paper, or coated paper. Printing paper, commercially available Japanese paper, postcard paper, OHP plastic film, cloth, and the like.
以上のようなクリアトナー層形成方法によれば、本発明のクリアトナーを用いることにより、定着分離性を確保しながらも、高い透明性を有し、光沢ムラの発生が抑制されたクリアトナー層を形成することができる。 According to the clear toner layer forming method as described above, by using the clear toner of the present invention, the clear toner layer having high transparency and suppressing occurrence of gloss unevenness while ensuring fixing separation property. Can be formed.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example.
ここで、クリアトナーにおける分光透過率、軟化点、ガラス転移点、体積基準のメジアン径および平均円形度、並びにジェルワックスの軟化点は上述した測定方法に従って測定した。 Here, the spectral transmittance, softening point, glass transition point, volume-based median diameter and average circularity of the clear toner, and the softening point of the gel wax were measured according to the measurement method described above.
〔ジェルワックスの作製例１〕
耐熱性の容器内に、ミネラルオイルとして、粘度が７０（ｓａｙｂｏｌｔ ｓｅｃ．／３７．８℃）である流動パラフィン９６質量％およびゲル化剤としてポリスチレン−ポリエチレン／ブチレン−ポリスチレンブロック共重合体「クレイトンＧ１６５４」（シェル化学社製）４質量％を入れ、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．５時間加熱混合した。ゲル化剤が溶解したら、室温まで冷却し、ジェルワックス〔１〕を作製した。
なお、ミネラルオイルとしての流動パラフィンの粘度は、セーボルト（Ｓａｙｂｏｌｔ）粘度計により３７．８℃の温度で測定された値である。
[Gel wax production example 1]
In a heat-resistant container, 96% by mass of liquid paraffin having a viscosity of 70 (Saybolt sec./37.8° C.) as mineral oil and polystyrene-polyethylene / butylene-polystyrene block copolymer “Clayton G1654 as a
In addition, the viscosity of the liquid paraffin as mineral oil is a value measured at a temperature of 37.8 ° C. by a Saybolt viscometer.
〔ジェルワックスの作製例２〜５〕
ジェルワックスの作製例１において、ミネラルオイルおよびゲル化剤の種類および含有比率を表１に従って変更したことの他は同様にしてジェルワックス〔２〕〜〔５〕を作製した。
[Gel wax production examples 2 to 5]
Gel waxes [2] to [5] were prepared in the same manner as in Gel wax production example 1, except that the types and content ratios of mineral oil and gelling agent were changed according to Table 1.
〔樹脂粒子の分散液の調製例１〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）５ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を７５℃とした後、スチレン５６７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１６５ｇおよびメタクリル酸６８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃で２時間にわたって加熱撹拌することにより、重合（第１段重合）反応を行って、樹脂粒子〔Ａ１〕が分散された分散液〔Ａ１〕を調製した。
[Preparation example 1 of resin particle dispersion]
(1) First-stage polymerization Surface activity in which 4 g of polyoxyethylene (2) sodium dodecyl ether sulfate was dissolved in 3000 g of ion-exchanged water in a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe and nitrogen introducing device The agent solution was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
To this surfactant solution, an initiator solution in which 5 g of a polymerization initiator (potassium persulfate) was dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added and the liquid temperature was adjusted to 75 ° C., and then 567 g of styrene, 165 g of n-butyl acrylate and A monomer mixed solution composed of 68 g of methacrylic acid was dropped over 1 hour, and this system was heated and stirred at 75 ° C. for 2 hours to carry out a polymerization (first-stage polymerization) reaction, whereby resin particles [A1] A dispersion liquid [A1] was prepared.
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた６Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１２７０ｇに溶解させた界面活性剤溶液に仕込み、８０℃に加熱した後、分散液〔Ａ１〕を固形分換算で４０ｇ投入し、さらに、スチレン１２３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．５ｇおよびジェルワックス〔１〕８２ｇからなる単量体混合液を８０℃で溶解させて添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で１時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第２段重合）反応を行うことにより、樹脂粒子〔Ａ２〕が分散された分散液〔Ａ２〕を調製した。
(2) Second-stage polymerization Surface activity in which 2 g of polyoxyethylene (2) sodium dodecyl ether sulfate was dissolved in 1270 g of ion-exchanged water in a 6-liter reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe and nitrogen introducing device After charging into the agent solution and heating to 80 ° C., 40 g of the dispersion [A1] was added in terms of solid content, and further 123 g of styrene, 45 g of n-butyl acrylate, 20 g of methacrylic acid, 0.5 g of n-octyl mercaptan and gel A monomer mixture composed of 82 g of wax [1] was dissolved at 80 ° C. and added, and mixed and dispersed for 1 hour by a mechanical disperser “CLEAMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation route, and emulsified. A dispersion containing the particles was prepared.
Next, an initiator solution prepared by dissolving 5 g of potassium persulfate in 100 g of ion-exchanged water is added to this dispersion, and the system is heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour to carry out a polymerization (second stage polymerization) reaction. By performing, the dispersion liquid [A2] in which the resin particles [A2] were dispersed was prepared.
（３）第３段重合
分散液〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン３９０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４３ｇ、メタクリル酸３７ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１３ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第３段重合）反応を行った後、２８℃まで冷却することにより、樹脂粒子〔１〕が分散された分散液〔１〕を調製した。樹脂粒子〔１〕のガラス転移点は４９℃であった。
(3) Third-stage polymerization To the dispersion [A2], an initiator solution in which 10 g of potassium persulfate was dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added, and styrene 390 g and n-butyl acrylate 143 g at a temperature of 80 ° C. A monomer mixture composed of 37 g of methacrylic acid and 13 g of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, a polymerization (third stage polymerization) reaction was performed by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C. to prepare a dispersion [1] in which the resin particles [1] were dispersed. . The glass transition point of the resin particles [1] was 49 ° C.
〔実施例１：クリアトナーの製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子〔１〕の分散液〔１〕を固形分換算で４５０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１１００ｇに溶解させた界面活性剤溶液とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加し、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続し、その状態で「コールターカウンターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム２００ｇをイオン交換水８６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒径成長させ、さらに、熟成処理として液温度９５℃で加熱撹拌することにより融着させ、これを平均円形度が０．９１０になるまで継続し、その後、液温３０℃に冷却した。
そして、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）を用いて固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、クリアトナー粒子〔１〕を得た。
このクリアトナー粒子〔１〕に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ）を１質量％と疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合することにより、クリアトナー〔１〕を作製した。
このクリアトナー〔１〕の分光透過率は、波長４４０ｎｍで５２％、波長５５０ｎｍで５８％、波長７００ｎｍで６２％であり、軟化点は１３３℃、ガラス転移点は４９℃、体積基準のメジアン径は６．４μｍ、平均円形度は０．９１０であった。
Example 1: Clear toner production example 1
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling tube and nitrogen introducing device, 450 g of resin particle [1] dispersion [1] in terms of solid content and sodium polyoxyethylene (2) dodecyl ether sulfate A surfactant solution in which 2 g was dissolved in 1100 g of ion-exchanged water was charged and the liquid temperature was adjusted to 30 ° C., and then 5N sodium hydroxide aqueous solution was added to the solution to adjust the pH to 10.
Next, an aqueous solution in which 60 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 60 g of ion-exchanged water was added over 10 minutes with stirring at 30 ° C., left to stand for 3 minutes, and then the temperature was raised. The particle growth reaction was continued while maintaining the temperature at 85 ° C., and the particle size of the associated particles was measured using “
Then, solid-liquid separation is performed using a basket type centrifuge “MARKIII model number 60 × 40” (manufactured by Matsumoto Kikai Co., Ltd.) to form a wet cake of toner particles, and this wet cake is filtrated with a basket type centrifuge. Repeatedly washed with ion-exchanged water at 40 ° C. until the electric conductivity of 5 μS / cm is reached, then transferred to “flash jet dryer” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and dried until the water content becomes 0.5 mass%. As a result, clear toner particles [1] were obtained.
To this clear toner particle [1], 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm) and 0.3% by mass of hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size = 20 nm) are added. Clear toner [1] was prepared by mixing with a “Henschel mixer” (Mitsui Mining Co., Ltd.).
The clear toner [1] has a spectral transmittance of 52% at a wavelength of 440 nm, 58% at a wavelength of 550 nm, and 62% at a wavelength of 700 nm, a softening point of 133 ° C., a glass transition point of 49 ° C., and a volume-based median diameter. Was 6.4 μm and the average circularity was 0.910.
〔実施例２〜５：クリアトナーの製造例２〜５〕
クリアトナーの製造例１において、樹脂粒子〔１〕の代わりに、樹脂粒子の分散液の調製例１において、ジェルワックス〔１〕に代えてジェルワックス〔２〕〜〔５〕をそれぞれ用いて得られる樹脂粒子〔２〕〜〔５〕をそれぞれ用いたことの他は同様にしてクリアトナー〔２〕〜〔５〕を作製した。
[Examples 2 to 5: Production Examples 2 to 5 of clear toner]
In the production example 1 of clear toner, instead of the resin particles [1], the gel particles [2] to [5] are used in place of the gel wax [1] in the preparation example 1 of the resin particle dispersion. Clear toners [2] to [5] were prepared in the same manner except that the resin particles [2] to [5] were used.
〔比較例１：クリアトナーの製造例６〕
クリアトナーの製造例１において、樹脂粒子〔１〕の代わりに、樹脂粒子の分散液の調製例１において、ジェルワックス〔１〕に代えて離型剤「ＷＥＰ−５」（日油社製）を用いて得られる樹脂粒子〔６〕を用いたことの他は同様にしてクリアトナー〔６〕を作製した。
[Comparative Example 1: Production Example 6 of Clear Toner]
In the production example 1 of clear toner, instead of the resin particles [1], the release agent “WEP-5” (manufactured by NOF Corporation) is used instead of the gel wax [1] in the preparation example 1 of the resin particle dispersion. A clear toner [6] was prepared in the same manner except that the resin particles [6] obtained by using the toner were used.
〔比較例２：クリアトナーの製造例７〕
クリアトナーの製造例１において、樹脂粒子〔１〕の代わりに、樹脂粒子の分散液の調製例１において、ジェルワックス〔１〕を添加しないで得られる樹脂粒子〔７〕を用いたことの他は同様にしてクリアトナー〔７〕を作製した。
[Comparative Example 2: Clear Toner Production Example 7]
In the clear toner production example 1, in place of the resin particles [1], the resin particles [7] obtained without adding the gel wax [1] in the preparation example 1 of the resin particle dispersion were used. Made clear toner [7] in the same manner.
〔評価〕
（１）定着分離性
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ６０００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にクリアトナー〔１〕〜〔７〕をそれぞれ搭載し、ベタのクリアトナー層を形成し、出力した。画像支持体としてはＡ４サイズの「ＯＫトップコート＋１２７ｇ／ｍ2 」（王子製紙社製）を使用し、クリアトナーの単位面積当たりの付着量は、６ｇ／ｍ2 に設定した。
１０枚出力を行い、定着装置から排出される枚数により評価を行った。１０枚中９枚以上排出されれば◎、７枚以上排出されれば○、５枚以上排出されれば△、５枚未満排出される場合は×とし、○以上を合格と判断した。
[Evaluation]
(1) Fixing Separation The clear toners [1] to [7] were mounted on an image forming apparatus “bizhub PRESS C6000” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies) to form a solid clear toner layer and output. As the image support, A4 size “OK topcoat + 127 g / m 2 ” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used, and the adhesion amount of the clear toner per unit area was set to 6 g / m 2 .
Ten sheets were output, and evaluation was performed based on the number of sheets discharged from the fixing device. When 9 or more of 10 sheets were discharged, ◎, when 7 or more sheets were discharged, ◯, when 5 sheets or more were discharged, △, when less than 5 sheets were discharged, X was judged to be acceptable.
（２）透明性
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ６０００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に、市販の「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ６０００」用の黒トナーを投入し、画像支持体としてＡ４サイズの「ＯＫトップコート＋１２７ｇ／ｍ2 」（王子製紙社製）上に２８０ｍｍ×１８０ｍｍの黒ベタ画像を形成した。
その後、クリアトナー〔１〕〜〔７〕を、新たな画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ６０００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にそれぞれ搭載し、形成した黒ベタ画像上に直径１０ｍｍの円形のクリアトナー層を形成した。クリアトナーの単位面積当たりの付着量は、８ｇ／ｍ2 に設定した。
形成されたクリアトナー層の透明感を１０人の評価者に目視観察させ、白濁感がないと判断される人数で評価した。１０人中９人以上白濁感がないと判断すれば◎、６人以上白濁感がないと判断すれば○、４人以上白濁感がないと判断すれば△、４人未満白濁感がないと判断された場合は×とし、○以上を合格と判断した。
(2) Transparency Into the image forming apparatus “bizhub PRESS C6000” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.), commercially available black toner for “bizhub PRESS C6000” is introduced, and an A4 size “OK topcoat +127 g” is used as an image support. / M 2 ”(manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), a black solid image of 280 mm × 180 mm was formed.
Thereafter, the clear toners [1] to [7] are respectively mounted on a new image forming apparatus “bizhub PRESS C6000” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies), and a circular clear toner having a diameter of 10 mm is formed on the formed black solid image. A layer was formed. The adhesion amount of the clear toner per unit area was set to 8 g / m 2 .
Ten evaluators visually observed the transparency of the formed clear toner layer, and the number of persons judged to have no cloudiness was evaluated. If it is judged that there is no cloudiness in 9 or more of 10 people, ◎ if it is judged that there is no cloudiness in 6 people or more, △ if it is judged that there is no cloudiness in 4 people or more, and there is no cloudiness in less than 4 When it was judged, it was set as x, and ○ or more was judged to be acceptable.
（３）光沢ムラ
透明性の評価と同様に、画像支持体に黒ベタ画像を形成し、その後、クリアトナー〔１〕〜〔７〕を、新たな画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ６０００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にそれぞれ搭載し、形成した黒ベタ画像上に２０ｍｍ×１００ｍｍのパッチのクリアトナー層を形成した。画像形成装置から排出された直後に、クリアトナー層の一部に２０℃のアルミ板を接触させ、その部分だけ急冷した。
急冷した部分と空気中で放冷した部分とを１０人の評価者に目視で比較させ、ムラがないと判断した人数で評価した。１０人中９人以上光沢ムラがないと判断すれば◎、６人以上光沢ムラがないと判断すれば○、４人以上光沢ムラがないと判断すれば△、４人未満光沢ムラがないと判断した場合は×とし、○以上を合格と判断した。
(3) Gloss unevenness Similar to the evaluation of transparency, a solid black image was formed on the image support, and then the clear toners [1] to [7] were replaced with a new image forming apparatus “bizhub PRESS C6000” (Konica Minolta). A clear toner layer of a patch of 20 mm × 100 mm was formed on the formed black solid image. Immediately after being discharged from the image forming apparatus, a 20 ° C. aluminum plate was brought into contact with a part of the clear toner layer, and only that part was rapidly cooled.
The rapidly cooled portion and the portion left to cool in the air were visually compared by 10 evaluators, and evaluated by the number of people who judged that there was no unevenness. If it is judged that there is no gloss unevenness of 9 or more out of 10 people, ◎ if it is judged that there is no gloss unevenness of 6 or more people, △ if it is judged that there is no gloss unevenness of 4 or more people, and there is no gloss unevenness of less than 4 people. When it was judged, it was set as x, and ○ or more was judged to be acceptable.
２ 画像形成装置
２０Ｓ クリアトナー像形成部
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋ トナー像形成部
２１（２１Ｓ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ） 感光体
２２（２２Ｓ、２２Ｙ、２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ） 帯電装置
２３ 画像読み取り部
２４（２４Ｓ、２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｂｋ） 現像装置
２５（２５Ｓ、２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ） クリーニング装置
２６ 中間転写ベルト
２６１ クリーニング装置
２７（２７Ｓ、２７Ｙ、２７Ｍ、２７Ｃ、２７Ｂｋ） 一次転写ローラ
２９ 二次転写ローラ
３０（３０Ｓ、３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋ） 露光部
４０ 給紙装置
４１ 用紙収容部
４２ 給紙部
４３、４４、４５Ａ、４５Ｂ 給紙ローラ
４６ レジストローラ
４７ 排紙ローラ
４８ 両面搬送路
４９ 分岐板
５０ 定着装置
５７ 搬送ローラ対
９０ 排紙トレイ
Ｐ 画像支持体
2 Image forming apparatus 20S Clear toner
Claims (8)
前記クリアトナー粒子がミネラルオイルと前記ミネラルオイルをゲル化するゲル化剤とを含有することを特徴とするクリアトナー。 In the clear toner comprising clear toner particles containing at least a binder resin and having an average particle diameter of 3 to 20 μm,
The clear toner, wherein the clear toner particles contain mineral oil and a gelling agent that gels the mineral oil .
前記ミネラルオイルと前記ゲル化剤とを加熱しながら混合することによってゲル状組成物を得る工程を有することを特徴とするクリアトナーの製造方法。 In a method for producing a clear toner comprising at least a binder resin, mineral oil, and clear toner particles containing a gelling agent that gels the mineral oil,
A method for producing a clear toner, comprising a step of obtaining a gel composition by mixing the mineral oil and the gelling agent while heating.
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