JP6090740B2 - Method for producing cyclohexanone - Google Patents
Method for producing cyclohexanone Download PDFInfo
- Publication number
- JP6090740B2 JP6090740B2 JP2013004792A JP2013004792A JP6090740B2 JP 6090740 B2 JP6090740 B2 JP 6090740B2 JP 2013004792 A JP2013004792 A JP 2013004792A JP 2013004792 A JP2013004792 A JP 2013004792A JP 6090740 B2 JP6090740 B2 JP 6090740B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclohexane
- oxygen
- reaction
- cyclohexanone
- oxidation reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、シクロヘキサンの酸化反応によりシクロヘキサノンを製造する方法に関し、特に、副生成物を抑制し、効率的にシクロヘキサノンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cyclohexanone by an oxidation reaction of cyclohexane, and more particularly to a method for producing cyclohexanone efficiently by suppressing by-products.
ε−カプロラクタムは、ナイロン６の原料であり、その主要製造方法の一つとして、下式に示す方法が挙げられる。 ε-Caprolactam is a raw material for nylon 6, and one of its main production methods is the method shown in the following formula.
触媒存在下での炭化水素、特にシクロアルカンの酸素による直接酸化は、長きにわたって研究されてきた方法である。このような酸素による接触酸化方法の多くにおいて、最も推奨される触媒は、コバルトである。例えば、特許文献１には、塩基性水溶液中でメソポーラスシリカに担持した酢酸コバルト四水和物を触媒として用いた気相系での酸化反応が例示されている。また、特許文献２には、コバルト触媒及びＮ−ヒドロキシイミド化合物触媒を共に用いた液相系での酸化反応（空気３ＭＰａ，１０５℃，４５ｍｉｎ）が例示されている。 The direct oxidation of hydrocarbons, especially cycloalkanes, with oxygen in the presence of a catalyst has been a method that has been studied for a long time. In many of these oxygen catalytic oxidation processes, the most recommended catalyst is cobalt. For example, Patent Document 1 illustrates an oxidation reaction in a gas phase system using cobalt acetate tetrahydrate supported on mesoporous silica in a basic aqueous solution as a catalyst. Patent Document 2 exemplifies an oxidation reaction (air 3 MPa, 105 ° C., 45 min) in a liquid phase system using both a cobalt catalyst and an N-hydroxyimide compound catalyst.
このように、コバルト触媒を用いた多くのシクロヘキサノンの製造方法が例示されているにも拘らず、一般的にはシクロヘキサンの転化率は低く、また、酸化途中のシクロヘキサノールやシクロヘキシルペルオキシド、酸化され過ぎたアジピン酸などを副生する場合が多く、シクロヘキサノンの選択性が低いという問題がある。そのため、事業化プロセスにおいてシクロヘキサノンの選択性を８０％以上に保つために、シクロヘキサンのワンパス転化率を３〜６％に抑える必要があるといわれている。 As described above, although many methods for producing cyclohexanone using a cobalt catalyst are exemplified, the conversion rate of cyclohexane is generally low, and cyclohexanol and cyclohexyl peroxide during oxidation are excessively oxidized. In many cases, adipic acid and the like are by-produced, and the selectivity of cyclohexanone is low. Therefore, it is said that the one-pass conversion rate of cyclohexane needs to be suppressed to 3 to 6% in order to keep the selectivity of cyclohexanone at 80% or more in the commercialization process.
そこで、本発明者は、先に、シクロヘキサンの空気による直接酸化において、コバルト触媒のみを用いて、副生成物の生成を抑制して効率良くシクロヘキサノンを製造する方法を既に提案した（特願２０１１−１４７９１７）。具体的には、シクロヘキサンを硝酸コバルト六水和物もしくはアセチルアセトナトコバルトと共に、酸素／窒素（２１：７９）混合ガスを１０ＭＰａ充填したオートクレーブ中で１３５℃で２４時間加熱撹拌することで、シクロヘキサンの転化率１０〜１１％、シクロヘキサノンの選択性１００％でシクロヘキサノンを製造できる。この方法は、特別な反応溶媒を用いないこと、コバルト以外の共触媒を用いないこと、及びシクロヘキサノンの選択性が高いことなどの利点を有している。 Therefore, the present inventor has already proposed a method for efficiently producing cyclohexanone by suppressing the production of by-products using only a cobalt catalyst in direct oxidation of cyclohexane with air (Japanese Patent Application No. 2011-2011). 147917). Specifically, cyclohexane is heated and stirred at 135 ° C. for 24 hours in an autoclave filled with 10 MPa of a mixed gas of oxygen / nitrogen (21:79) together with cobalt nitrate hexahydrate or acetylacetonatocobalt. Cyclohexanone can be produced with a conversion of 10 to 11% and a cyclohexanone selectivity of 100%. This method has advantages such as not using a special reaction solvent, not using a cocatalyst other than cobalt, and having high selectivity for cyclohexanone.
上述のとおり特許文献１に記載の製造方法では、シクロヘキサンの転化率及びシクロヘキサノンの選択性は低く、特許文献２に記載の方法も、シクロヘキサンの転化率１７．３％、シクロヘキサノンの選択性１１．２％と共に低いという問題がある。また、本発明者が先に提案した方法（特願２０１１−１４７９１７）においては、触媒として使用可能なコバルト化合物が限られており、触媒の選択性の幅が狭いという問題がある。また、反応ごとに新たなコバルト化合物を触媒として用いる必要があるため、製造コストが高くなる問題もある。 As described above, in the production method described in Patent Document 1, the conversion rate of cyclohexane and the selectivity of cyclohexanone are low. In the method described in Patent Document 2, the conversion rate of cyclohexane is 17.3% and the selectivity of cyclohexanone is 11.2. There is a problem that it is low with%. Moreover, in the method (Japanese Patent Application No. 2011-147917) previously proposed by the present inventor, cobalt compounds that can be used as a catalyst are limited, and there is a problem that the range of selectivity of the catalyst is narrow. Moreover, since it is necessary to use a new cobalt compound as a catalyst for every reaction, there also exists a problem that manufacturing cost becomes high.
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであって、シクロヘキサンの酸化反応を行うにあたり、シクロヘキサンの転化率及びシクロヘキサノンの選択性を向上させ、副生成物を抑制するとともに、広範なコバルト化合物を触媒として用いて、効率的に且つ安価にシクロヘキサノンを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in performing an oxidation reaction of cyclohexane, the conversion rate of cyclohexane and the selectivity of cyclohexanone are improved, by-products are suppressed, and a wide range is provided. An object is to provide a method for producing cyclohexanone efficiently and inexpensively using a cobalt compound as a catalyst.
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シクロヘキサンの酸化反応において、コバルト塩を用いて酸化反応を行った後の反応混合物の一部を新しいシクロヘキサンに添加することで、新たなコバルト塩を追加する必要なく、シクロヘキサノンを効率良く製造することができることを見出し、本発明に至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research. As a result, in the oxidation reaction of cyclohexane, a part of the reaction mixture after the oxidation reaction using a cobalt salt is added to fresh cyclohexane. Thus, it was found that cyclohexanone can be efficiently produced without the need to add a new cobalt salt, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の第一の態様は、原料シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させるシクロヘキサノンの製造方法であって、前記原料シクロヘキサンに、シクロヘキサンの酸化反応条件に供されたシクロヘキサンとコバルト化合物との混合物を触媒として加えることを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法を提供する。 That is, the first aspect of the present invention is a method for producing cyclohexanone in which a raw material cyclohexane is brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas to undergo an oxidation reaction, wherein the raw material cyclohexane is subjected to cyclohexane oxidation reaction conditions and Provided is a method for producing cyclohexanone, which comprises adding a mixture with a cobalt compound as a catalyst.
また、本発明の第二の態様は、コバルト化合物を触媒として用いてシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させる第１の工程、及び新たなシクロヘキサンに、前記酸化反応による反応混合物の一部を触媒として加え、新たなシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させる第２の工程を備えることを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法を提供する。 The second aspect of the present invention is the first step in which cyclohexane is brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas using a cobalt compound as a catalyst, and an oxidation reaction is performed. Provided is a method for producing cyclohexanone, comprising a second step of adding a part as a catalyst and bringing fresh cyclohexane into contact with oxygen or an oxygen-containing gas to cause an oxidation reaction.
以上のように本発明によれば、シクロヘキサンの酸化反応を行うにあたり、シクロヘキサンの転化率及びシクロヘキサノンの選択性を向上させ、副生成物を抑制するとともに、広範なコバルト化合物を触媒として用いて、効率的に且つ安価にシクロヘキサノンを製造する方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, in performing the oxidation reaction of cyclohexane, the conversion rate of cyclohexane and the selectivity of cyclohexanone are improved, by-products are suppressed, and a wide range of cobalt compounds are used as a catalyst. Thus, it is possible to provide a method for producing cyclohexanone inexpensively and inexpensively.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明では、コバルト化合物を触媒として用いてシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させ、その反応混合物の一部を次の反応の新たなシクロヘキサンに加え、酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させた場合に、次の反応は新たなコバルト化合物を触媒として加えることなく、効率よくシクロヘキサンの酸化反応が進行し、副生成物を生ずることなく、シクロヘキサンの転化率及びシクロヘキサノンの選択性が向上する。
また、この場合、触媒活性が低いコバルト化合物を触媒として用い、最初の酸化反応が進行しなかった場合にも、反応混合物の一部を次の反応の新たなシクロヘキサンに加えることにより、後の酸化反応は効率よく進行し、副生成物を生ずることなく、シクロヘキサンの転化率及びシクロヘキサノンの選択性が向上する。
さらに、後の酸化反応の反応混合物の一部を、順次、次の反応の新たなシクロヘキサンに加える操作を、複数回（複数世代）行った場合にも、シクロヘキサンの転化率はそれほど低下しない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the present invention, using a cobalt compound as a catalyst, cyclohexane is brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas, a part of the reaction mixture is added to fresh cyclohexane in the next reaction, and brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas to undergo an oxidation reaction. Then, in the next reaction, the cyclohexane oxidation reaction proceeds efficiently without adding a new cobalt compound as a catalyst, and the conversion rate of cyclohexane and the selectivity of cyclohexanone are improved without generating by-products. .
In this case, a cobalt compound having a low catalytic activity is used as a catalyst, and even if the initial oxidation reaction does not proceed, a part of the reaction mixture is added to the new cyclohexane of the next reaction to obtain a later oxidation. The reaction proceeds efficiently, and the conversion of cyclohexane and the selectivity of cyclohexanone are improved without producing by-products.
Furthermore, even when an operation of sequentially adding a part of the reaction mixture of the subsequent oxidation reaction to new cyclohexane in the next reaction is performed a plurality of times (multiple generations), the conversion rate of cyclohexane does not decrease so much.
本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
即ち、本発明の一実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法は、原料シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させるに際し、前記原料シクロヘキサンに、シクロヘキサンとコバルト化合物との混合物であって、シクロヘキサンの酸化反応条件に供されたものを触媒として加えることを特徴とする。
この場合、前記シクロヘキサンとコバルト化合物との混合物は、コバルト化合物を触媒として用いてシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させた反応混合物の一部とすることができる。前記シクロヘキサンとコバルト化合物との混合物は、実際に酸化反応が進行するしないにかかわらず、酸化反応条件に供された混合物、即ち、所定の温度及び圧力下で酸素又は酸素含有ガスと接触された混合物とすることができる。
The present invention has been made based on such findings.
That is, in the method for producing cyclohexanone according to an embodiment of the present invention, when the raw material cyclohexane is brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas to cause an oxidation reaction, the raw material cyclohexane is a mixture of cyclohexane and a cobalt compound, What is subjected to the oxidation reaction conditions is added as a catalyst.
In this case, the mixture of the cyclohexane and the cobalt compound can be part of a reaction mixture obtained by oxidizing the cyclohexane with oxygen or an oxygen-containing gas using the cobalt compound as a catalyst. The mixture of cyclohexane and cobalt compound is a mixture subjected to oxidation reaction conditions regardless of whether the oxidation reaction actually proceeds, that is, a mixture contacted with oxygen or an oxygen-containing gas under a predetermined temperature and pressure. It can be.
本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法において、上記シクロヘキサンとコバルト化合物との混合物が供される酸化反応条件（以下、第１工程の酸化反応条件という場合がある。）とは、具体的には以下の条件が挙げられる。 In the method for producing cyclohexanone according to the present embodiment, the oxidation reaction conditions (hereinafter sometimes referred to as the oxidation reaction conditions in the first step) in which the mixture of cyclohexane and cobalt compound is provided are specifically as follows. These conditions are listed.
第１工程の酸化反応条件として、用いられるコバルト化合物は、例えば、硝酸コバルト、アセチルアセトンコバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、過塩素酸コバルト、テトラフルオロホウ酸コバルト、及び炭酸コバルト並びにそれらの水和物より選ばれる１以上であることが好ましく、中でも硝酸コバルト、アセチルアセトンコバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、及び炭酸コバルト並びにそれらの水和物がより好ましい。 As the oxidation reaction conditions in the first step, cobalt compounds used are, for example, cobalt nitrate, acetylacetone cobalt, cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt perchlorate, cobalt tetrafluoroborate, cobalt carbonate, and hydrates thereof. One or more selected are preferable, and cobalt nitrate, acetylacetone cobalt, cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt carbonate, and hydrates thereof are more preferable.
上記コバルト化合物の量は、シクロヘキサン１モルに対して０．００００１モル〜１０モルが好ましく、シクロヘキサン１モルに対して０．００５モル〜０．１モルが特に好ましい。コバルト化合物の添加量が少ない程、反応効率が高いため好ましい。また、コバルト化合物の添加量を減じても、シクロヘキサン転化率は充分に高く、シクロヘキサノン選択性が高い。 The amount of the cobalt compound is preferably 0.00001 mol to 10 mol with respect to 1 mol of cyclohexane, and particularly preferably 0.005 mol to 0.1 mol with respect to 1 mol of cyclohexane. The smaller the amount of cobalt compound added, the better the reaction efficiency. Moreover, even if the addition amount of the cobalt compound is reduced, the cyclohexane conversion is sufficiently high and the cyclohexanone selectivity is high.
また、反応温度は特に限定されないが、反応温度が１００℃以下の時には著しく反応が遅いため、１００℃より高い反応温度が好ましく、１１０℃〜１８０℃がより好ましい。反応圧力は、特に限定されないが、過度に低いと反応速度が低下するので、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、特に２ＭＰａ以上が好ましい。また、反応圧力が過度に高い場合には、耐圧性を高めた特殊な反応装置が必要となることもあり、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、特に３０ＭＰａ以下が好ましい。 Moreover, although reaction temperature is not specifically limited, Since reaction is remarkably slow when reaction temperature is 100 degrees C or less, reaction temperature higher than 100 degreeC is preferable, and 110 to 180 degreeC is more preferable. The reaction pressure is not particularly limited, but if it is excessively low, the reaction rate is lowered. In addition, when the reaction pressure is excessively high, a special reaction apparatus with improved pressure resistance may be required, and is usually 100 MPa or less, preferably 50 MPa or less, and particularly preferably 30 MPa or less.
また、第１工程の酸化反応条件として、用いられる酸素又は酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、または酸素ガスもしくは空気を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈したものを用いることができる。シクロヘキサンと酸素又は酸素含有ガスとの接触は、例えば、シクロヘキサン及びコバルト化合物を含む液を、酸素又は酸素含有ガスの雰囲気下に置くことにより行ってもよいし、この液中に酸素又は酸素含有ガスを吹き込むことにより行ってもよい。 In addition, as the oxidation reaction conditions in the first step, oxygen or oxygen-containing gas used is oxygen gas, air, or oxygen gas or air diluted with an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or helium. Can do. The contact between cyclohexane and oxygen or an oxygen-containing gas may be carried out, for example, by placing a liquid containing cyclohexane and a cobalt compound in an atmosphere of oxygen or an oxygen-containing gas. May be performed by blowing.
本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法では、触媒として、上記第１工程の酸化反応条件に供されたシクロヘキサンとコバルト化合物との混合物を用いればよく、上記混合物は、実際に酸化反応が進行しているかしていないかは限定されない。例えば、上記混合物の酸化反応が進行しなかった場合、すなわちシクロヘキサノンの生成が認められなかった混合物であっても、上記混合物の一部を次の反応の新たなシクロヘキサンに加えることにより、後の酸化反応は効率よく進行することができる。以下、第１工程の酸化反応条件に供されたシクロヘキサンとコバルト化合物との混合物を触媒として用いる新たなシクロヘキサンの酸化反応を第２工程といい、説明する。 In the method for producing cyclohexanone according to the present embodiment, a mixture of cyclohexane and a cobalt compound subjected to the oxidation reaction conditions in the first step may be used as a catalyst, and the oxidation reaction actually proceeds in the mixture. Whether or not it is not limited. For example, if the oxidation reaction of the above mixture did not proceed, that is, a mixture in which the formation of cyclohexanone was not observed, a part of the above mixture was added to a new cyclohexane in the next reaction to obtain a subsequent oxidation. The reaction can proceed efficiently. Hereinafter, a new oxidation reaction of cyclohexane using a mixture of cyclohexane and a cobalt compound subjected to the oxidation reaction conditions of the first step as a catalyst is referred to as a second step and will be described.
本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法の第２工程において、上記混合物の新たなシクロヘキサンへの添加量（移動量）は特に限定されないが、過度に少ないと反応速度が低下するので、新たなシクロヘキサンに対して１／５００体積量以上であることが好ましく、１／５０〜１／１体積量であることがより好ましい。 In the second step of the method for producing cyclohexanone according to the present embodiment, the amount of addition (transfer amount) of the above mixture to the new cyclohexane is not particularly limited, but if it is too small, the reaction rate decreases, so the new cyclohexane On the other hand, it is preferably 1/500 volume or more, and more preferably 1/50 to 1/1 volume.
本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法では、高い選択性でシクロヘキサノンを製造することが可能であるが、反応終了後の反応混合物には、シクロヘキサノンのほかに、未反応の原料、副反応による生成物が含まれることもある。シクロヘキサノンを分離する方法としては、特に限定されず、蒸留、抽出など公知の方法が挙げられる。 In the method for producing cyclohexanone according to the present embodiment, cyclohexanone can be produced with high selectivity. In addition to cyclohexanone, the reaction mixture after completion of the reaction includes unreacted raw materials and products from side reactions. May be included. The method for separating cyclohexanone is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as distillation and extraction.
本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法において、第２工程の酸化反応条件（反応温度及び圧力、並びに酸素又は酸素含有ガス）としては、上記第１工程の酸化反応条件と同様の条件を用いることができる。また、第２工程の酸化反応に用いられる触媒は、第１工程の酸化反応条件に供された混合物であるため、第２工程の酸化反応に新たなコバルト化合物を触媒として加える必要はない。 In the method for producing cyclohexanone according to this embodiment, as the oxidation reaction conditions (reaction temperature and pressure, and oxygen or oxygen-containing gas) in the second step, the same conditions as the oxidation reaction conditions in the first step may be used. it can. Further, since the catalyst used for the oxidation reaction in the second step is a mixture subjected to the oxidation reaction conditions in the first step, it is not necessary to add a new cobalt compound as a catalyst to the oxidation reaction in the second step.
また、本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法においては、第２工程の酸化反応後の混合物の一部を、順次、次の反応の新たなシクロヘキサンに加える操作を複数回（複数世代）行うことも可能である。その場合において、シクロヘキサンの転化率は、世代を重ねてもそれほど低下しないため、反応を繰り返す際に新たなコバルト化合物を追加する必要がなく、製造コストの削減ができ好ましい。例えば、繰り返し回数が４回であってもシクロヘキサンの転化率はほぼ低下せずに酸化反応させることができる。 Further, in the method for producing cyclohexanone according to the present embodiment, an operation of sequentially adding a part of the mixture after the oxidation reaction in the second step to new cyclohexane in the next reaction may be performed a plurality of times (multiple generations). Is possible. In that case, since the conversion rate of cyclohexane does not decrease so much even if generations are repeated, it is not necessary to add a new cobalt compound when repeating the reaction, which is preferable because the production cost can be reduced. For example, even if the number of repetitions is 4, the oxidation reaction can be carried out without substantially decreasing the conversion rate of cyclohexane.
本実施形態に係るシクロヘキサノンの製造方法において、上記反応混合物は、長期保存が可能であり、２１日以上放置した後も失活せず、好適にシクロヘキサノンの製造に使用することができる。 In the method for producing cyclohexanone according to the present embodiment, the reaction mixture can be stored for a long period of time, and is not deactivated after being left for 21 days or longer, and can be suitably used for producing cyclohexanone.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
まず、本発明で用いた測定方法を以下に示す。 First, the measurement method used in the present invention is shown below.
（シクロヘキサノン及び未反応のシクロヘキサンの組成比）
１Ｈ−ＮＭＲを用い、シクロヘキサノン及びシクロヘキサンのシグナルの積分比から算出した。
(Composition ratio of cyclohexanone and unreacted cyclohexane)
It calculated from the integral ratio of the signals of cyclohexanone and cyclohexane using 1 H-NMR.
（実験例１）
ステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、１０ｍｌ）にシクロヘキサン（１０ｍｍｏｌ）、硝酸コバルト六水和物（１ｍｏｌ％）を加え、酸素：窒素（２１：７９）混合ガスを１０ＭＰａに充填した後に系を閉じ、１３５℃で２４時間加熱撹拌した。その後、反応混合物をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、シクロヘキサノン及び未反応のシクロヘキサンの組成比を算出した（第１世代）。
得られた酸化反応混合物の一部を新たなシクロヘキサンに加えて、同条件で加熱攪拌し、その後、反応混合物をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、反応混合物の組成比を算出して評価・比較した（第２世代）。なお、酸化反応混合物と新たなシクロヘキサンとの混合物は、新たなシクロヘキサンの量を調整することにより、全体量を一定とした。この操作を繰り返すことで、第５世代までのシクロヘキサノン及び未反応のシクロヘキサンの組成比を算出した。酸化反応混合物の次世代の反応への移動量及び上記算出結果を下記表１に示す。
(Experimental example 1)
Cyclohexane (10 mmol) and cobalt nitrate hexahydrate (1 mol%) are added to a stainless steel autoclave (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd., 10 ml), and the system is filled with oxygen: nitrogen (21:79) mixed gas to 10 MPa. The mixture was closed and stirred at 135 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction mixture was sampled, 1 H-NMR was measured, and the composition ratio of cyclohexanone and unreacted cyclohexane was calculated (first generation).
A part of the obtained oxidation reaction mixture is added to fresh cyclohexane and heated and stirred under the same conditions. After that, the reaction mixture is sampled, 1 H-NMR is measured, and the composition ratio of the reaction mixture is calculated. Evaluated and compared (second generation). Note that the total amount of the mixture of the oxidation reaction mixture and the new cyclohexane was made constant by adjusting the amount of the new cyclohexane. By repeating this operation, the composition ratio of cyclohexanone and unreacted cyclohexane up to the fifth generation was calculated. The amount of transfer of the oxidation reaction mixture to the next-generation reaction and the calculation results are shown in Table 1 below.
以上より、新世代の反応では新しいシクロヘキサンに反応混合物の一部を加えるだけで、新たなコバルト化合物を追加することなく酸化反応は進行し続け、反応後液のシクロヘキサノン／シクロヘキサン組成比が世代間で維持できた。 From the above, in the new generation reaction, only a part of the reaction mixture is added to the new cyclohexane, and the oxidation reaction continues without adding a new cobalt compound, and the cyclohexanone / cyclohexane composition ratio in the post reaction reaction varies between generations. I was able to maintain it.
（実験例２）
反応に用いられる触媒を炭酸コバルト（第１世代：１ｍｏｌ％）に変えたこと以外は実験例１と同様にして検討した。その結果を下記表２に示す。
(Experimental example 2)
Investigation was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except that the catalyst used in the reaction was changed to cobalt carbonate (first generation: 1 mol%). The results are shown in Table 2 below.
以上より、触媒として炭酸コバルトをそのまま１ｍｏｌ％使用した場合にはシクロヘキサノンは生成しないが、加熱後の反応混合物の一部を用いると、酸化反応は進行し（第２世代）、さらに順次反応混合物を用いることで酸化反応を進行させる（第３〜５世代）ことができた。 From the above, when 1 mol% of cobalt carbonate is used as a catalyst as it is, cyclohexanone is not produced. However, when a part of the reaction mixture after heating is used, the oxidation reaction proceeds (second generation), and the reaction mixture is further sequentially added. By using it, the oxidation reaction was allowed to proceed (3rd to 5th generation).
（実験例３）
反応に用いられる触媒を下記表３に示すコバルト塩（第１世代：１ｍｏｌ％）に変えたこと以外は実験例１と同様にして検討した。その結果を下記表３に示す。
(Experimental example 3)
Investigation was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except that the catalyst used in the reaction was changed to the cobalt salt shown in Table 3 below (first generation: 1 mol%). The results are shown in Table 3 below.
以上より、触媒活性の低いコバルト塩（炭酸コバルトや塩化コバルトなど）を用いた場合に、第１世代には酸化反応が進行していないにもかかわらず、その反応混合物の一部を用いた第２世代以降の反応が進行していることから、第１世代の反応において酸化反応の進行の有無は問題ではなく、すなわちシクロヘキサンの酸化反応条件に供された、つまり単にコバルト塩をシクロヘキサン中で加熱した混合物を、次世代の触媒として用いることも可能である。 As described above, when a cobalt salt having low catalytic activity (such as cobalt carbonate or cobalt chloride) is used, the first generation uses a part of the reaction mixture even though the oxidation reaction does not proceed. Since the reaction after the 2nd generation has progressed, the presence or absence of the oxidation reaction in the 1st generation reaction is not a problem, that is, it was subjected to cyclohexane oxidation reaction conditions, that is, the cobalt salt was simply heated in cyclohexane. It is also possible to use the resulting mixture as a next generation catalyst.
（実験例４）
反応混合物は常温で２０日以上保存した後も、次世代の触媒として有効である。具体的には、反応に用いられる触媒を下記表４に示すコバルト塩（第１世代：１ｍｏｌ％）に変えたこと以外は実験例１と同様にして、第１世代の反応を行い、第１世代のシクロヘキサノン及び未反応のシクロヘキサンの組成比を算出した。次に、反応液を常温で下記表４に示す日数保存した後に、実験例１と同様にして、第２世代の反応を行い、第２世代のシクロヘキサノン及び未反応のシクロヘキサンの組成比を算出した。結果を表４に示す。
(Experimental example 4)
The reaction mixture is effective as a next-generation catalyst even after being stored at room temperature for 20 days or longer. Specifically, the first generation reaction was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that the catalyst used in the reaction was changed to the cobalt salt shown in Table 4 below (first generation: 1 mol%). The composition ratio of the generation cyclohexanone and unreacted cyclohexane was calculated. Next, after the reaction solution was stored at room temperature for the number of days shown in Table 4 below, the second generation reaction was performed in the same manner as in Experimental Example 1, and the composition ratio of the second generation cyclohexanone and unreacted cyclohexane was calculated. . The results are shown in Table 4.
Claims (3)
前記原料シクロヘキサンに、コバルト化合物を触媒として用いてシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させる酸化反応条件に供する工程により得られた混合物の一部を触媒として加え、前記混合物の一部は、原料シクロヘキサンに対する体積比で１／５００〜１／１であることを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法。 A process for producing cyclohexanone in which a raw material cyclohexane is brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas to undergo an oxidation reaction,
A part of the mixture obtained by the step of subjecting the raw material cyclohexane to an oxidation reaction condition in which a cobalt compound is used as a catalyst and contacting cyclohexane with oxygen or an oxygen-containing gas is added as a catalyst. cyclohexanone manufacturing method characterized by 1/500 to 1/1 der Rukoto in volume ratio.
新たなシクロヘキサンに、前記酸化反応による反応混合物の一部を触媒として加え、新たなシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスと接触させて酸化反応させる第２の工程
を備え、前記反応混合物の一部は、新たなシクロヘキサンに対する体積比で１／５００〜１／１であることを特徴とするシクロヘキサノンの製造方法。 A first step of contacting a cyclohexane with oxygen or an oxygen-containing gas using a cobalt compound as a catalyst and an oxidation reaction, and adding a part of the reaction mixture resulting from the oxidation reaction to a new cyclohexane as a catalyst, is contacted with oxygen or an oxygen-containing gas comprises a second step of oxidation reaction, a portion of the reaction mixture, cyclohexanone, wherein 1/500 to 1/1 der Rukoto by volume for the new cyclohexane Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013004792A JP6090740B2 (en) | 2013-01-15 | 2013-01-15 | Method for producing cyclohexanone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013004792A JP6090740B2 (en) | 2013-01-15 | 2013-01-15 | Method for producing cyclohexanone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014136680A JP2014136680A (en) | 2014-07-28 |
| JP6090740B2 true JP6090740B2 (en) | 2017-03-08 |
Family
ID=51414405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013004792A Expired - Fee Related JP6090740B2 (en) | 2013-01-15 | 2013-01-15 | Method for producing cyclohexanone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6090740B2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2841696B2 (en) * | 1990-04-26 | 1998-12-24 | 住友化学工業株式会社 | Method for producing cyclohexanone and cyclohexanol |
-
2013
- 2013-01-15 JP JP2013004792A patent/JP6090740B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014136680A (en) | 2014-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2014516310A5 (en) | ||
| JP2017534619A (en) | Method for producing glyceric acid carbonate | |
| CN105121399B (en) | The synthetic method of acetophenone | |
| CN105601490B (en) | Efficiently catalyzing and oxidizing α isophorones prepare ketoisophorone | |
| JP2009126798A (en) | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone | |
| JP2008260746A (en) | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone | |
| WO2019200778A1 (en) | Catalyst for preparing pyridine base from synthetic gas, preparation method therefor and use thereof | |
| JP6090740B2 (en) | Method for producing cyclohexanone | |
| JP5176928B2 (en) | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone | |
| KR20160056210A (en) | Catalytic oxidation of cyclic ketone | |
| CN105339332A (en) | Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones | |
| JP6210488B2 (en) | Method for producing cyclohexanone | |
| JP6099133B2 (en) | Method for producing ketol compound | |
| KR101535987B1 (en) | Preparation method of acetophenone | |
| JP5822191B2 (en) | Method for producing cyclohexanone | |
| KR101709412B1 (en) | Method for preparing butadiene | |
| JP2013166088A (en) | Oxidation catalyst for hydrocarbon and method for producing hydrocarbon oxide | |
| KR101632502B1 (en) | Method of manufacturing a mixed metal oxide catalyst and removing method of carbon monoxide in hydrogen | |
| TW200406379A (en) | Process for the oxidation of hydrocarbons, of alcohols and/or of ketones | |
| JP2017039678A (en) | Method for producing 2-hydroxy-1,4-naphtho quinone | |
| JP2007223992A (en) | Method for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone | |
| JP6150294B2 (en) | Process for producing aliphatic dicarboxylic acid compound | |
| CN111018823A (en) | Process for preparing epsilon-caprolactone and co-producing methacrylic acid by cyclohexanone | |
| CN103204806B (en) | A kind of method of catalyzed oxidation pyridine | |
| JP2008100983A (en) | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170117 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170131 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6090740 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |