JP6092864B2 - 空洞をポリマーフォームで満たす方法 - Google Patents

Description

本発明は、空洞をポリマーフォームで満たす方法に関する。

ポリマーフォームは、しばしば中空構造の充填に使用される。例えば、それらのフォームは、管部分の閉塞、漏洩の防止、又はその他の理由で使用される。自動車業界で、ポリマーフォームは、構造強化、腐食防止、並びに音及び振動の抑制用に使用される。多くの場合、予めフォーム形成した部分を構造の残り部分に組み込むより、フォーム形成を必要とする場所にフォームを形成できれば、製造は最も単純かつ安価である。このため、種々のタイプの発泡性組成物が開発されてきた。製剤は、フォームが必要とされる空洞へと挿入され、その場で膨張して少なくとも空洞の一部を充填する。

種々のタイプの膨張性ポリマー系が、これらの用途で利用されてきた。これらポリマー系は、それらが含むポリマーのタイプ、及び物理的形態において異なる。使用可能なポリマーのうち、ポリウレタン、エポキシ及び種々のポリオレフィン組成物がある。ポリウレタンは、空洞内で硬化及び膨張してフォームを生成する前駆体の液状混合物の状態で最も典型的に供給される。一方で、ほとんどの膨張性エポキシ樹脂製剤及び全ての膨張性ポリオレフィン組成物は、組成物がある発泡剤の働きで膨張するのに十分に軟化する、所定の高温にまで加熱しなければならない固体物質である。

液状タイプ及び固体タイプはそれぞれ、一定の製造環境で利点がある。固体タイプはしばしば、空洞が液を保持できない時に使用される。固体タイプの別の利点は、空洞内の特定場所に保持され又は取付けられ、膨張して空洞内の一部のみに局所的な密封又は補強を提供できることである。固体タイプはいくつかの不利な点を持つ。固体タイプを空洞内に配置し、多くの場合、固体タイプを空洞内の所定の位置に取り付けるため、しばしば手作業が必要とされる。固体タイプは部品の費用及び複雑さを大幅に増大させるある種の担体又は保持体をしばしば必要とする。多くの場合、全体の製造工程は、固体膨張性組成物を空洞内に挿入する好都合なポイントはないようなものである。固体タイプを膨張させるためには、しばしば８０℃を超え、１２０℃〜１６０℃と同程度に届くこともある温度まで固体タイプを加熱する必要がある。構造材料の制限及び／又は特定の製造工程が課す制約のため、全ての場合についてこれが可能とは限らない。

液状タイプ、及びポリウレタンタイプは特に、取り扱いの容易性において利点を有する。自動化された機器を使用して、液状成分を計量し、空洞内へポンプで送り込むことができる。空洞充填工程は、多くの製造工程に容易に組み込まれる。加えて、多くの液状タイプは発熱的に膨張し硬化するため、液状タイプを膨張させるために加熱する必要性はあまりない。もし膨張反応及び硬化反応を駆動するのに熱が必要ならば、液状成分が空洞内に導入される前に、その液状成分を予熱することにより提供できることが多い。このため、発泡性液状混合物を使用するときには、別個の加熱工程は省略可能であることが多い。

液状タイプの主に不利な点は、空洞に液体保持能力がないとき、又は空洞が完全に充填されないときには使用困難なことである。部分的な空洞充填は、多くの状況で有用である。例えば、ある場合において、空洞の一部分のみをフォームで充填することにより十分な性能を発揮することができる。他の場合において、種々の理由で空洞の一部分への到達性を確保することは、重要である可能性がある。そのような場合、空洞全体を充填することは、僅かな追加利益を提供するが、費用及び重量を増大させてしまい、そして有害でさえあるかもしれない。

膨張性液状ポリマー組成物を使用して、液体保持能力のない空洞を充填し、又は部分的にのみ空洞を充填することが可能な、単純かつ低廉な方法が望まれる。

袋を空洞に嵌め込ませ、その袋に液状ポリマー組成物を導入することによりこの問題を解決する種々の試みがなされてきた。その袋は、空洞内におけるポリマーフォームの体積及びその配置の両方を規定する。この取り組みの例は米国特許第３，３１０，６１５号明細書、国際公開第２００６／０９８７４５号、及び欧州特許出願公開第０２６８４１６号明細書に記載されている。この取り組みに付随する問題は、袋がポリマーフォームと空洞壁の間に介在して、ポリマーフォームの空洞壁への接着を妨害することである。この接着は良好な性能のために必要である。十分な接着がなければ、漏れ、騒音伝達又は空洞内でのポリマーフォームの移動などの問題が生じうる。欧州特許出願公開第０２６８４１６号明細書において、袋の限定領域に穿孔を提供することにより、この問題への部分的な取り組みがなされている。これにより膨張性ポリマー組成物が、硬化過程中に開口部を通って浸透し、空洞壁に接触して接着結合を形成することができる。この場合、袋は空洞の断面積より大きな断面積を持つ。袋のサイズのため、そしてそのサイズが空洞の内法と比較して大きいために、穿孔を介して膨張性ポリマーが出て行く能力は限定される。ポリマーフォームと空洞壁との接着は限定的な領域で生じうる。このため、接着は多くの場合、不完全であるかそうでない場合不十分となる。

本発明は空洞内にポリマーフォームを供給する方法に関し、
（ａ）網目管を少なくとも部分的に空洞に導入する工程、
ここで、前記網目管は、
（１）前記網目管の体積は前記空洞の体積より小さく、
（２）前記網目管は、少なくとも一つの発泡剤と、少なくとも一つの有機ポリマー又は有機ポリマー前駆体とを含む発泡性液状混合物を前記網目管に導入するための入口を持ち、
（３）前記網目管は、各々が０．０１ｃｍ^２〜５ｃｍ^２の面積を有する開口部を含み、前記開口部は総計で前記空洞内にある前記網目管の前記部分の表面積の少なくとも５０％を構成することを特徴とし、
（ｂ）次いで、少なくとも部分的に前記網目管を前記発泡性液状混合物で充填する工程、次いで、
（ｃ）前記発泡性液状混合物が膨張し、膨張の際に前記発泡性液状混合物の少なくとも一部が前記網目管の前記開口部の少なくともいくつかを通って前記空洞に流れ込み、前記空洞の少なくとも１つの内部表面に接着するポリマーフォームを形成するように、前記発泡性液状混合物を膨張させる工程を含む。

ある実施形態において、発泡性液状混合物の初期体積は（換言すれば、工程（ｂ）の完了時点の体積は）網目管の初期体積より小さく（換言すれば、網目管の保持容量より小さく）、空洞の一部が工程（ｂ）の後に充填されないままであるように、発泡性液状混合物は網目管に実質的に捕捉される。

ある実施形態において、空洞の一部は工程（ｃ）の完了後も充填されないままである。

本発明の方法はいくつかの利点を提供する。発泡性混合物が液体として空洞に導入されるという事実にも関わらず、液体を保持しない空洞は本発明を用いることで容易に充填される。部分的な空洞充填は、所望であれば簡潔かつ低廉に達成される。加えて、網目管の存在はいくつかの場合において、ポリマーフォームの機械的完全性に寄与することが見出されている。特に、網目管が充填部分に存在することにより、ポリマーフォームが熱サイクルに晒された時に時折生じる亀裂は、減少するか、あるいはなくなることが多い。

本発明の方法の実施形態を説明する。 本発明の方法の実施形態を説明する。 本発明の方法の実施形態を説明する。 本発明の方法の実施形態を説明する。 本発明の方法の実施形態を説明する。

図１Ａでは、中空部材８は内部空洞２を画定する壁７を含む。ポート３は壁７の一つに提供される。図１Ｂでは、網目管１がポート３を介して内部空洞２に導入される。代替的な実施形態において、空洞が作成される製造又は組み立て工程中に網目管を空洞に導入してもよい。網目管が弾力性を欠く場合、又はそうでなければ一度空洞が形成されてから網目管を空洞内に導入することが困難である場合、後者のアプローチは特に有用である。

図１Ｂで説明されている実施形態において、網目管１がサック形状であるように網目管１の遠位末端１２は閉じている。網目管１の体積は（完全に充填された管の断面積×長さとして計算）、空洞２の体積未満である。図１Ｂにおいて、網目管１は円状断面を有するが、他の実施形態において、特定の空洞に適合可能であるような任意の好都合な断面形状を有してもよく、例えば、楕円形状、四角形状、斜方形状、長方形状、その他の多角形状などが含まれる。

網目管１は入口９を有し、図示の実施形態によれば、ポート３から中空部材８の外面に延び、保持部６を介して所定位置に保持される。図１Ｂで図示される実施形態において、入口９は網目管１の一端に位置する。しかしながら、これは必須ではない。入口９は網目管の長さに沿って任意の好都合な場所に位置していてもよい。加えて、図１Ｂの網目管１は線形のように図示されているが、線形でなくてもよい。網目管は、″Ｙ″形状、湾曲形状、又は充填される特定の空洞及び入り口が必要な場所に適したような他の好都合な形状を有してもよい。

また網目管１は多数の開口部を持ち、開口部のうちいくつかは参照番号１０で図示されている。図示の実施形態において、開口部１０は網目管の表面全体に広がる。開口部１０は総計で、空洞２内にある網目管１の部分の表面積の少なくとも５０％を構成する。図１Ｃ及び図１Ｄに図示されるように、発泡性液状混合物４は入口９を介して網目管１に導入される。

図１Ｃ及び図１Ｄに図示される実施形態において、発泡性液状混合物４の初期体積は網目管１の体積以下である。そのような場合、発泡性液状混合物４の初期体積は、好ましくは網目管１の体積の８０％以下、より好ましくは、網目管１の体積の５０％以下である。

図１Ｃ及び図１Ｄに図示した実施形態において、網目管１は発泡性液状混合物４を捕捉し、発泡性液状混合物４が網目管１から開口部１０を通って空洞２の他の領域に流出することを実質的に防止し、そのような方法で発泡性液状混合物４を実質的に捕捉する。

本発明の目的では、発泡性液状混合物の初期体積の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が網目管内に保持されていれば、発泡性液状混合物は網目管により捕捉されているとみなされる。

いくつかの代替的な実施形態では、網目管は少なくとも一つの大きな（開口部と比較して、好ましくは面積にして５ｃｍ^２より大きい）遠位穴を有し、遠位穴は、発泡性反応混合物が導入される入口から離間した網目管の末端にある。そのような（一又は複数の）遠位穴の任意の存在以外に、網目管は好ましくは、発泡性液状混合物が発泡剤の力の下で膨張する前に容易に通り抜けることができる、より大きな開口部を欠いている。遠位穴が網目管に存在するならば、発泡性液状混合物のいくつかの部分は工程（ｂ）の間にそのような遠位穴を通って網目管から抜け出ることが可能であって、そのような場合、発泡性液状混合物は網目管によって実質的に捕捉されない。発泡性液状混合物の初期体積が十分に小さいならば、遠位穴が存在する時でさえ網目管によって十分に捕捉され、この場合も空洞の少なくとも一部は未充填のままである。

図１Ｄに図示するように、発泡性液状混合物は網目管１に導入され、次いで膨張し及び膨張するにつれて網目管１の全体積を占めるようになる。以下に説明するように、膨張に導く方法は、充填工程の間又はそれ以前に始めてもよい。発泡性液状混合物４が継続的に膨張するにつれて、膨張する混合物の一部は、膨張する発泡剤の力により網目管１の開口部１０を通して流れ、網目管１から壁７までの空間部１１を占める。膨張の結果、発泡性反応混合物４はポリマーフォーム５を形成し、図１Ｅに図示されるように、ポリマーフォーム５の一部は壁７に接着する。使用される特定のポリマー系によっては、膨張は、発泡性反応混合物に含有された有機ポリマー又は（一又は複数の）有機ポリマー前駆体の硬化及び／又は冷却による固形ポリマーフォームの形成を典型的に伴う。

膨張工程の間、発泡性液状混合物は膨張して、好ましくは膨張前の元の体積の少なくとも１５０％の体積を持つポリマーフォームを形成する。発泡性反応混合物は膨張前の元の体積の３５００％と同程度まで膨張してもよい。いくつかの場合では、膨張前の元の体積の１５０〜５００％まで、又は２００％〜５００％まで膨張してもよい。他の場合では、膨張前の元の体積の５００〜３５００％まで、又は５００％〜２０００％まで膨張してもよい。得られたポリマーフォームの密度は、約６４０ｋｇ／ｍ^３と同程度に多く、又は約１６ｋｇ／ｍ^３と同程度に少なくてもよい。いくつかの場合においては、ポリマーフォームは１６０〜６４０ｋｇ／ｍ^３、又は１６０〜５００ｋｇ／ｍ^３の密度を有してもよい。フォームが機械的強化のために主に存在するような場合、それらの幾分か高い密度は特に適する。フォームが音響障壁又は流体に対する障壁として主に存在するときのような、他の場合では、フォーム密度は１６〜１６０ｋｇ／ｍ^３、又は２４〜８０ｋｇ／ｍ^３の範囲でもよい。ポリマーフォームは連続気泡、独立気泡、又は部分的な連続気泡及び部分的な独立気泡でもよい。ポリマーフォームは柔らかく可撓性であってよく（多くの音響フォームの場合のように）、又は幾分か剛直であってもよい（充填された空洞に構造的強化を提供する構造フォームの場合など）。

網目管は空間部を画定し、空間部には、その一方の端に発泡性反応混合物が導入される入口が設けられ、複数の開口部が網目管の表面の全部又は一部に分布している。それら開口部は総計で、空洞内に含まれる網目管の部分の表面積の少なくとも５０％を構成し、網目管の機械的完全性と調和する、網目管の表面積の任意のより高い比率を構成してよい。開口部は、空洞内に含まれる網目管の部分の表面積の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％を構成してもよい。網目管の開口部は、膨張する発泡剤の力によって発泡性液状混合物が膨張するにつれて、発泡性液状混合物が抜け出すことを可能にする。

発泡性液状混合物が網目管に最初に導入され、膨張する前、発泡性液状混合物は開口部を通過しないように、開口部（遠位穴が存在する場合は遠位穴は別として）は十分に小さい。開口部のサイズは、発泡性液状混合物が網目管の体積より大きな体積に膨張するときに、膨張する発泡性液状混合物が開口部を抜け出すことが可能であるようなサイズでもある。個々の開口部の面積は、０．０１ｃｍ^２と同程度に小さく、又は５ｃｍ^２と同程度に大きくてもよい。この幅広い範囲内では、発泡性反応混合物が低い初期粘度を持つ時はより小さい開口部が好まれ、発泡性液状混合物が高い初期粘度を持つ時は大きい開口部が好まれる。好ましい個々の開口部のそれぞれの面積は、０．０４〜１ｃｍ^２又は０．０４〜０．５ｃｍ^２である。全ての開口部が同じ面積を持つ必要はない。

開口部は、開口部の総計が網目管の表面積の少なくとも５０％を構成することを条件として、空洞内に含まれる網目管の表面の部分の全体又は一部のみに分布してもよい。開口部は、空洞内に含まれる網目管の部分の表面全体に分布することが好ましい。

開口部の形状は重要ではない。開口部は、円形、楕円形、多角形（三角形、正方形、菱形、長方形、五角形、六角形、八角形など）、星形、又は他の好都合な形状をとることができる。

網目管の体積は空洞の体積の約５％〜９５％でもよい。いくつかの具体的な場合では、網目管の体積は空洞の体積の５〜７５％又は５〜５０％でもよい。他の具体的な場合では、網目管の体積は空洞の体積の５０〜９０％又は５０〜７５％でもよい。

網目管は、空洞より小さな断面積を有してもよく、空洞より短くてもよく、又はその両方でもよい。網目管は、空洞より小さな断面積を有し、又は空洞より小さな断面積と短い長さの両方を有することが好ましい。網目管の断面積は、例えば、空洞の断面積の１０％〜９５％、好ましくは２５％〜７５％、又は２５％〜５０％でもよい。

一度発泡性液状混合物が網目管内に導入された後、網目管の体積より大きな体積に膨張する前においては、網目管の断面積が空洞の断面積より小さい場合、空間部は、網目管と少なくとも一の空洞内壁との間によって画定される。図１Ｄでは、そのような空間部は、参照数字１１で示される。そのような場合、例えば、図１Ｅで図示されるように、膨張工程を行った後、典型的に空間部はポリマーフォームで充填される。

網目管の長さは空洞の長さの１００％以下でもよい。いくつかの実施形態において、図１Ａ〜図１Ｅに図示される実施形態の場合と同様に、網目管は空洞より短い。それらの場合、網目管の長さは、例えば、空洞の長さの約５〜９５％、５〜７５％又は５〜５０％でもよい。網目管が空洞より短い時、例えば図１Ｅに図示されるように、膨張工程が完了した後で、空洞の一部が依然として充填されないままでもよい（そして好ましい）。図１Ｃ〜図１Ｄに図示されるように、このような場合、網目管は、その遠位末端で閉じられ、発泡性液状混合物をより良く捕捉するようにしてもよい。図１Ｅに図示される実施形態において、ポリマーフォーム５は、空洞２の中央セクションのみを充填し、未充填セクション２Ａ及び２Ｂが依然として空洞内にある。代わりに、空洞内の単一セクションのみが依然として未充填でもよい。空洞の未充填セクションの位置及び寸法は、網目管の位置及びサイズにより（導入される発泡性液状混合物の量及び膨張する発泡性液状混合物の量などの他の要因と一緒に）ある程度制御することができる。

ポリマーフォームで空洞全体を充填することも、やはり本発明の範囲内である。

ある実施形態における網目管はネット素材であって、例えば、孔の空いた膜又は織られた、交絡させた又は編まれた繊維で作られている。

網目管を構成する材料は広く変更できる。網目管は好ましくは、膨張工程の条件下で発泡性液状混合物又は発泡性液状混合物内の任意の成分に溶解せず、又は反応しない。網目管は好ましくは非弾性（すなわち５０％以下の降伏点伸びを示す）材料で作成される。少なくとも発泡性液状混合物が部分的に膨張して、網目管の体積より大きな体積になるまで、網目管は膨張工程の条件下で融解又は熱分解すべきではない。適した構成材料の中には、ポリオレフィン、ポリスチレン、種々のスチレンコポリマー、ポリアミド、ポリエステルなどの種々の有機ポリマー、黄麻、麻、綿、亜麻、毛糸などの種々の天然繊維材料、（通常は孔の空いた膜の形状又は織ったワイヤーの形状の）金属などがある。ポリオレフィン網目管、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリオレフィン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）及び他のポリエチレンコポリマー網目管が全体的に適している。網目管として有用なポリエチレン網目素材は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．により市販されているものを含む。

発泡性液状混合物は、最初は液体であるが膨張することにより固形ポリマーフォームを形成可能な任意の材料又は任意の混合材料であることができる。発泡性液状混合物は、少なくとも一つの発泡剤を含み、発泡剤は、膨張工程の条件下で（揮発により、又は何らかの化学反応を介して）ガスを形成する物質を意味する。

いくつかの実施形態では、発泡性液状混合物は膨張工程中に反応してポリマーを形成するポリマー前駆体を含む。そのような混合物は時々、「反応性」混合物として本明細書では言及される。このタイプの反応性混合物の中には、ポリウレタン形成性組成物及びエポキシ樹脂／硬化剤混合物があり、どちらの場合も膨張工程の条件下でガスを発生する少なくとも一つの物質を含んでいる。ポリウレタン形成性組成物は好ましいタイプである。

反応性混合物が網目管に導入された後、反応性混合物は即座に反応すべきであり、好ましい実施形態では、網目管が充填されるにつれて反応性混合物の反応は既に開始している。反応は粘性を作り、増加する粘性は、発泡剤の膨張により押し出されるまで発泡性液状混合物の網目管開口部からの流出を防止することに役立つ。反応性混合物の反応度合の一つの尺度はクリーム化時間であって、クリーム化時間とは反応性混合物の成分が合わさった時から視認できる反応が見られるまでに必要な時間である。クリーム化時間は、工程で採用される温度条件の下、好ましくは１０秒以下、より好ましくは３秒以下である。反応性混合物の反応度合の別の尺度はゲル化時間である。ゲル化時間は、工程で採用される温度条件の下、好ましくは６０秒以下、より好ましくは４０秒以下、更に好ましくは２５秒以下である。ゲル化時間及びクリーム化時間はＡＳＴＭ Ｄ７４８７−０８に従って評価することができる。

反応性混合物は一般的には、典型的には一又は複数の触媒の存在下、ポリマー前駆体、発泡剤（ポリマー前駆体の反応が発泡ガスを生じさせない場合）及び必要に応じて種々の任意選択的な成分を合わせ、次いで、前述のように反応性混合物を網目管に導入することによって形成される。ポリマー前駆体は、それらを合わせる前に３５℃〜１２０℃などの高温に加熱してもよい。代わりに又は加えて、網目管に導入される前、間又は後に反応性混合物を加熱してもよい。ゲル化時間の短い反応性混合物が好ましいため、ポリマー前駆体を合わせてから即座に又はほとんど即座に（例えば１０秒以内、５秒以内又は３秒以内）反応混合物を網目管内に移動させることが好ましい。これを行うのに好ましい方法は、ポリマー前駆体（及び（もしあれば）追加的な発泡剤、（もしあれば）触媒及び他の任意の原料）を一緒に混合ヘッドに入れ、得られた反応性混合物を、混合ヘッドから網目管に分注する、又は中間にある静的混合装置を介して網目管に分注することである。混合機器及び分注機器は、分注された反応性混合物の体積を制御する手段を備えているべきである。

ポリウレタン形成性組成物は容易に配合して短いクリーム化時間及びゲル化時間を提供することができるため、ポリウレタン形成性組成物は好ましい発泡性液状混合物である。。発泡性液状混合物としての使用に適したポリウレタン形成性組成物は、少なくとも一つの有機ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と少なくとも二官能的に反応する少なくとも一つのイソシアネート反応性材料とを含む。イソシアネート反応性材料が水を含まない場合、下記のように発泡剤も存在する。膨張は、有機ポリイソシアネート化合物及び（一又は複数の）イソシアネート反応性材料を反応させてポリマーを形成するのに十分な条件に組成物を供することで達成される。ポリウレタン形成性組成物はしばしばポリマー前駆体（及び任意で追加された発泡剤）を混合すると自発的に反応し膨張する。

ポリウレタン形成性組成物は、液状又は融解した（一又は複数の）有機ポリイソシアネート化合物と、一又は複数の液状イソシアネート反応性材料とを混合し、次いで得られた液状混合物を網目管に導入することによって簡便に製造される。水がイソシアネート反応性材料中に含まれていない場合、発泡剤と同様に触媒が典型的に存在する。種々の成分を衝突ミキサーなどの混合ヘッドに投入し、得られた混合物を網目管に分注することによって混合工程を行うことができる。

ポリウレタン形成性組成物の利点は、網目管に導入された後に加熱しなくとも、しばしば膨張して硬化することである。それ故に、組成物を網目管に導入した後、膨張及び硬化させるために組成物に熱を加える必要はなく、好ましい実施形態では、方法の工程（ｃ）の間は５０℃超の外部加熱を適用しない。いくらかの昇温が必要である場合、ポリウレタン形成性組成物の一部又は全ての成分を予熱した後、それらを混合し、この混合物を網目管に導入することにより提供することができる。しかしながら、組成物を網目管に導入して膨張及び硬化を生じさせた後に、組成物を加熱することは本発明の範囲内である。

有用な有機ポリイソシアネートは、１分子あたり平均で少なくとも１．５個、好ましくは２．０個のイソシアネート基を含む。有機ポリイソシアネートは１分子あたりのイソシアネート基を８個と同程度で含んでもよいが、しかし典型的には１分子あたり４個以下のイソシアネート基を含む。有機ポリイソシアネートはイソシアネート基を０．５質量％と同程度で含んでもよく、イソシアネート基を約５０質量％と同程度に含んでもよい。イソシアネート基は芳香族炭素原子、脂肪族炭素原子、又は脂環式炭素原子に結合していてもよい。ポリイソシアネートの例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルレン−２，４−ジイソシアネート、トルレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートがある。好ましくはポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート又はそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート及びそれらの混合物は一般的にＭＤＩと呼ばれ、全て使用することができる。トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート及びそれらの混合物は一般的にＴＤＩと呼ばれ、全て使用することができる。

前述のイソシアネートはウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、アロフォネート、ウレトンイミン、イソシアヌレート、アミド又は同種の結合などを含むように変性することができる。それらのタイプの変性イソシアネートの例としては、種々のウレタン基含有プレポリマー及び／又は尿素基含有プレポリマーがあり、それらプレポリマーは幾分か高い粘性をもつ傾向があるためイソシアネートを約０．５〜２０質量％で含むことが挙げられる。

広範囲のイソシアネート反応性材料を、有機ポリイソシアネートとの反応を介したポリマーの形成に使用することができる。適切なイソシアネート反応性材料は周知のツェレビチノフ活性水素判定試験に従って、活性である少なくとも２つの水素原子を含む。活性水素原子を含有するイソシアネート反応性基は、脂肪族第一級または第二級ヒドロキシル基、芳香族ヒドロキシル基、脂肪族又は芳香族の第一級又は第二級アミン基、チオール（メルカプト）基、カルボキシル基、オキシラン基などを含む。イソシアネート反応性材料は、そのようなイソシアネート反応性基を少なくとも２つ含有すべきである。特定のイソシアネート反応性材料上のイソシアネート反応性基は全て同じでもよく、二以上の異なるタイプでもよい。

水は、２つのポリイソシアネート分子を消費して尿素結合を生成し、二酸化炭素分子の脱離を伴うため、本発明の目的についてイソシアネート反応性材料とみなされる。水は、一又は複数の追加的なイソシアネート反応性材料と共に使用され、又は使用できる、唯一のイソシアネート反応性材料となることができる。

別タイプのイソシアネート反応性材料は、イソシアネート反応性基１つあたり、少なくとも２５０の分子量をもつ高当量のイソシアネート反応性材料である。種々のタイプの高当量イソシアネート反応性材料が有用であり、ヒドロキシ官能性アクリレートポリマー及びコポリマー、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリマー、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミン末端ポリエーテル、及び植物油又は動物性脂肪に基づく種々のポリオールが含まれる。

別の有用な部類のイソシアネート反応性材料としては、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、分子量がイソシアネート反応性基１つあたり２４９以下、好ましくは約３０〜約２００であるポリオール、ポリアミン又はアミノアルコールがある。これらの材料は１分子あたり最大で８又はそれ以上のイソシアネート反応性基を有してもよい。このタイプの変性イソシアネート反応性材料の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、最大２４９当量のポリ（プロピレンオキシド）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、最大２４９当量のポリ（エチレンオキシド）ジオール、最大２４９当量のアミノ化ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン及び２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ又はトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、１分子あたり少なくとも３つのヒドロキシ基を持ち、最大２４９の当量を持つ種々のポリエステルポリオール、及び１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシ基をもつ種々の低当量ポリエーテルポリオールがある。

イソシアネート反応性材料は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含みそのうち少なくとも１つが第一級若しくは第二級アミノ基である少なくとも一つの化合物、又はそのような化合物の前駆体を含むことが好ましい。第一級又は第二級アミン化合物はポリイソシアネートと迅速に反応し、こうして短いクリーム化時間及び短いゲル化時間を持つ傾向がある反応性混合物を形成する。上述したように、これらアミン化合物の中には、末端脂肪族アミノ基又は末端芳香族アミノ基を有し分子量が約２００〜５０００のポリエーテル、及び低分子量アミン化合物がある。そのようなアミン末端ポリエーテルの例として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標を有するＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）アミノ化ポリエーテルがある。

第一級又は第二級アミン化合物になる適した前駆体としては、二酸化炭素とアルカノールアミンのカルバメートがあり、例えば、米国特許第４，７３５，９７０号明細書、米国特許第５，４６４，８８０号明細書、米国特許第５，５８７，１１７号明細書、米国特許第５，８５９，２８５号明細書、及び国際公開第２００７／０４０６１７号などに記載されている。アルカノールアミンは、例えば、Ｎ−メチル−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−２−アミノエタノール、２−（２−Ｎ−メチルアミノエチル）−１，２−エタンジオール、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−１−メチル−２，４−及び−２，６−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ’Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ’−（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリス（β−ヒドロキシエチル）−１，６，１１−トリアミノウンデカン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び２（２−（２−アミノエトキシル）エトキシ）エタノールでもよい。

ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性材料の相対量は、高分子量ポリマーが生成するように選択される。これらの化合物の比率は、典型的に「イソシアネート指数」で表せられ、本発明の目的において「イソシアネート指数」とは、イソシアネート反応性材料の提供するイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比率×１００を意味する。イソシアネート指数は典型的には、少なくとも５０であり、最大１０００又はそれ以上でもよい。いくつかの実施形態におけるイソシアネート指数は、７０〜１５０又は８５〜１２５である。

ポリウレタン形成性組成物は発泡剤を含む。イソシアネート反応性材料である水は、発泡剤として機能する。なぜなら水はイソシアネート基と反応性して二酸化炭素を遊離し、その後遊離した二酸化炭素は発泡ガスとして作用するからである。イソシアネート反応性材料が水を含む場合、追加的な発泡剤の提供を必要としなくてもよい。しかしながら、他の化学的及び／又は物理的発泡剤を、水の代わり、又は水と共に使用することができる。化学的発泡剤は、膨張工程の条件下で反応してガスを生成し、ガスは典型的には二酸化炭素や窒素である。種々のアゾ化合物及びカルバメート化合物（上述のように、二酸化炭素をアルカノールアミンに付加することにより形成されたカルバメート化合物を含む）は、有用な化学的発泡剤である。物理的発泡剤は、ポリマー形成工程の条件下で揮発する。適した物理的発泡剤としては、種々の低沸点クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、炭化水素などがある。地球温暖化及びオゾン破壊の潜在力は低い又はゼロである、フルオロカーボン及び炭化水素が物理的発泡剤の中では好ましい。

ポリウレタン形成性組成物は、好ましくは、一又は複数の界面活性剤を含む。界面活性剤は、ガスが放出されてフォームを形成するときに、組成物の気泡を安定化させることに役立つ場合がある。適した界面活性剤の例としては、脂肪酸のアルカリ金属塩及びアミン塩、例えばオレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ジエタノールアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミンなど；ドデシルベンゼンスルホン酸及びジナフチルメタンジスルホン酸などのスルホン酸のアルカリ金属塩及びアミン塩；リシノール酸；シロキサン−オキシアルキレンポリマー又はコポリマー及び他の有機ポリシロキサン；オキシエチル化アルキルフェノール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ９及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００など）、オキシエチル化脂肪族アルコール、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−９など；パラフィン油；ヒマシ油；リシノール酸エステル；ロート油；ピーナッツ油；パラフィン；脂肪族アルコール；ポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン側基を有するジメチルポリシロキサン及びアクリル酸オリゴマーなどがある。これらの界面活性剤は、一般的に、ポリオール１００質量部に対し０．０１〜１質量部の量で使用される。有機シリコーン界面活性剤は一般的に好ましいタイプである。

ポリウレタン形成性組成物は、例えば一又は複数の第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、任意の種々の金属の金属キレート、強酸の酸性金属塩、種々の金属アルコラート又は種々の金属フェノラート、アルカリ土類金属、ビスマス、鉛、スズ又はアルミニウムのカルボン酸塩、四価のスズ化合物、及び三価又は五価ビスマス、アンチモン又はヒ素化合物などの一又は複数の触媒を含むことが可能（及び一般的に好適）である。一又は複数のイソシアネート基を含み、そのため硬化反応中にポリマー構造に結合する、いわゆる反応性触媒もまた有用である。商業的に入手可能な反応性触媒としては、Ｄａｂｃｏの型番ＮＥ３００及びＮＥ１０７０の反応性アミン触媒として市販されたものがある。

具体的なポリウレタン形成性組成物の例としては、国際公開第２００２／０７９３４０号、国際公開第２００５／０９０４３１号、国際公開第２００６／１０７３４２号及び国際公開第２００７／０４０６１７号に記載されたものがある。

発泡性液状混合物としての利用に適しているエポキシ樹脂組成物は、少なくとも一つのエポキシ樹脂、少なくとも一つの硬化剤、少なくとも一つの発泡剤及び好ましくは少なくとも一つのエポキシ硬化触媒を含む。適切なエポキシ樹脂、硬化剤及びエポキシ硬化剤は周知であって例えば米国特許出願公開第２０１０／００２８６５１号明細書に記載されており、当該文献を参照により本明細書の一部とする。これらの材料の混合物が室温下で液体でない場合、加熱して融解させる、及び／又は何らかの溶媒に溶解させて、網目管導入のため液体形状にしてもよい。そのような溶媒は発泡剤として機能してもよい。膨張及び硬化を生じさせるため、エポキシ樹脂組成物を網目管に導入した後、エポキシ樹脂組成物に熱を加えることが一般的に必要である。

他の実施形態において、発泡性液状混合物は、融解した熱可塑性ポリマー、少なくとも一つの発泡剤、及び架橋剤などの任意選択的な他の原料を含んでよい。この場合、ポリマー及び発泡剤の加圧融解物が形成され、融解物が網目管に注入される。融解物が網目管に導入される時、圧力が解放されることで発泡剤が迅速に膨張しつつ、ポリマーが冷却及び硬化してフォームを生成する。この場合の熱可塑性ポリマーは、いくつかの実施形態ではポリオレフィン、特に、エチレンホモポリマー、又はエチレンとα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、スチレン又は他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。ポリオレフィンは架橋されていてもよい。ポリオレフィンを架橋する方法の一つは、ペルオキシド、ペルエステル又は過炭酸塩などのペルオキシ化合物の存在下でポリオレフィンを加熱することである。発泡剤は物理タイプ又は化学タイプ（アゾ発泡剤など）でもよい。膨張性ポリオレフィン組成物の例は、例えば、米国特許第５，３８５，９５１号明細書、欧州特許出願公開第４５２５２７号明細書、欧州特許出願公開第４５７９２８号明細書、国際公開第０１／３０９０６号、国際公開第０７／１１７６６３号及び国際公開第１１７，６６４号に記載され、全て参照により本明細書の一部とする。

前述したものに加えて、発泡性液状混合物は種々の任意選択的な原料を含んでよい。種々の任意選択的な原料としては、例えば、硬化剤、気泡核化剤、架橋剤、希釈剤、揺変剤、充填剤、（繊維を含む）補強剤、防腐剤、殺生物剤、着色剤、酸化防止剤などがある。

本発明の方法は配管及び種々の管状構造を充填するのに有用である。管状構造は、車両パーツ又は車両アセンブリでもよい。本発明に従って好都合に充填される車両パーツ又は車両アセンブリの例としては、補強管及び導管、ロッカーパネル、柱の空洞、リアテールランプの空洞、上部Ｃピラー、下部Ｃピラー、フロントロードビーム又は他の中空部材がある。構造物は、種々の物質から構成されてもよく、金属（冷間圧延鋼材、亜鉛メッキ表面、ガルバネル（ｇａｌｖａｎｅｌ）表面、ガルバリウム（ｇａｌｖａｌｕｍ）、ガルファン（ｇａｌｆａｎ）など）、セラミックス、ガラス、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂、塗装面などが挙げられる。

下記実施例によって本発明の例示が提供されるが、本発明の範囲の限定を意図するものではない。特に断らない限り、全ての部およびパーセントは質量を基準とする。

例１
正方形断面（８ｃｍ×８ｃｍ、断面積６４ｃｍ^２）及び長さ４０ｃｍである金属管が提供される。金属管の体積は２５６０ｃｍ^３である。工程を視覚的に監視できるように一側面は取り除かれる。金属管の両端は開放されている。ある長さの管状ＬＤＰＥネット（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．）は一端で結ばれて、直径６ｃｍ、長さ３０ｃｍの網目管（断面積約２８．２５ｃｍ^２、体積約８４７ｃｍ^３）を形成している。ネットの穴は菱形であって、辺が約４ｍｍである（面積約０．１６ｃｍ^２）。穴はネットの表面積の９０％程度を構成している。網目管は、金属管の一端に挿入され、網目管の開口が金属管のその端に位置する状態にある。

イソシアネート末端プレポリマーと、化学的発泡剤を含むイソシアネート反応性材料の混合物とからなるポリウレタン構造フォーム製剤は、高圧衝突混合機を介して処理される。混合前のプレポリマー温度は４５℃であり、混合前のイソシアネート反応性材料温度は５５℃である。それらの温度で、この製剤は３秒未満のクリーム化時間及び６０秒未満のゲル化時間を有する。出力速度は３００グラム／秒に設定される。衝突混合機の出力ヘッドは、網目管の開放端に取り付けられる。構造フォーム製剤４５０ｇ（約２２４０ｃｍ^３の体積に膨張するのに十分）が網目管に導入される。構造フォーム製剤は、網目管で完全に捕捉され、網目管中に保持される。この時点で、網目管は部分的に充填されるのみだが、製剤は既に目に見えて反応を始めている。成分が発熱的に反応するため、捕捉された製剤はその後膨張する。膨張するにつれて、製剤は網目管を充填する。膨張する製剤の一部は、次に網目管の穴を通じて、管の残り部分へ流れ込み、管側面に接し、完全に硬化する際、管側面に接着するポリマーフォームを形成する。フォーム製剤が導入される端部の反対側の端部のごく一部を除き、ポリマーフォームは管全体を充填する。

例２
正方形断面（７ｃｍ×７ｃｍ、断面積４９ｃｍ^２）及び長さ５０ｃｍである金属管が提供される。金属管の体積は２４５０ｃｍ^３である。金属管は一端が開放してある。管状ＬＤＰＥネット（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．）の網目管の一端が金属管に挿入される。網目管は長さ３０ｃｍ及び直径６ｃｍ（断面積約２８．２５ｃｍ^２、体積約８４７ｃｍ^３）である。ネットの穴は直径約４ｍｍ（断面積約０．１６ｃｍ^２）である。穴は、ネットの表面積の９０％程度を構成している。網目管は両端が開放してあり、入口に加えて、面積約２８．２５ｃｍ^２の遠位穴を持つ。

ポリウレタン構造フォーム製剤は、例１に記載されているように処理される。９６５ｇの製剤が網目管の入口を介して圧送される。構造フォーム製剤の一部は網目管で捕捉され、網目管中に保持される。別の一部は、網目管の遠位穴を通りぬけ、空洞に入る。成分が発熱的に反応するため、製剤はその後膨張する。膨張するにつれて、製剤の一部は網目管の開口部を通り抜け、管側面に接する。完全に硬化する際、ポリマーフォームは、管全体を充填し、管側面に接着する。このサンプルを例２と表記する。

比較用として、網目管が使用されないことを除き、類似の空洞が同様の方法にて充填される。このサンプルを比較例Ａと表記する。

例２及び比較例Ａは、次にあるような熱サイクルを受ける。サンプルを２３℃及び３０％ＲＨ（相対湿度）にする。サンプルを６０分かけて８０℃及び８０％ＲＨに加熱し、これらの条件を２４０分間保持し、１２０分かけて−４０℃及び３０％ＲＨに冷却し、これらの条件を２４０分間保持し、次いで６０分かけて２３℃及び３０％ＲＨに加熱し、１サイクルが完了する。２４サイクルを連続１２日間で完了する。熱サイクル完了後、金属管を切り開き、ポリマーフォームに欠陥がないか視覚的に検査する。

比較例Ａは、熱サイクルを原因とする大きな亀裂を示す。しかしながら、例２は、熱サイクル後の亀裂の徴候がないことを示す。例２の良好な成績は網目管の存在に起因する。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１５］に記載する。
［項目１］
空洞内にポリマーフォームを提供する方法であって、
（ａ）網目管を少なくとも部分的に前記空洞に導入する工程、
ここで、前記網目管は、
（１）前記網目管の体積は前記空洞の体積より小さく、
（２）前記網目管は、少なくとも一つの発泡剤と、少なくとも一つの有機ポリマー又は有機ポリマー前駆体とを含む発泡性液状混合物を前記網目管に導入するための入口を持ち、
（３）前記網目管は、各々が０．０１ｃｍ ^２ 〜５ｃｍ ^２ の面積を有する開口部を含み、前記開口部は総計で前記空洞内にある前記網目管の前記部分の表面積の少なくとも５０％を構成することを特徴とし、
（ｂ）次いで、少なくとも部分的に前記網目管を前記発泡性液状混合物で充填する工程、次いで、
（ｃ）前記発泡性液状混合物が膨張し、膨張の際に前記発泡性液状混合物の少なくとも一部が前記網目管の前記開口部の少なくともいくつかを通って前記空洞に流れ込み、前記空洞の少なくとも１つの内部表面に接着するポリマーフォームを形成するように、前記発泡性液状混合物を膨張させる工程を含む方法。
［項目２］
前記網目管の断面積が前記空洞の断面積より小さい、項目１に記載の方法。
［項目３］
前記網目管が前記空洞より短い、項目１又は２のいずれかに記載の方法。
［項目４］
工程（ｂ）において、前記発泡性液状混合物の初期体積が前記網目管の初期体積より小さく、工程（ｂ）が完了した後で工程（ｃ）における前記発泡性液状混合物の膨張の前に前記空洞の一部が充填されないままであるように、前記発泡性液状混合物が前記網目管により実質的に捕捉される、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［項目５］
前記発泡性液状混合物の前記初期体積が、前記網目管の体積の５０％以下である、項目４に記載の方法。
［項目６］
工程（ｃ）において、前記発泡性液状混合物が元の体積の約１５０％〜５００％に膨張する、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［項目７］
工程（ｃ）において、前記発泡性液状混合物が元の体積の約５００％〜２０００％に膨張する、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［項目８］
前記ポリマーフォームの密度が１６〜１６０ｋｇ／ｍ ^３ である、項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［項目９］
前記ポリマーフォームの密度が１６０〜５４０ｋｇ／ｍ ^３ である、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［項目１０］
前記発泡性液状混合物が、工程（ｃ）の間に反応して前記ポリマーを形成するポリマー前駆体を含む、項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［項目１１］
前記発泡性液状混合物のクリーム化時間が１０秒以内である、項目１０に記載の方法。
［項目１２］
前記発泡性液状混合物は、前記ポリマー前駆体が反応して発泡ガスを生成しない場合、
触媒及び発泡剤の存在下で前記ポリマー前駆体を合わせることにより形成され、前記発泡性液状混合物は、前記ポリマー前駆体を合わせて５秒以内に前記網目管に導入される、項目１１に記載の方法。
［項目１３］
前記発泡性液状混合物はポリウレタン形成性組成物である、項目１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
［項目１４］
工程（ｃ）の間、５０℃超の温度への外部加熱は適用されない、項目１３に記載の方法。
［項目１５］
空洞内にポリマーフォームを提供する方法であって、
（ａ）網目管を前記空洞に導入する工程、
ここで、前記網目管は、
（１）前記網目管の体積は前記空洞の体積より小さく、
（２）前記網目管は、少なくとも一つの発泡剤と、少なくとも一つの有機ポリマー又は有機ポリマー前駆体とを含む発泡性液状混合物を前記網目管に導入するための入口を持ち、
（３）前記網目管は、各々が０．０１ｃｍ ^２ 〜５ｃｍ ^２ の面積を有する開口部を含み、前記開口部は総計で前記網目管の表面積の少なくとも５０％を構成することを特徴とし、
（ｂ）次いで、前記発泡性液状混合物が実質的に前記網目管に捕捉され、少なくとも前記空洞の一部が充填されないままであるように、少なくとも部分的に前記網目管を前記網目管の体積以下の前記発泡性液状混合物で充填する工程、次いで、
（ｃ）前記発泡性液状混合物が膨張し、膨張の際に前記発泡性液状混合物の少なくとも一部が前記網目管の前記開口部の少なくともいくつかを通って前記空洞に流れ込み、前記空洞の少なくとも１つの内部表面に接着するポリマーフォームを形成するように、前記発泡性液状混合物を膨張させる工程を含む方法。

Claims (4)

1. 空洞内にポリマーフォームを提供する方法であって、
   （ａ）網目管を少なくとも部分的に前記空洞に導入する工程、
   ここで、前記網目管は、
   （１）前記網目管の体積は前記空洞の体積より小さく、
   （２）前記網目管は、少なくとも一つの発泡剤と、少なくとも一つの有機ポリマー又は有機ポリマー前駆体とを含む発泡性液状混合物を前記網目管に導入するための入口を持ち、
   （３）前記網目管は、各々が０．０１ｃｍ^２〜５ｃｍ^２の面積を有する開口部を含み、前記開口部は総計で前記空洞内にある前記網目管の前記部分の表面積の少なくとも５０％を構成することを特徴とし、かつ
   （４）前記網目管の断面積が、前記空洞の断面積の２５％〜７５％であり、
   （ｂ）次いで、少なくとも部分的に前記網目管を前記発泡性液状混合物で充填する工程、次いで、
   （ｃ）前記発泡性液状混合物が膨張し、膨張の際に前記発泡性液状混合物の少なくとも一部が前記網目管の前記開口部の少なくともいくつかを通って前記空洞に流れ込み、前記空洞の少なくとも１つの内部表面に接着するポリマーフォームを形成するように、前記発泡性液状混合物を膨張させる工程を含む方法。
2. 前記網目管が前記空洞より短い、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｂ）において、前記発泡性液状混合物の初期体積が前記網目管の初期体積より小さく、工程（ｂ）が完了した後で工程（ｃ）における前記発泡性液状混合物の膨張の前に前記空洞の一部が充填されないままであるように、前記発泡性液状混合物が前記網目管により実質的に捕捉される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 空洞内にポリマーフォームを提供する方法であって、
   （ａ）網目管を前記空洞に導入する工程、
   ここで、前記網目管は、
   （１）前記網目管の体積は前記空洞の体積より小さく、
   （２）前記網目管は、少なくとも一つの発泡剤と、少なくとも一つの有機ポリマー又は有機ポリマー前駆体とを含む発泡性液状混合物を前記網目管に導入するための入口を持ち、
   （３）前記網目管は、各々が０．０１ｃｍ^２〜５ｃｍ^２の面積を有する開口部を含み、前記開口部は総計で前記網目管の表面積の少なくとも５０％を構成することを特徴とし、かつ
   （４）前記網目管の断面積が、前記空洞の断面積の２５％〜７５％であり、
   （ｂ）次いで、前記発泡性液状混合物が実質的に前記網目管に捕捉され、少なくとも前記空洞の一部が充填されないままであるように、少なくとも部分的に前記網目管を前記網目管の体積以下の前記発泡性液状混合物で充填する工程、次いで、
   （ｃ）前記発泡性液状混合物が膨張し、膨張の際に前記発泡性液状混合物の少なくとも一部が前記網目管の前記開口部の少なくともいくつかを通って前記空洞に流れ込み、前記空洞の少なくとも１つの内部表面に接着するポリマーフォームを形成するように、前記発泡性液状混合物を膨張させる工程を含む方法。

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