JP6097686B2 - リチウム又はナトリウム電池の製造方法 - Google Patents

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本発明は、電気化学的ベクターとしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを使用した電池の製造方法及び得られた電池に関する。

負極に炭素誘導体を使用するリチウムイオン電池と呼ばれる電池が知られている。この炭素誘導体は、主としてＳＰ²炭素原子を含む「硬質炭素」、主としてＳＰ³炭素原子を含む「軟質炭素」又はＳＰ²炭素原子とＳＰ³炭素原子とが様々な割合で共存する様々な中間の炭素の場合がある。また、炭素誘導体は、電気化学的操作の間における剥離から保護する非黒鉛炭素で適宜被覆される天然黒鉛又は人工黒鉛とすることもできる。これらの材料の大きな欠点は、最初の充填の間に、電流の一部、すなわち負極に由来するリチウムイオンが消費され、その結果、リチウムが挿入される負極の電解質が後で反応するのを防止する保護層（又はＳＥＩ層）が負極上に形成されることである。この現象は、電池のエネルギー密度の減少をもたらす。というのは、使用できなくなったリチウムが低い比容量（９０〜２１０ｍＡｈ．ｇ^-1）を有する正極材料から取り出されるからである。実際に、こうして初期容量の５％〜２５％が失われる。

リチウムと容易に合金を形成する珪素やスズといった他の負極材料に関する研究も実施されている。理論上、これらの合金は非常に高い容量を有する（Ｌｉ−Ｓｉについて〜２０００ｍＡｈ．ｇ^-1）。しかし、電極材料としてこれらのものを含有する電池の作動中に、これらのものは、かなりの容積変化を受ける（＋４００％）。この容積変化は、材料の断片化と、電解質と接触した状態にある大きな表面積の暴露とをもたらし、また、負極上における保護層の形成により２５％〜４０％の初期容量が必要となる。また、負極として、例えば、Ｃｕ₃Ｓｂなどの「押出」原理で働く合金に関する研究も実施されている。この合金を使用する場合には、充電中に、リチウムが３Ｌｉ⁺３ｅ^-＋Ｃｕ₃Ｓｂ⇔３Ｃｕ^o＋Ｌｉ₃Ｓｂという反応に従って銅を置換し、それによってＳＥＩ保護層を形成し、負極中に最初に存在するリチウムの１５％〜３５％を負極において不可逆的に固定化する。

また、遷移金属の弗化物、酸化物、硫化物、窒化物若しくはリン化物、又はリチウム及び遷移金属の弗化物、酸化物、硫化物、窒化物若しくはリン化物を負極材料として使用することも知られており、ここで、この遷移金属は、Ｔ^M＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される。これらの材料は、リチウムとの反応により、上記金属Ｔ_Mと、それぞれＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｓ、Ｌｉ₃Ｎ又はＬｉ₃Ｐとを含む２相系を、ナノメートルサイズを有する粒子の混合物の状態で形成する。これらの反応は「転換」反応と呼ばれており、かなりの容量（４００〜８００ｍＡｈ．ｇ^-1）を有する。形成されたこの２相系における粒子の小さなサイズがこの反応に所定の可逆性を与える。というのは、拡散／移動による運搬は、数マイクロメートルの間隔ついてのみ確保されればよいからである。しかし、設計及び実施が単純なこのタイプの電極は、３０％〜４５％の不可逆的第１サイクル容量という欠点があり、そのためこれらを商業的に開発するのが阻害されている。

このリチウムの損失（実際にはエネルギー密度を減少させる）を相殺する手段について研究が実施されてきた。というのは、保護層を形成する役割を果たしていた正極材料の部分（この部分は、後の電池操作の間にデッドウェイトとして残る）を除去するのは技術的に可能ではないからである。化合物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄は、正極材料として知られている化合物であり、０≦ｘ≦１（ここで、ｘは出発化合物において１である。）の動作範囲を有する。例えばＬｉＩによる化学的処理により、化学量論的化合物Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄が生じる。したがって、所定の組成（１−α）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄＋（α）Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄を有する混合物を製造することによって、リチウムの追加量αを電池の初期段階で電極に注入することが可能である。しかしながら、この方法は化合物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄に特有のものであり、化学的処理後に得られる化合物Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄には、大型電池の製造に安全であることの十分な保証がない。さらに、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄の構造は、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄における大多数のイオンであるＭｎ³⁺イオンに固有のヤーン・テラーの歪のため、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の構造とは非常に異なる。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄構造からＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄構造への化学的リチオ化による遷移は、粒子の崩壊をもたらし、これにより電解質中におけるマンガンの溶解と、この崩壊した粒子と炭素（このものは一般的に電子伝導剤として電極材料中に存在する）との接触がなくなることとを促進させる。結果として酸素粒子と炭素との電子交換がさらに制限され、それによって電池の循環寿命が短くなる。

また、リチウムの炭化水素などの非反応性溶媒への分散液を添加することも提案されており、ここで、この分散液は長鎖（ステアリン酸）脂肪酸などの界面活性剤によって安定化されている。これらの分散液は、電池製造の最後の工程の前、すなわち電極を組み立てる前に、負極又は正極の表面に計量的に添加しなければならない。しかし、リチウムの添加量を正確に計量するのは極めて困難であり、しかも、これらの懸濁液の取り扱いは、それらが可燃性であるため危険である。特に、金属リチウムと正極材料又は負極材料との接触は、０Ｖの電位をＬｉ⁺／Ｌｉ⁰に対して課すことを伴い、またこれは、電極材料を破壊する可能性があり、これらが空気及び湿気に反応しやすくなる、言い換えれば取り扱いが危険である可能性もある。リチウムイオン技術の主な利点の一つは、特に、概して乾燥空気雰囲気（「乾燥室」）中において、いかなる危険もなしに、ジェネレーターを放電状態で製造することが可能なことである。

ナトリウムは、保存エネルギー密度が携帯用電子機器又は自動車輸送、特に再生可能エネルギーの管理よりも重要性の低い用途において、リチウムの代わりに使用されている。ナトリウムは、より小数の挿入反応しか与えないが、特に、非常に安価な正極材料であるＮａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆｅ及びＮａＦｅＳＯ₄Ｆが知られている。負極材料として使用することもできる「硬質炭素」は、およそ２００ｍＡｈ．ｇ^-1の可逆的Ｎａ⁺挿入を与えることができるが、この場合も同様に、保護層の形成が必須であり、第１サイクルで１５％〜２５％の損失を占める。

保護層の形成により生じる、第１サイクル中の容量の損失を少なくとも部分的に改善する目的で、電極間におけるリチウムイオンの循環により作動する電池の正極活性材料にアルカリ金属オキソ炭素を添加することは欧州特許第０９６６７６９号により公知である。しかしながら、電池の第１サイクルの間に、オキソ炭素の酸化により、電解質に可溶の陰イオンラジカルが生じ、その影響により負極が分解する。実際には、初期容量が改善するが、ただし電池の寿命が犠牲になる。

欧州特許第０９６６７６９号明細書

本発明の目的は、電気化学的ベクターとしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを使用する、第１放電／充電サイクルの間における容量の損失が減少することによってその動作が向上した電池を提供することである。

この目的は、電解質によって隔離される正極と負極との間における、Ｌｉ及びＮａから選択されるアルカリ金属Ａの陽イオンの循環により動作する電池の製造方法であって、
・該電解質は、陽イオンＡ⁺が移動可能な材料であって、セラミック及びＡ＋の塩の極性液体への溶液、重合体又はそれらの混合物から選択されるものであり；
・該負極の活物質は、電位がＡ⁺／Ａ⁰対に対して０Ｖ〜１．６Ｖのレドックス対を有し、金属Ａ、該金属Ａの合金及び金属間化合物並びに陽イオンＡ⁺を可逆的に遊離させることのできる材料から選択される材料であり；
・該正極の活物質は、電位が該負極の対の電位よりも大きいレドックス対を有し、かつ、可逆的に陽イオンＡ⁺を挿入する又は該陽イオンＡ⁺と反応することのできる材料である、
該製造方法によって達成される。

この方法は、上記負極と上記正極と上記電解質とを組み立て、その後該組立体に上記電池の作動温度で第１充電を施すことを伴う。

該方法は、組み立てで使用する正極が複合電極材料及び電流コレクターから構成され、該複合材料は、該正極活物質と、陽イオンＥ⁺がＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺及びオニウム陽イオンから選択され、かつ、陰イオンがアジド陰イオン、ケトカルボン酸陰イオン及びヒドラジド陰イオンから選択されるレドックス陰イオンである、随意に重合形態の「犠牲塩」とを含み、該犠牲塩は、該負極活物質レドックス対の電位よりも大きい電位のレドックス対を有することを特徴とする。

犠牲塩とは、組電池の第１充電−放電サイクル中において、負極活物質のレドックス対の電位よりも大きい電位で、好ましくは正極活物質のレドックス対の電位範囲内で、例えば２．０〜４．６Ｖの電位範囲内で酸化を受けることのできる化合物のことである。犠牲塩は、その酸化により、電解質に浸透するイオンＥ⁺を生じさせると共に、１当量の電荷に相当するイオンＡ⁺の量が電解質から負極に通る。該イオンＥ⁺は、少なくとも部分的に、保護層の形成の間に容量損失を埋め合わせる。また、犠牲塩の酸化により、電池の製造の間に容易に除去される、Ｎ₂、ＣＯ又はＣＯ₂などの気体化合物も生成される。実際に、従来は、電池、特にリチウムイオン電池の構築中に、組み立てられた電極及び電解質をゲーシングに導入し、そしてこの組立物に、ガス放電を生じさせ（本発明の犠牲塩がなくても）かつＬｉ⁺／Ｌｉ⁰対に対して１．６〜０Ｖの電位で作動する負極材料での電解質の還元により保護層も生じさせる第１充電−放電サイクルを施し、その後該ゲーシングを密封している。このケーシングが第１サイクルの間に開いたままの場合には、気体を、該気体が形成される速度で除去し、その後ケーシングを密封する。第１サイクル中にケーシングを密封する場合には、形成された気体を除去するために第１サイクル後に該ケーシングに部分的真空を施し、その後密閉する。

陽イオンがオニウム陽イオンである犠牲塩としては、特に標準温度又は１００℃未満の温度で液体のものが好ましい。オニウム陽イオンとしては、特に、アルキルメチルイミダゾリウム、アルキルメチルピロリジニウム及びアルキルトリメチルアンモニウム陽イオン（ここで、該アルキル基は、２〜８個の炭素原子を有する。）が挙げられる。

カリウム塩又はＥ⁺について上で定義したオニウム陽イオンを犠牲塩として使用してもよいが、ただし、該カリウムイオン又は該オニウム陽イオンは、本発明の電池における電気化学的ベクターイオンではない。その理由は、該カリウムイオン及び該オニウム陽イオンは、Ｌｉ⁺及びＮａ⁺よりも負の電位で還元を受け、また、Ｌｉ又はＮａの析出がカリウムイオン又は有機陽イオンの干渉なしに生じる場合があるからである。さらに、オニウム陽イオンは、Ｌｉ又はＮａ析出電位又は負極の動作電位では準安定である。さらに、挿入材料（例えば、チタン酸リチウム及びグラファイトなど）並びに転換材料（例えば、酸化物、弗化物及び硫化物）から選択される負極化合物は、立体構造の理由からリチウムイオン又はナトリウムイオンに対して選択的である。カリウム塩又はオニウム陽イオン塩を使用する効果は、電解質にＡ⁺以外の陽イオンを混入させ、該電解質中に既に存在するイオンＡ⁺の割合を低下させることである。

したがって、電池製造の間に犠牲塩を添加しても不要な重量は加わらない。というのは、陽イオンＥ⁺は有用であり、しかも犠牲塩の陰イオンは気体の状態で除去されるからである。

本発明の電池の製造の際に使用される正極材料は、１種以上の犠牲塩を含むことができる。

犠牲塩として使用できる化合物としては、特に、以下の式（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、３≦ｎ≦１０００である。）によって定義されるものがあげられる。ｍＡｈ／ｇで示される値のそれぞれは、添加剤が問題の陰イオンのリチウムイオン塩である場合に、リチウムイオン電池で得られる比容量を表す。これら容量は、正極材料の容量よりもかなり大きいことは明らかである（１００〜２００ｍＡｈ．ｇ^-1）。

本発明の方法は、イオンＡ⁺の循環により作動し、しかも電解質が溶媒への溶液状の少なくとも１種のＡ塩を含む電池を製造するのに有用である。

該電池の組立で使用される電解質は、液体又は高分子溶媒への溶液状のときに分離可能な少なくとも１種のＡ塩を含む。

Ａの塩は、特に、次式の一つに相当する陰イオンの塩から選択できる：ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳＣＮ^-、Ｒ_FＳＯ₃ ^-、［（Ｒ_FＳＯ₂）ＮＳＯ₂Ｒ_F'］^-、［（ＲＦＳＯ₂）Ｃ（Ｙ）ＳＯ₂Ｒ_F'］^-（ここで、ＹはＣＮ又はＳＯ₂Ｒ_F”である）、［Ｒ_FＳＯ₂（ＮＣＮ）］^-、［Ｒ_FＳＯ₂｛Ｃ（ＣＮ）₂｝］^-、２−ペルフルオルアルキル−４，５−ジシアノイミダゾール［Ｒ_FＣ₅Ｎ₄］^-、４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾール［Ｃ₄Ｎ₅］^-、２，５−ビス（フルオルスルホニル）−１，３，４−トリアゾール［Ｃ₂Ｆ₂Ｓ₂Ｏ₄］^-、及び３−シアノ−５−ペルフルオルアルキル−１，３，４−トリアゾール［Ｒ_FＣ₃Ｎ₄］^-、ここで、Ｒ_F、Ｒ_F’及びＲ_F”は、水素原子の少なくとも６０％が弗素原子で置換されたアルキル基である。

組電池の第１充電−放電サイクル後に、電解質は、陽イオンＥ⁺の塩も含む。陽イオンＥ⁺は、電池の製造の間に正極材料中に存在する犠牲塩から少なくとも部分的に生じるものである。また、陽イオンＥ⁺は、その製造の間に電解質を形成させるための材料に添加されるＥ⁺の塩から生じるものであってもよい。

リチウムイオンの循環によって作動する電池の電解質の溶媒は、重合体の添加によって随意にゲル化する液体溶媒又は液体溶媒によって随意に可塑化する高分子溶媒であることができる。

液体溶媒は、例えば、環状又は直鎖カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル、ビニレンカーボネート、環状エーテル（例えば、ＴＨＦ）、ポリエチレングリコールエーテルＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ'（ここで、Ｒ及びＲ’はＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり、１≦ｎ≦１２である）、テトラアルキルスルファミドＲＲ’ＮＳＯ₂ＮＲ”Ｒ'''（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''はＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅である）、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン及び環状エステル（例えば、γ−ブチロラクトン）から選択される少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒から構成できる。

液体溶媒は、例えば、オニウム型の陽イオンＥ⁺から選択される陽イオンと、上記リチウム塩の陰イオンから選択される陰イオンとを有する塩から選択されるイオン液体から構成できる。犠牲塩として使用できる有機陽イオンの塩から選択されるイオン液体型の溶媒を使用することが特に有利である。この場合、電解質中におけるイオンＡ⁺とイオンＥ⁺との相対濃度の変化は、Ｅ⁺イオンの濃度が非常に高いため低い。すなわち、５Ｍ〜１５Ｍである。

上記液体溶媒（非プロトン性極性液体又はイオン液体）は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及び弗化ビニリデンから選択される１種以上の単量体から得られる重合体の添加によって随意にゲル化されてもよく、ここで、該重合体は、直鎖、櫛形、ランダム、交互又はブロック構造を有し、かつ、架橋している又は架橋していない。高分子溶媒は、溶媒重合体、例えば、ポリ（エチレンオキシド）又は反復単位−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を少なくとも５０％含み、 直鎖、櫛形、ランダム、交互又はブロック構造を有し、しかも架橋している又は架橋していない共重合体からなる。上記高分子溶媒は、液体、特に、液体電解質用の溶媒として使用できる極性非プロトン性液体の添加によって随意に可塑化が可能である。

図１は、作用電極と基準電極との電位差（Ｅ_we−Ｅ_ref）の経時変化を示す。 図２は、作用電極と対電極との電位差（Ｅ_we−Ｅ_ce）の変化を示す。 図３は、５時間ごとに決定される、対電極ＣＥの仮想インピーダンス［Ｉｍ（Ｚ）／オーム］の実容量［Ｒｅ（Ｚ）／オーム］に応じた変化を示す（Ｔ＝０での曲線「ａ」からＴ＝３５分での曲線「ｈ」まで）。 図４は、次の経時変化Ｔ（時間）を示す：・左手の縦軸スケールを参照して、作用電極と基準電極との電位差（Ｅ_weで示される曲線）及び作用電極と対電極との電位差（Ｅ_we−Ｅ_ceで示される曲線）；・右手の縦軸を参照して、右手の縦軸スケール上の対電極と基準電極との電位差（Ｅ_ceで示される曲線）。 図５は、第１酸化サイクルに関して、上で得られたフィルムから切断した２つの試料の時間（時）に応じた電圧（ボルト）を示す。 図６は、サイクル後の正極材料を示す、操作電子顕微鏡により得られた顕微鏡画像である。

イオンＡ⁺の循環により作動し、しかも電解質がＡの塩の溶媒への溶液である電池の第１の実施形態では、その正極は、複合電極材料を保持する電流コレクターから構成される。電池の製造中に、正極を形成させるための初期複合材料は、少なくとも１種の正極活物質と、電子伝導剤と、少なくとも１種の犠牲塩と、随意にバインダーとを含む。該複合材料の活物質の量は、好ましくは５〜９５重量％であり、電子伝導剤の量は、好ましくは０．１〜３０重量％であり、バインダーの量は、好ましくは０〜２５重量％の範囲であり、犠牲塩の量は、好ましくは５〜７０重量％である。上記複合材料は、第１充電後に、最初に導入される電極活物質と電子伝導剤と随意のバインダーとを有する。

電子伝導剤は、好ましくは炭素材料、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然若しくは合成グラファイト、カーボンナノチューブ又はこれらの化合物の混合物である。

正極のバインダーは、ゲル化液体電解質又は高分子電解質として上で述べた材料から選択できる。さらに、バインダーは、例えば、架橋を可能にする単位を含んでいてよいエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、特にラテックス状のもの、ポリ（テトラフルオルエチレン）ラテックス及びセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース）から選択される重合体から構成できる。特定の一実施形態では、これらの重合体は、重合体の活物質の粒子及び／又は電流コレクターへの付着を増加させるための反復単位の一部を含むことができる。上記反復単位は、特に、カルボキシル基を有する単位、マレイン酸無水物又はホスホン酸基から誘導される単位であることができる。

ナトリウムイオンを可逆的に挿入することのできる正極活物質は、次のものから選択できる：
・Ｍｇ又はＺｎで部分的に置換されていてよい層状フルオロリン酸塩Ｎａ₂ＴＰＯ₄Ｆ（ここで、Ｔは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される２価元素を表す）、
・フルオロ硫酸塩ＮａＴ’ＳＯ₄Ｆ（ここで、Ｔ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を表す）であって、その一部がＭｇで置換されていてよく、かつ、そのスルフェート基ＳＯ₄ ^2-の一部が等比体積のイソ電荷基ＰＯ₃Ｆ^2-で置換されていてよいもの；
・ポリスルフィドＮａ₂Ｓｎ（１≦ｎ≦６）、並びにジメルカプトチアジアゾール及びジメルカプトオキサゾールのナトリウム塩；
・ジチオカルバミン酸塩Ｎａ［ＣＳ₂ＮＲ’Ｒ”］（ここで、基Ｒ’及びＲ”のそれぞれは、メチル、エチル又はプロピル基を表し、或いはＲ’及びＲ”は環を形成する（例えば、ピロリジン又はモルホリン））。

一実施形態では、リチウムイオンを可逆的に挿入することのできる正極活物質は、次のものから選択できる：
・遷移金属カルコゲニド、特にオキシドＬｉ_xＴ^aＯ₂（ここで、０≦ｘ≦１であり、Ｔ^aは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される少なくとも１種の元素である）であって、その一部がＭｇ又はＡｌで置換されていてよいもの；
・オリビン構造のリン酸塩Ｌｉ_xＴ^bＰＯ₄（ここで、０≦ｘ≦１であり、Ｔ^bは、Ｆｅ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属である）であって、その一部がＣｏ、Ｎｉ又はＭｇで置換されていてよいもの；
・珪酸塩Ｌｉ_2-xＴ^cＳｉＯ₄及びフルオロリン酸塩Ｌｉ_xＴ^cＰＯ₄Ｆ（ここで、Ｔｃは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素を表す）であって、その一部がＭｇ又はＡｌで置換されていてよいもの；
・フルオロ硫酸塩Ｌｉ_xＴ^dＳＯ₄Ｆ（ここで、Ｔ^dは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を表す）であって、その一部がＭｇで置換されていてよく、かつ、そのスルフェート基ＳＯ₄ ^2-の一部が等比体積のイソ電荷基ＰＯ₃Ｆ^2-で置換されていてよいもの；
・ポリスルフィドＬｉ₂Ｓｎ（１≦ｎ≦６）並びにジメルカプトチアジアゾール及びジメルカプトオキサゾールのリチウム塩。

電解質がリチウム塩の溶媒への溶液である、リチウムイオンの循環により作動する電池の別の実施形態では、正極は、炭素と、随意に触媒（例えば、微粉化された状態のＭｎＯ₂）とから構成される。この実施形態では、この電池、いわゆるリチウム空気電池は、空気中の酸素（正極活物質として作用する）と負極リチウムとの反応によって作動する。第１充電の過程における犠牲塩の分解中に正極（いわゆる「酸素電極」）に多孔性が創り出されることにより、空気の酸素が電池に浸透するのを促進させる多孔性がもたらされ、その結果、負極と反応する。「酸素電極」と呼ばれる正極は、リチウムアノード若しくはリチウム合金アノード又はリチウム挿入材料を含むアノードを備える電池に使用できる。正極を製造するために使用される材料は、炭素と、随意に触媒と、少なくとも１種の犠牲塩とを、好ましくは次の重量割合で含む：１％〜６０％の炭素、５％〜９５％の犠牲塩及び０〜２０の触媒。

「リチウム」電池において、負極は金属リチウムのフィルムである。

「リチウムイオン」電池において、負極は、負極活物質と、随意に電子伝導剤と、随意にバインダーとを含む複合電極材料を備える電流コレクターからなる。電子伝導剤及びバインダーは、正極について上で列挙したものから選択できる。負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入することのできる材料とすることができる。この材料は、特に、約２０％の「ｓｐ³原子数／ｓｐ²原子数」比を有する硬質炭素、１００％の「ｓｐ³原子数／ｓｐ²原子数」比を有する軟質炭素、中程度の硬度の炭素、天然若しくは合成グラファイト又はジカルボン酸リチウム（特にテレフタル酸リチウム）とすることができる。また、活物質は、リチウム合金（例えば、珪素−リチウム若しくはスズ−リチウム合金）又は別の金属間リチウム化合物（例えば、化合物ＬｉＡｌ）、随意にＭｇドープされたチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂又は二酸化モリブデン又は二酸化タングステンとすることができる。負極材料が活物質としてＬｉの合金又は金属間リチウム化合物を含む場合には、電子伝導剤を必ず含む。

「ナトリウム」電池において、負極は金属ナトリウムからなる。負極の活物質がナトリウム金属である電池を製造する間に、ナトリウム金属を予め導入しておく必要はない。０の酸化状態のナトリウムは、正極を製造するために使用される複合材料に犠牲塩として添加されたナトリウム塩の分解と、電解質と電流コレクターとの界面での電解質のナトリウム塩の電気化学的反応とにより、電池の第１充電の環に負極の電流コレクターに析出する。

「ナトリウムイオン」電池において、負極は、負極活物質と、電子伝導剤と、随意にバインダーとを含む複合電極材料を有する電流コレクターからなる。電子伝導剤及びバインダーは、正極について上で列挙したものから選択できる。負極活物質は、ナトリウムイオンを可逆的に挿入することのできる材料である。この材料は、特に、メソ多孔質炭素、ジカルボン酸ナトリウム（特にテレフタル酸ナトリウム）、ナトリウムフェライトＮａ_xＦｅＯ₂、「ホーランダイト」とも呼ばれる層状構造のチタン酸ナトリウムアルミニウムＮａ_xＴｉ_1-zＡｌ_zＯ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦０．４）又はナトリウム合金、例えばスズ−ナトリウム合金又は鉛−ナトリウム合金とすることができる。

本発明の方法は、さらに、電解質がセラミックである、ナトリウムイオンの循環によって作動する電池を製造するためにも使用できる。

電池の組み立ての間にセラミック電解質を形成させるための材料は、例えば、β−アルミナ、β”−アルミナ、ナシコン構造のホスホシリケート並びにＮａ₂Ｏと、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＰ₂Ｏ₅から選択される少なくとも１種のネットワーク形成性酸化物とを基材とするガラスから選択できる。電解質を形成することのできる電解質は、式（１１Ａｌ₂Ｏ₃＋δＮａ₂Ｏ）（１≦ｎ≦２）に相当する。

組電池の第１充電−放電サイクル後に、セラミック電解質は、陽イオンＥ⁺の塩をさらに含有する。陽イオンＥ⁺は、少なくとも一部、電池の製造の間に正極材料中に存在する犠牲塩に由来する。また、陽イオンＥ⁺は、電池を製造する際における第２電解質の製造中に該電解質を形成させるための材料に添加される陽イオンＥ⁺の塩にも由来し得る。

セラミック電解質電池の正極は、活物質と、電子伝導剤付着電流コレクターとして作用する炭素材料との混合物から構成できる。

活物質は、硫黄、硫化ナトリウムＮａ₂Ｓｎ（１≦ｎ≦６）及びジチオカルバミン酸塩Ｎａ［ＣＳ₂ＮＲ’Ｒ”］（ここで、基Ｒ’及びＲ”のそれぞれは、メチル、エチル又はプロピル基を表し、或いはＲ’及びＲ”は環を形成する（例えば、ピロリジン又はモルホリン））から選択される。

正極の材料が電池の作動中に固体である場合には、第２電解質を正極区画に添加することが望ましく、ここで、この第２電解質は、液体状又は高分子溶媒への溶液状のナトリウム塩からなり、接触を改善させるためのものである。第２電解質の塩は、クロロアルミン酸ナトリウムＮａＡＬＣｌ₄及びナトリウムジチオカルバミン酸塩Ｎａ［ＣＳ₂ＮＲ’Ｒ”］（ここで、Ｒ’及びＲ”基のそれぞれは、メチル、エチル又はプロピル基を表し、或いはＲ’及びＲ”は一緒になって環を形成する（例えば、ピロリジン又はモルホリン））から選択できる。これらの電解質は、１００〜３００℃のそれらの溶融温度よりも上で機能する。第２電解質が高分子溶媒を含有する場合には、単位［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］を少なくとも６０％含有し、塩が少なくとも部分的に溶解されていてよい重合体が好ましい。

正極の炭素材料は、好ましくは、電流コレクターとして作用することもできる炭素繊維又は炭素フェルトから構成される。

負極の活物質は、電流コレクター上にある金属ナトリウムである。負極の電流コレクターは、好ましくは微粉化された状態のスチール（例えば、スチールウール）である。というのは、この形態は、電池の破損という事象においても、ナトリウム、特に電解質を形成するセラミックの流動を制限することを可能にするからである。

本発明の利点の一つは、単に、通常の雰囲気中において安定な又は０℃〜−１００℃の露点を有する無水雰囲気中においてリチウムイオン若しくはナトリウムイオンの循環により作動する電池の製造の間に使用される条件下で安定な犠牲塩を使用することにある。

「ナトリウム−硫黄」セラミック電解質電池以外の電池について、本発明の別の利点は、電池の第１充電中に生じる犠牲塩の酸化により、電池の組み立て中に、正極活物質と犠牲塩と電子伝導剤と随意に重合体バインダーとを含む正極の複合材料内に多孔性が創り出される点にある。制御された多孔性は、電池残量の持続を含め、電極の迅速な反応速度を確保するために極めて重要である。本発明の電池（「ナトリウム−硫黄」電池以外）において、酸化による犠牲塩の消失によって解放された空間には、アルカリ金属イオンのための容器（この容器は、作動中における窮乏化のために重要なものである）として作用する電解質が充填される（陰イオンの移動により生じる）。その理由は、電解質の伝導が陽イオンと陰イオンの両方によるものであり、かつ、電極がＬｉ⁺陽イオン及びＮａ⁺陽イオンのみを電解質と交換する電解質における材料のバランスにより、正極の区画がＬｉ又はＮａ塩において窮乏化した状態になることを示すためである。したがって、電解質で満たされ、かつ、所望量の塩を供給することのできる実質的な多孔性を有することが必要である。

本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。

例１
ロータリーエバポレーターにおいて、Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）社が販売するリチウムアジドの２０％水溶液を乾燥状態まで蒸発させて、ＬｉＮ₃の無色の結晶性粉末を得た。瑪瑙乳鉢で、１００ｍｇのＬｉＮ₃とＴＩＭＣＡＬ社が販売する３０ｍｇの炭素ＳＰとを混合させた。

基準電極用の側面経路を有するＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）電気化学セルにおいて、１０ｍｇのＬｉＮ₃（７．７ｍｇ）＋炭素（２．３ｍｇ）混合物からなる作用電極、金属リチウムからなる負極及び銀ワイヤーからなる基準電極を取り付けた。電解質として、市販のＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート／炭酸ジメチル混合物（重量で５０／５０）への１Ｍ溶液を導入した。１０時間以内にＬｉＮ₃＋炭素混合物の１リチウム当量の引き抜きを可能にするように計算された定電流を作用電極と対電極との間のセルに印可する（４２１μＡ）。作用電極と基準電極との電位差（Ｅ_we−Ｅ_ref）の経時変化を記録した。これを図１において曲線ａ）で示しており、当該図中、Ｅ_we−Ｅ^ref（Ｖ）を縦軸に示しており、時間Ｔ（時間）を横軸に示している。

例２
３．６０ｇのメソキサル酸ナトリウム塩（Ｆｌｕｋａ社が販売）を５０ｍＬの９５％エチルアルコールに溶解してなる溶液を５ｍＬのトリフルオルエタノールで希釈された１．９６ｇの純粋な硫酸と徐々に混合させた。その後、この混合物を４時間にわたり撹拌し、続いて遠心分離した。遠心分離後に得られた上澄液と１．８５ｇの市販の水酸化リチウム一水和物とを混合させた。空気の非存在下で、この混合物を２４時間にわたり撹拌しながら保持し、続いて、この乳状溶液を遠心分離し、そしてこの生成物を２０ｍＬの９５％エタノールで３回洗浄し、その後真空下で乾燥させた。これにより、２．７２ｇのジヒドロキシマロン酸リチウムＬｉ₂［ＣＯ₂Ｃ（ＯＨ）₂ＣＯ₂］（収率：９２％）が得られ、これを減圧下において１５０℃で加熱したところ、２２％の質量損失が生じたが、これは、ケトマロン酸塩Ｌｉ₂［ＣＯ₂ＣＯＣＯ₂］（ここで、中心Ｃ＝Ｏ結合は、ＩＲにおいて１５３０〜１９００ｃｍ^-1で明白である）の定量的形成に相当する。

１００ｍｇのケトマロン酸塩Ｌｉ₂［ＣＯ₂ＣＯＣＯ₂］と３０ｍｇのＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ６００（登録商標）とを混合させ、そして、その混合物を乳鉢中において約５分間にわたり磨砕して均質な混合物を得た。

例１と同様のＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）電気化学セルにおいて、１．９５ｇの上記均質混合物からなる作用電極を取り付け、そして、このセルに対して上記作用電極と対電極との間に３０．６μＡの定電流を印可したところ、この電流は、１０時間以内にＬｉ₂［ＣＯ₂ＣＯＣＯ₂］＋炭素混合物の１リチウム当量を引き抜くことを可能にする。作用電極と基準電極との電位差（Ｅ_we−Ｅ_ref）の経時変化を記録し、これを図１において曲線ｂ）により示す。

例３
Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）社が販売する３．１５ｇのジヒドロキシフマル酸を２５ｍＬの無水エタノールに懸濁し、そして、７．２ｇの市販の三臭化ピリジニウムを添加した。こうして得られた薄黄色の懸濁液と２．４ｇの酢酸リチウム無水物と混合させた。遠心分離後に、この懸濁液を２５ｍＬの無水エタノールで２回洗浄し、その後、２ｇの水酸化リチウム水和物を２５ｍＬの９５％エタノールに溶解してなる溶液を添加した。空気の非存在下で、その後個の混合物を２４時間にわたり撹拌したまま保持し、得られた乳状溶液を遠心分離し、そして、生成物を３つの２０ｍＬ部の９５％エタノールで洗浄し、その後、減圧下で乾燥させた。これにより、３．３ｇ（８５％収率）のジヒドロキシ酒石酸リチウムＬｉ₂［ＣＯ₂Ｃ（ＯＨ）₂Ｃ（ＯＨ）₂ＣＯ₂］が得られ、これを減圧下において１５０℃で加熱したところ、１８％の質量損失が生じたが、これは、無水ジケトコハク酸ＬｉのＬｉ₂［ＣＯ₂Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＯ₂］（ここで、中心Ｃ＝Ｏ結合はＩＲにおいて１５３０〜１９００ｃｍ^-1で明白である）の定量的形成に相当する。

１００ｍｇのジケトコハク酸塩Ｌｉ₂［ＣＯ₂ＣＯＣＯＣＯ₂］と３０ｍｇのＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ６００（登録商標）とを混合させ、そして、その混合物を乳鉢中において約５分間にわたり磨砕して均質な混合物を得た。

例１と同様のＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）電気化学セルにおいて、３ｇの上記均質混合物からなる作用電極を取り付け、そして、上記電池に対して、上記作用電極と対電極との間に４０μＡの低電流を印可したが、該電流は、１０時間以内にＬｉ₂［ＣＯ₂ＣＯＣＯＣＯ₂］＋炭素混合物の１リチウム当量を引き抜くことを可能にする。作用電極と基準電極との電位差（Ｅ_we−Ｅ_ref）の経時変化を記録し、これを図１において曲線ｃ）により示す。

例４
２．３６ｇの市販のオキサリルジヒドラジド（ＣＯＮＨＮＨ₂）₂を２０ｍＬのプロピレンカーボネートに懸濁し、そして３ｍＬの無水ピリジンを添加した。この懸濁液を、滴下で、磁気撹拌しながら、５ｍＬのプロピレンカーボネートで希釈された２．５４ｇの二塩化オキサリルと混合させた。熱の放出は、山吹色の懸濁液の状態ポリヒドラジド［ＣＯＮＨＮＨＣＯ］_nが形成したことを示す。この懸濁液中において形成されたポリヒドラジド沈殿物を遠心分離により分離し、その後３×２０ｍＬの水、続いて２×１０ｍＬのエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、１ｇの重合体［ＣＯＮＨＮＨＣＯ］_nを無水メタノールに懸濁し、１．２ｇのリチウムメトキシドを添加し、そして、この懸濁液を２４時間にわたって撹拌したまま保持する。観察される明るい黄色への変化は、 重合体［ＣＯＮ（Ｌｉ）Ｎ（Ｌｉ）ＣＯ］_nの形成に相当し、これを遠心分離で分離し、そして中性雰囲気下で乾燥させる。

１００ｍｇの重合体［ＣＯＮ（Ｌｉ）Ｎ（Ｌｉ）ＣＯ］_nと３０ｍｇのＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ６００（登録商標）とを混合させ、そして、その混合物を乳鉢中において約５分間にわたり磨砕して均質な混合物を得た。

例１と同様のＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）電気化学セルにおいて、３．３ｍｇの上記均質混合物からなる作用電極を取り付け、そして、上記電池に対して、上記作用電極と対電極との間に６８μＡの低電流を印可したが、該電流は、１０時間以内に［ＣＯＮ（Ｌｉ）Ｎ（Ｌｉ）ＣＯ］_n＋炭素混合物の１リチウム当量を引き抜くことを可能にする。作用電極と基準電極との電位差（Ｅ_we−Ｅ_ref）の経時変化を記録し、これを図１において曲線ｄ）により示す。

図１は、例１〜４で使用した犠牲塩がそれらの理論容量で活性であることを示している。

例５
第１の実施形態では、２．７０３ｇのジベンジルカルボキシルヒドラジドＣＯ［Ｎ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅）ＮＨ₂］₂と１．６３ｇのカルボキシルジイミダゾールとをアセトニトリル中において反応させ、その後ラネーニッケルをこの反応混合物に導入し、これにＨ₂流を施した。これにより１，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−ジヒドロテトラジンを得た。１ｇの１，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−ジヒドロテトラジンを７ｍＬのピリジンに懸濁し、そして１ｇの臭化リチウム及び２．５４ｇのイオジンを添加した。沈殿した１，４−ジヒドロキシ−２，３，４，５−テトラジンのリチウム塩遠心分離により分離し、５×１０ｍＬのアセトニトリルで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。

別の実施形態では（Ｄ．Ｅ．Ｃｈａｖｅｚ、Ｍ．Ａ．Ｈｉｓｋｅｙ、Ｒ．Ｄ．Ｇｉｌａｒｄｉ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，１８６１〜１８６３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，１７９１〜１７９３に記載）、１ｇの１，４−ジクロル−１，３，５，６−テトラジンＣ₂Ｎ₄Ｃｌ₂を５ｍＬのＤＭＦ中１．３５ｇのリチウムトリメチルシラノエートを使用して加水分解した。形成された沈殿物を遠心分離により分離し、5×10ｍＬの無水ＴＨＦで洗浄し、その後乾燥させた。

この方法で製造されたＬｉ₂Ｃ₂Ｏ₂Ｎ₄の試料のそれぞれについて、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₂Ｎ₄とＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（登録商標）との混合物を製造し、例１の手順に従って電気化学セルを製造し、そしてこのセルを例１の条件下で試験した。Ｌｉ⁺／Ｌｉ^Oに対して４ボルトの最終電圧で得られた比容量は４２０ｍＡｈ／ｇ、すなわち理論値の９５％である。

例６
例１の手順に従って製造したリチウムアジドを電池の正極における添加剤として試験した。

７７．６ｍｇのＬｉＭＮ₂Ｏ₄と、１０ｍｇのＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（登録商標）炭素と、７．３６ｍｇのリチウムアジドとを混合し、そして乳鉢中で５分間磨砕した。

得られた均質混合物２０．７ｍｇを長さ５０ｍｍのアルミニウムシリンダーの一方の端部に適用した。こうして得られた電極を、例１に類似するＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）電気化学セルに取り付ける。ここで、正極は作用電極であり、対電極はリチウム電極であり、基準電極として機能する。

２８μＡの定電流をこのセルに対し作用電極と対電極との間に印可する。該電流は、１０時間以内にＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルの１リチウム当量を引き抜くことを可能にする。作用電極と対電極との電位差（Ｅ_we−Ｅ_ce）の変化（図２においてＥ_we／Ｖで示す）を記録した。ＬｉＮ₃の酸化に相当するプラトーが３．７ボルトで明らかに観察されるが、これは、第１サイクルの間に負極上での保護層の形成及び電解質上での寄生反応を相殺する目的で２０％の追加容量を加えることに相当する。この連続サイクルは、ＬｉＭＮ₂Ｏ₄材料の働きがＬｉＮ₃の初期の存在によっては影響を受けないことを示している。

比較例１
スクアリン酸リチウムを、水／エタノール混合物（５０／５０）中での反応により、化学量論的量のスクアリン酸（ジヒドロキシシクロブテンジオン）（１１．４０ｇ）及び炭酸リチウム（７．３８８ｇ）から製造する。沸騰の終了により無色の溶液が残り、これを蒸発させ、そして減圧下において５０℃で乾燥させる。

１００ｍｇのスクアリン酸リチウムＬｉ₂Ｃ₄Ｏ₄を３０ｍｇのＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ６００（登録商標）と共に５分間にわたり乳鉢中で磨砕して均質混合物を得た。

例１と同様のＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）電気化学セルを１０ｍｇの上記Ｌｉ₂Ｃ₄Ｏ₄＋炭素混合物からなる作用電極で製造した。３５時間以内にＬｉ₂Ｃ₄Ｏ₄＋炭素混合物の２リチウム当量を引き抜くことを可能にするように算出された定電流をこのセルに対して作用電極Ｗｅと対電極Ｃｅとの間に印可した（９３μＡ）。様々な測定を同じ時間枠で実施した。その結果を図３及び４に示す。

図３は、５時間ごとに決定される、対電極ＣＥの仮想インピーダンス［Ｉｍ（Ｚ）／オーム］の実容量［Ｒｅ（Ｚ）／オーム］に応じた変化を示す（Ｔ＝０での曲線「ａ」からＴ＝３５時間での曲線「ｈ」まで）。

図４は、次の経時変化Ｔ（時間）を示す：
・左手の縦軸スケールを参照して、作用電極と基準電極との電位差（Ｅ_weで示される曲線）及び作用電極と対電極との電位差（Ｅ_we−Ｅ_ceで示される曲線）；
・右手の縦軸を参照して、右手の縦軸スケール上の対電極と基準電極との電位差（Ｅ_ceで示される曲線）。図４から推定されるインピーダンスを曲線Ｅ_ce上にプロットしてある。

図３及び４は、対電極が電気化学的反応の間に分極を受けること、そのインピーダンス（ａ→ｄで示される）が７の倍数で増加することを示している。これらの測定値は、負対電極上での、電解質に可溶の種の還元生成物、すなわち陰イオンラジカルＣ₄Ｏ₄ ^-・の析出に一致する。この結果は、化合物Ｌｉ₂Ｃ₄Ｏ₄が可溶性陰イオンラジカルＣ₄Ｏ₄ ^-・を与えるため、実際に犠牲塩として使用することはできないというものである。

同じことが、同じ条件下でそれぞれ可溶性陰イオンＣ₅Ｏ₅ ^-・及びＣ₆Ｏ₆ ^-・を生じる他のオキソ炭素、特にＬｉ₂Ｃ₅Ｏ₅及びＬｉ₂Ｃ₆Ｏ₆についてもいえる。

例７
「ナトリウムイオン」電池を、負極と、ナトリウム塩を含有する電解質と、本発明の添加剤を含有する正極とを組み立てることにより構築した。

負極を、２５μｍの厚さを有する、アルミニウム（ナトリウムとは合金を形成しない金属）から作られた電流コレクターから構成する。

電解質は、１３μｍの厚みを有するフィルムであり、「ポリエーテル／ナトリウムイオンの酸素原子」の比が２０／１となるように、５×１０⁶ダルトンの平均質量を有する、４１３ｍｇのＮａ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］の１．２ｇの市販のポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯへの固溶体から構成される。電解質のフィルムは、９５重量％のアセトニトリルと５重量％の「ＰＥＯ＋ナトリウム塩」との混合物を含有する溶液から得られる。この溶液を負極を形成する電流コレクターに直接注ぎ、その後乾燥させる。

正極は、アルミニウム電流コレクター上の複合材料のフィルムである。この複合材料は、４５重量％のＮａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆと、１５重量％の市販のＮａＮ₃と、１０重量％のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ６００（登録商標）カーボンブラックと、３０重量％の、電解質を構成するものと同様のＮａ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］のポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯへの固溶体との混合物である。この複合材料の構成成分をアセトニトリルに懸濁し、そしてこの懸濁液をロールミルで２４時間にわたり均質化し、その後２５μｍの厚みを有するアルミニウムのフィルム（負極を形成する）に、アセトニトリルの蒸発により８０μｍの厚みを有する緻密層が得られるような量でテンプレートの手段により広げる。

電解質のフィルムを保持する負極及び正極を８０℃で積層することにより組み立てる。得られた電池を減圧下において７０℃で乾燥させ、そして、正電流及び負電流の供給用の出口と入口とを備え、さらに電池の作動中に形成されるガスの排出を可能にする手段もそなえた「メタロプラスチック」ケーシング内に、空気を存在させずに封入する。その後、このケーシングを密封する。

第１作動サイクルにおいて、
・電池を封入したエンクロージャーを減圧下に置き、電池を７０℃で保持し、３．８Ｖの高カットオフ容量（９．８ｍＡｈ．ｃｍ^-2の容量に相当する）まで１００μＡ・ｃｍ^-2の電流密度で充電を行う。第１充電中に形成された窒素を抜き、エンクロージャーを再度密封する。
・電池を、１００μＡ・ｃｍ^-2の同じ電流密度で３．８〜２Ｖの間で放電させる。測定された見掛け容量は４ｍＡｈ．ｃｍ^-2であるところ、これは、使用されるフルオロリン酸Ｌｉ及びフルオロリン酸Ｆｅの質量（１１ｍｇ／ｃｍ²）を考慮すると、Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆの質量の所期の理論容量（1２８ｍＡｈ．ｇ^-1である）の８６％の質量容量に相当する。

この電池に、１００μＡ．ｃｍ^-2の電流密度での５０回の作動サイクルを施し、その後、この電池をグローブボックス内においてアルゴン下で分解した。ナトリウムのフィルムの存在を、負極を形成するアルミニウムコレクターで記録する。この過剰容量は、アジ化ナトリウムの分解によるものである。

例８
次の構成要素を備える「ナトリウム／硫黄」電池を組み立てた：
・４ｃｍの内径を有するモリブデンスチール容器；
・上記スチール容器の内部に設置される、１．５ｃｍの外径を有するβ−アルミナ（１１Ａｌ₂Ｏ₃、１．１Ｎａ₂Ｏ）管（該容器及び管は同心である）；
・上記容器と上記管との環状空間において、５５重量％の市販の乾燥四硫化ナトリウムＮａ₂Ｓ₄、３５重量％のアジ化ナトリウムＮａＮ₃及び３μｍの平均直径と５ｍｍの長さとを有する１０重量％の炭素繊維からなる圧縮混合物（該圧縮混合物は正極を形成する）；
・β−アルミナ管において、予め脱脂されかつ６００℃で１時間にわたり水素−窒素混合物（１０％Ｈ₂）で処理されたスチールウール（このスチールウールは上記管の内部体積の１０％を占め、該スチールウールは負極を形成する）。

この電池は、モリブデンスチールカバーを嵌合し、弁を備える管を備えることによって不透過性にされ、一次真空ポンプに連結される。これを、窒素を徐々に脱離させるように、１分当たり１℃の温度上昇で３００℃まで加熱して、環状空間内にＮａ₂Ｓ₃及びＮａ₂Ｓ₂の液体混合物を形成させる（該混合物はカソード材料を形成する）。その後、この電池を、 １０ｍＡ・ｃｍ^-2の電流下において３００℃で２．８Ｖの電位まで充電する（これは、ナトリウムの全てをカソード材料から引き抜くことに相当する）。この低い初期電流密度により、Ｎａ₂Ｓ₃とＮａ₂Ｓ₂との混合物の全電気化学的活性を利用可能になり、ここで、この混合物は、３３０℃で溶融Ｎａ₂Ｓ₃への溶解度が低いＮａ₂Ｓ₂の存在のため部分的に固体である。

この電池は、２００ｍＡ・ｃｍ^-2の電流密度で２．８Ｖ〜２．１ボルト（Ｓ₈⇔Ｎａ₂Ｓ₃）で循環でき、６００サイクルにわたって目に見える容量の損失はない。

例９
電極を以下のとおり製造した：Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の懸濁液を、リチウムアジド、炭素ＳＰ（登録商標）、β型 酸化マンガン及びポリ（弗化ビニリデン）から、０．３６／０．１６／０．２７／０．２１の質量比で製造した。重合体の分解後に、得られた粘ちょうな懸濁液をガラス板に注ぎ、その後、溶媒を蒸発させた。このガラスからフィルムを分離した。

リチウム負極と、エチレンカーボネートと炭酸メチル炭素との等質量混合物へのＬｉＰＦ₆の１Ｍ溶液からなる液体電解質と、正極として、ガラス板からの分離後に得られたフィルムの部分とからなるリチウム／空気電池を組み立てた。

図５は、第１酸化サイクルに関して、上で得られたフィルムから切断した２つの試料の時間（時）に応じた電圧（ボルト）を示している。観察された容量は、犠牲塩の分解から予想されるものである。

曲線（ａ）は、犠牲塩の酸化が生じる正極の電位を時間に応じて示しており、１１２μＡ・ｃｍ^-2の電流は、１０時間以内での１リチウム当量の引き抜きに対して算出される。

曲線（ｂ）は、犠牲塩の酸化後における第１放電の曲線を示している。

曲線（ｃ）は、リチウム対電極の電位を示している。

図６は、サイクル後の正極材料を示す、操作電子顕微鏡により得られた顕微鏡画像である。この図は、犠牲塩の分解により形成される孔を示しており、該孔は、酸素を電池に浸透させ、かつ、リチウム負極へのアクセスを獲得するのを可能にする。

Claims (15)

1. 負極と、正極と、電解質とを組み立て、その後該組立体に電池の動作温度での第１充電を施すことを含む、Ｌｉ⁺及びＮａ⁺から選択されるイオンＡ⁺の循環により動作する電池の製造方法であって、
   ・該電解質は、陽イオンＡ⁺が移動可能な材料であって、セラミック及びＡ⁺の塩の極性液体への溶液、重合体又はそれらの混合物から選択されるものであり；
   ・該負極の活物質は、電位がＡ⁺／Ａ⁰対に対して０Ｖ〜１．６Ｖのレドックス対を有し、金属Ａ、該金属Ａの合金及び金属間化合物並びに陽イオンＡ⁺を可逆的に遊離させることのできる材料から選択される材料であり；
   ・該正極の活物質は、電位が該負極の対の電位よりも大きいレドックス対を有し、かつ、可逆的に陽イオンＡ⁺を挿入する又は該陽イオンＡ⁺と反応することのできる材料であり、
   該方法は、該組み立てで使用する正極が複合電極材料及び電流コレクターから構成され、該複合電極材料が該正極活物質と、陽イオンＥ⁺がＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺及びオニウム陽イオンから選択され、陰イオンがアジド陰イオン、ケトマロン酸陰イオン、ジケトコハク酸陰イオン及びヒドラジド陰イオンから選択されるレドックス陰イオンである、随意に重合形態の少なくとも１種の「犠牲塩」とを含み、該犠牲塩は、該負極活物質レドックス対の電位よりも大きい電位のレドックス対を有することを特徴とする方法。
2. 前記犠牲塩の前記レドックス対の電位が２．０Ｖ〜４．６Ｖの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記犠牲塩が標準温度又は１００℃未満の温度で液体の塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記オニウム陽イオンがアルキルメチルイミダゾリウム、アルキルメチルピロリジニウム及びアルキルトリメチルアンモニウム陽イオン（ここで、該アルキル基は２〜８個の炭素原子を有する）から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記組み立てに使用する電解質がＡの少なくとも１種の塩を溶媒に溶解してなる溶液を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. ・前記電解質のＡ⁺の塩が次式の一つに相当する陰イオン：ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳＣＮ^-、Ｒ_FＳＯ₃ ^-、［（Ｒ_FＳＯ₂）ＮＳＯ₂Ｒ_F'］^-、［（Ｒ_FＳＯ₂）Ｃ（Ｙ）ＳＯ₂Ｒ_F'］^- （ここで、ＹはＣＮ又はＳＯ₂ＲＦ”である）、［Ｒ_FＳＯ₂（ＮＣＮ）］^-、［Ｒ_FＳＯ₂｛Ｃ（ＣＮ）₂｝］^-、２−ペルフルオルアルキル−４，５−ジシアノイミダゾール［Ｒ_FＣ₅Ｎ₄］^-、４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾール［Ｃ₄Ｎ₅］^-、２，５−ビス（フルオルスルホニル）−１，３，４−トリアゾール［Ｃ₂Ｆ₂Ｓ₂Ｏ₄］^-、及び３−シアノ−５−ペルフルオルアルキル−１，３，４−トリアゾール［Ｒ_FＣ₃Ｎ₄］^-（ここで、Ｒ_F、Ｒ_F’及びＲ_F”は、水素原子の少なくとも６０％が弗素原子で置換されたアルキル基である。）の塩から選択され；
   ・該電解質の前記溶媒が重合体の添加により任意にゲル化する液体溶媒又は液体溶媒によって任意に可塑化する高分子溶媒である
   ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. ５〜９５重量％の正極活物質と、０．１〜３０重量％の電子伝導剤と、５〜７０重量％の少なくとも１種の犠牲塩と、０〜２５重量％のバインダーとを含む複合電極材料を有する電流コレクターから構成されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
8. ＡがＬｉである電池の請求項７に記載の製造方法であって、前記正極の活物質が、
   ・オキシドＬｉ_xＴ^aＯ₂（ここで、０≦ｘ≦１であり、Ｔ^aは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される少なくとも１種の元素である）であって、その一部がＭｇ又はＡｌで置換されていてよいもの；
   ・オリビン構造のリン酸塩Ｌｉ_xＴ^bＰＯ₄（ここで、０≦ｘ≦１であり、Ｔ^bは、Ｆｅ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属である）であって、その一部がＣｏ、Ｎｉ又はＭｇで置換されていてよいもの；
   ・珪酸塩Ｌｉ_2-xＴ^cＳｉＯ₄及びフルオロリン酸塩Ｌｉ_xＴ^cＰＯ₄Ｆ（ここで、０≦ｘ≦２であり、Ｔ^cは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素を表す）であって、その一部がＭｇ又はＡｌで置換されていてよいもの；
   ・フルオロ硫酸塩Ｌｉ_xＴ^dＳＯ₄Ｆ（ここで、０≦ｘ≦１であり、Ｔ^dは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を表す）であって、その一部がＭｇで置換されていてよく、かつ、そのスルフェート基ＳＯ₄ ^2-の一部が等比体積のイソ電荷基ＰＯ₃Ｆ^2-で置換されていてよいもの；
   ・ポリスルフィドＬｉ₂Ｓ_n（１≦ｎ≦６）並びにジメルカプトチアジアゾール及びジメルカプトオキサゾールのリチウム塩
   から選択される、リチウムイオンを可逆的に挿入することのできる材料であることを特徴とする方法。
9. ＡがＬｉである電池の請求項５に記載の製造方法であって、前記組み立てに使用する正極が５〜９５重量％の犠牲塩と、１％〜６０重量％の炭素と、０〜２０重量％のＭｎＯ₂とを含むことを特徴とする方法。
10. ＡがＮａである電池の請求項７に記載の製造方法であって、前記正極の活物質が、
    ・Ｍｇ又はＺｎで部分的に置換されていてよい層状フルオロリン酸塩Ｎａ₂ＴＰＯ₄Ｆ（ここで、Ｔは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される２価元素を表す）、
    ・フルオロ硫酸塩ＮａＴ’ＳＯ₄Ｆ（ここで、Ｔ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を表す）であって、その一部がＭｇで置換されていてよく、かつ、そのスルフェート基ＳＯ₄ ^2-の一部が等比体積のイソ電荷基ＰＯ₃Ｆ^2-で置換されていてよいもの；
    ・ポリスルフィドＮａ₂Ｓ_n（１≦ｎ≦６）、並びにジメルカプトチアジアゾール及びジメルカプトオキサゾールのナトリウム塩；
    ・ジチオカルバミン酸塩Ｎａ［ＣＳ₂ＮＲ’Ｒ”］（ここで、Ｒ’及びＲ”基のそれぞれは、メチル、エチル又はプロピル基を表し、或いはＲ’及びＲ”は環を形成する。）
    から選択される、ナトリウムイオンを可逆的に挿入することのできる材料であることを特徴とするとする方法。
11. ＡがＬｉである電池の請求項１に記載の製造方法であって、前記組み立てで使用する負極が負極活物質と、随意に電子伝導剤と、随意にバインダーとを含む複合電極材料を有する電流コレクターから構成され、該負極活物質は、炭素、天然又は合成グラファイト、ジカルボン酸リチウム、リチウムとＳｉ又はＳｎとの合金、金属間リチウム化合物、随意にＭｇがドープされたチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、二酸化モリブデン及び二酸化タングステンから選択されることを特徴とする方法。
12. ＡがＮａである電池の請求項１に記載の製造方法であって、前記組み立てで使用する負極が負極活物質と、随意に電子伝導剤と、随意にバインダーとを含む複合電極材料を有する電流コレクターから構成され、該負極活物質は、炭素、天然又は合成グラファイト、ジカルボン酸ナトリウム、ナトリウムフェライトＮａ_xＦｅＯ₂、層状構造のチタン酸ナトリウムアルミニウムＮａ_xＴｉ_1-zＡｌ_zＯ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦０．４）及びナトリウムとＳｎ又はＰｂとの合金から選択されることを特徴とする方法。
13. 前記電子伝導剤がカーボンブラック、アセチレンブラック、天然又は合成グラファイト及びカーボンナノチューブから選択される炭素材料であることを特徴とする、請求項７、１１又は１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記電解質がβ−アルミナ、β”−アルミナ、ナシコン構造のホスホシリケート並びにＮａ₂Ｏと、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＰ₂Ｏ₅から選択される少なくとも１種のネットワーク形成性酸化物とを基材とするガラスから選択されるセラミックであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
15. 前記組み立てに使用する正極が液体への又は高分子溶媒への溶液状のナトリウム塩を含み、該塩は、クロロアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＣｌ₄及びジチオカルバミン酸ナトリウムＮａ［ＣＳ₂ＮＲ’Ｒ”］（ここで、Ｒ’及びＲ”基のそれぞれは、メチル、エチル又はプロピル基を表し、或いはＲ’及びＲ”は一緒になって環を形成する。）から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

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