JP6099875B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は透明導電性フィルムとして好適に用いることが可能な積層体に関する。特に、２層以上の金属層を積層した透明導電性フィルムに好適に適用が可能な積層体に関するものである。

静電容量式のタッチパネルはマルチタッチが可能であり、西日や落ち葉、虫などにも誤作動せず屋外利用できることから利用が増加している。

静電容量式のタッチパネルは、特定の電極パターンを形成し電極間の静電容量値の変化を検出して、押圧した位置を特定する構造となっている。この静電容量式の１つの方式は、２面の電極をパターン化し、コントローラーにて押圧位置の微弱な電流を電圧に変換して検出しようとするものである。従って静電容量式のタッチパネルに使用される導電性フィルムは、表面抵抗率が小さくかつ透明性の高いものが要求される。

従来、抵抗膜式または静電容量式の導電性基板材料として、ＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を表面に形成させたフィルムが広く使用されている。このＩＴＯ膜は、フィルムの表面に蒸着法やスパッタリング法により形成され、そのため大型化はコスト面で制約されることが問題であった。またＩＴＯ膜は、体積抵抗率が比較的高いという問題もある。体積抵抗率が高ければ大型の電極パターンを形成した際に抵抗値も高くなり、押圧位置の微弱な電流の検出が困難になる。ＩＴＯ膜電極の抵抗値を低くしようとすれば、膜厚を厚くすればよいが、膜厚の増加は透明性の低下および屈曲性の低下をきすので好ましくない。

近年、基材の片面の表面に、導電性金属の微細線の多数が並行して一方向に配列して形成された透明複合基板であって、この透明複合基板の２枚を、金属の微細線が配列された面が互いに向い合い且つ金属の微細線の配列方向が直交するように絶縁性接着剤を介して重ね合せ、一方の透明複合基板を上部基板層とし他方の透明複合基板を下部基板層として構成する静電容量式タッチパネルが提案された（特許文献１）。この静電容量式タッチパネルの透明導電性フィルムは前述の電極パターンの抵抗値が極めて低く、透明性と屈曲性に優れるものである。

特開２０１１−２８６９９号公報

しかしながら、この透明導電性フィルムは配線部が金属光沢を有しており、その反射光によってタッチパネルの下に配されるディスプレイの視認性が低下するという課題がある。

また、ストライプ状配線を２〜２０本束にして電極としているが、キズやピンホールによる断線に対する冗長性が不十分となることがある。冗長性を確保するにはストライプ状配線に更に横串を通してメッシュ状にすることが効果的であるが、その場合２枚のフィルムの貼り合わせ位置や貼り合わせ角度がずれるとモアレを生じやすい課題がある。

本発明は上記のような事情を鑑みてなされたものであり、配線部の金属光沢反射光によりタッチパネル下に配置されるディスプレイの視認性を低下することなく、メッシュ状としても２枚のフィルムの貼り合わせのズレが生じない透明導電性フィルムに適用することが可能な積層体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の積層体は以下の構成をとる。
（１） 少なくとも黒化層を２層、基材を１層有する積層体。
（２） 金属層を有することを特徴とする、前記（１）に記載の積層体。
（３） チタン、ニッケル、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む密着層を有することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の積層体。
（４） 黒化層（以下、黒化層Ａ１という）、金属層（以下、金属層Ａ１という）、基材、黒化層（以下、黒化層Ａ２という）、金属層（以下、金属層Ａ２という）を、この順に有することを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５） 金属層Ａ１と基材の間に、密着層を有し、さらに、基材と黒化層Ａ２の間に密着層を有することを特徴とする、前記（４）に記載の積層体。
（６） 黒化層（以下、黒化層Ｂ１という）、金属層（以下、金属層Ｂ１という）、黒化層（以下、黒化層Ｂ２という）、基材を、この順に有することを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（７） 黒化層Ｂ２と基材の間に、密着層を有することを特徴とする、前記（６）に記載の積層体。
（８） 黒化層（以下、黒化層Ｃ１という）、金属層（以下、金属層Ｃ１という）、黒化層（以下、黒化層Ｃ２という）、基材、黒化層（以下、黒化層Ｃ３という）、金属層（以下、金属層Ｃ２という）、黒化層（以下、黒化層Ｃ４という）を、この順に有することを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（９） 黒化層Ｃ２と基材の間に、密着層を有し、さらに、基材と黒化層Ｃ３の間に、密着層を有することを特徴とする、前記（８）に記載の積層体。
（１０） 全光線透過率が２０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体。
（１１） 黒化層及び金属層が、パターン状であることを特徴とする、前記（２）〜（１０）のいずれかに記載の積層体。
（１２） 表面抵抗率が０．００１Ω／ｓｑ．以上３，０００Ω／ｓｑ．以下であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の積層体。

本発明によれば、以下に説明するとおり、配線部の金属光沢反射光によりタッチパネル下に配置されるディスプレイの視認性を低下させることなく、また配線をメッシュ状にして断線に対する冗長性を増してもモアレを生じにくい透明導電性フィルムとして適用可能な積層体を提供することができる。

本発明の第一実施の形態の積層体の一例の断面模式図。 本発明の積層体の一例の斜視模式図。 本発明の積層体の一例の上面模式図。 従来の技術の積層体の断面模式図。 従来の技術の積層体の断面模式図。 本発明の第二実施の形態の積層体の一例の断面模式図。 本発明の第三実施の形態の積層体の一例の断面模式図。

本発明の積層体は、少なくとも黒化層を２層と基材を１層有する。そして本発明は、より好ましくは、金属層を有する積層体である。金属層を有する事で、導電性を確保することができ、本発明の積層体を、透明導電性フィルムとして使用することができる。また本発明の積層体は、チタン、ニッケル、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む密着層を有することが好ましい。

本発明の積層体を構成する基材は、後述するようにガラス板やフィルムが用いられる。そのため基材は、積層体を上から見た場合にベタ膜状となっている。

一方で、本発明の積層体が、黒化層及び金属層を有する場合には、黒化層及び金属層はそれぞれがベタ膜状となっていてもよいし、図２のようにパターン状となっていてもよい。なお、黒化層及び金属層をパターン状とする場合には、ベタ膜状の黒化層及び金属層を有する積層体から、黒化層及び金属層の一部を除去してパターン状とすることが可能である。

同様に、本発明の積層体が黒化層、金属層、及び密着層を有する場合には、黒化層、金属層、密着層は、ベタ膜状となっていてもよいし、図２のようにパターン状となっていてもよい。なお、黒化層、金属層、密着層をパターン状とする場合には、ベタ膜状の黒化層、金属層、密着層を有する積層体から、黒化層、金属層、密着層の一部を除去してパターン状とすることが可能である。

また、黒化層などがパターン状の積層体の場合には、そのパターンの形状は特に限定されないが、好ましくはメッシュ状やストライプ状を挙げることができる。

さらに、黒化層などがパターン状の積層体の場合には、それぞれの層は、同じサイズ、形状のパターンである必要はなく、各層は独立してパターンのサイズ、形状を選択することが可能である。黒化層などがパターン状の積層体であり、基材の両側に前述する何らかの層を有する積層体の場合、基材の一方の側の各層は、サイズ、形状が同一のパターンであり、基材の他の側の各層も、サイズ、形状が同一のパターンであり、基材の一方の側の各層のパターンと他の側の各層のパターンとが、形状若しくはサイズが異なることが好ましい。

本発明の積層体は、少なくとも黒化層を２層と基材を１層有しさえすれば、各層の積層順序は特に限定されないが、後述する本発明の第一実施の形態の積層体は、黒化層（以下、黒化層Ａ１という）、金属層（以下、金属層Ａ１という）、基材、黒化層（以下、黒化層Ａ２という）、金属層（以下、金属層Ａ２という）を、この順に有することが好ましい。本発明の第一実施の形態の積層体が、このような積層構成であることにより、本発明の積層体を透明導電性フィルム用途に用いた場合に、タッチパネル下に配置されるディスプレイの視認性を低下させることなく、また配線をメッシュ状にして断線に対する冗長性を増してもモアレを生じにくい効果を有する。

本発明の第一実施の形態の積層体は、金属層Ａ１と基材の間に、密着層（以下、密着層Ａ１という）を有し、さらに、基材と黒化層Ａ２の間に密着層（以下、密着層Ａ２という）を有する態様がより好ましい。密着層を有することで、エッチングや保護フィルム剥離などの後工程において、金属層などが剥がれるのを防止することができる。

以下、この第一実施の形態を含む本発明を、その実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。

［第一実施の形態］
図１は本発明の第一実施の形態による積層体の構成を示す概略図である。つまり、本発明の第一実施の形態による積層体は、黒化層Ａ１、金属層Ａ１、基材、黒化層Ａ２、金属層Ａ２を、この順に有する。そしてより好ましい本発明の第一実施の形態による積層体は、金属層Ａ１と基材の間に、密着層Ａ１を有し、さらに、基材と黒化層Ａ２の間に密着層Ａ２を有する、つまり、黒化層Ａ１、金属層Ａ１、密着層Ａ１、基材、密着層Ａ２、黒化層Ａ２、金属層Ａ２を、この順に有する。

黒化層Ａ１、金属層Ａ１、密着層Ａ１、基材、密着層Ａ２、黒化層Ａ２、金属層Ａ２がベタ膜からなる本発明の積層体においては、黒化層、金属層、及び密着層を部分的に除去して、パターン状の黒化層、金属層、及び密着層とすることで、タッチセンサーの電極として好適に用いることができる。なお、この場合、黒化層Ａ１側から見て使用することが好ましい（つまり、黒化層Ａ１が視認側である。）。

以下、この態様等について詳細を説明する。

基材（３）を構成する材料は、特に限定されず、コストや入手容易性の観点からガラスや樹脂が好適である。基材を構成する材料としてガラスを選択した場合、ガラスは樹脂に比べてヘイズが低いために、タッチセンサー下のディスプレイの画像がクリアに見える特徴がある。また、基材を構成する材料として、樹脂を選択した場合、樹脂は可撓性を有し曲面に適用できるタッチセンサーを作製することができる特徴を有する。基材を構成する材料として樹脂を選択した場合、基材をフィルムと呼ぶことがある。

また、基材がフィルムの場合には、ロール状態での入手が容易であるためロールトゥロールでの加工が可能となり、生産性に優れる特徴もある。フィルムを構成する樹脂としては、特に限定されないが、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリアラミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。

また基材（３）は、透明性を有することが好ましい。基材は、好ましくは全光線透過率が２０％以上であり、より好ましくは全光線透過率が５０％以上である。基材の全光線透過率は、高ければ高いほどよいが、９９％を超えることが困難なので、現実的な上限は９９％程度である。

本発明の積層体（１）は、黒化層、金属層、及び密着層を部分的に除去してパターン状の黒化層、金属層、及び密着層とすることで、タッチセンサーの電極とすることができるが、その場合に基材が導電性を有すると、電極間が短絡してしまう問題が生じることがある。そのため基材は絶縁性であることが好ましい。

基材（３）の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上５０００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以上２５０μｍである。基材が薄すぎるとハンドリングが困難となることがあり、厚すぎると透明性が損なわれてしまうことがある。

黒化層は、窒化銅、酸化銅、窒化ニッケル、及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む層である。黒化層は、層の全体１００原子％において、銅およびニッケルの合計含有量（原子数基準）が５０原子％以上９５原子％以下の層であり、かつ窒素および酸素の合計含有量（原子数基準）が５原子％以上５０原子％以下の層であることが好ましい。この原子数の確認は、Ａｒ^＋イオンによる積層体のエッチング（条件：加速電圧２ｋＶ、試料傾斜角度３０°）とオージェ電子分光法（条件：加速電圧１０ｋＶ、試料電流２０ｎＡ、試料傾斜角３０°）によって可能である。窒素および酸素の合計含有量が５原子％より小さいと黒化層が金属光沢を有し黒化機能が不足することがあり、５０原子％より多い黒化層は作製することが困難である。

黒化層Ａ１は、視認側（図１でいう上側）から見て金属層Ａ１（４ａ）を覆うように存在している。このようにすることで、金属層Ａ１（４ａ）が金属光沢を持つ場合や有彩色である場合に、金属層Ａ１の表面反射によりディスプレイに写される像のコントラストが低下するのを防ぐ効果がある。

黒化層の形成方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法やメッキ法によって形成することができる。

黒化層の厚みは特に限定されないが、５ｎｍ以上２００，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がより好ましい。黒化層Ａ１の厚みが５ｎｍ以下の場合には、黒化層Ａ１を透過する光が多くなり前述の効果を十分に発揮できないことがある。黒化層Ａ１の厚みが２００，０００ｎｍを超えると、黒化層Ａ１を部分的に除去した際に黒化層Ａ１の側面が透過光を遮って、そのような本発明の積層体をタッチパネルに用いた場合には、タッチパネルの視野角が制限されることがある。

黒化層Ａ２（２ｂ）は、視認側（図１でいう上側）から見て金属層Ａ２（４ｂ）を覆うように存在している。黒化層Ａ２を用いる目的や好ましい様態については黒化層Ａ１と同様である。

金属層は、チタン、ニッケル、クロム以外の金属からなる層である。そのため金属層は、積層体（１）に導電機能を付与することができる。黒化層Ａ１（２ａ）や密着層Ａ１（５ａ）が導電性を有する場合には、金属層Ａ１（４ａ）によって導電機能を付与することは必ずしも必要ではないが、導電性に優れた金属層Ａ１を設ける方が、黒化層Ａ１や密着層Ａ１によって導電機能を兼ねるよりも、金属層Ａ１と黒化層Ａ１と密着層Ａ１の合計の厚みを薄くすることができ、好適である。

金属層は、チタン、ニッケル、クロム以外の金属を含みさえすれば特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含むことが好ましい。高い導電性を付与する観点から、金属層は、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属から構成されることがより好適であり、コストとのバランスを考えると金属層は銅であることがより好適である。

なお金属層は、層の全体１００原子％において、チタン、ニッケル、クロム以外の金属の合計含有量（原子数基準）が５０原子％以上１００原子％以下の層であることがより好ましく、さらに好ましくは９５原子％以上１００原子％以下の層である。

また金属層は、酸素や窒素、炭素といった非金属を含有していてもよいが、層の全体１００原子％における非金属の合計含有量（原子数基準）は、５原子％以下であることが好ましい。金属層中の非金属の合計含有量が５原子％を超えると、導電性が十分に得られないことがある。

これらの原子数の確認は、前述の条件によるエッチングとオージェ電子分光法によって可能である。

金属層の形成方法は特に限定されず、選択される金属層の素材に応じて適宜形成方法を選ぶことができる。例えば、金属層が銅の場合には、金属層は真空蒸着法やスパッタリング法によって形成することができる。

金属層の厚みは、１０ｎｍ以上２００，０００ｎｍ以下が好適であり、１００ｎｍ以上１５，０００ｎｍ以下がより好適であり、３００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下が更により好適である。金属層の厚みが１０ｎｍよりも薄いと十分な導電性が得られないことがあり、２００，０００ｎｍを超えると、金属層を部分的に除去した際に金属層Ａ１の側面が透過光を遮って、そのような本発明の積層体をタッチパネルに用いた場合には、タッチパネルの視野角が制限されることがある。

金属層Ａ２（４ｂ）を用いる目的や好ましい様態については金属層Ａ１（４ａ）と同様である。

第一実施の形態の積層体（１）は、金属層Ａ１（４ａ）と基材（３）との間に、密着層Ａ１（５ａ）を有することが好ましい。密着層Ａ１（５ａ）を設ける理由は、エッチングや保護フィルム剥離などの後工程で、金属層Ａ１と基材が剥がれるのを防止することである。

本発明でいう密着層は、チタン、ニッケル、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む層である。密着層は、黒化層と別の層（基材など）との間に存在して、これらの層間の密着性を向上する機能を有する層である。

なお密着層は、チタン、ニッケル、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む層であるため、例えば、チタン、ニッケル、又はクロムの純粋な金属を含む層でもいいし、チタン、ニッケル、又はクロムを有する化合物を含む層であってもいい。そのため密着層は、黒化層と同様に窒化ニッケルや酸化ニッケルなどを含む層となる場合がある。

なお密着層は、層の全体１００原子％において、チタン、ニッケル、及びクロム元素の合計含有量（原子数基準）が、５０原子％以上１００原子％の層であることが好ましい。この原子数の確認は、前述の条件によるエッチングとオージェ電子分光法によって可能である。

なお本発明では、層の組成の観点から、黒化層にも密着層にも該当する層が存在する場合、それは以下の基準に従って判断する。
１）層の組成の観点から、黒化層にも密着層にも該当する層が存在する場合、原則その層は黒化層としてカウントする。
２）層の組成の観点から、黒化層にも密着層にも該当する層が接して存在する場合、積層体の最表面に存在する層は黒化層としてカウントし、積層体の内層に存在する層は密着層としてカウントする。これは、密着層は、黒化層と別の層（基材など）との間に存在して、これらの層間の密着性を向上する機能を有する層だからである。
３）層の組成の観点から、黒化層にも密着層にも該当する層が接して存在し、さらにこれらの層が両方とも積層体の最表層には存在しない場合（これらの層が両方とも積層体の内層に存在する場合）、厚みの厚い層を黒化層とし、厚みの薄い層を密着層としてカウントする。

本発明の積層体が密着層を含むことは、密着層を介して黒化層と他の層との密着性を、密着層が存在しない場合と比較して向上できるために好ましい。図１の第一実施の形態の積層体では、密着層Ａ１が存在すると、金属層Ａ１と基材とが直接密着した場合と比較して、金属層Ａ１と基材との密着性を向上させることができるために好ましい。また、図１の態様の積層体において密着層Ａ２が存在すると、基材と黒化層Ａ２とが直接密着した場合と比較して、基材と黒化層Ａ２との密着層を向上させることができるために好ましい。

密着層の形成方法は特に限定されず、選択される密着層の素材に応じて適宜形成方法を選ぶことができる。なお、スパッタリング法、蒸着法、又はイオンプレーティング法は、チタン、ニッケル、クロムのいずれを含む層の形成にも適用することができるために好ましい形成方法である。

密着層の厚さは、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好適であり、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好適であり、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更により好適である。密着層の厚さが０．５ｎｍより小さいと、十分な密着効果が得られない事がある。また、密着層の厚さが５００ｎｍを超えても、得られる密着性が更に増すわけではないので、コストの観点から、密着層は５００ｎｍ以下が好ましい。

第一実施の形態の積層体Ａ１は、黒化層Ａ１（２ａ）、金属層Ａ１（４ａ）、基材（３）、黒化層Ａ２（２ｂ）、金属層Ａ２（４ｂ）をこの順で有する。この順に積層することで、視認側（図１の上側）から見たときに、黒化層Ａ１（２ａ）と黒化層Ａ２（２ｂ）とが、金属層Ａ１（４ａ）と金属層Ａ２（４ｂ）のいずれの表面をもそれぞれ覆うこととなり、タッチセンサー下に配置されるディスプレイの像のコントラストが低下することを防止する効果を有する。また、２つの金属層が絶縁性の基材（３）を挟んで配置されることで、表裏の黒化層、金属層、密着層のパターニングを一括で行うことができ、従来の２枚の電極を貼り合せて成るタッチセンサーで問題となった貼り合せズレによるモアレ発生を防ぐことができる。

本発明の第一実施の形態の積層体は、エッチングやレーザーアブレーションなどによって金属層Ａ１（４ａ）や金属層Ａ２（４ｂ）を部分的に除去して、パターン状の金属層を有する積層体に加工することができ、該積層体は透明導電性基材として使用することができる。

［第二実施の形態］
図６は本発明の第二実施の形態による積層体の構成を示す概略図である。つまり、本発明の第二実施の形態による積層体は、黒化層（以下、黒化層Ｂ１という）、金属層（以下、金属層Ｂ１という）、黒化層（以下、黒化層Ｂ２という）、基材を、この順に有する。

また、より好ましい第二実施の形態の積層体は、黒化層Ｂ２と基材の間に、密着層Ｂ１を有する、つまり、黒化層Ｂ１、金属層Ｂ１、黒化層Ｂ２、密着層Ｂ１、基材を、この順に有する。

黒化層Ｂ１、金属層Ｂ１、黒化層Ｂ２、密着層Ｂ１、基材がベタ膜からなる本発明の積層体においては、黒化層、金属層、及び密着層を部分的に除去して、パターン状の黒化層、金属層、及び密着層とすることで、タッチセンサーの電極として好適に用いることができる。そして、パターン状の黒化層、金属層、及び密着層を有する本発明の第二実施の形態の積層体とすることで、表及び裏（つまり黒化層Ｂ１側及び基材側）のどちらからも視認できるヒーターや電磁波シールド材としても好適に用いることができる。

第二実施の形態の積層体の各層は、特記しない限り、第一実施の形態の項で説明したとおりの役割や態様である。以下、第二実施の形態について、第一実施の形態と異なる部分のみ詳細を説明する。

黒化層Ｂ１及び黒化層Ｂ２は、金属層Ｂ１をそれぞれの面から覆うように存在している。このようにすることで、金属層Ｂ１が金属光沢を持つ場合や有彩色である場合に、金属層Ｂ１の表面反射によりディスプレイに写される像のコントラストが低下するのを防ぐ効果がある。また積層体越しに物体を見る場合、積層体の表側及び裏側どちらからみても、金属層Ｂ１の表面反射により物体のコントラストが低下することや、物体の色目が変わってしまうことを防ぐ効果がある。

黒化層Ｂ１と黒化層Ｂ２の形成方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法やメッキ法によって形成することができる。黒化層Ｂ１と黒化層Ｂ２を異なる方法で形成しても構わない。

黒化層Ｂ１と黒化層Ｂ２の厚みは特に限定されないが、５ｎｍ以上２００，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１１，０００ｎｍ以下がより好ましい。黒化層Ｂ１や黒化層Ｂ２の厚みが５ｎｍ未満の場合には、黒化層Ｂ１や黒化層Ｂ２を透過する光が多くなり前述の効果を十分に発揮できないことがある。黒化層Ｂ１や黒化層Ｂ２の厚みが２００，０００ｎｍを越えると黒化層Ｂ１や黒化層Ｂ２を部分的に除去した際に黒化層Ｂ１や黒化層Ｂ２の側面が透過光を遮ってタッチパネルのディスプレイや、ヒーターおよびシールド材料の透過像の視野角が制限されることがある。

第二実施の形態の積層体は、黒化層Ｂ２と基材の間に密着層Ｂ１を有することが好ましい。密着層Ｂ１を設ける理由は、エッチングや保護フィルム剥離などの後工程で、黒化層Ｂ２と基材が剥がれるのを防止することである。

［第三実施の形態］
図７は本発明の第三実施の形態の積層体の構成を示す概略図である。つまり、本発明の第三実施の形態による積層体は、黒化層（以下、黒化層Ｃ１という）、金属層（以下、金属層Ｃ１という）、黒化層（以下、黒化層Ｃ２という）、基材、黒化層（以下、黒化層Ｃ３という）、金属層（以下、金属層Ｃ２という）、黒化層（以下、黒化層Ｃ４という）を、この順に有する。

また、より好ましい第三実施の形態の積層体は、黒化層Ｃ２と基材の間に、密着層（以下、密着層Ｃ１という）を有し、さらに、基材と黒化層Ｃ３の間に、密着層（以下、密着層Ｃ２という）を有する、つまり、黒化層Ｃ１、金属層Ｃ１、黒化層Ｃ２、密着層Ｃ１、基材、密着層Ｃ２、黒化層Ｃ３、金属層Ｃ２、黒化層Ｃ４を、この順に有する。

黒化層Ｃ１、金属層Ｃ１、黒化層Ｃ２、密着層Ｃ１、基材、密着層Ｃ２、黒化層Ｃ３、金属層Ｃ２、黒化層Ｃ４がベタ膜からなる本発明の第三実施の形態の積層体においては、黒化層、金属層、及び密着層を部分的に除去して、パターン状の黒化層、金属層、及び密着層とすることで、タッチセンサーの電極として好適に用いることができる。特に、表及び裏（つまり黒化層Ｃ１側及び黒化層Ｃ４）のどちらからも視認されるシースルーディスプレイのタッチセンサー電極として好適である。

第三実施の形態の積層体の各層は、特記しない限り、第二実施の形態の項で説明したとおりの役割や態様である。

［本発明の積層体］
本発明の積層体は、全光線透過率が２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。全光線透過率が高いほどタッチセンサー下に配置されるディスプレイの像のコントラストが向上するからである。積層体の全光線透過率は高ければ高いほど好ましいが、現実的に得られる上限は９９％以下である。なお、積層体の全光線透過率は、少なくとも一方の面から測定して、２０％以上であれば十分である。

なお、積層体の全光線透過率を２０％以上とするためには、全光線透過率の高い基材を用いることが好ましいが、その他には、積層体を構成する黒化層、金属層、密着層を、パターン状とすることが好ましい。厚みにも依存するが、黒化層、金属層、密着層などはそれを構成する原料が理由で全光線透過率が低いが、黒化層、金属層、密着層を大幅に除去（図２）して、パターン状とすることで、金属層などが存在しない部分ができることになるので、全光線透過率の優れた積層体とすることができる。パターン形状の例としては、ストライプ状やメッシュ状、ダイヤパターンを挙げることができる。パターン形状は全面に一様である必要はなく、周辺に引き出し電極を配したり、ダイヤパターンの内部をメッシュ状に変換したりしても構わない。

本発明の積層体の表面抵抗率は０．００１Ω／ｓｑ．以上３，０００Ω／ｓｑ．以下が好ましく、０．０１Ω／ｓｑ．以上１，０００Ω／ｓｑ．以下がより好ましい。３，０００Ω／ｓｑ．を超える表面抵抗率の積層体を用いてタッチセンサーとしたときは、タッチセンサーの応答速度が遅くなってしまうことがあるため、積層体の表面抵抗率を３，０００Ω／ｓｑ．よりも大きくすることは好ましくない。また、０．００１Ω／ｓｑ．未満の積層体としても、電極として用いた場合の性能に問題はないが、低抵抗を得るために金属層や黒化層、密着層の厚みを大きくする必要が生じるので、コストの点で好ましくない。なお、積層体の表面抵抗率は、少なくとも一方の面において、０．００１Ω／ｓｑ．以上３，０００Ω／ｓｑ．以下であれば十分である。

なお、積層体の表面抵抗率を０．００１Ω／ｓｑ．以上３，０００Ω／ｓｑ．以下とするためには、例えば、金属層の厚みを１０ｎｍ以上２００，０００ｎｍ以下とする方法を挙げることができる。

上記で説明した積層体は、第一実施の形態および第三実施の形態において、配線部の金属光沢反射光によりタッチセンサー下に配置されるディスプレイの視認性を低下することなく、またメッシュ状としても２枚のフィルムの貼り合せズレを生じない透明導電性フィルムに適用することが可能である。

また、上記で説明した積層体は、第二実施の形態および第三実施の形態において、表裏どちら側から見ても配線部の金属光沢反射光により、積層体を透過した透過光に対する視認性を低下することのない透明導電性フィルムに適用することが可能である。該透明導電性フィルムはヒーターや電磁波シールド、シースルー型タッチパネルに好適に適用できる。

（測定方法）
（１）全光線透過率
全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７年制定）に則り測定した。積層体の両面から測定して値の大きかった方を採用した。

（２）表面抵抗率
表面抵抗率は、８０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料の中央をＪＩＳ Ｋ７１９４（１９９４年制定）準拠の三菱化学株式会社製ＭＣＰ−Ｔ３６０を用いて四探針法で測定した。なお、プローブには三菱化学株式会社製のＥＳＰプローブ（電極間隔５ｍｍ、電極直径２ｍｍ）を用い、抵抗率補正係数（ＲＣＦ）は４．５３２とした。

（３）膜厚
膜厚は、ＦＩＢ（収束イオンビーム）法により積層体を切断し、その断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察することで測定した。
（実施例１）
図１を使って説明する。

基材（３）として東レ株式会社製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＵ４８）を用いた。基材の厚みは１００μｍであった。基材（３）の全光線透過率は９２％であった。

基材の一方の面側（これを上面側とする）に、ロールトゥロールにて密着層Ａ１（５ａ）（ニッケル）を、厚みが１０ｎｍとなるようにＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。この際ニッケルターゲットに印加した電圧は３２５Ｖであり、ターゲットに対する電力密度は６６．７ｋＷ／ｍ^２であった。また、スパッタリングガスとしてはアルゴンを用い、圧力が０．１Ｐａとなるように流量を調整した。

次に密着層Ａ１の図１の上面側に、ロールトゥロールにて金属層Ａ１（４ａ）（銅）を、厚みが２μｍとなるようにＥＢ蒸着法で成膜した。電子銃の出力は成膜幅に対して５３．５ｋＷ／ｍとした。

次に金属層Ａ１の上面側に、ロールトゥロールにて黒化層Ａ１（２ａ）（窒化銅）を、厚みが４０ｎｍとなるように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。この際ニッケルターゲットに印加した電圧は５００Ｖであり、ターゲットに対する電力密度は１６６．７ｋＷ／ｍ^２であった。また、スパッタリングガスとしては窒素を用い、圧力が０．１Ｐａとなるように流量を調整した。

次に基材の下面側に、密着層Ａ２（５ｂ）（ニッケル）を、厚みが１０ｎｍとなるように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。形成条件は、密着層Ａ１（５ａ）と同じとした。

次に密着層Ａ２の下面側に、黒化層Ａ２（２ｂ）（窒化銅）を、厚みが４０ｎｍとなるように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。形成条件は、黒化層Ａ１（２ａ）と同じとした。

次に黒化層Ａ２の下面側に、金属層Ａ２（４ｂ）（銅）を、厚みが２μｍとなるようにＥＢ蒸着法で成膜した。形成条件は、金属層Ａ１と同じとした。

その後、積層体の両面に旭化成イーマテリアルズ製のドライフィルムレジスト（商品名：サンフォートＡＤＨ−１５１）を貼合し、両面をフォトマスク越しに露光、現像した。

次に塩化第二鉄水溶液で両面の黒化層と金属層と密着層を部分的に除去し、透明導電性フィルムを得た。得られた積層体の金属層、黒化層、密着層のパターンは、両面とも線幅１０μｍ、ピッチ２５０μｍの９０°メッシュ状であり、図１の上面側は下面側のメッシュパターンに対して、図３のように上下方向、左右方向ともピッチの半分（１２５μｍ）だけオフセットさせたものとした。

得られた金属層、黒化層、密着層がパターン状の積層体（以下、これを透明導電性フィルムという）の全光線透過率は７５％であり、上面と下面の表面抵抗率はそれぞれ０．２６Ω／ｓｑ．と０．２７Ω／ｓｑ．であった。

得られた透明導電性フィルムの図１の下面側に黒色のビニールテープ（日東電工株式会社製Ｎｏ．２１）を貼り、透明導電性フィルムの上面から０．６ｍ離れて目視すると、メッシュは認知できなかった。

透明導電性フィルムの上面側に黒色ビニールテープを貼り、下面から０．６ｍ離れて目視すると、メッシュパターンを認知できた。

（実施例２）
図６で説明する。
基材（３）として東レ株式会社製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＵ４８）を用いた。基材の厚みは１００μｍであった。基材（３）の全光線透過率は９２％であった。

基材の一方の面側（これを上面側とする）に、ロールトゥロールにて密着層Ｂ１（１５ａ）（ニッケル）を、厚みが１０ｎｍとなるようにＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。成膜条件は実施例１の密着層Ａ１形成時と同じにした。

次に密着層Ｂ１（１５ａ）の図中上面側に、ロールトゥロールにて黒化層Ｂ２（窒化銅）（１２ｂ）を厚みが４０ｎｍとなるように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。成膜条件は実施例１の黒化層Ａ１形成時と同じにした。

次に黒化層Ｂ２（１２ｂ）の上側に、ロールトゥロールにて金属層Ｂ１（１４ａ）（銅）を、厚みが２μｍとなるようにＥＢ蒸着法で成膜した。成膜条件は実施例１の金属層Ａ１形成時と同じにした。

次に金属層Ｂ１（１４ａ）の上面側に、ロールトゥロールにて黒化層Ｂ１（１２ａ）（窒化銅）を、厚みが４０ｎｍとなるように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。成膜条件は実施例１の黒化層Ａ１形成時と同じにした。

その後、積層体の両面に旭化成イーマテリアルズ製のドライフィルムレジスト（商品名：サンフォートＡＤＨ−１５１）を貼合し、フォトマスク越しに露光、現像した。

次に塩化第二鉄水溶液で黒化層と金属層と密着層を部分的に除去し、透明導電性フィルムを得た。得られた積層体の金属層、黒化層、密着層のパターンは、線幅１０μｍ、ピッチ２５０μｍの９０°メッシュ状とした。

得られた金属層、黒化層、密着層がパターン状の積層体（以下、これを透明導電性フィルムという）の全光線透過率は８３％であり、図６の積層体の上面側から測定した表面抵抗率は０．２６Ω／ｓｑ．であった。

得られた透明導電性フィルムの図６の積層体の下面側に黒色のビニールテープ（日東電工株式会社製Ｎｏ．２１）を貼り、透明導電性フィルムの上面から０．６ｍ離れて目視すると、メッシュは認知できなかった。

透明導電性フィルムの上面側に黒色ビニールテープを貼り、下面から０．６ｍ離れて目視するとメッシュは認知できなかった。

（実施例３）
図７で説明する。
基材（３）として東レ株式会社製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＵ４８）を用いた。基材の厚みは１００μｍであった。基材（３）の全光線透過率は９２％であった。

基材の一方の面側（これを上面側とする）に、ロールトゥロールにて密着層Ｃ１（２５ａ）（ニッケル）を、厚みが１０ｎｍとなるようにＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。成膜条件は実施例１の密着層Ａ１形成時と同じにした。

次に密着層Ｃ１（２５ａ）の図７の積層体の上面側に、ロールトゥロールにて黒化層Ｃ２（２２ｂ）（窒化銅）を厚みが４０ｎｍとなるように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。成膜条件は実施例１の黒化層Ａ１形成時と同じにした。

次に黒化層Ｃ２の上側に、ロールトゥロールにて金属層Ｃ１（２４ａ）（銅）を、厚みが２μｍとなるようにＥＢ蒸着法で成膜した。成膜条件は実施例１の金属層Ａ１形成時と同じにした。

次に金属層Ｃ１（２４ａ）の上面側に、ロールトゥロールにて黒化層Ｃ１（２２ａ）（窒化銅）を、厚みが４０ｎｍとなるように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。成膜条件は実施例１の黒化層Ａ１形成時と同じにした。

次に基材の成膜していない面側（これを下面側とする）に、ロールトゥロールにて密着層Ｃ２（２５ｂ）（ニッケル）を、厚みが１０ｎｍとなるようにＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。成膜条件は実施例１の密着層Ａ１形成時と同じにした。

次に密着層Ｃ２（２５ｂ）の図７の積層体の下面側に、ロールトゥロールにて黒化層Ｃ３（２２ｃ）（窒化銅）を厚みが４０ｎｍとなるように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。成膜条件は実施例１の黒化層Ａ１形成時と同じにした。

次に黒化層Ｃ３（２２ｃ）の下面側に、ロールトゥロールにて金属層Ｃ２（２４ｂ）（銅）を、厚みが２μｍとなるようにＥＢ蒸着法で成膜した。成膜条件は実施例１の金属層Ａ１形成時と同じにした。

次に金属層Ｃ２（２４ｂ）の下面側に、ロールトゥロールにて黒化層Ｃ４（２２ｄ）（窒化銅）を、厚みが４０ｎｍとなるように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。成膜条件は実施例１の黒化層Ａ１形成時と同じにした。
その後、積層体の両面に旭化成イーマテリアルズ製のドライフィルムレジスト（商品名：サンフォートＡＤＨ−１５１）を貼合し、両面をフォトマスク越しに露光、現像した。

次に塩化第二鉄水溶液で両面の黒化層と金属層と密着層を部分的に除去し、透明導電性フィルムを得た。得られた積層体の金属層、黒化層、密着層のパターンは、両面とも線幅１０μｍ、ピッチ２５０μｍの９０°メッシュ状であり、図７の基材に対して上面側は下面側のメッシュパターンに対して、図３のように上下方向、左右方向ともピッチの半分（１２５μｍ）だけオフセットさせたものとした。

得られた金属層、黒化層、密着層がパターン状の積層体（以下、これを透明導電性フィルムという）の全光線透過率は７５％であり、上面と下面の表面抵抗率はそれぞれ０．２６Ω／ｓｑ．と０．２５Ω／ｓｑ．であった。

得られた透明導電性フィルムの図中下面側に黒色のビニールテープ（日東電工株式会社製Ｎｏ．２１）を貼り、透明導電性フィルムの上面から０．６ｍ離れて目視すると、メッシュは認知できなかった。

透明導電性フィルムの上面側に黒色ビニールテープを貼り、下面から０．６ｍ離れて目視するとメッシュは認知できなかった。

（比較例１）
図３のように、図１の黒化層１（２ａ）と黒化層２（２ｂ）を成膜しないこと以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。

得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は７５％であり、上面と下面の表面抵抗率はともに０．２６Ω／ｓｑ．であった。

得られた透明導電性フィルムの下面側に黒色のビニールテープを貼り、透明導電性フィルムの上面から０．６ｍ離れて目視するとメッシュの褐色が認知できた。

透明導電性フィルムの上面側に黒色ビニールテープを貼り、下面から０．６ｍ離れて目視するとメッシュは認知できた。

（比較例２）
図４のように、図１の黒化層２ｂを成膜しないこと以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。

得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は７５％であり、上面と下面の表面抵抗率はともに０．２６Ω／ｓｑ．であった。

得られた透明導電性フィルムの下面側に黒色のビニールテープを貼り、透明導電性フィルムの上面から０．６ｍ離れて目視するとメッシュの褐色が認知できた。

透明導電性フィルムの上面側に黒色ビニールテープを貼り、下面から０．６ｍ離れて目視するとメッシュは認知できた。

実施例１と比較例１および比較例２を比較することで、タッチセンサー下のディスプレイが黒色表示したときのコントラストが本発明すなわち黒化層を２層有する積層体を用いることによって改善していることが分かる。

また、実施例２および実施例３と、比較例２を比較することで、透明導電性フィルムのどちらの面から見ても、本発明すなわち黒化層を２層有する積層体によって像のコントラストが改善していることが分かる。

本発明は、静電容量式タッチパネル用の透明導電性フィルムだけでなく、基材３にマイクロカプセル層やポリマーネットワーク液晶層、懸濁粒子デバイス層を付与することで電子ペーパーや調光フィルムにまで応用できる、なお、その応用範囲がこれらに限られるものではない。

１： 積層体
２ａ： 黒化層Ａ１
２ｂ： 黒化層Ａ２
３： 基材
４ａ： 金属層Ａ１
４ｂ： 金属層Ａ２
５ａ： 密着層Ａ１
５ｂ： 密着層Ａ２

１２ａ： 黒化層Ｂ１
１２ｂ： 黒化層Ｂ２
１４ａ： 金属層Ｂ１
１５ａ： 密着層Ｂ１

２２ａ： 黒化層Ｃ１
２２ｂ： 黒化層Ｃ２
２２ｃ： 黒化層Ｃ３
２２ｄ： 黒化層Ｃ４
２４ａ： 金属層Ｃ１
２４ｂ： 金属層Ｃ２
２５ａ： 密着層Ｃ１
２５ｂ： 密着層Ｃ２

１０１： 上面のパターン
１０２： 下面のパターン

Claims (12)

1. 少なくとも黒化層を２層、基材を１層有する積層体の製造方法であって、該黒化層が２層とも窒化銅を含み、該黒化層が２層ともスパッタリングガスとして窒素を用いたスパッタリング法で形成されることを特徴とする積層体の製造方法。
2. 金属層を有することを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. チタン、ニッケル、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む密着層を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 黒化層（以下、黒化層Ａ１という）、金属層（以下、金属層Ａ１という）、基材、黒化層（以下、黒化層Ａ２という）、金属層（以下、金属層Ａ２という）を、この順に有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. 金属層Ａ１と基材の間に、密着層を有し、さらに、基材と黒化層Ａ２の間に密着層を有することを特徴とする、請求項４に記載の積層体の製造方法。
6. 黒化層（以下、黒化層Ｂ１という）、金属層（以下、金属層Ｂ１という）、黒化層（以下、黒化層Ｂ２という）、基材を、この順に有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
7. 黒化層Ｂ２と基材の間に、密着層を有することを特徴とする、請求項６に記載の積層体の製造方法。
8. 黒化層（以下、黒化層Ｃ１という）、金属層（以下、金属層Ｃ１という）、黒化層（以下、黒化層Ｃ２という）、基材、黒化層（以下、黒化層Ｃ３という）、金属層（以下、金属層Ｃ２という）、黒化層（以下、黒化層Ｃ４という）を、この順に有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
9. 黒化層Ｃ２と基材の間に、密着層を有し、さらに、基材と黒化層Ｃ３の間に、密着層を有することを特徴とする、請求項８に記載の積層体の製造方法。
10. 全光線透過率が２０％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層体の製造方法。
11. 黒化層及び金属層が、パターン状であることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれかに記載の積層体の製造方法。
12. 表面抵抗率が０．００１Ω／ｓｑ．以上３，０００Ω／ｓｑ．以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。
    

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