JP6102493B2

JP6102493B2 - 非水電解液及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6102493B2
Application number: JP2013102023A
Authority: JP
Inventors: 弘和大沼; 研太小谷
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-05-14
Also published as: JP2014222623A

Description

本発明は、非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池と比較して小型軽量で単セルの電圧が高く、エネルギー密度が高い、メモリ効果が少ない、自己放電が少ないという特徴を有している。その特徴から、携帯電話、ノートパソコンなど小型で持ち運びを行う機器に搭載されており、さらに一部のハイブリッドカーや電気自動車にまで使用され始めている。

しかし、電池の場合、充電及び放電を繰り返していくと次第に電気容量が低下していくという問題がある。特にリチウムイオン二次電池が主に使用されるこれらの機器に使用される際には頻繁に充電及び放電が繰り返される傾向があるため、電気容量が低下しやすい。放電容量が低下すると、一回の充電における機器の稼働時間が低下する、あるいは電気自動車の場合は走行距離の低下を招き、その分機器の使い勝手が低下してしまう。

放電容量が低下する要因は電池の構成や使用条件により様々である。正極及び負極活物質の失活、集電体からの剥離、活物質表面への皮膜の生成による抵抗の増大、ガス発生などによる電池の変形、電解液の枯渇などが挙げられる。負極の場合、ＳＥＩ（ｓｕｒｆａｃｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる皮膜が負極活物質上に生成されるが、この皮膜が過剰に生成されて抵抗が増大することが容量低下の一員となりやすい。

この負極の皮膜の生成によるサイクル寿命を改善するために、種々の方法が提案されており、例えば、特許文献１〜２などが挙げられる。しかし、これらの方法では近年の電池の要求に対応するには不足である。特に、近年高容量を持つことで注目されているシリコンやスズを含有する負極に対しては、まだ不十分であった。

特許４２８８９７６号特許４３８６６６６号

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性を持つ非水電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、二重結合を有する環状炭酸エステルと、下記化学式１で表されるチオール［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素であるか、あるいはアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ４、但しＲ４は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基を持つアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＨ，ｎ＝１〜４）、カルボキシレート基を持つアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯ⁻，ｎ＝１〜４）、アミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ６，Ｒ５、Ｒ６はアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）である）、スルファニル基である。］を含有し、前記チオールはカルボキシ基、前記カルボキシレート基、前記アミノ基のいずれかを一つ以上有する化合物から成る。

上記本発明に係る非水電解液を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。これは、前記チオールが正極及び負極表面上、特に負極活物質上において良好なＳＥＩ膜を形成するため、充電及び放電による、正極及び負極の容量劣化が抑えられるためであると推察される。

本発明において良好なＳＥＩ膜が形成される理由は不明であるが、次のように推察している。ＳＥＩ膜は電解液成分が分解して生成するものであるが、その中身は単一の化合物からなるものではなく、様々な化合物が存在している。それらの化合物の反応性は様々である。一方、本発明に係る非水電解液は、カルボキシ基あるいはカルボキシレート基あるいはアミノ基のいずれかを有するチオールを含有し、前記チオールはスルファニル基を含めて異なる官能基が２種類以上存在している。この異なる官能基が、ＳＥＩ膜を形成する様々な化合物と反応することができるので、単一の官能基しか持たない化合物よりもＳＥＩ膜にある多くの種類の化合物と反応しやすい。そのため、従来の添加剤より多くの種類の化合物と反応することができるので、より良好なＳＥＩ膜を形成することができると考えられる。さらにスルファニル基が存在すれば、ＳＥＩ膜の様々な化合物を架橋させる効果が期待できるため、より好ましい。それに加えて、本発明に係る非水電解液は二重結合を有する環状炭酸エステルを含有している。この二重結合を有する環状炭酸エステルがさらに本発明の化合物及びＳＥＩの分子と反応して高分子化することにより、ＳＥＩ膜の強度を高めて保護することにより、さらに良好なＳＥＩ膜を形成することができると考えられる。

上記本発明に係る非水電解液に含有される前記チオールが、カルボキシ基もしくは前記カルボキシレート基を一つ以上と、前記アミノ基を一つ以上有するチオールであることが、異なる官能基が３種類存在するため、よりＳＥＩ膜を形成しやすくなり、サイクル特性をより向上するため好ましい。

上記本発明に係る非水電解液に含有される前記チオールがペニシラミン及びその誘導体であることが、サイクル特性がより向上するため好ましい。

上記本発明に係る非水電解液に含有される二重結合を有する環状炭酸エステルがビニレンカーボネートであることが、サイクル特性がより向上するため好ましい。

上記本発明に係る非水電解液に含有される前記チオールの電解液中の含有量が０．０１〜３質量％であることが、サイクル特性がより向上するため好ましい。

上記本発明に係る非水電解液に含有される二重結合を有する環状炭酸エステルの電解液中の含有量が０．１〜５質量％であることが、サイクル特性がより向上するため好ましい。

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、前記非水電解液を備え、前記負極は、シリコンを含有することが電池のエネルギー密度とサイクル特性が向上するため好ましい。

本発明によれば、良好なサイクル特性を持つ非水電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、必要により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液について説明する。

（非水電解液）
本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒と、支持塩となる各種電解質と、二重結合を有する環状炭酸エステルと、化学式１で表されるチオール［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素であるか、あるいはアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ４、但しＲ４は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基を持つアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＨ，ｎ＝１〜４）、カルボキシレート基を持つアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯ⁻，ｎ＝１〜４）、アミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ６，Ｒ５、Ｒ６はアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）である）、スルファニル基である。］を含有し、前記チオールはカルボキシ基あるいは前記カルボキシレート基あるいは前記アミノ基のいずれかを一つ以上有する化合物から成る。

化学式１で表されるチオールとしては、例えば、ペニシラミン、ペニシラミンメチル、ペニシラミンエチル、β−ホモペニシラミン、Ｎ−メチルペニシラミン、３−メチル−３−スルファニルブタン酸、２−アミノ−１，１−ジメチルエタンチオールなどが挙げられる。

化学式１で表されるチオールは、非水電解液全量を基準として、０．０１重量％〜３．０重量％添加されていことがサイクル寿命の改善効果の観点から好ましい。化学式１で表されるチオールの含有量が上記下限値より少ないと、サイクル寿命の改善効果が不十分な場合がある。一方、上記上限値より多いと、サイクル寿命が却って低下する傾向がある。化学式１で表されるチオールの含有量を上記数値内に調整することにより、本発明の効果をより確実に得ることができる。０．０５重量％〜１．０重量％ならば、さらに好ましい。

二重結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルプロピレンカーボネートなどが挙げられる。

二重結合を有する環状炭酸エステルは、非水電解液全量を基準として、０．１〜５重量％添加されていることがサイクル寿命の改善効果の観点か好ましい。二重結合を有する環状炭酸エステルの含有量が上記下限値より少ないと、サイクル寿命の改善効果が不十分な場合がある。一方、上記上限値より多いと、電解液の粘度が上昇し、高率放電（大電流での放電）時の容量や低温での容量が低下する傾向がある。二重結合を有する環状炭酸エステルの含有量を上記数値内に調整することにより、本発明の効果をより確実に得ることができる。１．０重量％〜３．０重量％ならば、さらに好ましい。

電解質としてはリチウム二次電池の場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等が挙げられる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電解質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２がサイクル特性や保存特性の観点から好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。電解質の濃度は１種の場合でも２種以上の場合でも、０．８〜１．５Ｍが好ましい。

非水溶媒としては、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシレン、４−メチル−１，３−ジオキシレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、２−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。これらの溶媒を単独もしくは複数種類併せて用いることができる。環状カーボネートや鎖状カーボネートがサイクル特性や保存特性の観点から好ましく、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートがより好ましい。

また、添加剤として、さらに公知の添加剤を加えてもよい。例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、エチレンサルファイトなどを０．０１〜５重量％添加してもよい。
［リチウムイオン二次電池］

続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設け
られたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。

［電極］
電極１０、２０について具体的に説明する。電極１０、２０は、集電体１２、２２と、集電体１２、２２の表面に形成された活物質及びバインダーを含む活物質層１４、２４と、を備える。

（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。

正極活物質としては、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙ）_２Ｏ_４、Ｌｉ［Ｌｉ_ｗＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚ］Ｏ_２、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有金属酸化物が挙げられる。バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。

バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸とその塩、アルギン酸とその塩等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。

導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミ、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高いシリコンを用いることが好ましい。

バインダー、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。

（電極１０，２０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。

上記活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。

続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を必要に応じ、、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、集電体１２、２２上に電極活物質層１４，２４が形成される。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。以上、本発明の非水電解液、電極、ならびに、当該電解液及び電極を備えるリチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［電解液の作製］
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この電解質を溶解させた溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．１重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して２．０重量％添加して溶解させた。このようにして非水電解液を作製した。

［負極の作製］
負極活物質として、シリコン、酸化シリコンをシリコン／酸化シリコン＝１／２（重量比）で混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合を行ったものを使用した。遊星ボールミルのメディアは直径３ｍｍのアルミナビーズを用い、回転数は５００ｒｍｐとし、粉砕混合時間は６０ｍｉｎとした。
負極活物質として前記シリコンと酸化シリコンの混合物を８７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。この負極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に負極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。これを３５０℃で３時間真空中で乾燥した。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接した。

［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、１００℃で乾燥させた後、圧延し、アルミ箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミ箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミ箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミ箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミ箔とを超音波溶接した。

［リチウムイオン二次電池セルの作製］
上述のようにして作製した正極、負極、並びにポリオレフィン製のセパレータを所定の寸法に切断した。切断した正極、負極、セパレータを負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で積層し、フルセル用積層体を作製した。外装体の中に前記積層体を入れ、上述のようにして作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池セル（以下、セルという。）を作製した。

［初期充放電］
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、正極活物質に対する電流密度が１０ｍＡ／ｇとなる電流値で３時間充電を行った。その後セルの内部に発生したガスを取除いたあと、再び充放電試験機を用いて正極活物質に対する電流密度が１９ｍＡ／ｇとなる電流値でセルの電位が４．２Ｖになるまで充電し、そのあと正極活物質に対する電流密度が１９ｍＡ／ｇとなる電流値でセルの電位が２．５Ｖになるまで放電を行った。

［放電容量の測定］
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、充放電レートを０．５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに２時間で放電終了となる電流値）でセル電圧が４．２Ｖとなるまで充電したあとセル電圧が２．５Ｖとなるまで放電した場合の放電容量（単位：ｍＡｈ）を測定した。これを４００回繰り返したときの放電容量の変化を表１に示す。

（実施例２）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．１重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して３．５重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例３）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．１重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して５．０重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例４）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．１重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して０．１重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例５）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．３重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して２．０重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例６）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．５重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して２．０重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例７）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して１．０重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して２．０重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例８）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して３．０重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して２．０重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例９）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．０１重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して２．０重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例１０）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．０５重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して２．０重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例１１）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを４０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．１重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して２．０重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例１２）
エチレンカーボネートを４０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを５０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネートを１０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．１重量％と、ビニレンカーボネートを溶液量に対して２．０重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例１３）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、ペニシラミンエチルを溶液量に対して０．１重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例１４）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、β−ホモペニシラミンを溶液量に対して０．１重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例１５）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、Ｎ−メチルペニシラミンを溶液量に対して０．１重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例１６）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、３−メチル−３−スルファニルブタン酸を溶液量に対して０．１重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例１７）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、２−アミノ−１，１−ジメチルエタンチオールを溶液量に対して０．１重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（参考例１８）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、３−アミノ−２，２−ジメチルプロパン酸を溶液量に対して０．１重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（比較例１）
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させたものをそのまま非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（比較例２）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、カルボキシ基を有するブタン酸を溶液量に対して０．１重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（比較例３）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、アミノ基を有するブチルアミンを溶液量に対して０．１重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（比較例４）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、スルファニル基を有する１−ブタンチオールを溶液量に対して０．１重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（比較例５）
エチレンカーボネートを４０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを５０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネートを１０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、ビニレンカーボネートを溶液量に対して２．０重量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

表１に本発明の実施例及び比較例のサイクル試験の結果を示す。なお、ＪＩＳＣ８７１１の７．５を参考にして、判定基準として４００サイクルで６０％の容量維持率を合否の基準とした。
表１に示すとおり、実施例は４００サイクル後の容量維持率が比較例と比べて改善されており、全て合格になっている。

以上に示すように、本発明によって、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を作製することができる。

１０・・・正極電極、２０…負極電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

非水溶媒と、電解質と、二重結合を有する環状炭酸エステルと、
下記化学式１で表されるチオール［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素であるか、あるいはアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ４、但しＲ４は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基を持つアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＨ，ｎ＝１〜４）、カルボキシレート基を持つアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯ⁻，ｎ＝１〜４）、アミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ６，Ｒ５、Ｒ６はアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）である）、スルファニル基である。］を含有し、前記チオールはカルボキシ基、前記カルボキシレート基、前記アミノ基のいずれかを一つ以上有する化合物から成る非水電解液であって、前記チオールの電解液中の含有量が０．０１〜３質量％であり、前記二重結合を有する環状炭酸エステルの電解液中の含有量が０．１〜５質量％である非水電解液。
前記チオールがカルボキシ基もしくは前記カルボキシレート基を一つ以上と、前記アミノ基を一つ以上有する化合物である請求項１に記載の非水電解液。
前記チオールがペニシラミン及びその誘導体である請求項１または２に記載の非水電解液。
前記二重結合を有する環状炭酸エステルがビニレンカーボネートである、請求項１ないし３に記載の非水電解液。
正極と、負極と、セパレータと、前記請求項１ないし４のいずれかに記載の非水電解液を備え、前記負極は、シリコンを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。