JP6106295B2 - ガスバリア性フィルム及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野等に用いられる透明性を有するガスバリア性フィルムに関するものである。

近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

そのために、従来から塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子フィルムをガスバリア性フィルムとして用いた包装フィルム、あるいは酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムをガスバリア性フィルムとして用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。

ところが、上述のＥＶＯＨを用いた包装フィルムは、温度や湿度の影響を受け易く、その変化によっては更にガスバリア性が低下することがあった。
さらにＫＯＰやＫＰＥＴ等の塩化ビニリデン樹脂を用いた包装フィルムは、使用後の廃棄において焼却処理すると塩素ガスを発生するため、これが酸性雨の原因の一つになると言われ、最近では敬遠される傾向があった。
また、珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムは、屈曲等によって蒸着膜にクラックが入りやすく、結果としてガスバリア性が低下することがある。

よってこれらの課題の解決を目的として、塗膜上にポリアクリル酸とポリアクリルアミド等の窒素含有官能基を有するポリマーの混合物を塗布後、２価以上の金属イオンのアルカリ性水溶液に浸漬することを特徴とするガスバリアフィルム（特許文献１）。塗膜上での有機高分子の架橋反応を利用するポリアクリル酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリアフィルム（特許文献２）。これらのガスバリア性フィルムが提案されている。しかし、前者は金属イオン水酸化物による２段目の架橋工程を必要とし、また前者後者ともに沸騰水によるボイル処理を３０分行った後も十分にガスバリア性を発揮するガスバリア性フィルムではなかった。レトルト包装に用いられることの多いガスバリアフィルムにおいては、ボイル処理後もガスバリア性が低下しないことが望ましい。

特開２００３−１７１４６８号公報 特開２００５−２２５９４０号公報

本発明は、焼却時に塩素ガスを発生せず、温度湿度の変化や屈曲によるガスバリア性の低下がなく、かつボイル処理後も高いガスバリア性を保持するガスバリアフィルムを、複雑な工程を経ることなく取得することである。

本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成のガスバリアコート剤を用いることで、目的とするガスバリアフィルムを得た。
すなわち本発明は、
（１） プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミンとポリカルボン酸を重量比でポリアミン／ポリカルボン酸＝１２.５／８７．５〜２７．５／７２．５となるように混合してなる混合物が塗布されたフィルムであって、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム、
（２）前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）記載のガスバリア性フィルム、
（３）前記ポリカルボン酸の重量平均分子量が10,000〜150,000であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム、
（４）前記ポリアミンがポリアリルアミン、ポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルム、
（５）前記プラスチックフィルムからなる基材が延伸ポリアミドフィルムもしくは、延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルム、
（６）前記混合物の塗布の後に、１４０℃以上、前記プラスチックフィルムの融点以下の温度で熱処理されて得られたものであることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルム
に係るものである。

本発明は、ボイル処理後もガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れたガスバリア層を有し、また環境負荷も小さい包装用材料を、複雑な工程を経ることなく提供することができた。本発明の包装用材料は、あらゆる分野の包装用材料として利用可能である。

本発明で使用されるポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を２個以上有しており、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類などを例示することができる。分子量に関しては、重量平均分子量で5,000〜150,000の範囲であることが好ましい。分子量が低すぎる場合は塗膜が脆弱になり、分子量が高すぎる場合はハンドリング性を損ない、場合によってはコート剤中で凝集しバリア性を損なう可能性がある。

本発明で使用されるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を２個以上有しており、これらのカルボキシル基が無水物を形成していても良く、その具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリマレイン酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミドもしくはポリエステルなどを例示することができる。ポリカルボン酸が重合体の場合、その分子量は、重量平均分子量で1,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは10,000〜150,000、さらに好ましくは15,000〜110,000の範囲である。分子量が低すぎる場合は塗膜が脆弱になり、分子量が高すぎる場合はハンドリング性を損ない、場合によってはコート剤中で凝集しバリア性を損なう可能性がある。
本発明で使用するポリカルボン酸は、金属水酸化物による部分中和処理を行わなくてよい。

本発明でポリアミンとポリカルボン酸の混合物であるガスバリアコート剤を作製する際、混合物のゲル化が起こる可能性があるため、ゲル化の抑制を目的として、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが望ましい。この時、使用する塩基としては、ガスバリア性を阻害しなければ何れでも良く、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムのような無機物、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミンのような有機物の中から少なくとも１種を選ぶことができる。乾燥、熱処理で揮発する物が好ましく、具体例としては、アンモニアを例示することができる。使用する塩基の量としてはポリカルボン酸のカルボキシル基に対し０．６当量以上、好ましくは０．７当量以上、より好ましくは０．８当量以上である。添加するアンモニアが少なかった場合、コートの途中で混合物がゲル化し目的とするガスバリア性フィルムを造ることが困難となる。

本発明におけるガスバリアコート剤は、ポリアミンとポリカルボン酸をそれぞれ重量比でポリアミン／ポリカルボン酸＝１２.５／８７．５〜２７．５／７２．５となるように混合する。アミノ基の量がこれより少ないとカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、アミノ基の量がこれより多いとアミノ基の架橋が不十分となり、沸騰水でボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下とならない。

本発明のガスバリアフィルムのガスバリア層には、前述したポリアミン、ポリカルボン酸以外に、そのガスバリア性を損なわない範囲で、他の成分を含有させてもよい。

本発明において基材として用いられるプラスチックフィルムとは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする。これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。なお、本発明に用いられるプラスチックフィルムは、上記熱可塑性樹脂に限定されることなく、セロファンに代表される非熱可塑性フィルムも用いることが出来る。本発明の基材とはこれらの樹脂をフィルム状に成型したものが用いられる。未延伸フィルムや一軸または二軸に延伸したものいずれも使用できるが、バリア層をコートするときのコートしやすさ、バリア材の強度の観点から延伸ポリアミドフィルム、もしくは延伸ポリエステルフィルムが最も好ましい。

このようにして調製したガスバリアコート剤を用いて、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。乾燥後のバリアコート層厚みは、０.０１〜３.０μｍ、好ましくは０.０５〜１.５μｍがよい。乾燥後の厚さが０.０１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが３.０μｍを超えると、クラックの発生や不十分な密着強度によって、ガスバリア性が低下するし、コストアップともなるので好ましくない。

本発明において、プラスチックフィルムからなる基材とガスバリアコート剤塗布層との間に接着層を設けても良い。この接着層を形成する接着剤の具体例としてはカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、チオイソシアネート基、エポキシ基を含む化合物を含有したものであり、上記記載のコーティング方法によりコート、乾燥を行い得ることができる。また接着層中に無機フィラーを添加しても良く、添加する無機フィラーとしては、接着層中に均一に微分散し透明性を得る事が出来れば特に限定はされず、具体的にはシリカ、タルク、アルミナ、ウンモ、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機フィラーは、表面未処理のもの、表面処理したものともに使用できる。

このようにして調製した接着層を形成する接着剤を、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。乾燥後の接着層の厚みは、０．０２〜０．４０μｍ、好ましくは０．０６〜０．２０μｍがよい。乾燥後の厚さが０．０２μｍ未満であると、充分な接着力が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが０．４０μｍを超えると、コストアップともなるので好ましくない。

ポリアミンとポリカルボン酸の混合物を塗布後は、バリアコート層の乾燥および熱処理を行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するバリアコート層を形成させる。乾燥後、１４０以上２６０℃以下で１秒以上、好ましくは１８０以上２１５℃以下で４５秒以上の熱処理を行う。１４０℃よりも低いと十分な熱処理効果が得られず、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈ以下であるガスバリア性フィルムを得ることが困難となる。また、基材フィルムの融点付近であれば基材の強度が著しく低下するため好ましくない。

以上の工程により得られたガスバリア性フィルムは、沸騰水（９８〜１００℃）で３０分以上ボイル後でも良好なガスバリア性を有している。
本発明のフィルムは、沸騰水で３０分間ボイル処理を行い、水滴を拭き取った直後の２０℃―９０％ＲＨでの酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下となる。酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈ以下であれば、包装材料を透過する酸素による被包装物に対する酸化劣化等の影響を防止することができる。

実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。

＜酸素透過度測定＞
イリノイ社製酸素透過度測定装置ｍｏｄｅｌ８０００を用いた。測定に際しては、以下の方法で行った。
（１） 前処理を行わずに２０℃−９０％ＲＨでの酸素透過度の測定
（２） 前処理として沸騰水（９８〜１００℃）で３０分間ボイル処理を行い、水滴を拭き取った後、直ちに２０℃−９０％ＲＨでの酸素透過度の測定

＜コート剤調製に使用したポリマー＞
（１） ポリアミン
・ポリアリルアミン：日東紡績株式会社製ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液「ＰＡＡ−１０Ｃ」。
・ポリエチレンイミン：純正化学株式会社製「ポリエチレンイミン １００００」１．２５重量部に純水１１．２５重量部を加え、１０ｗｔ％に希釈した水溶液。表１では「ＰＥＩ」と表記。
（２） ポリカルボン酸
・ポリアクリル酸：重量平均分子量20,000〜30,000。東亜合成株式会社製ポリアクリル酸４０ｗｔ％水溶液「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」１０．０重量部に２５ｗｔ％アンモニア水１０．０重量部を加えて２０ｗｔ％に希釈した、カルボキシル基に対するアンモニアの添加量が２．６当量である水溶液。もしくは、東亜合成株式会社製ポリアクリル酸４０ｗｔ％水溶液「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」１０．０重量部に２５ｗｔ％アンモニア水３．０３重量部、純水７．００重量部を加えて２０ｗｔ％に希釈した、カルボキシル基に対するアンモニアの添加量が０．８当量である水溶液。表１では「ＡＣ−１０Ｌ」と表記。
・ポリアクリル酸アンモニウム：重量平均分子量100,000。東亜合成株式会社製ポリアクリル酸アンモニウム３０ｗｔ％水溶液「アロンＡ−３０」１０．０重量部に純水１０．０重量部を加えて１５ｗｔ％に希釈した水溶液。表１では「Ａ−３０」と表記。
・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸：新日本理化株式会社製１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１０．０重量部に２５ｗｔ％アンモニア水１１．６４重量部、純水４５．０重量部を加え、１５ｗｔ％に希釈した水溶液。表１では「ＢＴＣＡ」と表記。

＜実施例１〜１１、比較例１〜４＞
表１に示す、ポリアミンとアンモニア添加量のポリカルボン酸とを、表１に示す重量比で混合して、表１に示す濃度のガスバリアコート剤を得た。この時、ガスバリアコート剤中にゲル状物や塊状物が見られた場合は、５０℃の水浴で加温しながらゲル状物や塊状物が無くなるまで撹拌を行った。得られたガスバリアコート剤を「ボニール−ＨＲ」（株式会社興人製 耐熱性二軸延伸ナイロンフィルム。厚み１５μｍ）上にメーヤーバーを用い塗布後、１００℃で１５秒乾燥した。乾燥後、熱処理中にフィルムが収縮しないように木枠に固定し、２１５℃で６０秒間熱処理を行った。こうして得られたガスバリア性フィルムに関し、塗膜厚みの測定、酸素透過度の測定を行った。その結果を表１に示す。

実施例、比較例の結果より、バリアコート剤であるポリアミンとポリカルボン酸の混合物において、ポリアミンとポリカルボン酸の重量比がポリアミン／ポリカルボン酸＝１２.５／８７．５〜２７．５／７２．５となるような範囲であれば、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下である良好なガスバリア性フィルムが得られることが分かる。

本願発明のガスバリアフィルムは、沸騰水中でボイルした後でも十分なガスバリア性を保持し、被包装物の参加劣化を防止できるため、一般的なガスバリアフィルムの用途のほか、レトルト包装などにも好適に用いることができる。

Claims (4)

1. プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対し０．６当量以上塩基を添加したポリカルボン酸を使用し、ポリアミンとポリカルボン酸を重量比でポリアミン／ ポリカルボン酸＝１２.５／８７.５〜２７．５／７２．５となるように混合してなる混合物が塗布されたフィルムであって、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記ポリアミンがポリアリルアミン、ポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
4. プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対し０．６当量以上塩基を添加したポリカルボン酸を使用し、ポリアミンとポリカルボン酸を重量比でポリアミン／ ポリカルボン酸＝１２.５／８７.５〜２７．５／７２．５となるように混合してなる混合物が塗布する工程を有するフィルムであって、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。