JP6107952B2 - 炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法、ライニング構造体及び炭素含有耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、溶融炉や加熱炉などの設備に用いられる炭素含有耐火物の背面酸化（rear face oxidation）抑制方法、及びライニング構造体に関する。

溶融炉や加熱炉などの内部温度が400℃以上の高温になる設備においては、設備の内部壁が冷却パネルか耐火物によって構成されている。放熱の抑制が重視される設備の内部壁には、耐火物が用いられる。

溶融炉や加熱炉などの内部壁のライニング構造体（(refractory) lining structure）は、例えば、溶鋼鍋では耐火物の溶鋼と接する受熱面となる稼動面（working face (of refractory)）にワーク耐火物が設けられている。ワーク耐火物の稼動面と反対側の面は背面と呼ばれている。ワーク耐火物の背面側には永久張り耐火物が設けられ、さらに永久張り耐火物の上記ワーク耐火物と反対側には鉄皮（outer steel shell）が設けられている。

温度変化が大きく熱衝撃による破損が懸念される場合や、反応性のガスや溶融物による侵食が懸念される場合、ならびに還元性の雰囲気の用途に耐火物が用いられる場合には、一般に、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素、あるいは炭化ケイ素、ピッチ、フェノールレジンなどの炭素化合物を耐火物に１質量％以上配合し、耐火物の耐用性を高める対応策がとられている。本明細書ではこれらの炭素あるいは炭素化合物を含有する耐火物を炭素含有耐火物と総称する。耐火物に炭素および／又は炭素化合物を配合することで、炭素や炭素化合物の持つ高い熱伝導度、高い溶融酸化物との接触角、高い充填性、ならびに耐火成分へのバインダー効果を利用し、耐火物の耐用性を高めることができる。

炭素含有耐火物を使用すると背面が酸化され、炭素含有耐火物の背面側には酸化層が形成される。以下では、背面の酸化を背面酸化と呼び、背面側に形成された酸化層を背面酸化層と呼ぶ。耐火物の稼動面側では、スラグの接触により稼動面の損耗が進む。このとき、炭素や炭素化合物を含有する耐火物においては、背面側では内部まで炭素や炭素化合物が酸化して消失するため、酸化層では炭素減少量に応じて空隙率が増加する。磨耗が進行して、耐火物の稼動面が背面側の酸化層に達したところで、耐火物の損耗が急激に進み、トラブルとなることがある。

これに対して、特許文献１においては、炭素含有耐火物の稼動面側と背面側の酸化防止剤の配合を変えて、すなわちライニングの厚さ方向で耐火物の組成を変化させて対処している。また、特許文献２では、金属板からなる耐火物保護シートを、鉄皮と耐火物との間に設置し、炭素含有耐火物の背面酸化を防止する方法が提案されている。

特開平０３−２４２３６９号公報 特開２００１−３１７８８０号公報

しかしながら、特許文献１のライニングの厚さ方向で炭素含有耐火物の組成を変化させる方法は、工業的には容易ではない。また、使用時間の増加にしたがい耐火物ライニングの厚さ方向に損耗が進む。低温での使用を想定して組成設計された部位が稼動面となるのを避けるため、ライニングの厚さ方向で組成を変えていない通常の耐火物の場合よりも残存厚さが厚いまま使用を終えなければならない。つまり、低温での使用を想定した部位は高温に耐えられないので、耐火物の補修に入らなければならない。したがって、特許文献１では、耐火物製造時のコスト、及び使用時のコストが増加するという問題がある。

また、特許文献２における、炭素含有耐火物の背面側に金属板や可撓性シートが固着されている金属板からなる耐火物保護シートを設置する方法では、耐火物背面と耐火物保護シートとの間の隙間が少しでも残ると外気が容易に侵入したり、隙間を埋めたりするための可撓性シートの性能が十分でないといった理由により、満足できる背面酸化の抑制効果が得られていないという問題があった。

本発明は、このような問題点に対してなされたものであり、十分な背面酸化の抑制効果が得られる炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法及びライニング構造体を提供することを目的とする。

本発明は、目的を達成するため、以下のような特徴を有している。
［１］ 400℃以上の高温で使用され、炭素又は炭素化合物を1質量％以上含有する炭素含有耐火物において、稼動面の反対側の面である背面に、アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）に対するＳｉＯ_２のモル比が２.３以上であるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液であって、アルカリ金属酸化物とＳｉＯ_２とを含有するケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を付着させ、その後固化させて付着層を形成する炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
［２］前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の粘度が１０ｍＰａ・s以下であることを特徴とする［１］に記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
［３］前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の付着が完了してから30分以上経過した後に、前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を付着、及び固化した耐火物を設備へ施工する［１］又は［２］に記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
［４］前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ １４０８−１９６６に規定されるケイ酸ソーダ２号、３号、及びケイ酸ソーダ４号の少なくとも１つを含む［１］乃至［３］の何れかに記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
［５］前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液が、ケイ酸カリウム水溶液であることを特徴とする［１］乃至［３］の何れかに記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
［６］前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を、耐火物の背面へ２度以上重ねて塗布し、付着させる［１］乃至［５］の何れかに記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
［７］固化後の前記ケイ酸のアルカリ金属塩の付着層の厚さは、0.1mm以上0.4mm以下である［１］乃至［６］の何れかに記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
［８］400℃以上の高温で使用され、炭素又は炭素化合物を1質量％以上含有する炭素含有耐火物を含み、前記炭素含有耐火物の稼動面の反対側の面である背面に、ケイ酸のアルカリ金属塩の固形の付着層が形成され、前記ケイ酸のアルカリ金属塩に含有されるアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）に対する前記ケイ酸のアルカリ金属塩に含有されるＳｉＯ_２のモル比が２.３以上であるライニング構造体。
［９］前記ケイ酸のアルカリ金属塩の固形の付着層の厚さが、0.1mm以上0.4mm以下である［８］に記載のライニング構造体。
［１０］炭素又は炭素化合物を1質量％以上含有し、使用時に稼動面の反対側の面である背面となる少なくとも１つの面にケイ酸のアルカリ金属塩の固形の付着層を有し、前記ケイ酸のアルカリ金属塩に含有されるアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）に対する前記ケイ酸のアルカリ金属塩に含有されるＳｉＯ_２のモル比が２.３以上である炭素含有耐火物。
［１１］前記ケイ酸のアルカリ金属塩の固形の付着層の厚さが、0.1mm以上0.4mm以下である［１０］に記載の炭素含有耐火物。

本発明によれば、気密性が高く背面酸化の抑制効果が高い背面酸化抑制方法及びライニング構造体を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態に係る背面酸化抑制方法を適用した、製鉄所の溶鋼鍋のライニング構造体を示す図である。 図２は、実施例１における本発明を適用した耐火物を３ヶ月使用した後の背面側の端部の写真である。 図３は、従来例の耐火物を３ヶ月使用した後の背面側の端部の写真である。 図４は、実施例２における製鉄所の溶鋼鍋のライニング構造体を示す図である。 図５は、実施例２における本発明を適用した耐火物を３ヶ月使用した後の背面側の端部の写真である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

［経緯］
はじめに、本発明に至った経緯について述べる。炭素含有耐火物の背面側の酸化を抑制するに当たって、炭素含有耐火物の酸化速度が何によって律速されているかを調査した。炭素含有耐火物の酸化速度、すなわち耐火物中の炭素の酸化速度は、一般に炭素の酸化反応速度又は酸素の供給速度の何れかに律速されると考えられるからである。炭素の酸化反応速度は、高温になるほど速くなる。また、酸素の供給速度は、外気との接触面において速くなることが知られている。本説明において、炭素含有耐火物の背面とは、耐火物の鉄皮側の面を示すものとする。

製鉄所における溶鋼鍋の使用後の耐火物を回収して観察した。炭素含有耐火物の酸化は、稼動面から背面側へ深さ約1mmの範囲、及び背面から稼動面側へ深さ数十mmの範囲に発生していた。稼動面側の酸化層及びその近傍では、酸化物系の耐火成分が部分溶融し耐火物が緻密化して耐酸化性が向上していたのに対し、背面側の酸化層では空隙率の上昇が認められた。

すなわち、炭素含有耐火物の稼動面側では、酸化物系の耐火成分の部分溶融による通気抵抗の増大により、耐火物内部の炭素の酸化が抑制されていた。しかしながら、温度の低い背面側（鉄皮側）では、酸化物系の耐火成分が部分溶融しないため、炭素の酸化が速く、深いところまで酸化が進行していた。

したがって、背面側では、低温のため耐火物の緻密化が進まないので、耐火物中の炭素の酸化による空隙率の上昇が通気抵抗の低下を招き、さらに深部へ酸素が侵入し酸化層が拡大したものと考えられた。すなわち、炭素の酸化反応速度が速くなるような高温の稼動面でも、緻密化が進行していると耐火物が比較的酸化されないため、炭素の酸化反応速度よりも酸素の供給速度が炭素の酸化速度を律速すると推察した。

この調査結果から、特許文献１のように、稼動面での耐火物の性能の低下を招くような成分組成の変更なしに耐火物の背面酸化を抑制するには、酸素（外気）と接する面の気密性を高めればよい、すなわち被覆などより酸素（外気）の通気抵抗を高めることが効果的であるとの結論に至った。

炭素含有耐火物の背面を耐火物保護シートにより被覆する方法は公知（特許文献２）であるが、上述のように満足できる性能を得ることはできない。そのため、十分な性能を確保すると共に、特許文献２に開示された方法よりも簡便で低コストの方法を模索するに当たり、まず製鉄所における溶鋼鍋において、一般に耐火物の目地埋めに用いられるモルタルを、耐火物施工時に背面にコテ塗りし、部分補修を行う際などに背面酸化の状況を調べた。

１ヶ月の使用の後、侵食深さが大きい部位の部分補修（１回目の部分補修）を行う際に、モルタルを背面にコテ塗りした範囲の耐火物の一部を回収し観察した。モルタルを塗布しない場所は、背面から20mmの範囲が酸化していたのに対し、モルタルを塗布した場所の背面酸化深さは10mm程度と半減していた。

ところが、さらに１ヶ月の使用の後（２回目の部分補修時）、同様に調査したところ、モルタルを塗布しない場所は、背面から30mmの範囲が酸化していたのに対し、モルタルを塗布した場所も25mmと、ほぼ同程度の酸化深さとなった。このとき、炭素含有耐火物の背面に塗布したモルタルは炭素含有耐火物と外殻鉄皮との間の永久張り耐火物と接着し、炭素含有耐火物の背面との間には空隙ができていた。これは、炭素含有耐火物に比べて空隙率や表面の粗度が大きい永久張り耐火物の方がモルタルとの接着が強く、稼動後に部分補修のために冷却され、炭素含有耐火物が収縮した際にモルタルが永久張り耐火物の方に付いた状態で炭素含有耐火物背面から剥離したものと考えられた。

以上のことより、１回目の部分補修の後では、モルタルによる炭素含有耐火物の背面の気密効果が失われ、背面酸化が進んだものと思われた。

つぎに、同じモルタルを用い、炭素含有耐火物の積み施工時に背面にコテ塗りするのではなく、耐火物施工の３日前に予め塗布することで、炭素含有耐火物とモルタルの接着強度を高くすることを試みた。ところが、耐火物施工時にモルタルを塗る場合モルタルは耐火物と永久張り耐火物の間で圧縮されて充填されるが、予め耐火物の背面にモルタルを塗布すると厚さの不均一やコーナー部での過不足が生じ、緻密に施工することが困難であった。使用１ヵ月後の２回目の部分補修時にモルタルを塗布しなかった場所は、背面から30mmまでの範囲が酸化していたのに対し、モルタルを塗布した場所の背面酸化は15mm程度と半減していた。しかしながら、背面酸化の速度のさらなる低減が必要であることと、施工の困難さから、上記のようなモルタルの施工による背面酸化防止方法は実操業での実用化には至らなかった。

モルタルを塗布した事例から、炭素含有耐火物の背面に何らかの気密性を持たせる材料を塗布する施工において、施工時に塗布した場合は表面粗度の大きい永久張り耐火物の方と強く接着してしまい、使用後に冷却され耐火物が収縮した際に炭素含有耐火物の背面から剥離してしまうことが明らかになった。そこで、積み施工前に耐火物の背面に塗布し、ある程度固化した後に積み施工することが有効と考えた。また、炭素含有耐火物の背面に塗布した材料が接着した状態であっても、塗布材がモルタルでは酸化を半分までにしか低減できなかったので、より緻密で気密性のある材料の探索が必要であると考えた。

背面酸化を抑制する対象の炭素含有耐火物の気孔率は、例えば、炭素が酸化する前で12％、酸化した後で18％であった。したがって酸化抑制のために塗布する材料はそれよりもはるかに低い気孔率で高い気密性を持つことが必要であった。ところが、先述のモルタルのように高強度・高弾性率の耐火成分粒子に水を加えて可塑性を持たせたものは、高温での使用時に付着水や結晶水が分解、蒸散するとともに気孔率が高くなるという欠点があった。

すなわち、酸化抑制のために塗布する材料を選定するに当たり、機能としては、（１）炭素含有耐火物表面との接着を強くするために、塗布時には優れた流動性と密着性を持つこと、（２）炭素含有耐火物との接着を永久張り耐火物との接着と比較して強くするために、塗布後に耐火物を積み施工するまでにある程度固化し展着性（spreadability and adhesivity）が低下すること、（３）高温での使用時にも高い気密性を保持するために、高温で溶媒が蒸散又は分解しても気孔を生じず緻密性と気密性が保たれること、（４）高温での使用時に耐火物の性能を著しく損なうことのないよう、耐火物を劣化させない成分であるか、劣化が実質的に悪影響を及ぼさない程度に微量であること、の４点が重要であると考察された。

したがって、酸化抑制のために塗布する材料の材質については、上記の機能（３）を満たすためには、高強度・高弾性率の固体の粒子を含有する材料は不適切で、高温で固化が完了するまで可塑性のある非晶質物質（amorphous material）が好適であると考えた。ところが、一般に流通している高温用の塗布材や接着剤は樹脂系の有機物を主剤又は溶媒としており、非晶質ではあるものの、炭素の酸化が問題となる400℃以上では炭素と同様に変質・脆化し亀裂や剥離により気密性が失われることがわかった。

そこで、高温でも安定な非晶質物質としては酸化物系が考えられ、ガラスネットワークフォーマーとして知られるSi、Al、B、Pの酸化物を候補とした。これらの非晶質酸化物を良好にゾル化させ流動性を持たせる溶媒としては、酸化雰囲気・還元雰囲気の何れでも高温で残渣が発生しない水又はエタノールやエチレングリコールなどのアルコールが好適であると考えた。

これらの条件を満たす材質として、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液が挙げられ、その一種であるケイ酸ソーダ水溶液は、従来から鋳物の砂型やモルタルに結合材として配合されていた。しかし、例えば鉄鋼業で溶銑や溶鋼の輸送に用いられるワーク耐火物のように、より高い耐火度が要求される耐火物に対しては、ケイ酸ソーダに含まれるSiO₂やNa₂Oは、低融点化や膨張などの変質を招くため、耐火物の性能を大幅に低下させる成分として知られていた。

しかしながら、前述のように耐火物の背面酸化を抑制するには、酸素と接する面の気密性のみを高めればよいということがわかっていたので、その使用量を耐火物に悪影響が実質的に及ばない極限まで減らして、極めて薄く、かつ均一な塗布厚さが実現でき、これにより気密性が確保できれば、ケイ酸ソーダに含まれるSiO₂やNa₂Oによる弊害が顕在化しない可能性があることに想い到った。

そこで、ケイ酸ソーダ水溶液を炭素含有耐火物の背面に塗布し、背面酸化の抑制を試みた。市販のケイ酸ソーダ３号水溶液（29質量％SiO₂、9.5質量％Na₂O（水溶液質量当たり、以下同様））、及びケイ酸ソーダ４号水溶液（24.5質量％SiO₂、7.5質量％Na₂O）を、刷毛を用いて炭素含有耐火物の背面に塗布した。ここで、ケイ酸ソーダ３号水溶液とは、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ １４０８−１９６６に規定される、水溶液質量当たりでＳｉＯ_２を28〜30質量％、Ｎａ２Ｏを9.0〜10.0質量％、および不可避的不純物を含有するものであり、ケイ酸ソーダ４号水溶液とは、各製造業者の製品規格に準するものであるが、水溶液質量当たりでＳｉＯ_２を23.5〜25.5質量％、Ｎａ２Ｏを7.0〜8.0質量％、および不可避的不純物を含有し、Ｎａ２Ｏに対するＳｉＯ_２のモル比が3.3〜3.5のものが一般的である。
炭素含有耐火物として、長さ230mm、幅100mm、高さ81mmのレンガ284枚をそれぞれ用いた。ケイ酸ソーダ３号水溶液1.0リットル及びケイ酸ソーダ４号水溶液1.0リットルを、それぞれこの耐火物の背面の合計の面積2.3m²に塗布した。計算上の塗布時の厚さは、0.4mmであった（ここで、計算上の厚さとは、塗布した水溶液の体積を、塗布した面積で割った値とした）。

塗布時に、炭素含有耐火物の背面となる幅100mm、高さ81mmの上向きにした面から周囲の面にケイ酸ソーダが流れることがあったため、適宜布で拭き取ったが、その量はわずかで全体量に対して無視できる量であった。塗布後30分で塗布面はほぼ凝固し、隣り合うレンガの塗布面が接しても固着することはなかった。付着層の厚さは乾燥により収縮し、何れのケイ酸ソーダ水溶液場合も約0.2mmに半減していたが、炭素含有耐火物の背面全体を被覆するケイ酸ソーダの付着層（ケイ酸ソーダ被膜）が形成された。背面にケイ酸ソーダを塗布した耐火物の溶鋼鍋への施工は、通常の耐火物とまったく同様に行うことができた。

溶鋼鍋を１ヶ月使用した後、侵食深さが大きい部位の部分補修を行った。この際に、背面にケイ酸ソーダを塗布した範囲の耐火物とケイ酸ソーダを塗布しなかった範囲の耐火物のそれぞれの一部を回収し、観察した。ケイ酸ソーダを塗布しない範囲の炭素含有耐火物は背面から20mmまでの範囲が酸化していたのに対し、ケイ酸ソーダを塗布した範囲の炭素含有耐火物の背面からの酸化深さは1mm未満であった。すなわち、ケイ酸ソーダを塗布しない範囲に比べてケイ酸ソーダを塗布した範囲では炭素含有耐火物の背面の酸化はほとんど進んでいないことがわかった。

さらに１ヶ月の溶鋼鍋を使用した後、同様に調査したところ、ケイ酸ソーダを塗布しない範囲の炭素含有耐火物は背面から30mmの範囲が酸化していたのに対し、ケイ酸ソーダを塗布した範囲の炭素含有耐火物の背面の酸化は1mm未満と酸化がほとんど進行していなかった。

さらに１ヶ月の使用の後、同様に調査したところ、ケイ酸ソーダを塗布しない範囲の炭素含有耐火物は背面から40mmの範囲が酸化していたのに対し、ケイ酸ソーダを塗布した範囲の炭素含有耐火物はおよそ3/4の面積で背面酸化の深さが1mm未満であったが、残りの約1/4の面積では背面酸化深さが10mmとなっていた。背面酸化の深さが10mmとなっていた部分では、ケイ酸ソーダの付着層に亀裂が認められた。この亀裂は塗布厚さが比較的薄い部分で多く見られた。この亀裂の原因は、２回目の部分補修のときに、溶鋼鍋を冷却・再加熱した際、炭素含有耐火物とケイ酸ソーダの膨張率の差によるものと考えられた。

通常は、ケイ酸ソーダ層に亀裂が発生しても、３ヶ月の使用で背面酸化の深さが10mm程度では耐用性は悪化しないが、耐火物と外殻鉄皮の間に断熱層を設けてエネルギーロスを低減するライニングでは、断熱層を設けないライニングに比べて耐火物の背面の温度が上昇するので、背面酸化の深さが20mm程度まで深くなり耐用性が悪化する場合がある。そこで、ケイ酸ソーダの塗布厚さを全体に厚くした実験を行った。ケイ酸ソーダ３号水溶液及びケイ酸ソーダ４号水溶液を、それぞれ、上記の例の面積2.3m²に1.0リットルに対して２倍の2.0リットルを塗布した。この量の計算上の塗布厚さは0.8mmであった。

１ヶ月の使用の後、耐火物の一部を回収し観察したところ、前述のケイ酸ソーダ３号水溶液及びケイ酸ソーダ４号水溶液の塗布により形成されたケイ酸ソーダの付着層が広い範囲で耐火物から剥離し、背面酸化の深さが約10mmに達していた。この原因は、ケイ酸ソーダ層を厚くし過ぎたために炭素含有耐火物とケイ酸ソーダ付着層の膨張率の差をケイ酸ソーダ付着層の弾塑性変形で吸収できず、接合面が剥離したと考えられた。よって、ケイ酸ソーダ付着層の厚さは乾燥後に0.4mm以下、より望ましくは乾燥後に0.2mm程度が良好であることがわかった。

ケイ酸ソーダの付着層厚さを均一化するために、市販のケイ酸ソーダ３号水溶液（29質量％SiO₂、9.5質量％Na₂O）及びケイ酸ソーダ４号水溶液（24.5質量％SiO₂、7.5質量％Na₂O）を水で1.2倍に薄めて粘度を下げ、薄塗りできるようにしてそれぞれ２度塗りした。１度目の塗布後10分で塗布面の流動性がなくなったので２度目の塗布を行った。２度目の塗布後30分で塗布面はほぼ凝固した。１度塗りでは目視でも確認できた塗り斑は、２度塗りすることで大幅に低減した。

上述の試験と同様に合計面積2.3m²の炭素含有耐火物の背面に、ケイ酸ソーダ３号水溶液又はケイ酸ソーダ４号水溶液1.0リットルと、水0.2リットルの合計1.2リットルのケイ酸ソーダ水溶液を２度塗りにて塗布した。ここでは、計算上の塗布厚さは0.5mmであり、乾燥後の厚さは何れのケイ酸ソーダ水溶液場合も約0.2mmあった。耐火物を使用開始後に部分補修２回を経て、合計3ヶ月経過後でも炭素含有耐火物の背面酸化の深さは約1mmであり、背面酸化は良好に抑制された。

高い耐火度が要求される用途の耐火物に対して、低融点化や膨張などの変質を招くため性能を大幅に低下させる成分として知られているケイ酸ソーダに含まれるSiO₂やNa₂Oの影響を調査したところ、SiO₂やNa₂Oの耐火物内部への浸潤は認められず、耐火性能の低下はないと考えられた。
以上のことから、400℃以上の高温で使用し、炭素又は炭素化合物を1質量％以上 含有する炭素含有耐火物の背面に、耐火物へ悪影響を実質的に及ぼさなく、著しい塗り斑が発生しないような適正な量のケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を塗布することにより、コストや耐火性を悪化させずに耐火物の背面酸化を大幅に抑制できることが明らかになり、本発明を完成させるに至った。

［実施の形態］
つぎに、上記の知見に基づく、本発明の実施の形態に係る炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法について説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る背面酸化抑制方法を適用した、製鉄所の溶鋼鍋のライニング構造体を示す図である。このライニング構造体は、炭素含有耐火物１の背面側にケイ酸ソーダ付着層２が形成されている。炭素含有耐火物１はワーク耐火物であり、紙面右側の稼動面において溶鋼（図示していない）と接し、400℃以上の高温で使用される。具体的には、炭素含有耐火物１は、稼動面において1550〜1650℃の溶鋼と接する。ケイ酸ソーダ付着層２の炭素含有耐火物１の反対側（紙面左側）には、アルミナ質の永久張り耐火物３が２層設けられている。さらに、永久張り耐火物３の耐火物１やケイ酸ソーダ付着層２の反対側には、鉄皮４が設けられている。なお、永久張り耐火物３と鉄皮４の間に断熱シートを設けるように構成してもよい。

ケイ酸ソーダ付着層２は、ケイ酸の他のアルカリ金属塩（例えばカリウム塩、リチウム塩など）の付着層でも良く、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を、ペンキ塗り用の刷毛等を用いて炭素含有耐火物１の背面に塗布することなどにより形成することができる。ここで、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液は、炭素含有耐火物１の背面全体に一様な厚みで塗布するために、適度な粘度であることが好ましく、具体的には１０ｍＰａ・s以下とすることが好ましい。水溶液の粘度が１０ｍＰａ・s超えで増大するに従って、塗り斑の発生が顕著となり、付着層が欠落する部分が生じたり、逆に付着層厚みが厚くなり過ぎて剥離し易くなる部分が生じたりするおそれがある。
また、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液は、アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）に対するＳｉＯ_２のモル比が２.３以上となるようアルカリ金属酸化物とＳｉＯ_２とを含有するものを使用する。上記モル比を２．３以上とすることにより、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液は、乾燥して固化するまでの間、適度な粘弾性（viscoelasticity）を保持できるので、薄くて一様な厚みの付着液の層を維持できる。例えば、ケイ酸ソーダ１号では上記モル比が約２．１と低いため、付着液の粘弾性が不足して付着液の被膜の安定性に欠け、ケイ酸ソーダ付着層２に欠陥を生じるおそれがある。
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液として、例えば、JIS K1408-1966に規定されるケイ酸ソーダ２号および３号、上記のケイ酸ソーダ４号、およびケイ酸カリウム水溶液の少なくとも１つを単独あるいは混合して用いることができ、必要に応じてこれらを水で希釈するなどして粘度を調整したうえ使用する。ここで、各ケイ酸ソーダの上記モル比の典型的な値は、ケイ酸ソーダ２号で約２．４、ケイ酸ソーダ３号で約３．２、ケイ酸ソーダ４号で約３．４である。
上記のモル比のケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を炭素含有耐火物に付着、及び固化させて付着層を形成した、本発明の実施の形態に係る炭素含有耐火物は、使用時に稼動面の反対側の面である背面となる少なくとも１つの面に、ケイ酸のアルカリ金属塩の固形の付着層を有し、この付着層はアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）に対するＳｉＯ_２のモル比が２.３以上でアルカリ金属酸化物とＳｉＯ_２とを含有するものとなる。

ケイ酸ソーダ付着層２は、水溶液の塗布後30分程度で固化することにより形成される。ケイ酸ソーダ水溶液の付着層が固化し、流動性がない状態になった後に、炭素含有耐火物１を溶鋼鍋に施工することが好ましい。ケイ酸ソーダ以外のケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を用いる場合同様である。これにより、ケイ酸のアルカリ金属塩の付着層が耐火物の背面側となる永久張り耐火物に固着し耐火物から剥離することを防止できる。なお、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液は、ケイ酸ソーダ２号、３号、４号、ケイ酸カリウム水溶液の少なくとも１つを含んでいればよく、２以上を混合してもよい。

ケイ酸ソーダ付着層２は、乾燥後の厚さが0.1mm以上0.4mm以下とすることが好ましい。0.1mm以上とすることで、十分な背面酸化抑制効果を得ることができる。また、0.4mm以下とすることで、ケイ酸ソーダに含まれるSiO₂やNa₂Oによる低融点化や膨張などの変質といった影響を小さくすることができるとともに、温度変化が大きい場合に付着層が剥離し易くなるリスクも低減できる。なお、ケイ酸ソーダは、１度だけ塗布した場合では塗り斑が生じるため、１度塗布した後、30分程度自然乾燥させた後、２度目の塗布を行うことが好ましい。なお、３度以上、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を塗布するようにしてもよい。また、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を炭素含有耐火物１に付着させる方法は、刷毛で塗布する以外に、スプレーで散布したり、ローラーで転着させたり、ドクターブレード法で付着厚みを均したりする方法などを単独あるいは組み合わせて使用することにより付着させてもよく、構成はこれらに限定されない。

本発明によれば、400℃以上の高温で使用し、炭素又は炭素化合物を１質量％以上含有する炭素含有耐火物１に対し、炭素含有耐火物１の背面に塗布する材料としてケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を用いる。ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を炭素含有耐火物１の背面に塗布、及び乾燥（固化）することで、常温から高温までの温度領域において、非晶質で亀裂や気孔の少ない付着層、すなわち被覆層を形成することができ、高い背面酸化抑制効果が得られる。

ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液は、液体であるため、容易に入手し塗布でき、常温で自然乾燥して固化する。そのため、本発明を適用するに当たり特別な処理を必要とせず、従来方法に比べてコストを削減することができる。

また、炭素含有耐火物の背面へのケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の塗布を、耐火物を溶鋼鍋などの設備へ施工する30分以上前に行うことで、ケイ酸のアルカリ金属塩の付着層（被覆層）が炭素含有耐火物の背面で十分硬化し、接着する。その結果、ケイ酸のアルカリ金属塩の付着層（被覆層）が炭素含有耐火物よりも永久張り耐火物や、永久張り耐火物の目地を埋めているモルタルなどとより強固に接着することを回避でき、使用開始後の操業の中断にともなう冷却による耐火物の収縮時にケイ酸のアルカリ金属塩の付着層（被覆層）が耐火物から剥離して気密性が失われることを回避できる。

ここで、背面が酸化した炭素含有耐火物１の領域（背面酸化層）では、炭素が酸化により消失し、スラグの浸潤（infiltration）や耐火成分の強度低下により耐用性が極端に低下する。したがって、背面が酸化した領域（背面酸化層）が稼動面として露出する前に解体し再施工して補修する必要がある。従来では、耐火物の背面側が約40ｍｍ酸化し、すなわち背面酸化層が40ｍｍとなり、残存している耐火物全体が50〜60ｍｍ程度の厚さを残した状態となったときに解体していたが、本発明の背面酸化抑制の対策をとった場合では、構造的な限界である耐火物の厚さが20mm程度まで使用でき、耐火物の耐用回数を約３割程度増加させることができた。

ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液は、常温から高温に至るまでの温度領域で非晶質の付着層（被覆層）を形成するため、気密性が高く、背面酸化の抑制の効果が高い。さらに、使用中にはパージ用のガスなどのユーティリティーを必要としないのでランニングコストが安く、また、移動する搬送容器にも適用できる。

また、耐火物の背面へのケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の塗布を、耐火物の設備への施工の30分以上前に行うことで、ケイ酸のアルカリ金属塩の付着層（被覆層）が永久張り耐火物等に固着し耐火物から剥離することを防止できる。

また、耐火物の背面へのケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の塗布を、２度塗りとして乾燥後のケイ酸のアルカリ金属塩の付着層（被覆層）の厚さを0.1mm以上0.4mm以下とすることで、炭素含有耐火物１の背面側を断熱して背面の温度が高くなったり、使用期間が長い場合でも、亀裂による気密性の低下が起こらず、背面酸化を抑制する効果を良好に維持することができる。なお、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を、３度以上塗るようにしてもよい。

以上の説明では、本発明を溶鋼鍋のライニング構造体に適用した例を説明したが、本発明は、これに限られるものではなく、溶融炉や加熱炉などの内部温度が400℃以上の高温になる設備に用いられる炭素含有耐火物であれば、どのような設備に適用してもよい。

図１に示すライニング構造体を用いて、本発明の検証を行った。実施例１で用いたライニング構造体の炭素含有耐火物１は、稼動面において1550〜1650℃の溶鋼と接する。炭素含有耐火物１は、厚さ150mm、成分組成が80質量%アルミナ−10質量%マグネシア−7質量%カーボン質、残部はレジン等の結合材ならびに不可避の不純物からなるものを用いた。ケイ酸ソーダ付着層２は、市販の29質量％SiO₂−9.5質量%Na₂Oのケイ酸ソーダ３号水溶液を、ペンキ塗り用の刷毛を用いて炭素含有耐火物１に塗布することにより形成した。

そして、ケイ酸ソーダ付着層２は、塗布後30分で固化し、流動性がない状態になった。この状態になってから、炭素含有耐火物１を溶鋼鍋に施工した。なお、ケイ酸ソーダ付着層２は、塗布時の厚さが0.4mm、乾燥後の厚さが0.2mmであった。厚さ38mmの溶鋼鍋の鉄皮４の内側、すなわち溶鋼鍋の中心側には、厚さ30mmのアルミナ質の永久張り耐火物３が２層設けてあり、そのさらに内側に、ケイ酸ソーダ付着層２が永久張り耐火物３に接するようにして、炭素含有耐火物１をワーク耐火物として積み施工した。

このライニング構造体を適用した溶鋼鍋を３ヶ月稼動した。具体的には、溶鋼鍋に、転炉（図示していない）から出湯された溶鋼を約３時間保持させた後、２時間待機させた。そして、この操業を繰り返した。約１ヵ月後に、別の部位の部分修理のために溶鋼鍋を冷却し、約４日後に溶鋼鍋を再加熱して使用を再開した。そして、炭素含有耐火物１の残存厚さが薄くなった状態で、炭素含有耐火物１の解体を行い、炭素含有耐火物１を再施工した。このような稼動で、ライニング構造体を３ヶ月使用した。

３ヶ月後の炭素含有耐火物１の背面側の端部の写真を、図２に示す。なお、図２において、白くなっている部分が炭素含有耐火物１が酸化している部分（背面酸化層）である。図２に示すように、本発明を適用した炭素含有耐火物１の背面酸化は、良好に抑制されていることがわかる。

また、比較例として、ケイ酸ソーダ付着層２を有しない従来の耐火物施工を実施したライニング構造体を３ヶ月使用した。比較例のライニング構造体における、３ヶ月後の炭素含有耐火物１の背面の写真を、図３に示す。この図でも、白くなっている部分が炭素含有耐火物１が酸化している部分（背面酸化層）である。図３に示すように、比較例では、約40ｍｍの深さまで背面酸化が進行していることがわかる。

これにより、本発明を適用することで、炭素含有耐火物１の背面酸化を効果的に低減できることが明らかになった。

続いて、本発明の他の検証を行った。図４は、実施例２において、本発明の背面酸化抑制方法を適用した、製鉄所の溶鋼鍋のライニング構造体を示す図である。実施例２では、実施の形態１と同様に、炭素含有耐火物１の背面側（鉄皮側）に、ケイ酸ソーダ付着層２を形成した。溶鋼鍋の鉄皮４の内側、すなわち溶鋼鍋の中心側には、断熱シート５を挟んで永久張り耐火物３が２層設けてあり、そのさらに内側に、ケイ酸ソーダ付着層２が永久張り耐火物３に接するようにして、炭素含有耐火物１をワーク耐火物として積み施工した。

そして、炭素含有耐火物１は、80質量%アルミナ−10質量%マグネシア−7質量%カーボン質からなり、厚さを150mmとした。また、ケイ酸ソーダ付着層２は、塗布時の厚さが0.4mmであり、乾燥後の厚さが0.2mmであった。永久張り耐火物３は、厚さ30mmのアルミナ質２層により構成した。さらに、断熱シート５の厚さ5mmとし、鉄皮４の厚さ38mmとした。

実施例２では、実施例１と同様の方法でケイ酸ソーダを塗布した。使用開始後１ヶ月では、図５に示すような深さ約10ｍｍの部分的な背面酸化が約1/4の面積で認められた。背面酸化の発生は、ケイ酸ソーダ付着層の厚さが厚かったり、薄かったりの斑がある場所にあった。

そのため、市販のケイ酸ソーダ３号水溶液に水を加えて1.2倍に希釈し、ケイ酸ソーダ３号水溶液の流動性を上げた。この希釈したケイ酸ソーダ３号水溶液を２度塗りして厚さを均一化した。１度目の塗布の後、10分で塗布面の流動性がなくなったので、２度目の塗布を行った。２度目の塗布後30分で塗布面はほぼ凝固したので、溶鋼鍋に施工した。なお、２度の塗布および凝固により最終的に得られたケイ酸ソーダ付着層２の厚さは0.2mmとなった。３ヶ月の使用後の耐火物の背面は、実施例１の図２と同様に耐火物背面の酸化はほとんど進行していなかった。

これにより、ケイ酸ソーダを２度塗りすることで、塗り斑を低減し、炭素含有耐火物１の背面酸化防止効果を高めることができることがわかった。粘度が２２ｍＰａ・sと比較的高いケイ酸ソーダ３号の水溶液では、塗り斑が発生しやすかったが、水で１．２倍に希釈すると粘度は３ｍＰａ・sまで下がり、塗り斑が大幅に解消した。ケイ酸ソーダ水溶液の粘度が背面酸化の抑制に影響することがわかったため、各種ケイ酸ソーダの水溶液に関して塗布性状と背面酸化防止の効果を調査した。
粘度が２ｍＰａ・sと低いケイ酸ソーダ４号の水溶液では、塗り斑は発生しなかった。粘度が１３ｍＰａ・sと上記のケイ酸ソーダ３号の水溶液よりも低いケイ酸ソーダ２号の水溶液でも、塗り斑が発生し部分的に背面酸化が発生した。このケイ酸ソーダ２号の水溶液を水でさらに１．０３倍に希釈すると粘度は１０ｍＰａ・sに低下し、塗り斑と背面酸化を抑制できた。ケイ酸ソーダ１号は粘度が１０００ｍＰａ・s以上ときわめて高く、そのままでは塗布自体が困難であった。このケイ酸ソーダ１号を水で１．５倍に希釈すると粘度は２ｍＰａ・sまで下がり、塗り斑は解消したが、乾燥中に亀裂が発生し、使用時に背面酸化も発生した。
これは、ケイ酸ソーダ１号はＮａ_２Ｏに対するＳｉＯ_２のモル比が２．１と、ケイ酸ソーダ２号の２．４、ケイ酸ソーダ３号の３．２、ケイ酸ソーダ４号の３．４に比べて低く、分子量が２００未満と低いために粘弾性が不足し被覆フィルムの安定性が欠けるためと考えられる。このことから、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）に対するＳｉＯ_２のモル比が２．３以上で、かつ、水で希釈するなどにより粘度を１０ｍＰａ・s以下とすれば良好な酸化防止性能を得られることがわかった。

１ 炭素含有耐火物
２ ケイ酸ソーダ付着層
３ 永久張り耐火物
４ 鉄皮
５ 断熱シート

Claims (11)

1. 400℃以上の高温で使用され、炭素又は炭素化合物を1質量％以上含有する炭素含有耐火物において、稼動面の反対側の面である背面に、アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）に対するＳｉＯ_２のモル比が２.３以上であるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液であって、アルカリ金属酸化物とＳｉＯ_２とを含有するケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を付着させ、その後固化させて付着層を形成する炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
2. 前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の粘度が１０ｍＰａ・s以下である請求項１に記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
3. 前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の付着が完了してから30分以上経過した後に、前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を付着、及び固化した炭素含有耐火物を設備へ施工する請求項１又は２に記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
4. 前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ １４０８−１９６６に規定されるケイ酸ソーダ２号、３号、及びケイ酸ソーダ４号の少なくとも１つを含む請求項１乃至３の何れかに記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
5. 前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液が、ケイ酸カリウム水溶液である請求項１乃至３の何れかに記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
6. 前記ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を、炭素含有耐火物の背面へ２度以上重ねて塗布し、付着させる請求項１乃至５の何れかに記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
7. 固化後の前記ケイ酸のアルカリ金属塩の付着層の厚さは、0.1mm以上0.4mm以下である請求項１乃至６の何れかに記載の炭素含有耐火物の背面酸化抑制方法。
8. 400℃以上の高温で使用され、炭素又は炭素化合物を1質量％以上含有する炭素含有耐火物を含み、前記炭素含有耐火物の稼動面の反対側の面である背面に、ケイ酸のアルカリ金属塩の固形の付着層が形成され、前記ケイ酸のアルカリ金属塩に含有されるアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）に対する前記ケイ酸のアルカリ金属塩に含有されるＳｉＯ_２のモル比が２.３以上であるライニング構造体。
9. 前記ケイ酸のアルカリ金属塩の固形の付着層の厚さが、0.1mm以上0.4mm以下である請求項８に記載のライニング構造体。
10. 炭素又は炭素化合物を1質量％以上含有し、使用時に稼動面の反対側の面である背面となる少なくとも１つの面にケイ酸のアルカリ金属塩の固形の付着層を有し、前記ケイ酸のアルカリ金属塩に含有されるアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）に対する前記ケイ酸のアルカリ金属塩に含有されるＳｉＯ_２のモル比が２.３以上である炭素含有耐火物。
11. 前記ケイ酸のアルカリ金属塩の固形の付着層の厚さが、0.1mm以上0.4mm以下である請求項１０に記載の炭素含有耐火物。

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