JP6113722B2 - 電気化学還元装置および芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に水素化する装置および方法に関する。

シクロヘキサンやデカリンといった環状有機化合物は、水素ガスを用いて対応する芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ナフタレン）を核水素化することで効率的に得られることが知られている。この反応には、高温かつ高圧の反応条件が必要なため、小〜中規模での製造には不向きである。これに対して、電解セルを用いる電気化学反応は、水を水素源として用いることができるためガス状の水素を扱う必要がなく、また反応条件も比較的温和（常温〜２００℃程度、常圧）で進行することが知られている。

特開２００３−０４５４４９号公報 特開２００５−１２６２８８号公報 特開２００５−２３９４７９号公報

市川勝，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｅｎｅｒｇｙ，８５巻，５１７（２００６）

トルエン等の芳香族炭化水素化合物を電気化学的に核水素化する例として、ガス状に気化させたトルエンを還元電極側に送り込み、水電解に類似の構成で、水素ガスの状態を経由せずに核水素化体であるメチルシクロヘキサンを得る手法も報告されているが（非特許文献１参照）、電極面積・時間あたりに転化できる物質量（電流密度）は大きくなく、工業的に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化することが困難であった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を高効率で電気化学的に核水素化することができる技術の提供にある。

本発明のある態様は、電気化学還元装置である。当該電気化学還元装置は、イオン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を含む電極ユニットと、還元電極が卑な電位、酸素発生用電極が貴な電位となるように、還元電極と酸素発生用電極との間に電圧Ｖａを印加する電力制御部と、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の核水素化反応と競争する水の電気分解反応より生じる水素ガスの単位時間当たりの発生量Ｆ１を測定する水素ガス発生量測定手段と、可逆水素電極における電位をＶ _ＨＥＲ 、還元電極の電位をＶ_ＣＡ、水素ガス発生量の許容上限値をＦ０と表し、Ｖ _ＣＡ とＶ _ＨＥＲ との電位差の上限を定める電位差を許容電位差としたときに、Ｆ１≦Ｆ０かつＶ_ＣＡ＞Ｖ_ＨＥＲ−許容電位差となる範囲内で電圧Ｖａを徐々に高くするように電力制御部を制御する制御部と、を備えることを特徴とする。上記態様の電気化学還元装置において、許容電位差は２０ｍＶであってもよい。

上記態様の電気化学還元装置において、電解質膜に接し、かつ、還元電極および酸素発生用電極と電気的に隔離して配置され、参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆに保持される参照電極と、参照電極と還元電極との電位差ΔＶ_ＣＡを検出する電圧検出部と、を更に備え、制御部は、電位差ΔＶ_ＣＡおよび参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆに基づいて、還元電極の電位Ｖ_ＣＡを取得してもよい。

本発明の他の態様は、電気化学還元装置である。当該電気化学還元装置は、イオン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を含む複数の電極ユニットが互いに電気的に直列に接続された電極ユニット集合体と、各電極ユニットの還元電極が卑な電位、酸素発生用電極が貴な電位となるように、電極ユニット集合体の正極端子と負極端子との間に電圧ＶＡを印加する電力制御部と、複数の電極ユニット全体における、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の核水素化反応と競争する水の電気分解反応より生じる水素ガスの単位時間当たりの発生量Ｆ１’を測定する水素ガス発生量測定手段と、可逆水素電極における電位をＶ _ＨＥＲ 、還元電極の電位をＶ_ＣＡ、電極ユニット１つ当たりの水素ガス発生量の許容上限値をＦ０、電極ユニットの数をＮと表し、Ｖ _ＣＡ とＶ _ＨＥＲ との電位差の上限を定める電位差を許容電位差としたときに、Ｆ１’≦Ｎ×Ｆ０かつＶ_ＣＡ＞Ｖ_ＨＥＲ−許容電位差となる範囲内で電圧ＶＡを徐々に高くするように電力制御部を制御する制御部と、を備えることを特徴とする。上記態様の電気化学還元装置において、許容電位差は２０ｍＶであってもよい。

上記態様の電気化学還元装置において、電極ユニット集合体に含まれるいずれか１つの電極ユニットの電解質膜に接し、かつ、当該電極ユニットの還元電極および酸素発生用電極と電気的に隔離して配置される参照電極と、当該電極ユニットの参照電極と還元電極との電位差ΔＶ_ＣＡを検出する電圧検出部と、を更に備え、制御部は、電位差ΔＶ_ＣＡおよび参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆに基づいて、当該電極ユニットの還元電極の電位Ｖ_ＣＡを取得してもよい。

本発明の他の態様は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法である。当該芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法は、上述したいずれかの態様の電気化学還元装置を用い、電極ユニットの還元電極側に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を導入し、酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、還元電極側に導入された芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化することを特徴とする。この態様の製造方法において、還元電極側へ導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を、反応温度において液体の状態で還元電極側へ導入してもよい。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を高効率で電気化学的に核水素化することができる。

実施の形態１に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。 実施の形態１に係る電気化学還元装置が有する電極ユニットの概略構成を示す図である。 制御部による還元電極の電位制御の一例を示すフローチャートである。 実施の形態２に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。 気液分離部の具体例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態に係る電気化学還元装置１０の概略構成を示す模式図である。図２は、実施の形態に係る電気化学還元装置１０が有する電極ユニット１００の概略構成を示す図である。図１に示すように、電気化学還元装置１０は、電極ユニット１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水素ガス発生量測定部３６、水貯蔵槽４０、気水分離部５０、気液分離部５２、制御部６０および水素ガス回収部２１０を備える。

電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電極ユニット１００の正極に接続されている。電力制御部２０の負極出力端子は、電極ユニット１００の負極に接続されている。これにより、電極ユニット１００の酸素発生用電極（正極）１３０と還元電極（負極）１２０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部２０の参照極入力端子は、後述する電解質膜１１０に設けられた参照電極１１２と接続されており、制御部６０の指示に従って、参照電極１１２の電位を基準として正極出力端子の電位および負極出力端子の電位が定められる。なお、電力源としては、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力を用いることができる。制御部６０による正極出力端子および負極出力端子の電位制御の態様については後述する。

有機物貯蔵槽３０には、芳香族化合物が貯蔵されている。本実施の形態で用いられる芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む芳香族炭化水素化合物、または含窒素複素環式芳香族化合物であり、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール（N-alkylpyrrole）、Ｎ−アルキルインドール（N-alkylindole）、Ｎ−アルキルジベンゾピロール（N-alkyldibenzopyrrole）などが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環の１乃至４の水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。ただし、上記芳香族化合物中の「アルキル」は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である。例えばアルキルベンゼンとしては、トルエン、エチルベンゼンなど、ジアルキルベンゼンとしてキシレン，ジエチルベンゼンなど、トリアルキルベンゼンとしてメシチレンなどが挙げられる。アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレンなどが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環は１乃至３の置換基を有してもよい。なお、本明細書では、本発明で用いられる芳香族炭化水素化合物および含窒素複素環式芳香族化合物を「芳香族化合物」と呼ぶ場合がある。芳香族化合物は、常温で液体であることが好ましい。また、上述の芳香族化合物のうち複数を混合したものを用いる場合は、混合物として液体であればよい。これによれば、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族化合物を電極ユニット１００に供給することができるため、電気化学還元装置１０の構成の簡便化を図ることができる。液体の状態の芳香族炭化物化合物の濃度は、０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上である。芳香族化合物の濃度が０．１％を下回ると、目的とする芳香族化合物の水素化反応に対して水素ガスが発生しやすくなるため好ましくないためである。

有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族化合物は、第１液体供給装置３２によって電極ユニット１００の還元電極１２０に供給される。第１液体供給装置３２は、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。なお、芳香族化合物に代えて、上述した芳香族化合物のＮ−置換体を用いてもよい。有機物貯蔵槽３０と電極ユニット１００の還元電極との間に循環経路が設けられており、電極ユニット１００によって核水素化された芳香族化合物および未反応の芳香族化合物は、循環経路を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。電極ユニット１００の還元電極１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、芳香族化合物の核水素化反応と競争する水の電気分解反応より水素が生じる。この水素を除去するため、気液分離部５２が設けられている。気液分離部５２により分離された水素ガスは水素ガス回収部２１０に収容される。また、還元電極１２０から有機物貯蔵槽３０に至る配管３１の気液分離部５２の前段に水素ガス発生量測定部３６が設けられている。水素ガス発生量測定部３６は、芳香族化合物とともに配管３１を流通する水素ガスの量を測定する。水素ガス発生量測定部３６としては、例えば、発生ガスの流量を直接測定する、湿式または乾式ガスメーター、マスフローメーター、石鹸膜式流量計等を用いることができる。また、水素ガス発生量測定部３６として、水素ガスによる気泡を光学的に検知する光学センサや、配管３１内の圧力を検知する圧力センサなどを用いることができる。水素ガス発生量測定部３６で測定された水素ガスの発生量に関する情報は制御部６０に入力され、この情報に基づいて水素ガスの発生量Ｆ１が算出される。

水貯蔵槽４０には、イオン交換水、純水等（以下、単に「水」という）が貯蔵されている。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって電極ユニット１００の酸素発生用電極１３０に供給される。第２液体供給装置４２は、第１液体供給装置３２と同様に、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。水貯蔵槽４０と電極ユニット１００の酸素発生用電極との間に循環経路が設けられており、電極ユニット１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。なお、未反応の水を電極ユニット１００から水貯蔵槽４０へ送り返す経路の途中に気水分離部５０が設けられている。気水分離部５０によって、電極ユニット１００における水の電気分解によって生じた酸素が水から分離されて系外に排出される。

図２に示すように、電極ユニット１００は、電解質膜１１０、還元電極１２０、酸素発生用電極１３０、液体拡散層１４０ａ、１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ、１５０ｂを有する。なお、図１では、電極ユニット１００が簡略化されて図示されており、液体拡散層１４０ａ、１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ、１５０ｂが省略されている。

電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間で物質が混合したり拡散することを抑制する。電解質膜１１０の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。電解質膜１１０の厚さが５μｍ未満であると、電解質膜１１０のバリア性が低下し、クロスリークが生じやすくなる。また、電解質膜１１０の厚さが３００μｍより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。ただし、電解質膜１１０に補強材を入れてもよく、この場合には、補強材を含めた電解質膜１１０の総厚みが上述の範囲を超える場合もある。

電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、２０００ｍΩ・ｃｍ^２以下が好ましく、１０００ｍΩ・ｃｍ^２以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ^２以下が最も好ましい。電解質膜１１０の面積抵抗が２０００ｍΩ・ｃｍ^２より高いと、プロトン伝導性が不足する。プロトン伝導性を有する材料（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜２ｍｅｑ／ｇが好ましく、１〜１．２ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、イオン伝導性が不十分となる。一方、カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇより高い場合には、イオノマーの水への溶解度が増大するため、電解質膜１１０の強度が不十分になる。

なお、電解質膜１１０には、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０から離間した領域において、電解質膜１１０に接するように参照電極１１２が設けられている。すなわち、参照電極１１２は、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０から電気的に隔離されている。参照電極１１２は、参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆに保持される。参照電極１１２としては、標準水素還元電極（参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆ＝０Ｖ）、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆ＝０．１９９Ｖ）が挙げられるが、参照電極１１２はこれらに限られない。なお、参照電極１１２は、還元電極１２０側の電解質膜１１０の表面に設置されることが好ましい。

参照電極１１２と還元電極１２０との間の電位差ΔＶ_ＣＡは、電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４で検出された電位差ΔＶ_ＣＡの値は制御部６０に入力される。

還元電極１２０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられている。還元電極１２０は、芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元極触媒層である。還元電極１２０に用いられる還元触媒は、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含む第１の触媒金属（貴金属）と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の第２の触媒金属とを含む金属組成物からなる。当該金属組成物の形態は、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは、第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物である。第１の触媒金属と第２の触媒金属の総質量に対する第１の触媒金属の割合は、１０〜９５ｗｔ％が好ましく、２０〜９０ｗｔ％がより好ましく、２５〜８０ｗｔ％が最も好ましい。第１の触媒金属の割合が１０ｗｔ％より低いと、耐溶解性などの点から耐久性の低下を招くおそれがある。一方、第１の触媒金属の割合が９５ｗｔ％より高いと、還元触媒の性質が貴金属単独の性質に近づくため、電極活性が不十分となる。以下の説明で、第１の触媒金属と第２の触媒金属とをまとめて「触媒金属」と呼ぶ場合がある。

上述した触媒金属は導電性材料（担体）に担持されていてもよい。導電性材料の電気伝導度は、１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０^−１Ｓ／ｃｍ以上が最も好ましい。導電性材料の電気伝導度が１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ未満の場合には、十分な導電性を付与することができない。当該導電性材料として多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する導電性材料が挙げられる。多孔性カーボンとしては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒金属表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招く。多孔性金属としては、例えば、Ｐｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。この他、触媒金属を担持するための多孔性の導電性材料として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物（以下、これらをまとめて多孔性金属炭窒化物等と呼ぶ）が挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性金属、多孔性金属酸化物および多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。多孔性金属、多孔性金属酸化物および多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒金属表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招く。

触媒金属を担体上に担持する方法は、第１の触媒金属、第２の触媒金属の種類や組成にもよるが、第１の触媒金属と第２の触媒金属を同時に担体に含浸させる同時含浸法や第１の触媒金属を担体に含浸させた後、第２の触媒金属を担体に含浸させる逐次含浸法を採用することができる。逐次含浸法の場合には、第１の触媒金属を担体に担持した後に一旦熱処理等を加えてから、第２の触媒金属を担体に担持させてもよい。第１の触媒金属および第２の触媒金属の両方の含浸が完了した後、熱処理工程によって第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金化や第１の触媒金属と第２の触媒金属とからなる金属間化合物の形成が行われる。

還元電極１２０には，前述の導電性酸化物やカーボンブラックなどの導電性を有する材料を、触媒金属を担持した導電性化合物とは別に添加してもよい。これによって、還元触媒粒子間の電子伝導経路を増やすことができ、還元触媒層の幾何面積当たりの抵抗を下げることができる場合もある。

還元電極１２０には、添加剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含んでもよい。

還元電極１２０は、プロトン伝導性を有するイオノマーを含んでもよい。還元電極１２０には、上述の電解質膜１１０と同一または類似の構造を有するイオン伝導性物質（イオノマー）を所定の質量比で含んでいることが好ましい。これによれば、還元電極１２０におけるイオン伝導性を向上させることができる。特に、触媒担体が多孔性の場合において還元電極１２０がプロトン伝導性を有するイオノマーを含有することにより、イオン伝導性の向上に大きく寄与する。プロトン伝導性を有するイオノマー（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜３ｍｅｑ／ｇが好ましく、１〜２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．２〜２ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。触媒金属が多孔性カーボン（カーボン担体）に担持されている場合には、カチオン交換型のイオノマー（Ｉ）／カーボン担体（Ｃ）の質量比Ｉ／Ｃは、０．１〜２が好ましく、０．２〜１．５がより好ましく、０．３〜１．１が最も好ましい。質量比Ｉ／Ｃが０．１より低いと、十分なイオン伝導性を得ることが困難になる。一方、質量比Ｉ／Ｃが２より大きいと、触媒金属に対するイオノマーの被覆厚みが増えることにより、反応物質である芳香族化合物が触媒活性点に接触することが阻害されたり、電子伝導性が低下することにより電極活性が低下する。

また、還元電極１２０に含まれるイオノマーは、還元触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元電極１２０における電気化学反応に必要な３要素（芳香族化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。

液体拡散層１４０ａは、電解質膜１１０と反対側の還元電極１２０の面に積層されている。液体拡散層１４０ａは、後述するセパレータ１５０ａから供給された液状の芳香族化合物を還元電極１２０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ａとして、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。

セパレータ１５０ａは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ａの面に積層されている。セパレータ１５０ａは、カーボン樹脂、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ−Ｎｉ系などの耐食性合金で形成される。セパレータ１５０ａの液体拡散層１４０ａ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ａが併設されている。流路１５２ａには、有機物貯蔵槽３０から供給された液状の芳香族化合物が流通しており、液状の芳香族化合物は流路１５２ａから液体拡散層１４０ａに染み込む。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、例えば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ａに用いる場合には、セパレータ１５０ａは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。

酸素発生用電極１３０は、電解質膜１１０の他方の側に設けられている。酸素発生用電極１３０は、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２などの貴金属酸化物系の触媒を含むものが好ましく用いられる。これらの触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属あるいはそれらを主成分とする合金などの金属ワイヤ、メッシュなどの金属基材に分散担持またはコーティングされていてもよい。特に、ＩｒＯ_２は高価であるため、ＩｒＯ_２を触媒として用いる場合には、金属基材に薄膜コーティングすることにより、製造コストを低減することができる。

液体拡散層１４０ｂは、電解質膜１１０と反対側の酸素発生用電極１３０の面に積層されている。液体拡散層１４０ｂは、後述するセパレータ１５０ｂから供給された水を酸素発生用電極１３０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ｂとして、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。

セパレータ１５０ｂは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ｂの面に積層されている。セパレータ１５０ｂは、Ｃｒ／Ｎｉ／Ｆｅ系，Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆｅ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｎｂ／Ｎｉ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｆｅ／Ｗ／Ｎｉ系などの耐食性合金、または、これらの金属表面が酸化物層で被覆された材料で形成される。セパレータ１５０ｂの液体拡散層１４０ｂ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ｂが併設されている。流路１５２ｂには、水貯蔵槽４０から供給された水が流通しており、水は流路１５２ｂから液体拡散層１４０ｂに染み込む。流路１５２ｂの形態は、特に限定されないが、例えば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ｂに用いる場合には、セパレータ１５０ｂは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。

本実施の形態では、酸素発生用電極１３０に液体の水が供給されるが、液体の水に代えて、加湿されたガス（例えば、空気）を用いてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、室温〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。

芳香族化合物としてトルエンを用いた場合の電極ユニット１００における反応は以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ_２Ｏ→１．５Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻：Ｅ_０＝１．２３Ｖ
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→メチルシクロヘキサン：Ｅ_０＝０．１５３Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）
すなわち、酸素発生用電極での電極反応と、還元電極での電極反応とが並行して進行し、酸素発生用電極での電極反応によって、水の電気分解により生じたプロトンが電解質膜１１０を介して還元電極に供給され、還元電極での電極反応において、芳香族化合物の核水素化に利用される。

図１に戻り、制御部６０は、可逆水素電極における電位をＶ_ＨＥＲ、還元電極１２０の電位をＶ_ＣＡ、水素ガス発生量の許容上限値をＦ０と表したとき、Ｆ１≦Ｆ０かつＶ_ＣＡ＞Ｖ_ＨＥＲ−２０ｍＶとなる範囲内で電圧Ｖａを徐々に上げるように電力制御部２０を制御する。電位Ｖ_ＣＡは、参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆおよび電位差ΔＶ_ＣＡに基づいて算出されうる。電位Ｖ_ＣＡがＶ_ＨＥＲ−２０ｍＶより低いと、水素発生反応との競争になり、芳香族化合物の還元選択性が不十分となるため好ましくない。一方、水素ガス発生量が多くなるとファラデー効率が低下する。水素ガス発生量の許容上限値Ｆ０は、例えば、ファラデー効率が５０〜９０％になるような値に設定される。言い換えると、Ｆ１≦Ｆ０を満たすことは、ファラデー効率が５０〜９０％以上であることを保証する。したがって、ファラデー効率が十分に高い範囲内で、電圧Ｖａを徐々に上げることにより電位Ｖ_ＣＡをＶ_ＨＥＲ−２０ｍＶにより近づけることができる。この結果、水の電気分解反応を抑制しつつ、両極で電気化学反応を効率に進行させることができ、芳香族化合物の核水素化を工業的に実施することができる。

なお、ファラデー効率は、電極ユニット１００に流れる全電流密度を電流密度Ａ、ガスクロマトグラフィーなどから定量した芳香族化合物の核水素化体の生成量から逆算した、芳香族化合物の還元に用いられた電流密度を電流密度Ｂと表したとき、電流密度Ｂ／電流密度Ａ×１００（％）により算出される。

この他、電気化学還元装置１０を用いて芳香族化合物を核水素化する場合の反応条件として、以下が挙げられる。電極ユニット１００の温度は、室温〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。電極ユニット１００の温度が室温より低いと、電解反応の進行が遅くなる虞れ、あるいは本反応の進行に伴い発生する熱の除去に多大なエネルギーを要するため好ましくない。一方、電極ユニット１００の温度が１００℃より高いと、酸素発生用電極１３０においては水の沸騰が生じ、還元電極１２０においては有機物の蒸気圧が高くなるため、両極とも液相で反応を行う電気化学還元装置１０としては好ましくない。なお、還元極電位Ｖ_ＣＡは真の電極電位であるため、実際に観測される電位Ｖ_{ＣＡ＿ａｃｔｕａｌ}とは異なる可能性がある。本発明に用いられる電解セル中に存在する各種抵抗成分のうち、オーム抵抗に該当する部分が存在する場合、これらの総体の電極面積当たりの抵抗値を全オーミック抵抗Ｒ_{ｏｈｍｉｃ}として、以下の式により真の電極電位Ｖ_ＣＡを算出する。
Ｖ_ＣＡ＝Ｖ_{ＣＡ＿ａｃｔｕａｌ}＋Ｒ_{ｏｈｍｉｃ}×J（電流密度）
オーム抵抗としては、例えば電解質膜のプロトン移動抵抗、電極触媒層の電子移動抵抗、その他電気回路上の接触抵抗等が挙げられる。ここで、Ｒ_{ｏｈｍｉｃ}は、交流インピーダンス法や固定周波数での交流抵抗測定を用いて、等価回路上の実抵抗成分として求めることができるが、一旦電解セルの構成や用いる材料系が決まれば、ほぼ定常値とみなして以下の制御に用いる方法も好ましく取り得る。

図３は、制御部６０による還元電極１２０の電位制御の一例を示すフローチャートである。以下、参照電極１１２として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆ＝０．１９９Ｖ）を用いた場合を例にとって、還元電極１２０の電位制御の態様を説明する。

まず、水素ガスが発生していない状態で芳香族化合物の還元を開始した後、電圧検出部１１４により参照電極１１２と還元電極１２０との電位差ΔＶ_ＣＡを検出する（Ｓ１０）。

次に、制御部６０は、（式）Ｖ_ＣＡ＝ΔＶ_ＣＡ−Ｖ_Ｒｅｆ＝ΔＶ_ＣＡ−０．１９９Ｖを用いて還元電極１２０の電位Ｖ_ＣＡ（実測値）を算出する（Ｓ２０）。

次に、水素ガス発生量測定部３６により、水素ガスの発生量Ｆ１が測定される（Ｓ３０）。

なお、電位Ｖ_ＣＡ（実測値）の算出と水素ガスの発生量Ｆ１の測定の順番はこれに限られず、電位Ｖ_ＣＡ（実測値）の算出と水素ガスの発生量Ｆ１の測定とが並行して行われてもよく、水素ガスの発生量Ｆ１の測定を電位Ｖ_ＣＡ（実測値）の算出の前に行ってもよい。

次に、水素ガスの発生量Ｆ１が下記式（１）の関係を満たすかどうかを判定する（Ｓ４０）。
Ｆ１≦Ｆ０・・・（１）
（１）式中、許容上限値Ｆ０は、例えばファラデー効率が５０〜９０％となるような値である。

式（１）の関係が満たされない場合には（Ｓ４０のｎｏ）、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間に印加される電圧Ｖａを調節する（Ｓ７０）。Ｓ７０での電圧Ｖａの調節は、電圧Ｖａを所定値だけ下げること、すなわち、制御部６０が還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との極間電圧を小さくことにより実施される。

一方、水素ガスの発生量Ｆ１が式（１）の関係を満たす場合には（Ｓ４０のｙｅｓ）、電位Ｖ_ＣＡ（実測値）が下記式（２）の関係を満たすかどうかを判定する（Ｓ５０）。
Ｖ_ＣＡ＞Ｖ_ＨＥＲ−２０ｍＶ・・・（２）

式（２）の関係が満たされている場合には（Ｓ５０のｙｅｓ）、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間に印加される電圧Ｖａを調節する（Ｓ６０）。Ｓ６０での電圧Ｖａの調節は、電圧Ｖａを所定値だけ上げること、すなわち、制御部６０が還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との極間電圧を広げることにより実施される。ある態様では、Ｓ６０において電圧Ｖａは１ｍＶだけ上げられる。電圧Ｖａの調節後、上述した（Ｓ１０）の処理に戻る。このようにして、制御部６０は、式（１）および式（２）を満たす範囲内で電圧Ｖａを徐々に上げて電圧Ｖａを最大にする。

なお、電圧Ｖａを上げる値（調節幅）は１ｍＶに限られない。例えば、１回目の電圧Ｖａの調節では、４ｍＶとし、２回目以降の電圧Ｖａの調節では、電圧Ｖａの調節幅を例えば上述した許容値の１／４としてもよい。これによれば、式（１）および式（２）を満たす範囲内で電位Ｖ_ＣＡ（実測値）をより速やかに最大に調整することができる。

また、次に電圧Ｖａを所定の調節幅だけ上げたときに、電位Ｖ_ＣＡ（実測値）がＶ_ＨＥＲ−２０ｍＶより低くなると予想される場合には、電圧Ｖａの調整処理を終了することが好ましい。例えば、電圧Ｖａを上げる調節幅が１ｍＶの場合には、電位Ｖ_ＣＡ（実測値）がＶ_ＨＥＲ−２０ｍＶ＜Ｖ_ＣＡ＜Ｖ_ＨＥＲ−１９ｍＶの範囲にある場合には、電圧Ｖａの調整処理を終了する。

一方、式（２）の関係が満たされていない場合には（Ｓ５０のｎｏ）、上述した（Ｓ１０）の処理に戻る。

なお、電圧Ｖａを調整してから水素発生の状態が変化するまでのタイムラグや制御の応答遅れを考慮して、図３に記載する制御フローにおいて適宜待機時間を持たせてもよい。

（実施の形態２）
図４は、実施の形態２に係る電気化学還元装置１０の概略構成を示す模式図である。図４に示すように、電気化学還元装置１０は、電極ユニット集合体２００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水素ガス発生量測定部３６、水貯蔵槽４０、気水分離部５０、気液分離部５２、制御部６０、電圧検出部１１４および水素ガス回収部２１０を備える。電極ユニット集合体２００は、複数の電極ユニット１００が直列接続された積層構造を有する。本実施の形態では、電極ユニット１００の数Ｎは５であるが、電極ユニット１００の数はこれに限定されない。なお、個々の電極ユニット１００の構成は実施の形態１と同様である。図４では、電極ユニット１００が簡略化されて図示されており、液体拡散層１４０ａ、１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ、１５０ｂが省略されている。

本実施の形態の電力制御部２０の正極出力端子は、電極ユニット集合体２００の正極端子に接続されている。一方、電力制御部２０の負極出力端子は、電極ユニット集合体２００の負極端子に接続されている。これにより、電極ユニット集合体２００の正極端子と負極端子との間に所定の電圧ＶＡが印加され、各電極ユニット１００において、還元電極１２０が卑な電位となり、酸素発生用電極１３０が貴な電位となる。なお、電力制御部２０の参照極入力端子は、後述する特定の電極ユニット１００の電解質膜１１０に設けられた参照電極１１２と接続されており、参照電極１１２の電位を基準として、正極出力端子の電位および負極出力端子の電位が定められる。

有機物貯蔵槽３０と各電極ユニット１００の還元電極１２０との間に第１の循環経路が設けられている。有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族化合物は、第１液体供給装置３２によって各電極ユニット１００の還元電極１２０に供給される。具体的には、第１液体供給装置３２の下流側において第１の循環経路を構成する配管が分岐しており、各電極ユニット１００の還元電極１２０に芳香族化合物が分配供給される。各電極ユニット１００によって核水素化された芳香族化合物および未反応の芳香族化合物は、有機物貯蔵槽３０に連通する配管３１に合流した後、配管３１を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。配管３１の途中に気液分離部５２が設けられており、気液分離部５２によって配管３１内を流通する水素が分離される。

図５は、気液分離部５２の具体例を示す図である。配管３１から上方に向けて分岐する分岐管３３が設けられている。分岐管３３は、貯液槽３５の底部に接続されている。貯液槽３５には、分岐管３３を経由して液状の芳香族化合物が流れ込み、貯液槽３５内の液面が所定レベルに維持される。分岐管３３の分岐箇所の上流側から当該分岐箇所に向けて、配管３１内を芳香族化合物とともに流れる水素ガスは、分岐管３３内を上昇して貯液槽３５に達し、貯液槽３５内の液面上のガス相に入る。そして、ガス相の水素ガスは、貯液槽３５の上部に接続された排出管３７を経由して水素ガス回収部２１０に回収される。排出管３７の途中に水素ガス発生量測定部３６が設けられており、電極ユニット集合体２００に含まれる全ての電極ユニット１００から生じる水素ガスの発生量Ｆ１’が測定される。本実施の形態では、水素ガス発生量測定部３６は、排出管３７を通る水素ガスの量を検出する流量計である。なお、水素ガス発生量測定部３６の上流において排出管３７に一定量の窒素ガスを供給してもよい。これにより、排出管３７を流れる水素ガス濃度の変化を精度よく検出することができる。

上述した実施の形態では、水素ガス発生量測定部３６として流量計が例示されているが、水素ガス発生量測定部３６はこれに限られない。例えば、水素ガス発生量測定部３６として、排出管３７にリリーフ弁を設置する形態を利用することができる。例えば、リリーフ弁はリリーフ弁上流側の排出管３７内のガス圧が設定値以上となったときに弁が開放し、一定量のガスをリリーフ弁の下流側に排出した後、弁が閉じるように構成される。この場合、リリーフ弁が開放される毎に、リリーフ弁が開放されたことを示す信号が制御部６０に送信される。制御部６０は、リリーフ弁の１回当たりの弁開放で排出されるガスの量と、単位時間当たりのリリーフ弁の開放回数に基づいて水素ガスの発生量を見積もる。

また、本実施の形態では、気液分離部５２で分離された水素ガスの流量が水素ガス発生量測定部３６によって計測されているが、気液分離部５２の上流側でかつ、各電極ユニット１００からの配管が合流する合流点の下流側に実施の形態１と同様な光学式のセンサを設置してもよい。また、実施の形態１において、実施の形態２のように、気液分離部５２で分離された水素ガスの流量を水素ガス発生量測定部３６によって計測する態様を採用してもよい。

水貯蔵槽４０と各電極ユニット１００の酸素発生用電極１３０との間に第２の循環経路が設けられている。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって各電極ユニット１００の酸素発生用電極１３０に供給される。具体的には、第２液体供給装置４２の下流側において第２の循環経路を構成する配管が分岐しており、各電極ユニット１００の酸素発生用電極１３０に水が分配供給される。各電極ユニット１００において未反応の水は、水貯蔵槽４０に連通する配管に合流した後、当該配管を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。

特定の電極ユニット１００の電解質膜１１０に、実施の形態１と同様に、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０から離間した領域において、電解質膜１１０に接するように参照電極１１２が設けられている。特定の電極ユニット１００は、複数の電極ユニット１００のうち、いずれか１つであればよい。

参照電極１１２と還元電極１２０との間の電位差ΔＶ_ＣＡは、電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４で検出された電位差ΔＶ_ＣＡの値は制御部６０に入力される。

制御部６０は、可逆水素電極における電位をＶ_ＨＥＲ、還元電極１２０の電位をＶ_ＣＡ、電極ユニット１つ当たりの水素ガス発生量の許容上限値をＦ０、電極ユニット１００の数をＮ（本実施の形態ではＮは５）と表したとき、Ｆ１’≦Ｎ×Ｆ０かつＶ_ＣＡ＞Ｖ_ＨＥＲ−２０ｍＶとなる範囲内で電圧ＶＡを徐々に上げるように電力制御部２０を制御する。

本実施の形態によれば、複数の電極ユニット１００において、芳香族化合物の核水素化を並行して進行させることができるため、単位時間当たりの芳香族化合物の核水素化量を飛躍的に増加させることができる。したがって、芳香族化合物の核水素化を工業的に実施することが可能となる。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

上述した各実施の形態では、電解質膜１１０および還元電極１２０は、プロトン伝導性を有するイオノマーを含んでいるが、電解質膜１１０および還元電極１２０は、ヒドロキシイオン伝導性を有するイオノマーを含んでもよい。

実施の形態２では、参照電極１１２が１つの電極ユニット１００の電解質膜１１０に設置されているが、参照電極１１２を複数の電極ユニット１００の電解質膜１１０に設置してもよい。この場合には、電圧検出部１１４により、各参照電極１１２と対応する還元電極１２０との間の電位差ΔＶ_ＣＡが検出され、検出された複数の電位差ΔＶ_ＣＡの平均値を用いて、電位Ｖ_ＣＡの算出が行われる。これによれば、電極ユニット１００間に電位のばらつきが生じている場合に、より適切な範囲に電圧ＶＡを調節することができる。

１０ 電気化学還元装置、２０ 電力制御部、３０ 有機物貯蔵槽、３６ 水素ガス発生量測定部、４０ 水貯蔵槽、５０ 気水分離部、５２ 気液分離部、１００ 電極ユニット、１１２、参照電極、１１４ 電圧検出部、１１０ 電解質膜、１２０ 還元電極、１３０ 酸素発生用電極、１４０ａ，１４０ｂ 液体拡散層、１５０ａ，１５０ｂ セパレータ、２００ 電極ユニット集合体、２１０ 水素ガス回収部

本発明は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に水素化する技術に利用可能である。

Claims (6)

1. イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を含む電極ユニットと、
   前記還元電極が卑な電位、前記酸素発生用電極が貴な電位となるように、前記還元電極と前記酸素発生用電極との間に電圧Ｖａを印加する電力制御部と、
   前記芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の核水素化反応と競争する水の電気分解反応より生じる水素ガスの単位時間当たりの発生量Ｆ１を測定する水素ガス発生量測定手段と、
   水素発生電位をＶ_ＨＥＲ、還元電極の電位をＶ_ＣＡ、ファラデー効率が５０〜９０％になるように設定される水素ガス発生量の許容上限値をＦ０と表し、Ｖ_ＣＡとＶ_ＨＥＲとの電位差の上限を定める電位差を許容電位差としたときに、Ｖ _ＣＡ を導出し、Ｆ１≦Ｆ０の関係を満たすか、及びＶ _ＣＡ ＞Ｖ _ＨＥＲ −許容電位差の関係を満たすかを判定し、
   Ｆ１≦Ｆ０かつＶ_ＣＡ＞Ｖ_ＨＥＲ−許容電位差
   となる範囲内で電圧Ｖａを徐々に高くするように前記電力制御部を制御する制御部と、
   を備え、
   前記許容電位差は２０ｍＶであることを特徴とする電気化学還元装置。
2. 前記電解質膜に接し、かつ、前記還元電極および前記酸素発生用電極と電気的に隔離して配置され、参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆに保持される参照電極と、
   前記参照電極と前記還元電極との電位差ΔＶ_ＣＡを検出する電圧検出部と、
   を更に備え、
   前記制御部は、電位差ΔＶ_ＣＡおよび参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆに基づいて、前記還元電極の電位Ｖ_ＣＡを取得することを特徴とする請求項１に記載の電気化学還元装置。
3. イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を含む複数の電極ユニットが互いに電気的に直列に接続された電極ユニット集合体と、
   各電極ユニットの前記還元電極が卑な電位、前記酸素発生用電極が貴な電位となるように、前記電極ユニット集合体の正極端子と負極端子との間に電圧ＶＡを印加する電力制御部と、
   前記複数の電極ユニット全体における、前記芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の核水素化反応と競争する水の電気分解反応より生じる水素ガスの単位時間当たりの発生量Ｆ１’を測定する水素ガス発生量測定手段と、
   水素発生電位をＶ_ＨＥＲ、還元電極の電位をＶ_ＣＡ、ファラデー効率が５０〜９０％になるように設定される前記電極ユニット１つ当たりの水素ガス発生量の許容上限値をＦ０、前記電極ユニットの数をＮと表し、Ｖ_ＣＡとＶ_ＨＥＲとの電位差の上限を定める電位差を許容電位差としたときに、Ｖ _ＣＡ を導出し、Ｆ１’≦Ｎ×Ｆ０の関係を満たすか、及びＶ _ＣＡ ＞Ｖ _ＨＥＲ −許容電位差の関係を満たすかを判定し、
   Ｆ１’≦Ｎ×Ｆ０かつＶ_ＣＡ＞Ｖ_ＨＥＲ−許容電位差
   となる範囲内で電圧ＶＡを徐々に高くするように前記電力制御部を制御する制御部と、
   を備え、
   前記許容電位差は２０ｍＶであることを特徴とする電気化学還元装置。
4. 前記電極ユニット集合体に含まれるいずれか１つの電極ユニットの電解質膜に接し、かつ、当該電極ユニットの前記還元電極および前記酸素発生用電極と電気的に隔離して配置される参照電極と、
   当該電極ユニットの前記参照電極と前記還元電極との電位差ΔＶ_ＣＡを検出する電圧検出部と、
   を更に備え、
   前記制御部は、電位差ΔＶ_ＣＡおよび参照電極電位Ｖ_Ｒｅｆに基づいて、当該電極ユニットの前記還元電極の電位Ｖ_ＣＡを取得することを特徴とする請求項３に記載の電気化学還元装置。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気化学還元装置を用い、
   前記電極ユニットの前記還元電極側に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を導入し、前記酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、
   前記還元電極が卑な電位、前記酸素発生用電極が貴な電位となるように、前記還元電極と前記酸素発生用電極との間に電圧Ｖａを印加し、
   前記芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の核水素化反応と競争する水の電気分解反応より生じる水素ガスの単位時間当たりの発生量Ｆ１を測定し、
   水素発生電位をＶ _ＨＥＲ 、還元電極の電位をＶ _ＣＡ 、ファラデー効率が５０〜９０％になるように設定される水素ガス発生量の許容上限値をＦ０と表し、Ｖ _ＣＡ とＶ _ＨＥＲ との電位差の上限を定める電位差を許容電位差としたときに、Ｖ _ＣＡ を導出し、Ｆ１≦Ｆ０の関係を満たすか、及びＶ _ＣＡ ＞Ｖ _ＨＥＲ −許容電位差の関係を満たすかを判定し、
   Ｆ１≦Ｆ０かつＶ _ＣＡ ＞Ｖ _ＨＥＲ −許容電位差
   となる範囲内で電圧Ｖａを徐々に高くするように前記電力制御部を制御して、
   前記還元電極側に導入された芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化することを含み、
   前記許容電位差は２０ｍＶであることを特徴とする芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法。
6. 前記還元電極側へ導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を、反応温度において液体の状態で前記還元電極側へ導入する、請求項５に記載の芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法。

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