JP6127330B2

JP6127330B2 - ＳｎＳ２

Info

Publication number: JP6127330B2
Application number: JP2013263742A
Authority: JP
Inventors: 健太小指; 将浩山本
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: JP2015120608A

Description

本発明は、新規な二硫化スズ（ＳｎＳ_２）に関するものである。

二硫化スズ（ＳｎＳ_２）は、金めっき、ｎ型半導体等に用いられており、また、ブレーキパッド、表面処理剤への用途が期待される。特に、二硫化スズ（ＳｎＳ_２）は、近年、固体潤滑剤として、高い摩擦特性を有する物質として、注目されている。

この二硫化スズの製造方法としては、以下の方法が知られている。
（１）金属スズと硫黄を、高圧下で加熱して反応させる方法（非特許文献１）
（２）硫黄、スズアマルガム及び塩化アンモニウムを、混合加熱する方法（非特許文献２）
（３）金属スズ１モルに対して５．５モル以上である金属スズ及び硫黄の混合物を、硫黄の沸点以上７００℃以下の温度で開放系で焼成する方法（特許文献１）
（４）金属スズ塊及び硫黄塊の混合物を粉砕混合しながら加熱する方法（特許文献２）

特開２００７−０８４４０１号公報特開２００７−２８４３０９号公報

Ｇｍｅｌｉｎ，ＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ＢａｎｄＺｉｎｎ，Ｃ２３７〜４０頁無機化学全集スズ、丸善株式会社発行、３３３〜３３７頁

従来の製造方法で得られる二硫化スズ（ＳｎＳ_２）は、固体潤滑剤としての性能は高いものの、更なる性能向上が求められている。また、二硫化スズ（ＳｎＳ_２）には、固体潤滑剤以外にも用いられているが、単相の二硫化スズ（ＳｎＳ_２）としては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１４.９〜１５．１°、２８．１〜２８．３°、３０．２〜３０．４°、３２．０〜３２．２°、４１．８〜４２．０°及び４９．９〜５０．１°に回折ピークを有するものしか知られていない。

そして、多様な機能の発現のためには、従来の二硫化スズ（ＳｎＳ_２）とは異なる構造のものを開発することが、潜在的な要求としてある。

従って、本発明の目的は、従来とは異なる新規な結晶構造を有する二硫化スズ（ＳｎＳ_２）を提供することにある。

前記目的は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも回折角２θ＝１４．８〜１５．０°、２８．７〜２８．９°、３４．８〜３５．０°及び５０．１〜５０．３°に回折ピークを有する単相のＳｎＳ_２を提供するものである。

本発明によれば、従来とは異なる新規な結晶構造を有する二硫化スズ（ＳｎＳ_２）を提供することができる。

実施例１〜３のＸ線回折チャートである。

本発明は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも回折角２θ＝１４．８〜１５．０°、２８．７〜２８．９°、３４．８〜３５．０°及び５０．１〜５０．３°に回折ピークを有する単相のＳｎＳ_２（二硫化スズ）である。また、本発明の単相のＳｎＳ_２（二硫化スズ）は、これらの回折ピーク以外にも、３０．０〜３０．２°、３８．０〜３８．２°、４５．７〜４５．９°及び５２．５〜５２．７°に回折ピークを有するが、これらの回折ピークは、Ｘ線回折分析をするときの試料の調製方法、Ｘ線回折測定時の粉末の選択配向等により、Ｘ線回折チャートには、ブロードな回折ピークとなって現れることがあるため、ベースラインとの区別が明瞭でない場合もある。

従来の単相の二硫化スズ（ＳｎＳ_２）は、回折角２θ＝１４.９〜１５．１°、２８．１〜２８．３°、３０．２〜３０．４°、３２．０〜３２．２°、４１．８〜４２．０°及び４９．９〜５０．１°には回折ピークを有するが、回折角２θ＝３４．８〜３５．０°には回折ピークを有さない。

つまり、本発明の二硫化スズは、２θ＝３４．８〜３５．０°に、従来の単相の二硫化スズにはなかった回折ピークを有する新規な単相のＳｎＳ_２（二硫化スズ）、すなわち、新規な結晶構造を有する単相の二硫化スズである。

なお、他の単相のスズ硫化物であるＳｎＳ、Ｓｎ_２Ｓ_３、Ｓｎ_３Ｓ_４は、２θ＝３４．８〜３５．０°には、回折ピークを有さず、且つ、本発明の単相の二硫化スズ（ＳｎＳ_２）には、これらの他の単相のスズ硫化物に由来する回折ピークが見られないことから、本発明の単相の二硫化スズ（ＳｎＳ_２）は、他のスズ硫化物との混合相ではない。

実施例１〜３の二硫化スズのＸ線回折チャート（図１）では、回折角２θ＝１４．８〜１５．０°、２８．７〜２８．９°、３０．０〜３０．２°、３４．８〜３５．０°、３８．０〜３８．２°、４５．７〜４５．９°、５０．１〜５０．３°及び５２．５〜５２．７°に回折ピークが存在する。また、実施例１〜３の二硫化スズのＸ線回折チャートでは、ＳｎＳに特徴的な回折角２θ＝３１．４〜３１．６°の回折ピークが見られず、また、Ｓｎ_２Ｓ_３に特徴的な回折角２θ＝２１．４〜２１．６°の回折ピークが見られず、また、Ｓｎ_３Ｓ_４に特徴的な回折角２θ＝３１．９〜３２．１°の回折ピークが見られないことから、実施例１〜３の二硫化スズは、他のスズ硫化物との混合相ではない。

本発明の単相のＳｎＳ_２（二硫化スズ）は、製造方法により限定されないが、本発明の単相のＳｎＳ_２（二硫化スズ）の製造方法として、例えば、以下に述べる本発明の二硫化スズの製造方法が挙げられる。

本発明の二硫化スズの製造方法は、金属スズと硫黄とを含み、金属スズの含有量に対する硫黄の含有量が、原子換算のモル比（Ｓ／Ｓｎ）で、２．０〜４．０、好ましくは２．０〜２．２である被処理物を、メカノケミカル処理することにより、該金属スズと該硫黄とを反応させて、二硫化スズを得ることを特徴とする二硫化スズ（単相のＳｎＳ_２）の製造方法である。

本発明の二硫化スズの製造方法に係る金属スズの形状としては、特に制限されず、粒状、鱗片状等が挙げられる。

本発明の二硫化スズの製造方法に係る金属スズの平均径は、特に制限されないが、反応性が高くなる点で、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜４５μｍである。なお、金属スズの平均径は、金属スズが粒状の場合は平均直径を指し、金属スズが鱗片状の場合は各金属片の最長径の平均値を指す。また、金属スズの平均径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により測定され、体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。

本発明の二硫化スズの製造方法に係る硫黄の形状としては、特に制限されず、粉末状、粒状、フレーク等が挙げられる。

本発明の二硫化スズの製造方法に係る硫黄の平均径は、特に制限されないが、反応性が高くなる点で、好ましくは２５〜３００μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍである。なお、硫黄の平均径は、硫黄が粒状又は粉末状の場合は平均直径を指し、硫黄がフレークの場合は各フレーク片の最長径の平均値を指す。また、硫黄の平均径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により測定され、体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。

本発明の二硫化スズの製造方法に係る金属スズと硫黄とを含む被処理物は、固体の金属スズと固体の硫黄とからなる。また、金属スズと硫黄とを含む被処理物は、金属スズ及び硫黄以外に、必要に応じて、付着防止剤、表面処理剤等を含むことができる。付着防止剤としては、アルコール系、フッ素系、シリコン系のものが挙げられる。

そして、本発明の二硫化スズの製造方法では、金属スズと硫黄とを含む被処理物を、メカノケミカル処理することにより、金属スズと硫黄を反応させて、スズ硫化物を得る。

本発明の二硫化スズの製造方法に係るメカノケミカル処理は、被処理物に、せん断力、衝突力又は遠心力のような機械的エネルギーを加える処理である。つまり、本発明の二硫化スズの製造方法では、金属スズと硫黄とを含む被処理物を、メカノケミカル処理することにより、金属スズと硫黄とを含む被処理物に、せん断力、衝突力又は遠心力のような機械的エネルギーを加えて、金属スズと硫黄を反応させる。

メカノケミカル処理を行うための装置としては、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ミル等の粒状媒体を用いる粉砕装置、すなわち、被処理物中に粒状媒体を存在させて、それらの高速で流動させる装置が挙げられる。これらの粉砕装置では、被処理物と粒状媒体とを高速で流動させることにより、粒状媒体により、被処理物に機械的エネルギーが加えられる。

上記の粒状媒体を用いる粉砕装置で、メカノケミカル処理を行う場合、被処理物に加えられる重力加速度、粒状媒体の粒径及び充填率は、粉砕装置の種類により異なり、適宜選択される。粒状媒体を用いる粉砕装置として、例えば、乾式ビーズミルを用いる場合は、遠心加速度（遠心力）は、１３〜１１１Ｇ、好ましくは４５〜６５Ｇであり、粒状媒体の粒径は、１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍであり、粒状媒体の充填率は、５０〜８０％、好ましくは６０〜７０％である。また、遊星型ボールミルを用いる場合は、重力加速度は、３〜２５Ｇ、好ましくは８〜２０Ｇであり、粒状媒体の粒径は、１〜１５ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍであり、粒状媒体の充填率は、２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％である。

また、メカノケミカル処理を行うための装置としては、被処理物を、公転方向に自転するリングと自転方向に回転するベッセル内壁とで挟み込んで、すりつぶすようにして、被処理物に機械的エネルギーを加える装置が挙げられ、例えば、ＭＩＲＡＬＯ（株式会社奈良機械製作所製）等が挙げられる。

また、メカノケミカル処理を行うための装置としては、被処理物同士を衝突させることにより、被処理物に機械的エネルギーを加える装置が挙げられ、例えば、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）が挙げられる。

本発明の二硫化スズの製造方法では、被処理物の温度を１１５℃以下、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜４０℃にして、メカノケミカル処理を行う。つまり、本発明の二硫化スズの製造方法は、硫黄を溶融状態で、金属スズと反応させるものではない。そして、本発明の二硫化スズの製造方法では、金属スズと硫黄とを含む被処理物をメカノケミカル処理することにより、固体の金属スズ及び固体の硫黄に機械的エネルギーを加えて、金属スズと硫黄を反応させており、そのときの反応を１０〜１１５℃で行うこともできるが、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で反応が進行する。そのため、本発明の二硫化スズの製造方法では、金属スズと硫黄とを含む被処理物を、加熱手段を用いて加熱する必要はない。また、本発明の二硫化スズの製造方法では、メカノケミカル処理を行う装置によっては、メカノケミカル処理が行われる部位が発熱することがあるが、その場合、装置の保護のために、メカノケミカル処理が行われる部位を１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃に冷却することができ、その冷却により、被処理物の温度を１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃に保って、メカノケミカル処理を行うことができる。

本発明の二硫化スズの製造方法では、メカノケミカル処理を、開放系で行うことができ、また、常圧で行うことができる。なお、開放系とは、反応が行われる雰囲気内（反応が行われる反応容器内）から、雰囲気外（反応容器外）への、雰囲気内（反応容器内）の気体の流出が完全には遮断されていない反応系を指し、一方、密閉系とは、圧力容器を用いて反応を行うなど、反応が行われる雰囲気内（反応が行われる圧力容器内）から、雰囲気外（圧力容器外）への、雰囲気内（圧力容器内）の気体の流出が完全に遮断されている反応系を指す。

本発明の二硫化スズの製造方法において、メカノケミカル処理が行われる雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であっても、空気、酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気であってもよく、当然、大気雰囲気下でも良い。

本発明の二硫化スズの製造方法では、バッチ式で、被処理物のメカノケミカル処理を行ってもよいし、あるいは、金属スズ及び硫黄を少量ずつ連続的に供給しながら連続式で、又は金属スズ及び硫黄を少量ずつ連続的に供給しつつ且つ反応生成物を連続的に排出しながら連続式で、被処理物のメカノケミカル処理を行ってもよい。連続式で、メカノケミカル処理を行う場合、金属スズ及び硫黄の供給速度、反応生成物の排出速度、反応スケール、装置の形状及び大きさ等は、適宜選択される。

本発明の二硫化スズの製造方法では、金属スズと硫黄とを含む被処理物に機械的エネルギーを加える前に、金属スズ及び硫黄を予め混合してもよく、また、金属スズ又は硫黄を粉砕してもよい。

また、本発明の二硫化スズの製造方法により得られるスズ硫化物を、必要に応じて、加熱処理してもよい。

本発明の二硫化スズの製造方法では、加熱することより反応を行わせるのではなく、機械的エネルギーを加えることにより、反応を行わせるので、加熱手段を用いる必要はなく、また、特殊な高圧設備を用いなくてもよい。

このような本発明の二硫化スズの製造方法を用いることにより、新規な単相の二硫化スズ（ＳｎＳ_２）、すなわち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも回折角２θ＝１４．８〜１５．０°、２８．７〜２８．９°、３４．８〜３５．０°及び５０．１〜５０．３°に回折ピークを有する単相のＳｎＳ_２を得ることができる。

（実施例１）
被処理物として、金属スズ（福田金属箔粉工業社製、アトマイズ品）３．２５ｇと硫黄（細井化学社製、２００メッシュ品）１．７５ｇと秤量し、それらの被処理物を遊星ボールミル（フリッチェ社製、Ｐ７）にて、Ｚｒ製ボール（直径１０ｍｍ）１０個を用い、４００回転で４０時間、大気雰囲気で処理して、スズ硫化物を得た。このとき、遊星ボールミルにて処理した被処理物中の金属スズに対する硫黄の原子換算のモル比（Ｓ／Ｓｎ）は２であった。また、処理直後の被処理物の温度は２１℃であり、装置内の圧力は０．１ＭＰａ（常圧）であった。
次いで、得られたスズ硫化物のＸ線回折分析を行った。その結果を表１及び図１に示す。

（実施例２）
被処理物として、金属スズ（福田金属箔粉工業社製、アトマイズ品）５０１８．０４ｇと硫黄（細井化学社製、２００メッシュ品）２９８１．９６ｇと秤量し、それらの被処理物をミル（ワンダーブレンダー、大阪ケミカル社製）で１０秒間混合した。このとき、被処理物中の金属スズに対する硫黄の原子換算のモル比（Ｓ／Ｓｎ）は２．２であった。
次いで、ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ドライスターＳＤＡ−５）に、上記混合後の被処理物を、定量フィーダ（アイシンナノテクノロジーズ社製、マイクロフィーダ）を介して、５ｇ／分の供給速度で連続的に供給しつつ、被処理物を、ビーズミルにて９５０ｒｐｍで大気雰囲気で処理し、装置内での処理時間（滞留時間）が１２０分間となるように、装置出口から反応生成物を排出して、スズ硫化物を得た。また、処理直後の被処理物の温度は３６℃であり、装置内の圧力は０．１ＭＰａ（常圧）であった。
次いで、得られたスズ硫化物のＸ線回折分析を行った。その結果を表１及び図１に示す。

（実施例３）
金属スズ（福田金属箔粉工業社製、アトマイズ品）３．１４ｇと硫黄（細井化学社製、２００メッシュ品）１．８６ｇと秤量し、それらを実施例１同様にして、遊星ボールミルにて処理して、スズ硫化物を得た。このとき、遊星ボールミルにて処理した被処理物中の金属スズに対する硫黄の原子換算のモル比（Ｓ／Ｓｎ）は２．２であった。また、処理直後の被処理物の温度は２２℃であり、装置内の圧力は０．１ＭＰａ（常圧）であった。
次いで、得られたスズ硫化物のＸ線回折分析を行った。その結果を表１及び図１に示す。

なお、実施例１〜３では、原料であるＳｎに特徴的な２θ＝３０．５〜３０．７°の回折ピーク及びＳに特徴的な２θ＝２３．０〜２３．２°の回折ピークは見られなかった。また、実施例１〜３では、二硫化スズ（ＳｎＳ_２）以外のスズ硫化物であるＳｎＳに特徴的な２θ＝３１．４〜３１．６°の回折ピーク、Ｓｎ_２Ｓ_３に特徴的な２θ＝２１．４〜２１．６°の回折ピーク、Ｓｎ_３Ｓ_４に特徴的な２θ＝３１．９〜３２．１°の回折ピークは見られなかった。

また、実施例１〜３の二硫化スズをＩＣＰ発光分析により元素分析を行ったところ、ＳｎとＳの含有量比はほぼ１：２であり、Ｓｎ及びＳ以外の元素の含有量は０．５質量％以下であった。

これらのことから、実施例１〜３の二硫化スズは、単相の二硫化スズであり、２θ＝３４．８〜３５．０の回折ピークは、二硫化スズ以外のスズ硫化物に由来するものでもなく且つ他の不純物に由来するものでもない。
よって、実施例１〜３の二硫化スズは、新規な結晶構造を有する単相の二硫化スズ（ＳｎＳ_２）である。

Claims

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも回折角２θ＝１４．８〜１５．０°、２８．７〜２８．９°、３４．８〜３５．０°及び５０．１〜５０．３°に回折ピークを有する単相のＳｎＳ_２。