JP6129092B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す）、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板に関し、詳しくは、ガラス基板との密着性に優れた加飾部を形成することができる白色の硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板に関する。

近年、携帯電話機や、携帯情報端末、カーナビゲーションシステムを始め、様々な電子機器の操作部にタッチパネル型入力装置（以下、単に「タッチパネル」とも称す。）が採用されている。タッチパネルは、液晶表示装置等の表示用パネルの表示面上で、指先やペン先の接触位置を検出する入力装置として貼り合わせて使用されるものである。タッチパネルには、その構造および検出方式の違いにより、抵抗膜型や静電容量型等の様々なタイプがある。

静電容量型のタッチパネルは、一枚のガラス基板上にマトリック状の透光性導電膜を形成し、電極間部分に指等が接触することによって誘起される静電容量の変化を、微弱な電流変化として検出することでタッチパネル上の被接触位置を特定するものであり、従来より使用されていた抵抗膜型入力装置に比べて、より高い透過率を有するという利点がある。

タッチパネルを備える液晶表示装置は、一般的にタッチパネルが、液晶表示装置の表示用パネルの偏光板上に搭載固定されており、粘着剤付きクッションゴムを敷設してタッチパネルを固定する方法や表示パネルとタッチパネルを透明接着剤で全面貼り付けする方法等が採用されている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、携帯電話等では使用者側から表示部を見る際、カバーガラス全面に情報や画像が表示されるのでなく、カバーガラスの外周部分に、表示部を区画するように黒塗りの枠部分があり、この枠内で表示がなされている。この枠部分は加飾部と呼ばれており、表示部分を４角形状等の所定形状に形成するとともに、タッチパネル配線部分や表示装置の配線部分等の見えると都合が悪い部分を視認されないように隠蔽する機能が求められる。

従来は、カバーガラスに加飾を施したものとタッチパネルセンサーとは別々に製造され、最終的に貼り合わされて一体化されていた。これに対し、近年、タッチセンサーの薄型化を目的にカバーガラスに加飾部を形成後、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の透明導電膜を形成し、カバーガラスにタッチパネルセンサーを付与する加飾カバーガラス一体型タッチパネルセンサー構造が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平０９−２７４５３６号公報 特開２０１２−２２６６８８号公報

通常、加飾部に隠蔽性を付与するために、顔料として酸化チタンが用いられている。しかしながら、タッチパネルの基板であるガラス基板は濡れが悪く、ガラス基板と加飾部との密着性が必ずしも十分でない場合がある。そのため、加飾部の隠蔽性を向上させようと酸化チタンの添加量を増やすと、ガラス基板と加飾部の密着性がますます悪化してしまう。一方、ガラス基板と加飾部の密着性を改善するために、顔料である酸化チタンの添加量を減らすと、十分な隠蔽効果が得られなくなってしまう。したがって、加飾部とガラス基板との密着性を向上させることは、隠蔽性を向上させるためにも重要である。

そこで、本発明の目的は、ガラス基板との密着性に優れた加飾部を形成することができる白色の硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、加飾部を形成する硬化性樹脂組成物の樹脂成分を所定のものとすることにより、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ルチル型酸化チタンと、（Ｄ）熱硬化触媒と、を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００であり、かつ、酸価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。

本発明の樹脂組成物においては、前記（Ｄ）熱硬化触媒は、トリフェニルホスフィンであることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物においては、前記（Ｃ）ルチル型酸化チタンは、多処理加工されたルチル型酸化チタンであることが好ましい。

本発明の硬化皮膜は、上記本発明の硬化性樹組成物が硬化されてなることを特徴とするものである。

本発明の加飾ガラス板は、上記本発明の硬化皮膜を備えてなることを特徴とするものである。

本発明によれば、ガラス基板との密着性に優れた加飾部を形成することができる白色の硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ルチル型酸化チタンと、（Ｄ）熱硬化触媒と、を含有する。本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００であり、かつ、酸価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂成分として上記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることで、この樹脂組成物の硬化皮膜とガラス基板との密着性を改善することができる。以下、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ルチル型酸化チタン、および（Ｄ）熱硬化触媒について、詳細に説明する。

＜（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂＞
（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、分子内にカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合等の感光性基を有さない樹脂であり、分子内にスチレン骨格を有し、重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００であり、酸価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようなスチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、スチレンを必須のモノマーとして共重合により合成することができる。かかる物性を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることで、本発明の樹脂組成物からなる硬化被膜とガラス基板との密着性を向上させることができる。

（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等から選ばれる不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、スクリーン印刷時の転写性不良やピンホール等が発生しにくくなる。また、重量平均分子量を３０，０００以下とすると、貯蔵安定性が優れたものとなる。より好ましくは、１０，０００以上２５，０００以下である。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の酸価は、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の酸価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、架橋密度が適当になり、硬化時に応力が発生せず良好な塗膜が得られるからである。一方、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価を１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、密着性等の塗膜特性が向上することとなり、好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、スチレン骨格の割合が、分子中、３０〜６０モル％であることが好ましい。すなわち、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の合成時に、モノマー全体量に対して３０〜６０モル％のスチレンを用いることが好ましい。３０モル％以上とすることで、基材に対する密着性が高い硬化被膜となる。一方、６０モル％以下とすることで、熱変色が少ない硬化被膜となる。

（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、懸濁重合により製造される方が、高分子量の樹脂となる。一般に、懸濁重合により（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を製造すると高分子量となるが、スクリーン印刷適性も考慮すると、重量平均分子量を１０，０００〜３０，０００の範囲に抑える必要がある。そのため、分子量の制御においては、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂合成時に連鎖移動剤を用いることが好ましい。

連鎖移動剤は、下記に挙げる連鎖移動剤の他に、ＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）やｎ−ＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）等が挙げられる。なかでも、ＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）が好ましい。連鎖移動剤の配合量は、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂合成時、固形分換算で、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部中１〜１０質量部であることが好ましい。

また、重合を促進するには、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂合成時に重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）、ｔ−ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノネート、ＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））等が挙げられる。なかでも、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）が好ましい。重合開始剤の配合量は、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂合成時、固形分換算で、樹脂１００質量部中０．１〜１０質量部であることが好ましく、固形分換算で、樹脂１００質量部中１〜４質量部であることがより好ましい。

＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）エポキシ樹脂は、耐熱性を付与するための成分である。本発明の樹脂組成物においては、エポキシ化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、多塩基酸化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および芳香族骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等の公知慣用のエポキシ樹脂が挙げられる。硬化皮膜の強度および耐熱黄変防止性をより一層高める観点からは、エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００以上１，０００以下である。エポキシ当量を１００以上とすることで、印刷時の増粘が少なく作業性が良くなる。また、エポキシ当量を１，０００以下とすることで、硬化皮膜の強度をより一層高めることができる。

（Ｂ）エポキシ化合物の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されるものではない。（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ化合物の配合量は好ましくは１０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以上８５質量部以下である。（Ｂ）エポキシ化合物の配合量を上記の範囲とすると、加熱により樹脂組成物がより一層効果的に硬化し、硬化皮膜の耐熱性がより一層高くなる。

＜（Ｃ）ルチル型酸化チタン＞
本発明の樹脂組成物においては、白色顔料として、（Ｄ）ルチル型酸化チタンを用いる。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、硬化皮膜の変色を引き起こすおそれがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型酸化チタンと比較して若干劣るものの、光活性をほとんど有さないために、安定した硬化皮膜を得ることができる。（Ｄ）ルチル型酸化チタンとしては、公知のルチル型のものを使用することができ、塩素法で製造したものでも硫酸法で製造したものでも何れを用いてもよい。

本発明の樹脂組成物においては、ルチル型酸化チタンであれば特に制限はないが、特に、多処理加工されたルチル型酸化チタンが好ましい。ここで、多処理加工とは、ルチル型酸化チタンの表面をアルミナやシリカで被覆することを意味する。この多処理加工されたルチル型酸化チタンは吸油量が多いため、これを用いた硬化皮膜はドライハイド効果により高い隠蔽性が得られる。そのため、加飾部の厚みを薄くすることができる。ここで、ドライハイド効果とは、白色顔料である酸化チタン粒子を包む層が空気（屈折率１．０）と樹脂（屈折率１．４〜１．６程度）を含有することで、その平均屈折率（見かけ屈折率）が大幅に減少し、光拡散性能が向上することをいう。

ドライハイド効果を得るためには、マトリックス相中に空気のミクロポアが多数に存在する必要があるが、空気のミクロポアが多数存在すると、硬化皮膜が脆くなってしまう場合がある。しかしながら、カルボキシル基含有樹脂としてスチレン系共重合体を用いた場合は、空気のミクロポアが多数存在していても硬化皮膜は脆くならないため、これらの樹脂を好適に用いることができる。

本発明の樹脂組成物においては、多処理加工されたルチル型酸化チタンの吸油量は、２５ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましい。吸油量を２５ｍＬ／１００ｇ以上とすることで、特に、ドライハイド効果による加飾部の隠蔽性を良好に得ることができる。ここで、吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１の試験方法にある試料顔料１００ｇに対する精製あまに油の消費容量である。

ルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−７８０−２、タイペークＲ−８５０、タイペークＲ−８５５、タイペークＲ−９５３、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９０−２、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン社製）、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−３００ＴＩＴＯＮ Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ ＦＴＲ−７００（堺化学工業社製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−３００、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−４０３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−４０５、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６００Ａ、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６００Ｅ、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０２、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０２Ｓ、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−８０５（テイカ社製）等を使用することができる。

（Ｃ）ルチル型酸化チタンの配合量は、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜３００質量部である。配合量を３５０質量部以下とすることで、分散性の低下や硬化皮膜の脆化を防止することができる。また、５０質量部以上とすることで、隠蔽力を十分に得ることができ、遮光層の色が透けてしまうことを防止することができる。

＜（Ｄ）熱硬化触媒＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）熱硬化触媒を含有する。熱硬化触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、これら以外にも、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。特に、トリフェニルホスフィンを熱硬化触媒として用いると、硬化皮膜が２００℃以上の高温にさらされても、黄変を防止することができるので好ましい。

市販されている熱硬化触媒としては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。

本発明の樹脂組成物においては、（Ｄ）熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましい。（Ｄ）熱硬化触媒の配合量を上記範囲とすることで、保管時の安定性と樹脂組成物の硬化特性をバランスよく両立することができる。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部である。

＜光重合開始剤＞
本発明の樹脂組成物には、光重合開始剤を含めてもよい。光重合開始剤を加えることにより、本発明の樹脂組成物を、熱硬化以外にも光硬化にも用いることができるようになる。光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

＜光重合開始助剤または増感剤＞
光重合開始剤の他、本発明の樹脂組成物においては、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜フィラー＞
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合してもよい。このようなフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーが使用でき、例えば、硫酸バリウム、球状シリカまたはタルクを用いることができる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。

＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物には、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜紫外線吸収剤＞
一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤と酸化防止剤とを併用することで本発明の樹脂組成物より得られる硬化皮膜の安定化が図れる。

＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を１種以上配合することができる。

＜有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、組成物の調整の際、粘度調整のため有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ルチル型酸化チタンと、（Ｄ）熱硬化触媒と、を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００であり、かつ、酸価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることのみが重要であり、それ以外に特に制限はない。例えば、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した１液型の樹脂組成物として用いてもよいが、保存安定性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを分けて２液型の樹脂組成物とすることが好ましい。

次に、本発明の硬化皮膜について説明する。
本発明の硬化皮膜は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化してなるものである。本発明の樹脂組成物には（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂が用いられているため、本発明の樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜とガラス基板との密着性に優れている。そのため、本発明の硬化皮膜は、電子機器等のタッチパネルの加飾部に好適に用いることができる。なお、本発明の硬化皮膜は、本発明の硬化組成物を熱硬化させたもののみならず、選択的に光硬化させ不要な未露光部分を現像により除去する写真現像法も含まれるが、この場合であっても、光硬化後に、さらに熱硬化させることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化により、十分な硬化特性を発揮することができるからである。

本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合は、樹脂組成物を１００〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度とすればよく、光硬化させる場合は、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。

本発明の樹脂組成物の被着体としては、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。

上述のとおり、本発明の樹脂組成物は、隠蔽性や遮光性に優れているため、電子機器等のタッチパネル部の加飾部に好適に用いることができるので、被着体としてはガラス板が好適である。この場合、ガラス基板としては、一般的なフロートガラスや液晶パネル等の平面型表示装置の基板用ガラスと同等の透明性の良好な材質のガラスを使用できるが、特にタッチパネルとしての接触使用を考慮して、高い表面圧縮応力を有する強化ガラスの使用が望ましい。強化ガラスは、イオン交換法や風冷強化法等により、表面に圧縮応力層を形成したものであるが、ダイヤモンドカッターやレーザカッター等による片面からの加工により、厚さ方向に非対称な断裁面をつくると、クラックを生じ易い。このため、後述のカバーガラスを分割する工程で、さらに工夫をすることが望ましい。

本発明の樹脂組成物を被着体に塗布する場合は、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させればよい。

次に、本発明の加飾ガラス板について説明する。
本発明の加飾ガラス板は、ガラス基板上に本発明の樹脂組成物の硬化皮膜が備えられてなるものであり、上述のとおり、電子機器等のタッチパネル部のカバーガラスとして好適に好適である。加飾パターンとしては、印刷法を用いて容易に形成することができ、特にスクリーンインキを用いたスクリーン印刷法により任意のパターンをカバーガラス１の片面上に形成できる。額縁パターン等の光遮蔽性の高い厚膜形成にはスクリーン印刷法が最も適しているが、これに限定されるものではなく、必要により他の印刷法やフォトリソグラフィー法や転写法等も利用できる。

本発明の加飾ガラス板は、ガラス基板上に本発明の樹脂組成物の硬化皮膜を形成してなるものであること以外に特に制限はなく、あらゆる用途に用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物は、隠蔽性や遮光性に優れているため、本発明の加飾ガラス板は電子機器等のタッチパネル部に好適であるが、光重合開始剤を含有する場合は必ずしもこれに限られることはなく、高温を必要としない加飾用途にも用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

＜カルボキシル基含有樹脂溶液１の合成＞
攪拌機と冷却管を備えた２，０００ｍｌのフラスコに、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレン１０４．２ｇ、メタクリル酸２４６．５、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製：Ｖ−６０１）２０．７ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。このようにして、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％、分子量は２０，０００である。なお、得られカルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

＜カルボキシル基含有樹脂溶液２の合成＞
攪拌機と冷却管を備えた２，０００ｍｌのフラスコに、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル５０２ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレン１０４．２ｇ、メタクリル酸３６３．４ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製：Ｖ−６０１）２８．１ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。このようにして、カルボキシル基含有樹脂溶液２を得た。このカルボキシル基含有樹脂溶液２は、固形分酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％、分子量は１７，０００である。なお、得られたカルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

＜カルボキシル基含有樹脂溶液３の合成＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液３を得た。このカルボキシル基含有樹脂は、質量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られたカルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。このようにして、カルボキシル基含有樹脂溶液３を得た。

＜実施例１〜４および比較例１、２＞
下記表１に示す組成を有する硬化性樹脂組成物を調製した。なお、同表中の各成分の単位は質量部であり、カルボキシル基含有樹脂としては、上記のカルボキシル基含有樹脂溶液の合成で合成したものを用いた。次に、得られた各硬化性樹脂組成物を、厚さ１．０ｍｍのソーダライムガラス（セントラル硝子社製）上にスクリーン法にて塗布した。その後、９０℃にて１０分間乾燥させて有機溶媒を除去した。この操作を回繰り返し、白色加飾層をガラス基板上に印刷した。

次に、白色加飾層上に黒色の遮光層をスクリーン法にて印刷し、９０℃で１０分間乾燥させた。その後、１５０℃で６０分間熱を加え、評価用の加飾ガラス板を作製した。なお、黒色の遮光層に用いた組成物の組成は下記のとおりである。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１：＜カルボキシル基含有樹脂溶液１の合成＞で製造したスチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂溶液（固形分５０質量％）
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂２：＜カルボキシル基含有樹脂２の合成＞で製造したスチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂溶液（固形分５０質量％）
カルボキシル基含有樹脂３：＜カルボキシル基含有樹脂溶液３の合成＞で製造したスチレン骨格を有さないカルボキシル基含有樹脂溶液（固形分４３質量％）
（Ｂ）エポキシ樹脂１：三菱化学社製 ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型）
（Ｂ）エポキシ樹脂２：三菱化学社製 ＹＸ−８０３４（水添ビスフェノールＡ型）
（Ｃ）多処理加工ルチル型酸化チタン１：デュポン社製 Ｒ９３１（塩素法ルチル型酸化チタン）
（Ｃ）多処理加工ルチル型酸化チタン２：堺化学工業社製 Ｒ−７Ｅ（硫酸法ルチル型酸化チタン）
（Ｄ）熱硬化触媒：トリフェニルホスフィン
消泡剤：信越化学工業社製：ＫＳ−６６（シリコン系消泡剤）
湿潤分散剤： ビックケミー社製 ＢＹＫ−１１１
酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
有機溶剤：日本乳化剤社製 ＭＦＴＧ（メチルプロピレントリグリコール）

黒色遮光層の組成
カルボキシル基含有樹脂溶液：上記のカルボキシル基含有樹脂溶液１の合成で合成したカルボキシル基含有樹脂溶液 １００質量部（固形分５０質量％）
エポキシ樹脂：三菱化学社製 ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型） ８質量部
トリフェニルホスフィン ０．６質量部
黒色顔料：四三酸化コバルト粉 ６０質量部
ルチル型酸化チタン：石原産業社製 ＣＲ−５８（塩素法ルチル型酸化チタン） ９０質量部
有機溶剤：日本乳化剤社製 ＭＦＴＧ（メチルプロピレントリグリコール） １２質量部
消泡剤：信越化学工業社製シリコン系消泡剤 ＫＳ−６６ ３質量部
湿潤分散剤： ビックケミー社製 ＢＹＫ−１１１ ６質量部

得られた評価用の加飾ガラス板を用いて、遮光層の隠蔽性、硬化皮膜の密着性、耐熱性につき評価した。なお、遮光層の隠蔽性、硬化皮膜の密着性は、下記の手順で評価した。

＜遮光層の隠蔽性＞
遮光層の有無でサンプルをガラス基板側から見て、黒色遮光層が見えない場合を○、黒色遮光層が見える場合を×とした。得られた結果を表２、３に併記する。

＜密着性（碁盤目付着性）＞
ＪＩＳＫ５４００に準拠して、各サンプルの皮膜に、１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、碁盤目上に透明粘着テープ（ニチバン社製、幅：１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った碁盤目の数を調べた。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を表２、３に併記する。
○：碁盤目に剥がれが生じなかった。
×：碁盤目に剥がれが生じた。

＜耐熱性＞
各サンプルについて、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−４００を用い、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の初期値を測定した。その後、各サンプルを２３０℃の熱風循環式箱型乾燥炉に３時間放置して加速劣化させ、再度、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−４００で各数値を測定しとΔＥ^＊ａｂで評価した。得られた結果を表２、３に併記する。

ΔＥ^＊ａｂは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。ΔＥ^＊ａｂの計算式は以下の通りである。
ΔＥ^＊ａｂ＝［（Ｌ^＊２−Ｌ^＊１）^２＋（ａ^＊２−ａ^＊１）^２＋（ｂ^＊２−ｂ^＊１）^２］^１／２
式中、Ｌ^＊１、ａ^＊１、ｂ^＊１は、各々Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の初期値を表し、Ｌ^＊２、ａ^＊２、ｂ^＊２は、各々加速劣化後のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の値を表す。

表２および３からわかるとおり、スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を用いた実施例は、硬化皮膜とガラス基板とも密着性に優れている。また、エポキシ樹脂として水添ビスフェノールＡ型樹脂を、酸化チタンとして多処理加工されたルチル型酸化チタンを、熱硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを用いているため、隠蔽性に優れ、また、２３０℃で３時間熱を加えても、硬化皮膜の黄変が見られなかった。比較例１、２で用いたカルボキシル基含有樹脂はスチレン骨格を持たないため、密着性が悪かった。

Claims (5)

1. （Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ルチル型酸化チタンと、（Ｄ）熱硬化触媒と、を含有する加飾ガラス板上の硬化皮膜形成用熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）スチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００であり、かつ、酸価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする加飾ガラス板上の硬化皮膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）熱硬化触媒が、トリフェニルホスフィンである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）ルチル型酸化チタンが、多処理加工されたルチル型酸化チタンである請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のうちいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化皮膜。
5. 請求項４記載の硬化皮膜を備えてなることを特徴とする加飾ガラス板。