JP6129296B2 - フルオロケミカル化合物、組成物、物品、及び方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［背景］
過去数年間にわたって、Ｃ４フルオロケミカル系の撥液剤（フルオロケミカル処理組成物）が使用されている。多くの市販製品には、複雑な化学反応により得られる加工品及び生成物、並びに高額な製造費用が必要とされる。高耐久性及び動的撥水性、良好な「取り扱い性」及び操業性を有し、市販品の製造に使用される手順よりも実施及び規模の拡大が容易である製造プロセスにより製造することができる、更なるフルオロケミカル撥液処理組成物が必要とされている。

［概要］
本開示は、フッ素化化合物、及びこのようなフッ素化化合物を１つ以上含有させることのできるフルオロケミカル組成物を提供する。このようなフッ素化化合物は、フルオロケミカル処理組成物において、１つ以上の界面活性剤とともに使用することができる。このようなフルオロケミカル処理組成物は、繊維基材、特にポリエステル及びナイロンなどの人工繊維を処理して、このような基材に１種以上の撥液特性（例えば、撥水性）を付与するために、使用することができる。

一実施形態では、本開示は、フッ素化化合物であって、
（ｉ）脂肪族主鎖を有するフルオロケミカルオリゴマー部分、（ｉｉ）フッ素原子を有しない炭化水素部分、（ｉｉｉ）ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナートに由来する連結基、並びに（ｉｖ）化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与する基、を含み、脂肪族主鎖は、それぞれが、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基と、官能化された連鎖移動剤から水素原子を除去することにより得られる有機残基とを有する、重合した（メタ）アクリレートモノマー単位を含み、
重合した（メタ）アクリレート単位が、官能化された連鎖移動剤に対して少なくとも６：１のモル比で存在し、
（メタ）アクリレート単位が、０〜３０モル％のアクリレート単位及び７０〜１００モル％のメタクリレート単位を含む、
フッ素化化合物を提供する。

一実施形態では、本開示は、（ｉ）脂肪族主鎖を含む、フルオロケミカルオリゴマー部分、（ｉｉ）フッ素原子を有しない炭化水素部分、（ｉｉｉ）ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナートに由来する連結基、並びに（ｉｖ）化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与する基、を含む、少なくとも１種のフッ素化化合物を含む、フルオロケミカル組成物であって、脂肪族主鎖は、それぞれが、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基と、官能化された連鎖移動剤から水素原子を除去することにより得られる有機残基とを有する、重合した（メタ）アクリレートモノマー単位を含み、重合した（メタ）アクリレート単位が、官能化された連鎖移動剤に対して少なくとも６：１のモル比で存在し、（メタ）アクリレート単位が、０〜３０モル％のアクリレート単位及び７０〜１００モル％のメタクリレート単位を含む、フルオロケミカル組成物を提供する。本明細書では、フルオロケミカル組成物は、本明細書に記載されるとおりのフッ素化化合物を１種、又は本明細書に記載されるとおりの異なるフッ素化化合物の混合物を含有し得る。

一実施形態では、本開示は、（ｉ）式（式Ｉ）：
Ｈ−［（Ｒ^ｆ−Ｑ）Ｃ（Ｒ^１）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^２−（Ｔ^１）_ｐを有する、官能性フルオロケミカルオリゴマー（式中、各Ｒ^ｆは、独立して、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基であり、各Ｑは、独立して、有機連結基であり、各Ｒ^１は、独立して、Ｈ又はメチルであり、ｍは少なくとも６であり、Ｒ^２は二価又は三価の有機連結基であり、Ｔ^１は−ＯＨ又は−ＮＨ_２であり、かつｐは１又は２である）、（ｉｉ）フッ素原子を有しない一、二、又は多価アルコール、
（ｉｉｉ）ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナート、並びに（ｉｖ）ブロッキング剤、
を反応させることにより調製される、フッ素化化合物を提供する。一実施形態では、本開示は、本明細書に記載されるとおりの少なくとも１種のフッ素化化合物、水、及び１つ以上の界面活性剤を含む、フルオロケミカル処理組成物を提供する。本明細書に記載のフッ素化化合物及び界面活性剤は、任意に組み合わせてこのような処理組成物に使用することができる。

一実施形態では、本開示は、１つ以上の表面を有する繊維基材に撥液性を付与する方法を提供し、方法は、本明細書に記載のとおりのフルオロケミカル処理組成物を繊維基材の１つ以上の表面上に適用すること、並びにフルオロケミカル組成物を硬化させること、を含む。

一実施形態では、本開示は、１つ以上の表面を有する繊維基材と、繊維基材の１つ以上の表面上にコーティングされた、本明細書に記載のとおりのフルオロケミカル処理組成物と、を含む物品を提供する。

用語「含む」及びその変化形は、これらの用語が、本説明及び特許請求の範囲に現れる場合、限定する意味を有するものではない。

「好ましい」及び「好ましくは」なる語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の実施形態のことを指す。しかしながら、他の実施形態もまた、同じ状況又は他の状況下で、好ましい場合がある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。

本明細書では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。リストに続く用語「少なくとも１つの」及び「少なくとも１つを含む」は、リスト中の任意のいずれか及びリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。

本明細書において、文脈によって明らかに別の意味になる場合を除き、用語「又は／若しくは」は、「及び／又は」を含むその通常の意味合いにおいて使用されている。

用語「及び／又は」は、記載された要素の１つ若しくは全てを、又は記載された要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。

同様に、本明細書においては、全ての数は「約」という用語で修飾されたものとみなされ、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されたものとみなされる。本明細書において測定した量と関連して使用されるとき、用語「約」は、測定を行い測定の目的及び使用測定機器の精度に対応するレベルの注意を払う熟練した技術者によって期待されるような測定量の変化を指す。

本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、端点を包含するその範囲内に包含されるすべての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、等が包含される）。

ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、各基は特に記載しようとしまいと、「独立して」選択される。例えば、式中に１つを超えるＱ基が存在するとき、各Ｑ基は独立して選択される。更に、これらの基の中に含まれるサブグループも独立に選択される。例えば、各Ｑ基がＲ^３を含有する場合、各Ｒ^３も独立して選択される。

本明細書で使用するとき、用語「室温」は、約２０℃〜約２５℃又は約２２℃〜約２５℃の温度を指す。

本開示の上記「概要」欄は、本開示の開示される各実施形態又はすべての実施を説明しようとするものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願の全体にわたるいくつかの箇所で、実施例のリストを通じて指針が提供され、それらの実施例は、様々に組み合わせて使用することができる。いずれの場合も、記載されるリストは、あくまで代表的な群としてのみの役割を果たすものであって排他的なリストとして解釈するべきではない。

本開示は、フッ素化化合物、及びフッ素化化合物を１つ以上含有させることのできるフルオロケミカル組成物を提供する。このようなフッ素化化合物は、繊維基材を処理して、繊維基材に１種以上の撥液特性（例えば、撥水性）を付与するために、１種以上の界面活性剤とともにフルオロケミカル処理組成物に使用することができる。

本開示の特定の好ましいフルオロケミカル処理組成物は、被処理基材（実施例の節中の噴霧評点法に従って処理及び試験された基材）の１００回噴霧評点により実証されるとおり、繊維基材、特にポリエステル及びポリアミド生地に良好な撥水性を付与する。本開示の特定の好ましいフルオロケミカル処理組成物は、このような噴霧評点を例示し、かつ被処理基材の５０ミリリットル（ｍＬ）以下の透水性及び４０％以下の吸水率に実証されるとおり（実施例の節中の透水法にしたがって処理及び試験）、繊維基材、特にポリエステル及びポリアミド生地に対して良好な動的撥水性を付与する。本開示の特定の好ましいフルオロケミカル処理組成物は、これらの特性を実証し、かつ非処理基材は、５回の洗浄後にも少なくとも７０の噴霧評点（実施例の節中の噴霧評点法に従って試験）を実証するなど、洗浄後にも耐久性である（実施例の節において記載されるとおり）。

このような有利な撥液特性は、本開示のフッ素化化合物に固有の特性により得られる。このようなフッ素化化合物は、（ｉ）フルオロケミカルオリゴマー部分、（ｉｉ）フッ素原子を有しない炭化水素部分、（ｉｉｉ）ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナートに由来する連結基、並びに（ｉｖ）化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与する基、を含有する。

フルオロケミカルオリゴマー部分は、それぞれが、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基と、官能化された連鎖移動剤から水素原子を除去することにより得られる有機残基とを有する、重合した（メタ）アクリレートモノマー単位を含む、脂肪族主鎖を含む。重合した（メタ）アクリレート単位は、好ましくは、官能化された連鎖移動剤に対して、少なくとも６：１（より好ましくは、少なくとも８：１）のモル比で存在する。重合した（メタ）アクリレート単位は、好ましくは、官能化された連鎖移動剤に対して、２０：１以下のモル比で存在する。（メタ）アクリレート単位は、典型的には、０〜３０モル％のアクリレート単位及び７０〜１００モル％のメタクリレート単位を含む。いずれもが存在する場合、このようなアクリレート単位及びメタクリレート単位は、コオリゴマー化されるか、又は配合され得る。

本開示のフッ素化化合物のフルオロケミカルオリゴマー部分は、好ましくは、式（式Ｉ）：
Ｈ−［（Ｒ^ｆ−Ｑ）−Ｃ（Ｒ^１）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^２−（Ｔ^１）_ｐ
（式中、
各Ｒ^ｆは、独立して、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基であり、
各Ｑは、独立して、有機連結基であり、
各Ｒ^１は、独立して、Ｈ又はメチルであるものの、但し、０〜３０モル％のＲ^１基はＨであり、かつ７０〜１００モル％のＲ^１基はメチルであり、
ｍは少なくとも６であり、
Ｒ^２は二価又は三価の有機連結基であり、
Ｔ^１は−ＯＨ又は−ＮＨ_２であり、
ｐは、１又は２である）を有する官能性フルオロケミカルオリゴマーに由来する。

連結基Ｑは、Ｒ^ｆ基を式Ｉの官能性フルオロケミカルオリゴマーに連結する。Ｑは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有する。Ｑは、所望により、酸素、窒素、若しくはイオウ含有基、又はこれらの組み合わせを含有することができる。Ｑは、好ましくは、フリーラジカルオリゴマー化を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン系二重結合、チオール及び当業者に知られている他のこうした官能基）を有しない。好適なＱ基の例としては、直鎖、分枝鎖、又は環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレン、チオアルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン（urethanylene）、ウレイレン基、及びスルホンアミドアルキレンなどのこれらの組み合わせが挙げられる。

好ましい連結基Ｑは、アルキレン基、１〜４個のオキシアルキレン部分を有するポリオキシアルキレン基、並びに次式（式ＩＩ）：
−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^３−
（式中、Ｒ^３は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基を示し、Ｒ^４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を示す）に従う有機二価連結基からなる群から選択される。

式ＩのＲ^２基は、二価又は三価の有機連結基である。好ましくは、Ｒ^２は、直鎖若しくは分枝鎖アルキレン（好ましくは、２〜６個の炭素原子を有する）、環状アルキレン、アリーレン、及びアラルキレンからなる群から選択される。

式Ｉの官能性フルオロケミカルのオリゴマーは、それぞれ、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する（メタ）アクリレートモノマーを、官能化された連鎖移動剤の存在下で重合させることにより調製することができる。それぞれ、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する、（メタ）アクリレートモノマーの例としては、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２）_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（Ｒはエチル又はメチルである）
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（Ｒはエチル又はメチルである）
並びにこれらのメタクリレートのアクリレート類似体が挙げられる。

式Ｉのフルオロケミカルオリゴマーの調製に有用な、官能化された連鎖移動剤は、好ましくは、次式：ＨＳ−Ｒ^２−（Ｔ^１）_ｐ（式中、Ｒ^２は上記に定義されるとおりのものであり、Ｔ^１は−ＯＨ又は−ＮＨ_２部分であり、ｐは１又は２（好ましくは１）である）に相当するものである。連鎖移動剤の例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１１−メルカプトウンデカノール、４−メルカプトブタノール、２−メルカプト−エチルアミン、メルカプト酢酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトスルホン酸、２−メルカプトニコチン酸、４−ヒドロキシチオフェノ−３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、２−メルカプトピリジノール、メルカプトコハク酸、２，３−メルカプトプロパンスルホン酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、２，３−ジメルカプトコハク酸、シスチン、シスチン塩酸塩，３−メルカプトプロピオン酸、１２−メルカプトドデカノン酸、２−メルカプトエチルアミン、１−クロロ−６−メルカプト−４−オキサヘキサン−２−オール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、並びに２−メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物などの化合物から選択されるものが挙げられる。必要に応じて、単一の化合物又は異なる連鎖移動剤の混合物を使用することもできる。好ましい連鎖移動剤は２−メルカプトエタノールである。

好ましくは、官能化された連鎖移動剤に対する、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する（メタ）アクリレートモノマーの割合は、モル基準で少なくとも６：１、より好ましくは少なくとも８：１である。好ましくは、官能化された連鎖移動剤に対する（メタ）アクリレートモノマー（パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する）の比は、モル基準で２０：１以下である。

パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する（メタ）アクリレートモノマーには、フッ素化化合物がメタクリレート単位のホモオリゴマー部分を含むよう、メタクリレートモノマーのみを含有させることができる。あるいは、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーは、本開示のフッ素化化合物のフルオロケミカルオリゴマー部分が、コオリゴマー化されたアクリレート単位（パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する）及びメタクリレート単位（パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する）を含有するよう共重合させることができる。アクリレート単位は、３０モル％のアクリレート単位（７０〜１００モル％のメタクリレート単位）以下の量で存在する。

本開示のフルオロケミカル組成物には、本明細書に記載されるとおりのフッ素化化合物を含有させることができる。このような混合物では、フッ素化化合物の混合物のうち３０モル％以下は、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する、アクリレート単位を含有する。このようなフッ素化化合物の混合物の特定の実施形態では、少なくとも１つのフッ素化化合物は、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有するアクリレート単位のホモオリゴマー部分を含み、少なくとも１つのフッ素化化合物は、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有するメタクリレート単位のホモオリゴマー部分を含み、アクリレートホモオリゴマーの量は、フッ素化化合物の混合物中の、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する（メタ）アクリレート単位の総量の、３０モル％以下である。

必要に応じて、フッ素原子を有しない（メタ）アクリレートを、低モル濃度でフルオロケミカルオリゴマー部分に含有させることができる。すなわち、所望により、式Ｉの官能性フルオロケミカルオリゴマーは、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する（メタ）アクリレートモノマーに加えて、２０モル％以下、及び多くの場合１０モル％以下のフッ素原子を有しない（メタ）アクリレートモノマーから調製することができる。

更に、本開示のフッ素化化合物は、（ｉ）上記のとおりのフルオロケミカルオリゴマー部分（式Ｉの官能性フルオロケミカルオリゴマーから調製）、（ｉｉ）フッ素原子を有しない炭化水素部分、（ｉｉｉ）ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナートに由来する連結基、並びに（ｉｖ）化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与する基、を含有する。

本明細書に記載のフッ素化化合物のフッ素原子を有しない炭化水素部分は、好ましくはモノ−、ジ−、又は多官能性のフッ素原子を有しない炭化水素化合物とイソシアナートとの反応に由来する。例えば、特定の実施形態では、フッ素原子を有しない炭化水素部分は、フッ素原子を有しない一、二、又は多価アルコールから誘導することができる。

フッ素原子を有しない官能性炭化水素化合物として使用するのに適した試薬の例としては、などの一、二、又は多官能性シロキサンＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｑ４−３６６７（ジオール）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｘ−２−８０２４（ジメルカプタン）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ １２４８（ポリオール）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｑ４−３５５７（ポリオール）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ８０２６（ポリオール）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ５３１及び５３６（ポリアミン）、ポリ（エピクロロヒドリン）モノ−、ジ−、又はトリオール（商品名ＰＥＣＨで３Ｍ社から入手可能なものなど）、グリオキサール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、及びタウリンなどのアミノアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールなどの一、二、又は多価アルコール、ブチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン（trieethylenetetramine）、テトラエチレンペンタアミンなどのモノ−、ジ−、又はポリアミン、イソシアナートと反応させることのできる官能性末端保護剤によりアクリレート又はメタクリレート末端を保護されたテロマー及び官能化オリゴマーなどのオリゴマーが挙げられる。

特定の実施形態では、官能性フッ素原子を有しない炭化水素化合物は、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は１，１０−デカンジオールである。特定の実施形態では、官能性フッ素原子を有しない炭化水素化合物は、好ましくは、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の、１２〜５０個の炭素原子を有する長鎖アルコールである。

必要に応じて、このようなフッ素原子を有しない官能性炭化水素化合物を様々に組み合わせて使用して、本開示の化合物を作製することができる。

フルオロケミカルオリゴマー部分をフッ素原子を有しない炭化水素部分に連結する、本明細書に記載のフッ素化化合物のイソシアナートに由来する連結基は、
ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナートに由来する連結基である。連結基は、芳香族又は脂肪族であってよく、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。特定の実施形態では、このような連結基は、ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナートに由来する。好ましくは、このような連結基は、芳香族ジイソシアナート、芳香族トリイソシアナート、又は芳香族ポリイソシアナートに由来する。このような連結基は、ウレトジオン、ビウレット、アロファナート、及びイソシアヌレートなどのイソシアナートに由来するその他の基も含有し得る。

好適な芳香族ジイソシアナートの例としては、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート（tolune diisocyanate）（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート、ｏ−、ｍ−、及びｐ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−ジイイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアナート、４，４’−ジイイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイイソシアナトジフェニル、１，３−ジイイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアナート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアナート、１，３−ナフチレンジイソシアナート、及び１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアナートが挙げられる。好適な芳香族トリイソシアナートの例としては、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアナートが挙げられる。好適な芳香族ポリイソシアナートの例としてはポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＡＰＩ）が挙げられる。

好適な脂肪族ジイソシアナートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアナート等が挙げられる。好適な脂肪族トリイソシアナートの例としてはヘキサメチレンジイソシアナートビウレット及びイソシアヌレート、イソホロンジイイソシアナートのイソシアヌレート等が挙げられる。

必要に応じて、このようなイソシアナートに由来する連結基を様々に組み合わせて、本開示の化合物を作製することができる。

本開示のフッ素化化合物は、化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与する基を含有する。好ましくは、耐久性を付与する基は、ブロック化イソシアナートを含む。

耐久性は、フッ素化化合物及び繊維基材間の相互作用の数多くの機序のいずれかによりなすことができる。例えば、物理的もつれなどの相互作用、あるいは求核的、求電子的、イオン性、フリーラジカル性、若しくはフッ素化化合物及び繊維基材間の同様の反応による共有結合、又はイオン結合などの化学的相互作用が耐久性をもたらし得る。羊毛、皮革、紙、木綿、及びナイロンは、様々なヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、及びカルボキサミド基を含む。一部の不織布などのその他の布地は、本質的に非官能性であるものの、ポリマー鎖を含む。

本開示の目的に関し、「化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与する基」は、上記の機序のいずれかにより布地などの繊維基材と相互作用することのできる基を表す。このような基は、本開示の最終的な組成物により処理されることが意図される具体的な繊維基材の官能基として、当業者により容易に選択することができる。耐久性を付与するのに好適な代表的な基としては、重合させることのできるオレフィン基、ヒドロシリル化反応に耐性を示し得るオレフィン基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロ基、ハロホルミル基、アジリジノ基、などの酸基カルボキシ酸基、スルホ酸基、スルフィノ酸基、スルフェノ基、ジヒドロキシホスフィニル酸基、及びヒドロキシホスフィニリデン酸基、アルカリ金属及びこれらのアルカリ土類金属塩、これらのアミン塩、これらの四級アンモニウム塩等、又はアミノ基及び四級アンモニウム基、並びにこれらの塩が挙げられる。更に、上記のイソシアナート誘導体は、一部の繊維基材と相互作用させるのに好適である。

化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与するのに特に好ましい種類の基はブロック化イソシアナート、すなわち、イソシアナート及びブロッキング剤の反応生成物であり、ブロッキング剤は、ブロック化イソシアナート基を含有する化合物により処理した繊維基材の硬化時に採用される熱条件下でイソシアナートから除去される。一般的なイソシアナートブロッキング剤としては、アリールアルコール（例えば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、ｏ−及びｐ−クロロフェノール、ナフトール、４−ヒドロキシビフェニル）、Ｃ２〜Ｃ８アルカノンオキシム（例えば、アセトンオキシム、ブタノンオキシム）、アリールチオール（例えば、チオフェノール）、有機活性水素化合物（例えば、ジエチルマロネート、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、エチルシアノアセテート、Ｅ−カプロラクタム）、重亜硫酸ナトリウム、及びヒドロキシルアミンが挙げられる。特に好ましいブロック化イソシアナートは、Ｃ２〜Ｃ８アルカノンオキシム、特にブタノンオキシムによりブロック化されたものを含み、このようなブロック化イソシアナートは、例えば、ブロック化イソシアナート基を含む化合物により処理されている繊維基材の硬化工程中に、比較的低温下で脱ブロック化することができる。

必要に応じて、ブロッキング剤を様々に組み合わせて、本開示の化合物を作製することができる。

本開示の好ましいフッ素化化合物は、例えば、上記のとおりの式Ｈ−［（Ｒ^ｆ−Ｑ）Ｃ（Ｒ^１）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^２−（Ｔ^１）_ｐを有する官能性フルオロケミカルオリゴマーを、フッ素原子を含まない一、二又は多価アルコール、ジ−、トリ−、又はポリイソシアナート、及びブロッキング剤と反応させることにより調製することができる。本開示のこのようなオリゴマー及びフッ素化化合物の調製条件は、米国特許第５，２７６，１７５号、第１４段、第２１号〜第３５号、第１９段、第１３行〜第２０段、第３４行、並びに第２１段、第２７行〜第６８行に記載のものと類似する。具体的な条件は、以降の実施例の節に記載される。

官能性フルオロケミカルオリゴマーの量は、好ましくはイソシアナート１モル当量当たり少なくとも０．０５、及びより好ましくは少なくとも０．１５である。官能性フルオロケミカルオリゴマーの量は、好ましくはイソシアナート１モル当量当たり０．６６以下、及びより好ましくは０．２５以下である。

フッ素原子を含まない一、二又は多価アルコールの量は、好ましくはイソシアナート１モル当量当たり少なくとも０．０５、及びより好ましくは少なくとも０．１５である。フッ素原子を有しない一、二又は多価アルコールの量は、好ましくはイソシアナート１モル当量当たり０．６６以下、及びより好ましくは０．３５以下である。

ブロッキング剤の量は、好ましくはイソシアナート１モル当量当たり少なくとも０．３３、及びより好ましくは少なくとも０．５である。ブロッキング剤の量は、好ましくはイソシアナート１モル当量当たり０．７以下、及びより好ましくは０．６７以下である。

フルオロケミカルオリゴマー＋フッ素原子を有しないアルコール＋ブロッキング剤のモル数の合計は、好ましくは、使用されたイソシアナート当量におよそ等しいものの、当業者により認識され得るとおり、わずかな変動は許容され得る。

フルオロケミカル処理組成物は、水性分散体、懸濁液、エマルション、溶液、又は有機溶媒（又は有機溶媒／水）溶液、分散体、懸濁液、又は本開示のフッ素化化合物の１つ以上のエマルションを含む。コーティングとして適用する場合、本開示のフルオロケミカル組成物は、多種多様な基材に、撥油性及び／又は撥水性、並びに／又は汚れ耐性を付与する。

本開示の１つ以上のフッ素化化合物（すなわち、フルオロケミカル化合物）を、様々な溶媒に溶解、懸濁、又は分散させて、繊維基材上をコーティングするのに好適なフルオロケミカル処理組成物を形成することができる。一般的に、溶媒溶液には、少なくとも０．１重量％の不揮発性の固体（化合物の総重量に基づく）を含有させることができる。一般的に、溶媒系組成物には、９０重量％以下、及び好ましくは５０重量％以下（成分の総重量に基づく）の不揮発性固体を含有させることができる。水性分散体、懸濁液、エマルジョン、又は溶液は、一般的に、好ましくは、及び概して、不揮発性固体成分を少なくとも０．１重量％、及び好ましくは、少なくとも１重量％（成分の総重量に基づく）含有する。水性分散体、懸濁液、エマルジョン、又は溶液は、一般的に、好ましくは、及び概して、不揮発性固体成分を５０重量％以下、及び好ましくは、４０重量％以下（成分の総重量に基づく）含有する。好適な溶媒としては、水、アルコール、エステル、グリコールエーテル、アミド、ケトン、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、塩化炭化水素、クロロカーボン、及びこれらの混合物が挙げられる。組成物の適用される繊維基材によっては、環境上の懸念から、水が好ましい溶媒である。

特定の実施形態では、特に凍結保護のため、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールエーテル（例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）などの共溶媒が含有される。好ましくは、共溶媒は、組成物の総重量に基づき少なくとも５重量パーセント（重量％）の量で存在する。好ましくは、共溶媒は、組成物の総重量に基づき３０重量％以下、及びより好ましくは１０重量％以下の量で存在する。

本開示の１つ以上のフッ素化化合物を含有しているフルオロケミカル処理組成物は、好ましくは水性組成物、特に水中水性分散体として使用される。フルオロケミカル処理時に存在させるフルオロケミカル組成物は、通常は溶媒溶液として調製される。激しく混合して水に分散させ、界面活性剤又は乳化剤の補助により均質化させ、続いて例えば、Ｍａｎｔｏｎ Ｇａｕｌｉｎホモジナイザー又は超音波式ホモジナイザーにより均質化することができる。続いて溶媒を蒸留することにより、有機溶媒原子を有しない分散体を得ることができる。

本開示のフルオロケミカル処理組成物には、一般的なカチオン性、非イオン性、アニオン性、及び／又は双極性（すなわち、両性）界面活性剤（すなわち、乳化剤）を含有させることができる。典型的には、界面活性剤の混合物が使用され、混合物は好ましくは非イオン性及びイオン性界面活性剤を含有する。イオン性補助界面活性剤は、そのままの状態でアニオン性、カチオン性、又は両性のものであってよい。

好適な非イオン性界面活性剤は、高又は低ＨＬＢ値を有するものであってよく、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ類、ＴＷＥＥＮ類、及び同様物などである。好適なカチオン性界面活性剤には、一端又は両端アンモニウム塩が含まれる。好適なアニオン性界面活性剤には、スルホン酸系及びカルボン酸系脂肪族化合物、並びにナトリウムドデシルベンゼンスルホナート（Ｒｈｏｄｉａ（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能）及び同様物などのそれらの塩が含まれる。好適な両性界面活性剤には、ココベタイン、スルホベタイン、アミン−オキシド等が含まれる。

特定の実施形態では、本開示のフルオロケミカル組成物への使用に好適な界面活性剤は、好ましくは次式（式ＩＩＩ）：

（式中、
各Ｒ^１は、独立して、炭素原子を６〜２４個有する長鎖、直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和、脂肪族基（特定の実施形態では、Ｒ^１は飽和であり、特定の実施形態では、Ｒ^１は不飽和炭素−炭素結合を１、２、又は３つ含有する）、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ^２は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、
Ｒ^３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、 −（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−Ｈ、炭素原子を１〜４個有するアルキル基、又は−Ｒ^２−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１であり、但し、任意の化合物において、Ｒ^４又はＲ^５のうちのいずれかただ１つは、−Ｒ^２−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１であってよく、
各Ｙは独立してＯ又はＮＨであり、
ｎは１〜１０であり、
Ｘ⁻はアニオンである）のものである。

このような化合物は、一般的に、第四級エステル塩型（esterquat）及び第四級アンモニウム塩型（amidequat）界面活性剤として参照される。

特定の実施形態では、本開示のフルオロケミカル組成物への使用に好適な第四級エステル塩型及び第四級アンモニウム塩型界面活性剤は、好ましくは次式（式ＩＶ）：

（式中、
各Ｒ^１は、独立して、炭素原子を６〜２４個有する長鎖、直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和、脂肪族基（特定の実施形態では、Ｒ^１は飽和であり、特定の実施形態では、Ｒ^１は不飽和炭素−炭素結合を１、２、又は３つ含有する）、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ^２は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、
Ｒ^３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^６は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−Ｈ（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）であり、
各Ｙは独立してＯ又はＮＨであり、
ｎは１〜１０であり、
Ｘ⁻はアニオンである）のものである。

式ＩＶの界面活性剤の範囲内の好ましい第四級エステル塩は、次式（式Ｖ）：

（式中、「タロー」は、飽和Ｃ１６〜Ｃ２０鎖及びＣ１８モノ又はジ不飽和鎖を含有する脂肪族末端の混合物に相当する）のものである。特定の実施形態では、脂肪族末端の組成は、典型的には次：飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸、及びミリスチン酸）、モノ不飽和脂肪酸（オレイン酸及びパルミトレイン酸）、並びに多不飽和脂肪酸（リノール酸及びリノレン酸）のものなどの脂肪酸の混合物に由来する。このような材料は、Ｓｔｅｐａｎ社から入手可能である。

式ＩＶの範囲内の別の好ましい第四級エステル塩は、次式：（Ｒ^７Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２ ^＋Ｃｌ⁻（式中、Ｒ^７はＣ１２〜Ｃ１８脂肪族鎖である）のものである。このような材料は、例えば、商品名ＡＲＭＯＣＡＲＥ ＶＧＨ−７０としてＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能である。

式ＩＶの界面活性剤の範囲内の好ましい第四級アミド塩は、次式（式ＶＩ）

（式中、ｎは１〜１０である）のものである。
「水添タロー」は、上記の「タロー」鎖の水添アナログに相当する飽和脂肪酸鎖の混合物に相当する。

特定の実施形態では、本開示のフルオロケミカル組成物への使用に好適な第四級アンモニウム塩型界面活性剤は、好ましくは次式（式ＶＩＩ）：

（式中、
各Ｒ^１は、独立して、炭素原子を６〜２４個有する長鎖、直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和、脂肪族基（特定の実施形態では、Ｒ^１は飽和であり、特定の実施形態では、Ｒ^１は不飽和炭素−炭素結合を１、２、又は３つ含有する）、又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ^２は、１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、
Ｒ^３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４は、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
各ＹはＮＨであり、
ｎは、２であり、
Ｘ⁻はアニオンである）のものである。

式ＶＩＩの化合物の範囲内の好ましい第四級アミド塩は、米国特許第７，８０７，６１４号、及び特に、実施例パート２に記載のものである。

上記式ＩＩＩ〜ＶＩＩに記載の界面活性剤において、特定の実施形態では、各Ｒ^１は、独立して、８〜２２個の炭素原子を有する長鎖飽和若しくは不飽和脂肪族基、又はこれらの混合物である。特定の実施形態では、各Ｒ^１は、独立して、１２〜２２個の炭素原子を有する長鎖飽和若しくは不飽和脂肪族基、又は、これらの組み合わせである。特定の実施形態では、各Ｒ^１は、独立して、１４〜１８個の炭素原子を有する長鎖飽和若しくは不飽和脂肪族基である。特定の実施形態では、各Ｒ^１は、独立して、長鎖飽和アルキル基、又はこれらの組み合わせである。

上記の式ＩＩＩ〜ＶＩＩの界面活性剤において、特定の実施形態では、Ｒ^１は、不飽和炭素−炭素結合を１つ又は２つ含有する。特定の実施形態では、Ｒ^１は、不飽和炭素−炭素結合を１つ含有する。

上記の式ＩＩＩ〜式ＶＩＩに記載の界面活性剤では、特定の実施形態では、各Ｒ^２は、独立して、炭素原子を２〜４個有する二価のアルキレン基である。特定の実施形態では、各Ｒ^２は、独立して、炭素原子を２〜３個有する二価のアルキレン基である。特定の実施形態では、各Ｒ^２は、独立して、炭素原子を２個有する二価のアルキレン基である。

式ＩＩＩ〜式ＶＩＩの上記の界面活性剤では、特定の実施形態では、Ｒ^３はメチル又はエチルである。特定の実施形態では、Ｒ^３はメチルである。

式ＩＩＩ〜式ＶＩＩの上記の界面活性剤では、特定の実施形態では、Ｒ^６はメチル又はエチルである。特定の実施形態では、Ｒ^６はメチルである。

式ＩＩＩ〜式ＶＩＩの上記の界面活性剤では、特定の実施形態では、ｎは１〜４である。特定の実施形態では、ｎは１又は２である。特定の実施形態では、ｎは１である。

式ＩＩＩ〜式ＶＩＩの上記の界面活性剤では、特定の実施形態では、アニオンＸ⁻は、Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ⁻、ＰＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＯＳＯ_３ ⁻、アルキルスルフェート、アルキルカーボネート、及びアルキルホスフェートからなる群から選択される。特定の実施形態では、アニオンＸ⁻は、Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ⁻、ＰＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻、及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻からなる群から選択される。

掲載されている基を様々に組み合わせて、任意の化合物に組み込むことができる。

本明細書において、特定の実施形態では、１つ以上の第四級エステル塩及び／又は第４級アンモニウム塩型界面活性剤は、フルオロケミカル組成物の固形分（水及び共溶媒は含めない）の総重量に基づいて３重量％超の量でフルオロケミカル組成物中に存在する。好ましくは、１つ以上の第四級エステル塩型及び／又は第四級アンモニウム塩型界面活性剤は、フルオロケミカル組成物の固形分の総重量に基づいて少なくとも５重量％の量でフルオロケミカル組成物中に存在する。好ましくは、１つ以上の第四級エステル塩型及び／又は第四級アンモニウム塩型界面活性剤は、フルオロケミカル組成物の固形分の総重量に基づいて２０重量％以下の量でフルオロケミカル組成物中に存在する。好ましくは、１つ以上の第四級エステル塩型及び／又は第四級アンモニウム塩型界面活性剤は、フルオロケミカル組成物の固形分の総重量に基づいて１０重量％以下の量でフルオロケミカル組成物中に存在する。

式ＩＩＩ〜ＶＩＩの界面活性剤についての更なる記載は、出願者らの指定代理人の係属出願番号第６１／６３７６８０号（２０１２年４月２４日出願）、整理番号第６１／６５６７４０号（代理人整理番号第６９８０１ＵＳ００３号）（２０１２年６月７日出願）、並びに整理番号第６１／６３７６８０号（代理人整理番号第６９８０１ＵＳ００２号（２０１２年４月２４日）、同日付で出願に記載されており、これらのすべては、表題「界面活性剤を含有するフルオロケミカル組成物、物品、及び方法」を有する。

水性分散体を調製するため、フッ素化化合物と一緒に１種以上の界面活性剤（好ましくは、非イオン性界面活性剤）、及び必要に応じてその他の補助成分及び溶媒を、水中に激しく分散させて、比較的多量のエネルギーを供給する。分散体の調製を容易にするため、オリゴマー生成物は、まずは溶媒又は溶媒混合物に溶解させてよく、分散は、第１に予分散を実施し、次に微細分散を実施する、別個の２工程で有利に実施される。高せん断力を用い、例えば、ＵＬＴＲＡＴＵＲＡＸ型の分散機などの高速撹拌機を使用することで、予分散を実施し、これにより得られた予分散体に、次に、例えば、超音波処理又は高圧ホモジナイザーによる処理を行うこともできる。この処理後、一般的に、分散体のうちの８０％超、好ましくは９０％超の粒径が１ミクロン（μｍ）以下となる。好ましくは、平均粒径は２００ｎｍ以下であり、更により好ましくは１５０ｎｍ以下であり、又は更には１２０ｎｍ以下である。一般的に、濃縮物としての水性分散体は、活性組成物（１つ以上のフルオロケミカル化合物）の５重量％〜５０重量％、０．５重量％〜１５重量％の１種以上の界面活性剤、及び０〜３０重量％の共溶媒又は共溶媒混合を含有し、残部は水である。有機溶媒原子を有しない分散体は、蒸留により溶媒を除去することにより調製することができる。

非水溶性溶媒と水溶性溶媒の混合物は、分散体を調製するための溶媒として、多くの場合、非水溶性溶媒が水溶性溶媒よりも多量になる量で採用することができる。好適な水溶性溶媒は、例えば、一価又は二価アルコール、低級ケトン、ポリグリコールエステル、及びポリグリコールエーテル、又はこのような溶媒の混合物である。非水溶性溶媒の例は、エステル、エーテル、及び高級ケトンである。低沸点溶媒成分は、例えば、必要に応じて後で蒸留により除去することができる。好ましい非水溶性溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びメチルエチルケトンなどのエステル又はケトンである。

本開示に従って繊維基材に適用されるフルオロケミカル組成物の量は、十分に大きい、又は望ましい撥水性及び撥油性が基材表面に付与されるよう選択され、このような量は、通常、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜２重量％のフッ素化化合物が被処理基材上に存在するような量である。所望の撥液性を付与するのに充分な量は、実験的に決定することが可能であり、必要又は希望に応じて増加させることが可能である。

本開示の別の実施形態は、本開示のフルオロケミカル組成物及び場合により共溶媒に由来する硬化コーティングを有する物品である。コーティング組成物の適用及び硬化後、物品は耐久性のある撥油及び／又は撥水性を示す。本開示のコーティング組成物は、多様な繊維基材に適用することができる。繊維基材としては、織布、ニット、及び不織布、テキスタイル、カーペット、革及び紙が挙げられる。

繊維基材は、液体を吸収することができ、したがって、多孔質である。好ましい基材は、木綿、羊毛、ポリエステル、ナイロン、及びこれらのブレンドなどのテキスタイルである。特に好ましい基材は合成基材である。このような基材は、特に染み及び汚れを受けるが、被膜組成物は繊維性又は多孔質の基材表面内へ浸透し、基材の内表面に広がることができるために、本開示のフルオロケミカル組成物から多大な恩恵をも受ける。本開示のコーティング組成物によりコートすることのできる好ましい繊維基材は、不織布、ニット、及び織布生地、カーペット、ドレープ生地、室内装飾材料、衣類、及び本質的に任意の繊維製品である。繊維基材は、糸、トウ、ウェブ、又は粗紡などの形態であってよく、あるいはカーペット、織布及び不織布などのテキスタイルに成形された形態であってよい。

１つ以上の表面を有する１種以上の撥液特性を繊維基材に付与するため、（ａ）コーティング組成物を、基材の１つ以上の表面上に適用し、（ｂ）コーティング組成物を、周囲温度若しくは室温、又は好ましくは高温で硬化させる（例えば、乾燥させる）。高温の使用は、繊維基材を硬化させるのに特に有利であるが、それはこれにより最良の撥液性が達成されるからである。少なくとも５０℃の高温が好ましく、少なくとも１００℃の高温はより好ましい。硬化温度は、典型的には１５０℃以下である。

フルオロケミカル組成物を含むコーティング組成物は、例えば、噴霧、パディング、発泡、浸漬、ロールコーティング、ブラッシング、又は染着（所望により、続いて処理された基材を乾燥して、任意の残存する水又は共溶剤を除去する）などの標準的な方法によって、処理可能基材へ適用することができる。適切な大きさの平坦な基材をコーティングするとき、ナイフコーティング又はバーコーティング法を用いて、確実に基材を均一にコーティングしてもよい。所望される場合には、フルオロケミカル組成物は、例えば、スピン仕上剤又は繊維潤滑剤といった従来の繊維処理剤と共に一緒に適用することができる。

加えて、本開示の組成物は、他のフッ素化又は非フッ素化撥液材料、柔軟剤、帯電防止剤、抗ダニ剤又は抗微生物剤も含有する。

代表的な実施例
１．フッ素化化合物であって、
（ｉ）脂肪族主鎖を有するフルオロケミカルオリゴマー部分、（ｉｉ）フッ素原子を有しない炭化水素部分、（ｉｉｉ）ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナートに由来する連結基、及び（ｉｖ）化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与する基、を含み、前記脂肪族主鎖は、それぞれが、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基と、官能化された連鎖移動剤から水素原子を除去することにより得られる有機残基とを有する、重合した（メタ）アクリレートモノマー単位を含み、
重合した（メタ）アクリレート単位が、官能化された連鎖移動剤に対して少なくとも６：１のモル比で存在し、
（メタ）アクリレート単位が、０〜３０モル％のアクリレート単位及び７０〜１００モル％のメタクリレート単位を含む、
フッ素化化合物。
２．前記重合した（メタ）アクリレート単位が、前記官能化された連鎖移動剤に対して少なくとも８：１のモル比で存在する、実施形態１に記載のフッ素化化合物。
３．前記重合した（メタ）アクリレート単位が、前記官能化された連鎖移動剤に対して２０：１以下のモル比で存在する、実施形態１又は２に記載のフッ素化化合物。
４．前記フルオロケミカルオリゴマー部分が、コオリゴマー化されたアクリレート単位及びメタクリレート単位を含む、実施形態１〜３のいずれか一項に記載のフッ素化化合物。
５．メタクリレート単位のホモオリゴマー部分を含む、実施形態１〜３のいずれか一項に記載のフッ素化化合物。
６．前記フルオロケミカルオリゴマー部分が、重合したフッ素原子を有しない（メタ）アクリレートモノマー単位を更に含む、実施形態１〜５のいずれか一項に記載のフッ素化化合物。
７．前記フルオロケミカルオリゴマー部分が、式（式Ｉ）：
Ｈ−［（Ｒ^ｆ−Ｑ）Ｃ（Ｒ^１）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^２−（Ｔ^１）_ｐ
（式中、
各Ｒ^ｆは、独立して、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基であり、
各Ｑは、独立して、有機連結基であり、
各Ｒ^１はそれぞれ、Ｈ又はメチルであり、
ｍは少なくとも６であり、
Ｒ^２は二価又は三価の有機連結基であり、
Ｔ^１は−ＯＨ又は−ＮＨ_２であり、
ｐは、１又は２である）を有する官能性フルオロケミカルオリゴマーに由来する、実施形態１〜６のいずれか一項に記載のフッ素化化合物。
８．前記フッ素原子を有しない炭化水素部分が、フッ素原子を含まない一、二、又は多官能性炭化水素化合物をイソシアナートと反応させることに由来する、実施形態１〜７のいずれか一項に記載のフッ素化化合物。
９．前記イソシアナートに由来する連結基が、芳香族ジイソシアナート、芳香族トリイソシアナート、又は芳香族ポリイソシアナートに由来する、実施形態１〜８のいずれか一項に記載のフッ素化化合物。
１０．前記耐久性を付与する基がブロック化イソシアナートを含む、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載のフッ素化化合物。
１１．
（ｉ）式（式Ｉ）：
Ｈ−［（Ｒ^ｆ−Ｑ）Ｃ（Ｒ^１）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^２−（Ｔ^１）_ｐ
を有する官能性フルオロケミカルオリゴマー（式中、
各Ｒ^ｆは、独立して、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基であり、
各Ｑは、独立して、有機連結基であり、
各Ｒ^１は、独立して、Ｈ又はメチルであるものの、但し、０〜３０モル％のＲ^１基はＨであり、かつ７０〜１００モル％のＲ^１基はメチルであり、
ｍは少なくとも６であり、
Ｒ^２は二価又は三価の有機連結基であり、
Ｔ^１は−ＯＨ又は−ＮＨ_２であり、
ｐは１又は２である）、
（ｉｉ）フッ素原子を含まない一、二又は多価アルコール、
（ｉｉｉ）ジ−、トリ−、又はポリイソシアナート、及び
（ｉｖ）ブロッキング剤、
を含む成分を反応させることにより調製された、フッ素化化合物。
１２．
少なくとも１つのフッ素化化合物を含有する、フルオロケミカル組成物であって、
（ｉ）脂肪族主鎖を含む、フルオロケミカルオリゴマー部分、（ｉｉ）フッ素原子を有しない炭化水素部分、（ｉｉｉ）ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナートに由来する連結基、並びに（ｉｖ）化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与する基、を含み、
前記脂肪族主鎖は、それぞれが、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基と、官能化された連鎖移動剤から水素原子を除去することにより得られる有機残基とを有する、重合した（メタ）アクリレートモノマー単位を含み、
重合した（メタ）アクリレート単位が、官能化された連鎖移動剤に対して少なくとも６：１のモル比で存在し、
（メタ）アクリレート単位が、０〜３０モル％のアクリレート単位及び７０〜１００モル％のメタクリレート単位を含む、フルオロケミカル組成物。
１３．フッ素化化合物の混合物のうちの３０モル％以下がアクリレート単位から構成される、実施形態１２に記載のフルオロケミカル組成物。
１４．フッ素化化合物の混合物を含む、実施形態１２に記載のフルオロケミカル組成物であって、該フッ素化化合物が、
アクリレート単位のホモオリゴマー部分を含む少なくとも１種のフッ素化化合物、及び
メタクリレート単位のホモオリゴマー部分を含む少なくとも１種のフッ素化化合物を含み、
アクリレートホモオリゴマーの量が、フッ素化化合物の混合物中の（メタ）アクリレート単位の総量の３０モル％以下である、フルオロケミカル組成物。
１５．
水、
１種以上の界面活性剤、並びに
（ｉ）脂肪族主鎖を含む、フルオロケミカルオリゴマー部分、（ｉｉ）フッ素原子を有しない炭化水素部分、（ｉｉｉ）ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナートに由来する連結基、並びに（ｉｖ）化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与する基、を含み、脂肪族主鎖は、それぞれが、パーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基と、官能化された連鎖移動剤から水素原子を除去することにより得られる有機残基とを有する、重合した（メタ）アクリレートモノマー単位を含み、
重合した（メタ）アクリレート単位が、官能化された連鎖移動剤に対して少なくとも６：１のモル比で存在し、
（メタ）アクリレート単位が、０〜３０モル％のアクリレート単位及び７０〜１００モル％のメタクリレート単位を含む、フルオロケミカル処理組成物。
１６．非イオン性及びイオン性界面活性剤の混合物を含む、実施形態１５に記載のフルオロケミカル処理組成物。
１７．少なくとも１種の界面活性剤が、次式（式ＩＩＩ）：

を有する、実施形態１５又は１６に記載のフルオロケミカル処理組成物（式中、
各Ｒ^１は、独立して、長鎖、直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和の、６〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基、又は、これらの組み合わせであり、
各Ｒ^２は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、
Ｒ^３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−Ｈ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は−Ｒ^２−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１であり、但し、任意の化合物において、Ｒ^４又はＲ^５のうちのいずれかただ１つは、−Ｒ^２−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１であってよく、
各Ｙは独立してＯ又はＮＨであり、
ｎは１〜１０であり、
Ｘ⁻はアニオンである）。
１８．少なくとも１種の界面活性剤が、次式（式ＩＶ）：

（式中、
各Ｒ^１は、独立して、長鎖、直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和の、６〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基、又は、これらの組み合わせであり、
各Ｒ^２は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、
Ｒ^３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^６は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−Ｈであり、
各Ｙは独立してＯ又はＮＨであり、
ｎは１〜１０であり、
Ｘ⁻はアニオンである）を有する、実施形態１７に記載のフルオロケミカル処理組成物。
１９．前記少なくとも１種の式ＩＩＩ又は式ＩＶの界面活性剤が、フルオロケミカル固形分に対して３重量％超の量で存在する、実施形態１７又は１８に記載のフルオロケミカル処理組成物。
２０．前記少なくとも１種の式ＩＩＩ又は式ＩＶの界面活性剤が、フルオロケミカル固形分に対して２０重量％以下の量で存在する、実施形態１９に記載のフルオロケミカル処理組成物。
２１．前記少なくとも１種の式ＩＩＩ又は式ＩＶの界面活性剤が、唯一存在する界面活性剤である、実施形態１７〜２０のいずれか１つに記載のフルオロケミカル処理組成物。
２２．１つ以上の表面を有する繊維基材に対して撥液性を付与する方法であって、
実施形態１５〜２１のいずれか１つに記載のフルオロケミカル処理組成物を、前記繊維基材の１つ以上の表面上に適用することを含む、方法。
前記フルオロケミカル処理組成物を硬化させること、を含む、方法。
２３．実施形態２２の方法にしたがって処理された１つ以上の表面を有する繊維基材を含む、物品。

本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。

実施例で使用した材料を表１に示す。

試験方法
ブンデスマン法
処理された基材に対する雨の浸透作用を、ブンデスマン試験法（ＤＩＮ ５３８８８）を使用して測定する。本試験において、処理済基材は模擬降雨に晒されているものの、基材裏面は拭き取られた状態である。上部露出表面の外観を、１、５及び１０分後に目視検査し、１（表面が完全に濡れている）〜５（表面上に水が残っていない）の間で採点する。

透水性
ブンデスマン試験中、布地を透過する透水量を回収及び測定する。良好に処理されたサンプルでは、透水は抑えられる。

噴霧評点（ＳＲ）
処理済基材の噴霧評点は、処理済基材上に衝突する水に対する動的な撥液性を示す値である。撥液性は、繊維化学染色協会（American Association of Textile Chemists and Colorists）（ＡＡＴＣＣ）の２００１年版技術マニュアルで公表された試験方法２２（１９９６年）によって測定し、試験した基材の「噴霧評点」という言葉で表現する。噴霧評点は、１５ｃｍの高さから基材上に２５０ｍＬの水を噴霧することにより得た。湿潤パターンを０〜１００の尺度を使用して視覚的に等級付けしたが、ここで０は完全な湿潤を意味し、１００は全く湿潤していないことを意味する。噴霧評点は、開始時及び布地を５回選択した後に評価する。

洗浄手順は、次のとおりに構成された。被処理基材の４００〜９００ｃｍ^２のシートをバラストサンプル（１．９ｋｇの８ｏｚ（２２７ｇ）の布地）とともに洗浄機（Ｍｉｅｌｅ Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｃ Ｔ４９０）に投入する。市販の洗剤（「Ｓａｐｔｏｎ」，Ｈｅｎｋｅｌ（ドイツ）から入手可能，４６ｇ）を加えた。投入した基質及びバラストを、４０℃の短時間洗浄サイクルを用い洗浄した後、すすぎサイクル及び遠心脱水サイクルを行う。繰り返しサイクルの間、サンプルは乾燥させない。５サイクル後、基材を支持材に吊るし、室温（約２０℃）で４時間乾燥させる。乾燥後、サンプルは１６０℃のアイロンで１５秒間プレスする。

（実施例１〜１６）
ａ．実施例１
オリゴ重合
攪拌棒、加熱マントル、温度計及び冷却器を設置した三つ口フラスコに１０００ｇ（２．４当量）のＭｅＦＢＳＥＭＡ、１５．３ｇ（０．２当量）の２−メルカプトエタノール、及び３３８．４ｇ酢酸エチルを入れた。窒素下で混合物を４０℃に加熱し、真空引きにより脱ガスした。このフラスコに２．５５ｇのＶ−５９反応開始剤を加え、混合物を約７５℃で３時間加熱した。追加して２．５５ｇのＶ−５９反応開始剤の第２アリコートをフラスコに加え、窒素下で１６時間加熱を続けた。更に２．５５ｇのＶ−５９の第３の補填を加え、反応を８時間持続させた。固形分７５％の、フルオロケミカルアルコールオリゴマーの清澄で、粘稠な溶液を得た。このフルオロケミカルオリゴマーは、１アルコール基当たり平均して１２のフルオロケミカルメタクリレート（ＭＡ）基から構成され、ＭＡ１２と表記された。実施例を通して使用したすべてのフルオロケミカルオリゴマーは、同様の方法でＭＡ又はアクリレート（Ａ）として識別される。

ウレタン反応
攪拌棒、加熱マントル、温度計及び冷却器を設置した三つ口フラスコに、１３５３．７ｇ（０．２当量）のＭＡ１２、５３ｇ（０．２当量）のＳＡ、及び１５３７ｇの酢酸エチルを入れた。約１００ｇの酢酸エチルを留去し、窒素下でフラスコを約４０℃に冷却した。次にこのフラスコに、１３３．３ｇ（０．９８当量）のＰＡＰＩ及び２．５ｇのＤＢＴＤＬを加え、混合物を窒素下で８時間８０℃に加熱した。次にこのフラスコに４８．３ｇ（０．５５当量）のＭＥＫＯを加え、反応を２時間持続させた。清澄なウレタン溶液を得た（組成物Ａ）。

同様の方法で組成物Ｂ〜Ｑを調製した。組成物Ｌでは、ホモメタクリレートオリゴマー及びホモアクリレートオリゴマーの配合物をウレタン反応に使用したことを除き、メタクリレート及びアクリレートを両方含む組成物をコオリゴマー化した。

乳化
三つ口フラスコに、３１２５．３ｇの清澄なウレタン溶液及び酢酸エチルを入れた（固形分４０％）。溶液を約７０℃に加熱した。２つ目の三つ口フラスコには２７３０ｇの脱イオン水、３５４ｇのプロピレングリコール、及び１２５ｇのＶＧＨ−７０を入れた。この混合物を約７０℃に加熱した。次に、この熱水相に温酢酸エチル相を加え、安定なプレエマルションが形成されるまで、約３０分間激しく混合した。次に、この熱プレエマルションを、３００ｂａｒ（３０ＭＰａ）及び約６７℃に設定し、加熱したＭａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（Ｌａｂ ６０，ＡＰＶ Ｂｅｌｇｉｕｍ，Ｄｉｅｇｅｍ（ベルギー））に２度、通過させた。粘稠な液体を得た。約５０〜６０℃にてエマルションから酢酸エチルを分取し、約３０ｍｍ Ｈｇ（４ｋＰａ）に減圧して、固形分約３０％の水性分散体を得た。１００μｍのポリプロピレンフィルターバッグを通してこの分散体を濾過した。平均粒径は約９０〜１１０ｎｍであった。

ｂ.（実施例２〜１６）
実施例２〜１６は、実施例１の組成物に、表２〜４に示す組成を加えて調製した。

比較例
比較例Ｃ１〜Ｃ７は、実施例１の組成物に、表２〜４に示す組成を加えて調製した。

結果
組成を表２に記載し、混合比を表３及び４に示す。実施例及び比較例を約０．３％ ＳＯＦ（布地上固形分）でコートし、１７０℃で２分間硬化した。布地試験の結果を表３及び４に示す。

［ａ］フルオロケミカルオリゴマー／フッ素不含有アルコール／イソシアナート／ブロッキング剤の当量
［ｂ］フルオロケミカルメタクリレートオリゴマー／フルオロケミカルアクリレートオリゴマー／フッ素を有しないアルコール／イソシアナート／ブロッキング剤の当量

［ａ］フルオロケミカルオリゴマー／フッ素を有しないアルコール／イソシアナート／ブロッキング剤の当量

メタクリレート繰り返し単位の数による影響は、実施例４（繰り返し単位８つ）及びＣ１（繰り返し単位４つ）を比較することにより実証される。実施例４は、ブンデスマン値がより高く、透水性が低く、洗浄後の噴霧評点が高い。実施例３（繰り返し単位６つ）では、Ｃ１とは異なる当量比を利用するものの、良好な性能も観察される。

アクリレート繰り返し単位の量による影響は、実施例９（アクリレート繰り返し単位２０％）及びＣ２（アクリレート繰り返し単位５０％）を比較することにより評価することもできる。実施例の組成物は性能の向上をもたらす。加えて、Ｃ４（アクリレート繰り返し単位１００％）と比較して、実施例６及び７（アクリレート繰り返し単位０％）で良好な性能が観察された。

本開示の好ましいフルオロケミカル処理組成物を実証する実施例は、次の特性のうちの１つ以上を保有する：繊維基材、特にポリエステル及びポリアミド布地に適用した場合に、被処理基材（実施例の節における噴霧評点手順に従って処理及び試験される）の噴霧評点が１００であることにより実証されるとおりの良好な撥水性；繊維基材、特にポリエステル及びポリアミド布地に適用した場合に、被処理基材（実施例の節における透水手順に従って処理及び試験される）の透水が５０ｍＬ以下であり、かつ吸水率が４０％以下であることにより実証されるとおりの良好な動的撥水性；５回の洗浄後（実施例の節に記載のとおり）、被処理基材の噴霧評点が少なくとも７０であることにより実証されるような耐久性（実施例の節における噴霧評点手順に従って処理及び試験される）；ブンデスマン試験法により実証されるとおりの良好な動的撥水性、すなわちポリアミド布地を処理した場合に、３回の評点のうちの少なくとも１回（１、５、又は１０分間）は少なくとも２であり、又はポリエステル布地を処理した場合に、３回のすべての評点が少なくとも２である、良好な動的撥水性。

本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容を、恰もそれぞれが個々に組み込まれたのと同様に、それらの全体を組み込むものである。本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく本開示に対する様々な改変及び変更が可能であることは当業者には明らかであろう。本開示は本明細書に記載される説明的実施形態及び実施例によって不要に限定されるものではない点、更にこうした実施例及び実施形態はあくまで一例として示されるものであって本開示の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである点は理解されるはずである。

Claims (5)

1. フッ素化化合物であって、
   （ｉ）脂肪族主鎖を有するフルオロケミカルオリゴマー部分、
   （ｉｉ）フッ素原子を有しない炭化水素部分、
   （ｉｉｉ）ジ−、トリ−、又はポリメリックイソシアナートに由来する連結基、及び
   （ｉｖ）前記化合物を繊維基材に適用した場合に耐久性を付与する基、を含み、
   前記脂肪族主鎖は、それぞれパーフルオロ化された末端Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基を有する重合した（メタ）アクリレートモノマー単位と、官能化された連鎖移動剤から水素原子を除去することにより得られる有機残基とを含み、
   前記重合した（メタ）アクリレート単位が、前記官能化された連鎖移動剤に対して少なくとも６：１のモル比で存在し、
   前記（メタ）アクリレート単位が、０〜３０モル％のアクリレート単位及び７０〜１００モル％のメタクリレート単位を含む、フッ素化化合物。
2. 請求項１に記載のフッ素化化合物を少なくとも１つ含有する、フルオロケミカル処理組成物。
3. 水、１種以上の界面活性剤をさらに含有する、請求項２に記載のフルオロケミカル処理組成物。
4. １つ以上の表面を有する繊維基材に対して撥液性を付与する方法であって、
   請求項２又は３に記載のフルオロケミカル処理組成物を、前記繊維基材の１つ以上の表面上に適用すること、及び
   前記フルオロケミカル処理組成物を硬化させること、を含む、方法。
5. 請求項４に記載の方法に従って処理された１つ以上の表面を有する繊維基材を含む、物品。