JP6131042B2

JP6131042B2 - Silicate ester composition

Info

Publication number: JP6131042B2
Application number: JP2012279580A
Authority: JP
Inventors: 田中　作弥; 作弥田中; 阿部　秀幸; 秀幸阿部; 理紗子山下
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: JP2014122288A

Description

本発明は、香料前駆体として有用であるケイ酸エステル組成物、当該ケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体組成物及び繊維処理剤、ケイ酸エステル組成物の製造方法、並びに香料前駆体に関する。 The present invention relates to a silicate composition useful as a fragrance precursor, a fragrance precursor composition and a fiber treatment agent containing the silicate composition, a method for producing the silicate composition, and a fragrance precursor. .

近年、繊維製品等の香りに対する意識の高まりから、持続性のある香料を用いた衣料用洗浄剤、柔軟仕上げ剤等の繊維製品処理剤組成物が種々検討されている。
一方、香料アルコールのケイ酸エステルを用いて、香料を発生させる技術も提案されている。 2. Description of the Related Art In recent years, various kinds of textile product treatment compositions such as garment cleaning agents and softeners using persistent fragrances have been studied due to increasing awareness of fragrances of textile products and the like.
On the other hand, a technique for generating a fragrance using a silicate ester of a fragrance alcohol has also been proposed.

たとえば、特許文献１には、配合の安定性、長期徐放性、保存安定性の向上を目的として、ケイ酸エステル化合物と油剤を含む機能性物質放出剤が開示されている。
特許文献２には、色品質の改善を目的として、塩基化合物共存下に、特定のケイ酸エステルと炭素数４〜２０のアルコールとをエステル交換反応させ、該エステル交換反応終了後に、得られた反応混合物から塩基化合物の除去操作を行い、塩基化合物の除去操作を行なった反応混合物を４０〜２００℃で熟成する、ケイ酸エステルの製造方法が開示されている。
特許文献３には、香料アルコールを形成する加水分解性有機基が結合したケイ素化合物をセルロース織物に染み込ませ、乾燥し、加水分解によって持続性のある香気を与える方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a functional substance release agent containing a silicate compound and an oil agent for the purpose of improving the stability of blending, long-term sustained release, and storage stability.
In Patent Document 2, for the purpose of improving color quality, a specific silicate ester and an alcohol having 4 to 20 carbon atoms were subjected to a transesterification reaction in the presence of a base compound, and obtained after completion of the transesterification reaction. A method for producing a silicate ester is disclosed in which a base compound is removed from the reaction mixture, and the reaction mixture after the base compound removal operation is aged at 40 to 200 ° C.
Patent Document 3 discloses a method of impregnating a cellulose fabric with a silicon compound to which a hydrolyzable organic group forming a fragrance alcohol is bonded, drying, and giving a persistent fragrance by hydrolysis.

特開２００９−２０９３１１号公報JP 2009-209111 A 特開２０１１−２０７７８０号公報JP 2011-207780 A 米国特許３２７１３０５号公報US Pat. No. 3,271,305

ケイ酸エステル化合物は、その加水分解により、香料を徐々に放出する性質（徐放性）を有するため、香料前駆体として有用である。一方、製品に配合される前のケイ酸エステル化合物には、安定性が要求され、製造後と製品配合時に変化がないこと、すなわち保存時に変化がないことが望まれる。特に、繊維製品処理剤組成物に用いる場合には、その色合いや透明性も重視されるため、色合いの変化がないことが好ましい。
しかしながら、前記特許文献１〜３には、ケイ酸エステル化合物の色合いの変化を抑える手段については検討されていない。 The silicate compound is useful as a fragrance precursor because it has a property of gradually releasing the fragrance by its hydrolysis (sustained release property). On the other hand, the silicic acid ester compound before being blended into a product is required to have stability, and it is desired that there is no change after production and during product blending, that is, no change during storage. In particular, when used in a textile product treating agent composition, it is preferable that there is no change in hue because the hue and transparency are also emphasized.
However, Patent Documents 1 to 3 do not discuss means for suppressing a change in the color of the silicate compound.

本発明は、徐放性に優れ、保存時に色調の変化の少ないケイ酸エステル組成物、当該ケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体組成物及び繊維処理剤、ケイ酸エステル組成物の効率的な製造方法、並びに当該製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体を提供することを課題とする。 The present invention provides a silicate ester composition having excellent sustained release and little change in color tone during storage, a fragrance precursor composition and a fiber treatment agent containing the silicate ester composition, and an efficient silicate ester composition And a fragrance precursor containing the silicate composition obtained by the production method.

本発明者らは、香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基を有する２種類のケイ酸エステル組成物を特定の比率に調整することにより、香料の徐放性にも優れ、色調の変化も低減できることを見出した。
すなわち、本発明は次の［１］〜［５］を提供する。
［１］複数のケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物であって、該全ケイ素化合物中における、式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量が６５質量％以上であり、式（２）で表されるケイ酸エステルの含有量が１．０質量％以下である、ケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₄Ｓｉ（１）
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（２）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
［２］前記［１］に記載のケイ酸エステル組成物を含んでおり、前記ケイ素化合物の加水分解により香料１級アルコールを徐放する、香料前駆体組成物。
［３］前記［１］に記載のケイ酸エステル組成物を含んでおり、前記ケイ素化合物の加水分解により香料１級アルコールを徐放する、繊維処理剤。
［４］複数のケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物の製造方法であって、得られるケイ酸エステル組成物が、該全ケイ素化合物中における、下記式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量が６５質量％以上であり、下記式（２）で表されるケイ酸エステルの含有量が１．０質量％以下であり、
（Ｒ¹Ｏ）₄Ｓｉ（１）
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（２）
香料１級アルコールと、炭素数１〜３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランと、塩基性物質とを、前記テトラアルコキシシランに対する前記香料１級アルコールのモル比が３．７〜１０となるように混合し、前記テトラアルキルシランと前記香料１級アルコールとを反応させると共に生成する炭素数１〜３のアルコールを除去する工程を有する、ケイ酸エステル組成物の製造方法。
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
［５］前記［４］の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体。 The inventors of the present invention are excellent in sustained-release perfume and color tone by adjusting two kinds of silicate ester compositions having an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of a perfume primary alcohol to a specific ratio. It has been found that the change of can also be reduced.
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] A silicate ester composition containing a plurality of silicon compounds, wherein the content of the silicate ester represented by formula (1) in the total silicon compound is 65% by mass or more, The silicate composition whose content of the silicate ester represented by 2) is 1.0 mass% or less.
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (2)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O may be the same or different. The multiple R ² Os may be the same or different.)
[2] A fragrance precursor composition comprising the silicate ester composition according to [1], wherein the fragrance primary alcohol is gradually released by hydrolysis of the silicon compound.
[3] A fiber treatment agent comprising the silicate ester composition according to the above [1], wherein the perfume primary alcohol is gradually released by hydrolysis of the silicon compound.
[4] A method for producing a silicate ester composition containing a plurality of silicon compounds, wherein the resulting silicate ester composition is a silicate ester represented by the following formula (1) in the total silicon compound: The content of is 65% by mass or more, the content of the silicate ester represented by the following formula (2) is 1.0% by mass or less,
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (2)
A fragrance primary alcohol, a tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a basic substance so that a molar ratio of the fragrance primary alcohol to the tetraalkoxysilane is 3.7 to 10. A method for producing a silicate composition, comprising a step of mixing and reacting the tetraalkylsilane and the fragrance primary alcohol and removing the alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same. May be different.)
[5] A fragrance precursor containing the silicate ester composition obtained by the production method of [4].

本発明によれば、徐放性に優れ、保存時に色調の変化の少ないケイ酸エステル組成物、当該ケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体組成物及び繊維処理剤、ケイ酸エステル組成物の効率的な製造方法、並びに当該製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体を提供することができる。 According to the present invention, a silicate ester composition having excellent sustained release and little change in color during storage, a fragrance precursor composition containing the silicate ester composition, a fiber treatment agent, and a silicate ester composition. An efficient production method and a fragrance precursor containing the silicate ester composition obtained by the production method can be provided.

［ケイ酸エステル組成物］
本発明のケイ酸エステル組成物は、複数のケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物であって、該全ケイ素化合物中における、下記式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量が６５質量％以上であり、下記式（２）で表されるケイ酸エステルの含有量が１．０質量％以下である、ケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₄Ｓｉ（１）
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（２）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
なお、本発明のケイ酸エステル組成物は、上記の式（１）及び式（２）のケイ酸エステルの他に、後述する式（３）〜（５）で表されるケイ酸エステル等を含有していてもよい。
また、本発明において、香料１級アルコールとは、「合成香料化学と商品知識増補改訂版」（化学工業日報社、２００５年発行）又は「香料と調香の基礎知識」（産業図書、第３版２０００年発行）に記載のアルコールからなる香料であって、炭素数４以上の１級アルコールを意味する。 [Silicate ester composition]
The silicate ester composition of the present invention is a silicate ester composition containing a plurality of silicon compounds, and the content of the silicate ester represented by the following formula (1) in the total silicon compounds is 65. The silicate composition which is mass% or more and whose content of the silicate ester represented by the following formula (2) is 1.0 mass% or less.
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (2)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same. May be different.)
In addition, the silicate ester composition of the present invention includes silicate esters represented by the following formulas (3) to (5) in addition to the silicate esters of the above formulas (1) and (2). You may contain.
In the present invention, the perfume primary alcohol means “synthetic perfume chemistry and product knowledge supplement revised edition” (Chemical Industry Daily, published in 2005) or “basic knowledge of perfume and fragrance” (Industry Books, 3rd edition). This is a fragrance made of alcohol described in the edition 2000) and means a primary alcohol having 4 or more carbon atoms.

本発明のケイ酸エステル組成物が、徐放性に優れ、かつ保存時に色調の変化の少ない理由は明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、式（１）で表されるケイ酸エステルは、４つのアルコキシ基の総てが香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基であり、当該アルコキシ基の炭素数が大きい。そのため、式（１）で表されるケイ酸エステルは、安定性が高く、徐放性に優れ、かつ保存時に色調の変化が少ない。
一方、４つのアルコキシ基の少なくとも１つにＲ²Ｏで表される炭素数１〜３のアルコキシ基を有するケイ酸エステルは、当該アルコキシ基の炭素数が小さいために親水性が高く、加水分解を受けやすい。そのため、香料１級アルコールが脱離しやすく、酸化を受けるなどして保存時に色調が変化するものと考えられる。
なかでも、式（２）で表されるケイ酸エステルは、Ｒ²Ｏで表される炭素数１〜３のアルコキシ基とＲ¹Ｏで表される香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基の両方を同じ比率で有するため、加水分解を受けたものが、ケイ酸エステル組成物全体に再分散しやすく、ケイ酸エステル組成物全体の加水分解や酸化等を促進するものと考えられる。
本発明のケイ酸エステル組成物は、上記のとおり加水分解に対して安定な式（１）で表されるケイ酸エステルの全ケイ素化合物中における含有量が６５質量％以上と多いため、加水分解を受けやすい条件や製品形態に使用した場合においても長期に亘って香料１級アルコールを徐々に放出し続け、香料前駆体等として優れているものと考えられる。
また、本発明のケイ酸エステル組成物は、式（２）で表されるケイ酸エステルの全ケイ素化合物中における含有量が１．０質量％以下と少ないため、加水分解や酸化等が促進されにくく、色調が維持されるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。 The reason why the silicate ester composition of the present invention is excellent in sustained release and has little change in color tone upon storage is not clear, but is considered as follows.
That is, in the silicate ester represented by the formula (1), all of the four alkoxy groups are alkoxy groups obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of the fragrance primary alcohol, and the alkoxy group has a large number of carbon atoms. Therefore, the silicate ester represented by the formula (1) has high stability, excellent sustained release properties, and little change in color tone during storage.
On the other hand, the silicate ester having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms represented by R ² O in at least one of the four alkoxy groups has high hydrophilicity because the alkoxy group has a small number of carbon atoms. It is easy to receive. For this reason, it is considered that the perfume primary alcohol is easily detached and the color tone changes during storage due to oxidation.
Of these, silicic acid ester represented by formula (2), except a hydrogen atom from the hydroxyl group of perfume primary alcohol represented by the alkoxy group and R ¹ O of 1 to 3 carbon atoms represented by R ² O Since both of the alkoxy groups have the same ratio, those subjected to hydrolysis are considered to be easily redispersed throughout the silicate ester composition, and promote the hydrolysis and oxidation of the entire silicate ester composition. It is done.
Since the silicate composition of the present invention has a high content of 65% by mass or more in the entire silicon compound of the silicate ester represented by the formula (1) that is stable to hydrolysis as described above, Even when used in conditions and product forms that are susceptible to fragrance, it is considered that the fragrance primary alcohol is gradually released over a long period of time and is excellent as a fragrance precursor.
Moreover, since the content of the silicate ester represented by the formula (2) in the entire silicon compound is as low as 1.0% by mass or less in the silicate composition of the present invention, hydrolysis, oxidation, and the like are promoted. It is difficult to maintain the color tone.
Hereafter, each component etc. which are used for this invention are demonstrated.

＜式（１）で表されるケイ酸エステル＞
本発明のケイ酸エステル組成物は、保存時における色調の変化を抑制し、香りを長期間にわたり持続させる（徐放性を向上させる）観点、及び製造容易性の観点から、式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は、該全ケイ素化合物中、６５質量％以上である。当該観点から、当該含有量は、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは７７質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、また、好ましくは７５〜９０質量％であり、より好ましくは７５〜８５質量％であり、更に好ましくは７７〜８５質量％である。 <Silicate ester represented by formula (1)>
The silicic acid ester composition of the present invention is represented by the formula (1) from the viewpoint of suppressing a change in color tone during storage, maintaining a fragrance for a long period of time (improving sustained release), and ease of production. The content of the silicate ester represented is 65% by mass or more in the total silicon compound. From this viewpoint, the content is preferably 75% by mass or more, more preferably 77% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, , Preferably it is 75-90 mass%, More preferably, it is 75-85 mass%, More preferably, it is 77-85 mass%.

Ｒ¹Ｏは、香りを長期間にわたり持続させる観点から、香料１級アルコール、すなわち香料として用いられる１級アルコール（Ｒ¹ＯＨ）の水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基である。
なお、ケイ酸エステルに反応後のＲ¹Ｏは、原料である香料１級アルコール（Ｒ¹ＯＨ）の水酸基から水素原子を除いた構造と同一の構造のほかに、Ｒ¹が不飽和結合を有する場合には当該不飽和結合が異性化した構造も含まれる。
Ｒ¹ＯＨで表される香料１級アルコールとしては、色調の変化を抑制し、拙速なケイ酸エステル化合物の分解を抑制する観点から、好ましくは炭素数６以上であり、より好ましくは炭素数８以上であり、更に好ましくは炭素数１０以上である。また、色調の変化を抑制し、香りを長期間にわたり持続させる観点から、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１２以下がより好ましい。色調の変化を抑制し、香りを長期間にわたり持続させる観点から、炭素数６〜１５が好ましく、炭素数８〜１５がより好ましく、炭素数１０〜１５が更に好ましく、炭素数１０〜１２がより更に好ましく、炭素数１０のテルペン系香料アルコールがより更に好ましい。
かかる１級アルコールの具体例としては、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、テトラヒドロゲラニオール、フェニルヘキサノール、サンダルマイソールコア等が挙げられ、これらのなかでもフローラルの香気を有する香料アルコールが好ましく、バラ様の香気を有する香料アルコールがより好ましい。なかでも、色調の変化を抑制し、香りを長期間にわたり持続させる観点から、好ましくはゲラニオール、ネロール、シトロネロールであり、ゲラニオール、ネロールがより好ましく、ゲラニオールが更に好ましい。 R ¹ O is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a fragrance primary alcohol, that is, a primary alcohol (R ¹ OH) used as a fragrance, from the viewpoint of maintaining the scent for a long period of time.
In addition, R ¹ O after reaction with the silicate ester has the same structure as the structure in which the hydrogen atom is removed from the hydroxyl group of the fragrance primary alcohol (R ¹ OH), and R ¹ has an unsaturated bond. When it has, the structure in which the unsaturated bond is isomerized is also included.
The perfume primary alcohol represented by R ¹ OH preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 8 carbon atoms from the viewpoint of suppressing changes in color tone and suppressing the rapid decomposition of the silicate compound. It is above, More preferably, it is C10 or more. Moreover, from a viewpoint of suppressing a change in color tone and maintaining a fragrance for a long period of time, the number of carbon atoms is preferably 15 or less, and more preferably 12 or less. From the viewpoint of suppressing the change in color tone and maintaining the fragrance over a long period of time, 6 to 15 carbon atoms are preferable, 8 to 15 carbon atoms are more preferable, 10 to 15 carbon atoms are further preferable, and 10 to 12 carbon atoms are more preferable. More preferred is a terpene fragrance alcohol having 10 carbon atoms.
Specific examples of such primary alcohols include geraniol, nerol, citronellol, tetrahydrogeraniol, phenylhexanol, sandalmysol core, etc. Among these, a fragrance alcohol having a floral fragrance is preferable, and has a rose-like fragrance. Perfume alcohol is more preferred. Of these, geraniol, nerol, and citronellol are preferable from the viewpoint of suppressing a change in color tone and maintaining the scent for a long period of time, geraniol and nerol are more preferable, and geraniol is more preferable.

＜式（２）で表されるケイ酸エステル＞
本発明のケイ酸エステル組成物は、色調の変化を抑制し、香りを長期間にわたり持続させる観点から、式（２）で表されるケイ酸エステルの含有量が、該全ケイ素化合物中、１．０質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下である。また、色調の変化を抑制する観点及び製造の容易性の観点から、当該含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。上記観点から、当該含有量は、好ましくは０．１〜０．８質量％であり、より好ましくは０．２〜０．７質量％であり、更に好ましくは０．５〜０．７質量％である。
式（２）中のＲ¹Ｏは、式（１）中のＲ¹Ｏと同じであり、好ましい態様も同じである。
Ｒ²Ｏは、Ｒ¹ＯＨで示される香料１級アルコールの香調を阻害しない観点から、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、好ましくはエトキシ基である。 <Silicate ester represented by formula (2)>
In the silicate ester composition of the present invention, the content of the silicate ester represented by the formula (2) is 1 in the total silicon compound from the viewpoint of suppressing a change in color tone and maintaining the fragrance over a long period of time. 0.0 mass% or less, preferably 0.8 mass% or less, and more preferably 0.7 mass% or less. Further, from the viewpoint of suppressing a change in color tone and from the viewpoint of ease of production, the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0%. .5% by mass or more. From the above viewpoint, the content is preferably 0.1 to 0.8% by mass, more preferably 0.2 to 0.7% by mass, and still more preferably 0.5 to 0.7% by mass. It is.
R ¹ O in formula (2) is the same as R ¹ O in formula (1), and their preferred embodiments are also the same.
R ² O is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an ethoxy group, from the viewpoint of not inhibiting the fragrance of the fragrance primary alcohol represented by R ¹ OH.

＜任意成分＞
本発明のケイ酸エステル組成物は、他の任意成分を含んでいてもよい。次に各種任意成分について説明する。 <Optional component>
The silicate ester composition of the present invention may contain other optional components. Next, various optional components will be described.

（式（３）で表されるケイ酸エステル）
本発明のケイ酸エステル組成物は、下記式（３）で表されるケイ酸エステルを含有してもよい。
（Ｒ¹Ｏ）₁（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ（３）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
式（３）で表されるケイ酸エステルは、炭素数が小さく加水分解を受け易いＲ²Ｏのアルコキシ基を有するため、式（１）で表されるケイ酸エステルと比べて徐放性に劣り、色調の変化が大きい。このため、全ケイ素化合物中における、式（３）で表されるケイ酸エステルの含有量は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
全ケイ素化合物中における、式（３）で表されるケイ酸エステル及び式（２）で表されるケイ酸エステルの合計量は、徐放性の向上及び色調の変化の低減の観点から、好ましくは１．５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．８質量％以下である。 (Silicate ester represented by formula (3))
The silicate ester composition of the present invention may contain a silicate ester represented by the following formula (3).
(R ¹ O) ₁ (R ² O) ₃ Si (3)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same or different. May be.)
Since the silicate ester represented by the formula (3) has an alkoxy group of R ² O that has a small number of carbon atoms and is easily hydrolyzed, it has a sustained release property compared to the silicate ester represented by the formula (1). Inferior, color change is large. For this reason, content of the silicate ester represented by Formula (3) in all the silicon compounds becomes like this. Preferably it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less.
The total amount of the silicate ester represented by the formula (3) and the silicate ester represented by the formula (2) in all the silicon compounds is preferably from the viewpoint of improvement in sustained release and reduction in color tone. Is 1.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.8% by mass or less.

（式（４）で表されるケイ酸エステル）
本発明のケイ酸エステル組成物は、下記式（４）で表されるケイ酸エステルを含有してもよい。
（Ｒ¹Ｏ）₃（Ｒ²Ｏ）₁Ｓｉ（４）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
式（４）で表されるケイ酸エステルは、炭素数が小さく加水分解を受け易いＲ²Ｏのアルコキシ基を有するため、式（１）で表されるケイ酸エステルと比べて徐放性に劣り、色調の変化が大きい。このため、全ケイ素化合物中における、式（３）で表されるケイ酸エステルの含有量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。また、製造の容易性の観点、及び相対的に式（２）及び式（３）で表されるケイ酸エステルの含有量を低減する観点からは、当該含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。これらの観点から、当該含有量は、１〜２０質量％が好ましく、２〜１３質量％がより好ましい。
全ケイ素化合物中における、式（４）で表されるケイ酸エステル及び式（１）で表されるケイ酸エステルの合計量は、徐放性の向上及び色調の変化の低減の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは８８質量％以上であり、より更に好ましくは９０質量％以上である。 (Silicate ester represented by the formula (4))
The silicate ester composition of the present invention may contain a silicate ester represented by the following formula (4).
(R ¹ O) ₃ (R ² O) ₁ Si (4)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same or different. May be.)
Since the silicate ester represented by the formula (4) has an alkoxy group of R ² O that has a small number of carbon atoms and is easily hydrolyzed, the silicate ester is sustained-released compared to the silicate ester represented by the formula (1). Inferior, color change is large. For this reason, content of the silicate ester represented by Formula (3) in all the silicon compounds becomes like this. Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 13 mass% or less. From the viewpoint of ease of production, and from the viewpoint of relatively reducing the content of the silicate ester represented by the formulas (2) and (3), the content is preferably 1% by mass or more. And more preferably 2% by mass or more. From these viewpoints, the content is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 13% by mass.
The total amount of the silicate ester represented by the formula (4) and the silicate ester represented by the formula (1) in all the silicon compounds is preferably from the viewpoint of improvement in sustained release and reduction in color tone. Is 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 88% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.

（式（５）で表されるケイ酸エステル）
本発明のケイ酸エステル組成物は、下記式（５）で表されるケイ酸エステルを含有してもよい。
（ＲＯ）₃ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）₃ （５）
（式中、ＲＯはＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏのいずれかを示し、複数のＲＯは同一でも異なっていてもよい。）
相対的に式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量を多くする観点及び製造容易性の観点から、全ケイ素化合物中における、式（５）で表されるケイ酸エステルの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは８．７質量％以下であり、また、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、７〜８．７質量％が更に好ましい。 (Silicate ester represented by formula (5))
The silicate ester composition of the present invention may contain a silicate ester represented by the following formula (5).
(RO) ₃ SiOSi (RO) ₃ (5)
(In the formula, RO represents either R ¹ O or R ² O, and a plurality of ROs may be the same or different.)
From the viewpoint of relatively increasing the content of the silicate ester represented by the formula (1) and from the viewpoint of ease of production, the content of the silicate ester represented by the formula (5) in all silicon compounds is , Preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 7% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 8.7% by mass. %, Preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, and still more preferably 7 to 8.7% by mass.

（Ｒ¹ＯＨで表される香料１級アルコール）
本発明のケイ酸エステル組成物は、Ｒ¹ＯＨで表される香料１級アルコールを含有してもよい。
ここで、Ｒ¹ＯＨで表されるアルコールは、式（１）中のＲ¹Ｏで表されるアルコキシ基において水素原子を付加した香料１級アルコールと同じであり、好ましい態様も同じである。
色調の変化を抑制する観点及び製造容易性の観点から、Ｒ¹ＯＨで表されるアルコールの含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、更に好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは１２質量部以下であり、また、好ましくは５〜１２質量部であり、より好ましくは８〜１２質量部である。 (Perfume primary alcohol represented by R ¹ OH)
The silicate ester composition of the present invention may contain a perfume primary alcohol represented by R ¹ OH.
Here, the alcohol represented by R ¹ OH is the same as the perfume primary alcohol in which a hydrogen atom is added to the alkoxy group represented by R ¹ O in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
From the viewpoint of suppressing change in color tone and ease of production, the content of alcohol represented by R ¹ OH is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the silicon compound. 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, preferably 12 parts by mass or less, preferably 5 to 12 parts by mass, more preferably 8 to 12 parts by mass. .

（各種成分の含有量）
本発明のケイ酸エステル組成物中における、前記式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステル及び前記Ｒ¹ＯＨで表される香料１級アルコールの合計含有量は、徐放性の向上及び色調の維持の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
本発明のケイ酸エステル組成物中における、前記式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステルの合計含有量は、徐放性の向上及び色調の維持の観点から、好ましくは８８質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下である。
本発明のケイ素化合物の総量中における、前記式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステルの含有量は、徐放性の向上及び色調の維持の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。 (Content of various components)
The total content of the silicate ester represented by the formulas (1) to (5) and the fragrance primary alcohol represented by the R ¹ OH in the silicate composition of the present invention is controlled release. From the viewpoint of improvement and maintenance of color tone, it is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
The total content of the silicate esters represented by the formulas (1) to (5) in the silicate ester composition of the present invention is preferably 88 masses from the viewpoint of improving sustained release and maintaining color tone. % Or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less.
The content of the silicate ester represented by the above formulas (1) to (5) in the total amount of the silicon compound of the present invention is preferably 90% by mass or more from the viewpoint of improving sustained release and maintaining color tone. More preferably, it is 95 mass% or more, More preferably, it is 99 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.

［ケイ酸エステル組成物の製造方法］
本発明のケイ酸エステル組成物の製造方法には、特に制限はないが、以下の方法によって製造することが好ましい。
すなわち、本発明の好ましいケイ酸エステル組成物の製造方法は、香料１級アルコールと、炭素数１〜３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランと、塩基性物質とを、前記テトラアルコキシシランに対する前記香料１級アルコールのモル比が３．７〜１０となるように混合して反応させると共に、生成する炭素数１〜３のアルコールを除去する工程を有する。
以下、本方法について説明する。 [Method for producing silicate ester composition]
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the silicate ester composition of this invention, Manufacturing with the following method is preferable.
That is, a preferable method for producing a silicate ester composition of the present invention includes a fragrance primary alcohol, a tetraalkoxysilane having a C 1-3 alkoxy group, and a basic substance, the fragrance for the tetraalkoxysilane. While mixing and making it react so that the molar ratio of primary alcohol may be 3.7-10, it has the process of removing the C1-C3 alcohol to produce | generate.
Hereinafter, this method will be described.

＜香料１級アルコールとテトラアルコキシシランとのモル比＞
本方法においては、ケイ酸エステル組成物を目的の組成で効率よく得る観点、及び色調の変化を低減する観点から、香料１級アルコールと炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラアルコキシシランとのモル比（香料１級アルコール／テトラアルコキシシラン）を３．７〜１０で混合する。当該モル比（香料１級アルコール／テトラアルコキシシラン）は、当該観点から、好ましくは４．０以上であり、より好ましくは４．１以上であり、更に好ましくは４．２以上であり、また、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．５以下であり、更に好ましくは４．４以下であり、また、好ましくは４．０〜５．０であり、より好ましくは４．１〜４．５であり、更に好ましくは４．２〜４．４である。 <Molar ratio of perfume primary alcohol and tetraalkoxysilane>
In this method, from the viewpoint of efficiently obtaining a silicate ester composition with a target composition and reducing the change in color tone, a fragrance primary alcohol and a tetraalkoxysilane having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The molar ratio (perfume primary alcohol / tetraalkoxysilane) is mixed at 3.7-10. From the viewpoint, the molar ratio (perfume primary alcohol / tetraalkoxysilane) is preferably 4.0 or more, more preferably 4.1 or more, still more preferably 4.2 or more, Preferably it is 5.0 or less, More preferably, it is 4.5 or less, More preferably, it is 4.4 or less, Preferably it is 4.0-5.0, More preferably, it is 4.1- 4.5, more preferably 4.2 to 4.4.

香料１級アルコールを２種類以上用いる場合は、これら香料１級アルコールの合計が上記の数値範囲内になるように混合することが好ましい。 When using 2 or more types of fragrance | flavor primary alcohol, it is preferable to mix so that the sum total of these fragrance | flavor primary alcohol may become in said numerical range.

＜テトラアルコキシシラン＞
炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラアルコキシシランのアルコキシ基は、本発明のケイ酸エステル組成物を目的の組成で効率よく得る観点から、炭素数１〜３であり、炭素数１〜２がより好ましい。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。 <Tetraalkoxysilane>
The alkoxy group of the tetraalkoxysilane which has a C1-C3 alkyl group is C1-C3 from a viewpoint which obtains the silicate ester composition of this invention efficiently with the target composition, C1-C2 Is more preferable. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, etc. are mentioned, A methoxy group and an ethoxy group are preferable, and an ethoxy group is more preferable.

＜香料１級アルコール＞
香料１級アルコールとしては、前述した、Ｒ¹ＯＨで表される香料１級アルコールが好適に用いられ、好ましい態様も前述のとおりである。 <Perfume 1st grade alcohol>
As the perfume primary alcohol, the above-described perfume primary alcohol represented by R ¹ OH is preferably used, and the preferred embodiment is also as described above.

＜塩基性物質＞
本方法はエステル交換反応であるため、本発明のケイ酸エステル組成物を目的の組成で効率よく得る観点から、触媒として塩基性物質を用いる。
塩基性物質としては、反応性と得られる香料放出剤の色調の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシド等を好適に用いることができ、アルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシドを用いることがより好ましく、ナトリウムエトキシドを用いることが更に好ましい。
塩基性物質の使用量は、ケイ酸エステル組成物を目的の組成で効率よく得る観点及び得られる香料放出剤の色調の観点から、前記テトラアルコキシシラン１００モル部に対して、好ましくは０．０５モル部以上、より好ましくは０．１モル部以上、更に好ましくは０．１５モル部以上であり、また、好ましくは０．５モル部以下、より好ましくは０．３モル部以下、更に好ましくは０．２モル部以下であり、また、好ましくは０．０５〜０．５モル部、より好ましくは０．１〜０．３モル部、更に好ましくは０．１５〜０．２モル部である。 <Basic substance>
Since this method is a transesterification reaction, a basic substance is used as a catalyst from the viewpoint of efficiently obtaining the silicate ester composition of the present invention with a target composition.
Basic substances include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide from the viewpoint of reactivity and the color tone of the obtained fragrance releaser. An alkali metal such as an alkali metal having 1 to 3 carbon atoms can be preferably used, and an alkali metal having 1 to 3 carbon atoms is more preferably used, and sodium ethoxide is more preferably used.
The amount of the basic substance used is preferably 0.05 with respect to 100 mol parts of the tetraalkoxysilane from the viewpoint of efficiently obtaining the silicate ester composition with the target composition and the color tone of the obtained fragrance releaser. Mol part or more, more preferably 0.1 mol part or more, still more preferably 0.15 mol part or more, preferably 0.5 mol part or less, more preferably 0.3 mol part or less, still more preferably 0.2 mol part or less, preferably 0.05 to 0.5 mol part, more preferably 0.1 to 0.3 mol part, still more preferably 0.15 to 0.2 mol part. .

＜反応条件＞
エステル交換反応の反応温度は、原料の有効利用の観点から、炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラアルコキシシラン及びＲ¹ＯＨで示される香料１級アルコールの沸点以下が好ましい。具体的には、反応性の向上の観点から、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、１１０℃以上がより更に好ましい。また、色調の観点から、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１７０℃以下がより更に好ましい。これらの観点から、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１９０℃がより好ましく、９０℃〜１８０℃が更により好ましく、１１０℃〜１７０℃がより更に好ましい。 <Reaction conditions>
The reaction temperature of the transesterification reaction is preferably equal to or lower than the boiling point of the fragrance primary alcohol represented by tetraalkoxysilane having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R ¹ OH, from the viewpoint of effective utilization of raw materials. Specifically, from the viewpoint of improving reactivity, 30 ° C. or higher is preferable, 50 ° C. or higher is more preferable, 90 ° C. or higher is further preferable, and 110 ° C. or higher is even more preferable. Moreover, from a viewpoint of a color tone, 200 degrees C or less is preferable, 190 degrees C or less is more preferable, 180 degrees C or less is still more preferable, 170 degrees C or less is still more preferable. From these viewpoints, 30 to 200 ° C is preferable, 50 to 190 ° C is more preferable, 90 ° C to 180 ° C is even more preferable, and 110 ° C to 170 ° C is even more preferable.

エステル交換反応は、大気圧又は減圧下で行うことが好ましく、反応を速やかに進行させる観点から、減圧下で行うことが好ましい。減圧温度は反応温度にもよるが、炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラアルコキシシラン及び香料１級アルコールの沸点以下で行うことが好ましい。
また、エステル交換反応では、反応の進行と共に炭素数１〜３のアルコールが生成するが、収率の向上の観点から、生成する炭素数１〜３のアルコールを蒸留により除去しながら反応を行う。その際、アルコールの除去効率を向上させる観点からも、減圧下でエステル交換反応を行うことが好ましい。
具体的には、エステル交換反応時の圧力は、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、更に好ましくは１０ｋＰａ以下であり、また、好ましくは０．０１ｋＰａ以上、より好ましくは０．１ｋＰａ以上、更に好ましくは１ｋＰａ以上であり、また、好ましくは０．０１〜１００ｋＰａ、より好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、更に好ましくは１〜１０ｋＰａである。反応は反応初期から減圧下で行っても、途中から減圧下で行っても良い。 The transesterification reaction is preferably performed under atmospheric pressure or reduced pressure, and is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of promptly proceeding the reaction. Although the pressure reduction temperature depends on the reaction temperature, it is preferably carried out at a temperature equal to or lower than the boiling point of the tetraalkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms and the perfume primary alcohol.
In the transesterification reaction, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is generated as the reaction proceeds. From the viewpoint of improving the yield, the reaction is performed while removing the generated alcohol having 1 to 3 carbon atoms by distillation. In that case, it is preferable to perform transesterification under reduced pressure also from a viewpoint of improving the removal efficiency of alcohol.
Specifically, the pressure during the transesterification reaction is preferably 100 kPa or less, more preferably 50 kPa or less, still more preferably 10 kPa or less, preferably 0.01 kPa or more, more preferably 0.1 kPa or more, and further Preferably it is 1 kPa or more, Preferably it is 0.01-100 kPa, More preferably, it is 0.1-50 kPa, More preferably, it is 1-10 kPa. The reaction may be performed under reduced pressure from the beginning of the reaction or under reduced pressure from the middle.

［香料前駆体組成物］
本発明の香料前駆体組成物は、本発明のケイ酸エステル組成物を含んでおり、Ｒ¹ＯＨで示される香料１級アルコールを加水分解により徐放する組成物である。
本発明の香料前駆体組成物は、ケイ酸エステル組成物以外に、油剤、界面活性剤、有機溶媒を含有してもよい。
本発明の香料前駆体組成物は、様々な製品に配合することができるため、Ｒ¹ＯＨで示される香料１級アルコールを長期に亘り安定に徐放でき、長期に亘りＲ¹ＯＨで示される香料１級アルコールに由来する香気を発生させることができる。
本発明の香料前駆体組成物を配合することができる製品としては、油系消臭芳香剤組成物、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型等の消臭剤組成物等、非水溶液系製品が挙げられる。
更に、本発明の香料前駆体組成物は、水溶液系での保存安定性に優れるため、香水、コロン、水系消臭芳香剤をはじめ、食器用洗剤、液体石鹸・化粧水等の各種化粧用品、シャンプー・リンス・コンディショナー・スタイリング剤等の頭髪用製品、液体入浴剤等に使用することができる。
本発明のケイ酸エステル組成物又は香料前駆体組成物を用いて芳香剤組成物を構成する場合、芳香剤組成物中の式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は０．００１〜９０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
また、本発明のケイ酸エステル組成物又は香料前駆体組成物を用いて消臭剤組成物を構成する場合には、消臭剤組成物中の式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。
なお、本発明の香料前駆体組成物は本発明のケイ酸エステル組成物を含有するものであるが、このケイ酸エステル組成物は前述の本願発明の製造方法により製造したものであることが好ましい。 [Perfume precursor composition]
The fragrance precursor composition of the present invention contains the silicate composition of the present invention, and is a composition that slowly releases a fragrance primary alcohol represented by R ¹ OH by hydrolysis.
The fragrance precursor composition of the present invention may contain an oil agent, a surfactant, and an organic solvent in addition to the silicate ester composition.
Fragrance precursor composition of the present invention is represented by various because it can be incorporated into the product, can stably sustained for a long period of time the fragrance primary alcohol represented by R ¹ OH, for a long time R ¹ OH An aroma derived from a perfume primary alcohol can be generated.
Examples of products that can be blended with the fragrance precursor composition of the present invention include oil-based deodorant fragrance compositions, powder detergents, bar soaps, bathing agents, sanitary products such as diapers, and aerosol type deodorant compositions. Non-aqueous products such as products.
Furthermore, since the perfume precursor composition of the present invention is excellent in storage stability in an aqueous solution system, it includes perfumes, colons, water-based deodorant fragrances, various cosmetics such as dish detergent, liquid soap and lotion, It can be used for hair products such as shampoos, rinses, conditioners, styling agents, and liquid baths.
When the fragrance composition is constituted using the silicate ester composition or the fragrance precursor composition of the present invention, the content of the silicate ester represented by the formula (1) in the fragrance composition is 0.001. -90 mass% is preferable, and 0.01-10 mass% is more preferable.
Moreover, when comprising a deodorant composition using the silicate ester composition or fragrance | flavor precursor composition of this invention, of the silicate ester represented by Formula (1) in a deodorant composition. The content is preferably 0.0001 to 10% by mass, and more preferably 0.001 to 5% by mass.
In addition, although the fragrance | flavor precursor composition of this invention contains the silicate ester composition of this invention, it is preferable that this silicate ester composition is what was manufactured with the manufacturing method of the above-mentioned this invention. .

［繊維処理剤］
本発明の繊維処理剤は、本発明のケイ酸エステル組成物を含んでおり、ケイ素化合物の加水分解により香料１級アルコールを徐放するものである。このように、本発明の繊維処理剤は、本発明のケイ酸エステル組成物を含むため、水系製品に配合した場合にも拙速な加水分解を抑制することができ、実際の使用態様において、香料１級アルコールを長期に亘り安定に徐放することが可能である。特に、本発明の繊維処理剤は、衣料用洗浄剤及び柔軟仕上げ剤等の繊維処理剤用途において有用である。 [Fiber treatment agent]
The fiber treatment agent of the present invention contains the silicate ester composition of the present invention, and gradually releases a perfume primary alcohol by hydrolysis of a silicon compound. Thus, since the fiber treatment agent of the present invention contains the silicate ester composition of the present invention, it can suppress rapid hydrolysis even when blended in an aqueous product. It is possible to release the primary alcohol stably over a long period of time. In particular, the fiber treatment agent of the present invention is useful in fiber treatment agent applications such as clothing detergents and softeners.

本発明のケイ酸エステル組成物を用いて衣料用洗浄剤組成物や柔軟仕上げ剤組成物等の繊維処理剤組成物を構成する場合、繊維処理剤組成物中の式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。 When a fiber treatment agent composition such as a detergent composition for clothes and a softener finishing composition is constituted using the silicate ester composition of the present invention, it is represented by the formula (1) in the fiber treatment agent composition. The content of the silicate ester is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass.

上述した実施形態に関し、本発明は以下の組成物、剤及び製造方法を開示する。
＜１＞複数のケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物であって、該全ケイ素化合物中における、下記式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量が６５質量％以上であり、下記式（２）で表されるケイ酸エステルの含有量が１．０質量％以下である、ケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₄Ｓｉ（１）
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（２）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。） The present invention discloses the following composition, agent and production method with respect to the above-described embodiment.
<1> A silicate ester composition containing a plurality of silicon compounds, wherein the content of the silicate ester represented by the following formula (1) in all the silicon compounds is 65% by mass or more, and Silicate ester composition whose content of silicate ester represented by Formula (2) is 1.0 mass% or less.
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (2)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same. May be different.)

＜２＞Ｒ¹ＯＨで表されるアルコールを、前記全ケイ素化合物１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、また、好ましくは１２質量部以下、また、好ましくは５〜１２質量部、より好ましくは８〜１２質量部含有する、＜１＞に記載のケイ酸エステル組成物。
＜３＞式（１）及び（２）におけるＲ¹Ｏで表されるアルコキシ基は、好ましくは炭素数６以上であり、より好ましくは炭素数８以上であり、更に好ましくは炭素数１０以上であり、また、好ましくは炭素数１５以下であり、より好ましくは炭素数１２以下であり、また、好ましくは炭素数６〜１５であり、より好ましくは炭素数８〜１５であり、更に好ましくは炭素数１０〜１５であり、更に好ましくは炭素数１０〜１２である、＜１＞又は＜２＞に記載のケイ酸エステル組成物。
＜４＞Ｒ¹Ｏで表されるアルコキシ基が、テルペン系香料アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
＜５＞Ｒ¹Ｏで表されるアルコキシ基が、ゲラニオールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。 <2> The alcohol represented by R ¹ OH is 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and preferably 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total silicon compound. The silicate ester composition according to <1>, which is contained in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 5 to 12 parts by weight, more preferably 8 to 12 parts by weight.
<3> The alkoxy group represented by R ¹ O in the formulas (1) and (2) preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, and still more preferably 10 or more carbon atoms. Yes, preferably having 15 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 8 to 15 carbon atoms, and still more preferably carbon. The silicate ester composition according to <1> or <2>, which has several 10 to 15 and more preferably 10 to 12 carbon atoms.
<4> The silicate ester composition according to any one of <1> to <3>, wherein the alkoxy group represented by R ¹ O is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a terpene fragrance alcohol.
<5> The silicate composition according to any one of <1> to <4>, wherein the alkoxy group represented by R ¹ O is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of geraniol.

＜６＞式（２）で表されるケイ酸エステルの含有量が、該全ケイ素化合物中、１．０質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下であり、また、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは０．１〜０．８質量％であり、より好ましくは０．２〜０．７質量％であり、更に好ましくは０．５〜０．７質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
＜７＞下記式（３）で表されるケイ酸エステルの含有量が、全ケイ素化合物中、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₁（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ（３）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
＜８＞下記式（３）で表されるケイ酸エステル及び式（２）で表されるケイ酸エステルの合計量は、全ケイ素化合物中、好ましくは１．５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．８質量％以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₁（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ（３）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
＜９＞下記式（４）で表されるケイ酸エステルの含有量は、全ケイ素化合物中、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１３質量％ある、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₃（Ｒ²Ｏ）₁Ｓｉ（４）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
＜１０＞全ケイ素化合物中における、式（４）で表されるケイ酸エステル及び式（１）で表されるケイ酸エステルの合計量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは８８質量％以上であり、より更に好ましくは９０質量％以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₃（Ｒ²Ｏ）₁Ｓｉ（４）
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。） <6> The content of the silicate ester represented by the formula (2) is 1.0% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.8% by mass in the total silicon compound. It is 7 mass% or less, Preferably it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.2 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more, Preferably it is 0.00. Any one of <1> to <5>, which is 1 to 0.8% by mass, more preferably 0.2 to 0.7% by mass, and still more preferably 0.5 to 0.7% by mass. The silicate ester composition described in 1.
<7> The content of the silicate ester represented by the following formula (3) is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, in the total silicon compound, <1 The silicate ester composition according to any one of> to <6>.
(R ¹ O) ₁ (R ² O) ₃ Si (3)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same or different. May be.)
<8> The total amount of the silicate ester represented by the following formula (3) and the silicate ester represented by the formula (2) is preferably 1.5% by mass or less, more preferably in all silicon compounds. Is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.8 mass% or less, The silicate ester composition in any one of <1>-<7>.
(R ¹ O) ₁ (R ² O) ₃ Si (3)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same or different. May be.)
<9> The content of the silicate ester represented by the following formula (4) is preferably 20% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and preferably 1% by mass in all silicon compounds. % Or more, more preferably 2% by mass or more, preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 13% by mass, according to any one of <1> to <8>. Silicate ester composition.
(R ¹ O) ₃ (R ² O) ₁ Si (4)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same or different. May be.)
<10> The total amount of the silicate ester represented by the formula (4) and the silicate ester represented by the formula (1) in all silicon compounds is preferably 80% by mass or more, more preferably 85. The silicic acid ester composition according to any one of <1> to <9>, which is at least mass%, more preferably at least 88 mass%, still more preferably at least 90 mass%.
(R ¹ O) ₃ (R ² O) ₁ Si (4)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O are the same or different. May be.)

＜１１＞全ケイ素化合物中における、式（５）で表されるケイ酸エステルの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは８．７質量％以下であり、また、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％であり、更に好ましくは７〜８．７質量％である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
（ＲＯ）₃ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）₃ （５）
（式中、ＲＯはＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏのいずれかを示し、複数のＲＯは同一でも異なっていてもよい。）
＜１２＞ケイ酸エステル組成物中における、式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステルの合計量は、好ましくは８８質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
＜１３＞ケイ素化合物の総量中における、式（１）〜（５）で表されるケイ酸エステルの合計量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物を含んでおり、前記ケイ素化合物の加水分解により香料１級アルコールを徐放する、香料前駆体組成物。
＜１５＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物を含んでおり、前記ケイ素化合物の加水分解により香料１級アルコールを徐放する、繊維処理剤。 <11> The content of the silicate ester represented by the formula (5) in the total silicon compound is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 7% by mass or more. Further, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 8.7% by mass or less, preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. Yes, More preferably, it is 7-8.7 mass%, The silicate ester composition in any one of <1>-<10>.
(RO) ₃ SiOSi (RO) ₃ (5)
(In the formula, RO represents either R ¹ O or R ² O, and a plurality of ROs may be the same or different.)
The total amount of silicate esters represented by the formulas (1) to (5) in the <12> silicate ester composition is preferably 88% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. The silicate ester composition according to any one of <1> to <11>, which is preferably 92% by mass or less.
The total amount of silicate esters represented by the formulas (1) to (5) in the total amount of <13> silicon compound is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass. % Of the silicate composition according to any one of <1> to <12>, more preferably 100% by mass or more.
<14> A fragrance precursor composition comprising the silicate ester composition according to any one of <1> to <13>, wherein the fragrance primary alcohol is gradually released by hydrolysis of the silicon compound.
<15> A fiber treatment agent comprising the silicate ester composition according to any one of <1> to <13>, wherein the fragrance primary alcohol is gradually released by hydrolysis of the silicon compound.

＜１６＞複数のケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物の製造方法であって、得られるケイ酸エステル組成物が、該全ケイ素化合物中における、下記式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量が６５質量％以上であり、下記式（２）で表されるケイ酸エステルの含有量が１．０質量％以下であり、
（Ｒ¹Ｏ）₄Ｓｉ（１）
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ（２）
香料１級アルコールと、炭素数１〜３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランと、塩基性物質とを、前記テトラアルコキシシランに対する前記香料１級アルコールのモル比が３．７〜１０となるように混合して反応させると共に、生成する炭素数１〜３のアルコールを除去する工程を有する、ケイ酸エステル組成物の製造方法。
（式中、Ｒ¹Ｏは香料１級アルコールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基、Ｒ²Ｏは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、複数のＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。） <16> A method for producing a silicate ester composition containing a plurality of silicon compounds, wherein the obtained silicate ester composition is a silicate ester represented by the following formula (1) in the total silicon compound: The content of is 65% by mass or more, the content of the silicate ester represented by the following formula (2) is 1.0% by mass or less,
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (2)
A fragrance primary alcohol, a tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a basic substance so that a molar ratio of the fragrance primary alcohol to the tetraalkoxysilane is 3.7 to 10. The manufacturing method of a silicate ester composition which has the process of removing the C1-C3 alcohol to produce | generate while mixing and making it react.
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same. May be different.)

＜１７＞香料１級アルコールと炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラアルコキシシランとのモル比（香料１級アルコール／テトラアルコキシシラン）は、好ましくは４．０以上であり、より好ましくは４．１以上であり、更に好ましくは４．２以上であり、また、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．５以下であり、更に好ましくは４．４以下であり、また、好ましくは４．０〜５．０であり、より好ましくは４．１〜４．５であり、更に好ましくは４．２〜４．４である、＜１６＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜１８＞炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラアルコキシシランのアルコキシ基は、炭素数１〜３であり、好ましくは炭素数１〜２であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基の少なくとも１種であり、好ましくはメトキシ基及びエトキシ基の少なくとも１種であり、更に好ましくはエトキシ基である、＜１６＞又は＜１７＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜１９＞塩基性物質は、水酸化ナトリウム、アルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、及びアルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシドの少なくとも１種であり、好ましくはアルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシドであり、より好ましくはナトリウムエトキシドである、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜２０＞塩基性物質の使用量は、前記テトラアルコキシシラン１００モル部に対して、好ましくは０．０５モル部以上、より好ましくは０．１モル部以上、更に好ましくは０．１５モル部以上であり、また、好ましくは０．５モル部以下、より好ましくは０．３モル部以下、更に好ましくは０．２モル部以下であり、また、好ましくは０．０５〜０．５モル部、より好ましくは０．１〜０．３モル部、更に好ましくは０．１５〜０．２モル部である、＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。 <17> The molar ratio of the perfume primary alcohol to the tetraalkoxysilane having a C 1-3 alkyl group (perfume primary alcohol / tetraalkoxysilane) is preferably 4.0 or more, more preferably 4 0.1 or more, more preferably 4.2 or more, preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4.4 or less, and preferably Is 4.0 to 5.0, more preferably 4.1 to 4.5, and still more preferably 4.2 to 4.4, production of the silicate ester composition according to <16> Method.
<18> The alkoxy group of the tetraalkoxysilane having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms has 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, specifically a methoxy group, an ethoxy group, and The method for producing a silicate ester composition according to <16> or <17>, which is at least one isopropoxy group, preferably at least one methoxy group and ethoxy group, and more preferably an ethoxy group. .
<19> The basic substance is at least one of sodium hydroxide, alkali metal hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, and alkali metal alkoxide having 1 to 3 carbon atoms, preferably The method for producing a silicate ester composition according to any one of <16> to <18>, which is an alkoxide of an alkali metal having 1 to 3 carbon atoms, more preferably sodium ethoxide.
The amount of <20> basic substance used is preferably 0.05 mol parts or more, more preferably 0.1 mol parts or more, and still more preferably 0.15 mol parts or more, relative to 100 mol parts of the tetraalkoxysilane. And preferably 0.5 mol part or less, more preferably 0.3 mol part or less, still more preferably 0.2 mol part or less, and preferably 0.05 to 0.5 mol part, More preferably, it is 0.1-0.3 mol part, More preferably, it is 0.15-0.2 mol part, The manufacturing method of the silicate ester composition in any one of <16>-<19>.

＜２１＞エステル交換反応の反応温度は、炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラアルコキシシラン及びＲ¹ＯＨで示される香料１級アルコールの沸点以下であり、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下であり、また、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１９０℃、更に好ましくは９０℃〜１８０℃、更に好ましくは１１０℃〜１７０℃である、＜１６＞〜＜２０＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜２２＞エステル交換反応時の圧力は、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、更に好ましくは１０ｋＰａ以下であり、また、好ましくは０．０１ｋＰａ以上、より好ましくは０．１ｋＰａ以上、更に好ましくは１ｋＰａ以上であり、また、好ましくは０．０１〜１００ｋＰａ、より好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、更に好ましくは１〜１０ｋＰａである、＜１６＞〜＜２１＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜２３＞エステル交換反応時の減圧温度は、炭素数１〜３のアルキル基を有するテトラアルコキシシラン及び香料１級アルコールの沸点以下である、＜２２＞に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。
＜２４＞＜１６＞〜＜２３＞のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物の製造方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体。 The reaction temperature of the <21> transesterification reaction is not higher than the boiling point of the tetraalkoxysilane having a C 1-3 alkyl group and the fragrance primary alcohol represented by R ¹ OH, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, preferably 200 ° C or lower, more preferably 190 ° C or lower, still more preferably 180 ° C or lower, still more preferably 170 ° C or lower. Moreover, Preferably it is 30-200 degreeC, More preferably, it is 50-190 degreeC, More preferably, it is 90 degreeC-180 degreeC, More preferably, it is 110 degreeC-170 degreeC, It describes in any one of <16>-<20> The manufacturing method of the silicate ester composition.
The pressure during the <22> transesterification reaction is preferably 100 kPa or less, more preferably 50 kPa or less, still more preferably 10 kPa or less, preferably 0.01 kPa or more, more preferably 0.1 kPa or more, and still more preferably. The silicate composition according to any one of <16> to <21>, which is 1 kPa or more, preferably 0.01 to 100 kPa, more preferably 0.1 to 50 kPa, and still more preferably 1 to 10 kPa. Manufacturing method.
<23> The method for producing a silicate composition according to <22>, wherein the reduced pressure temperature during the transesterification reaction is equal to or lower than the boiling points of the tetraalkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms and the perfume primary alcohol. .
<24> A fragrance precursor containing the silicate ester composition obtained by the method for producing a silicate ester composition according to any one of <16> to <23>.

［実施例１〜４及び比較例１〜４］
＜ケイ酸エステル組成物の製造＞
実施例１
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ゲラニオール６４．７９ｇ（０．４２ｍｏｌ）、５．１７％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２４ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１２０℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに３時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、式（１）で表されるケイ酸エステルを含む６８．１８ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 [Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4]
<Manufacture of silicate ester composition>
Example 1
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
A 200 mL four-necked flask is charged with 20.83 g (0.10 mol) of tetraethoxysilane, 64.79 g (0.42 mol) of geraniol, and 0.24 g (0.185 mmol) of a 5.17% sodium ethoxide ethanol solution, and nitrogen. The mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours while distilling ethanol under an air stream. Thereafter, the pressure in the tank was gradually lowered to 8 kPa, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 3 hours while distilling ethanol. Then, after cooling and setting the pressure to atmospheric pressure, the product was filtered to obtain 68.18 g of a yellow oil containing a silicate ester represented by the formula (1). The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

実施例２
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ゲラニオール６４．７９ｇ（０．４２ｍｏｌ）、５．１７％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２４ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１２０℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに３時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに３時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、式（１）で表されるケイ酸エステルを含む６７．９３ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Example 2
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
A 200 mL four-necked flask is charged with 20.83 g (0.10 mol) of tetraethoxysilane, 64.79 g (0.42 mol) of geraniol, and 0.24 g (0.185 mmol) of a 5.17% sodium ethoxide ethanol solution, and nitrogen. The mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours while distilling ethanol under an air stream. Thereafter, the pressure in the tank was gradually lowered to 8 kPa, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 3 hours while distilling ethanol. Thereafter, the pressure in the tank was gradually lowered to 4 kPa, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 3 hours while distilling ethanol. Then, after cooling and setting the pressure to atmospheric pressure, the product was filtered to obtain 67.93 g of a yellow oily substance containing a silicate ester represented by the formula (1). The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

実施例３
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ゲラニオール６４．７９ｇ（０．４２ｍｏｌ）、５．１７％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２４ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１３０℃で攪拌した。２時間攪拌後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１３０℃でさらに２時間攪拌し、その後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１３０℃でさらに２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を０．１ｋＰａまで下げ、エタノール及びゲラニオールを留出させながら１３０℃でさらに１時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、式（１）で表されるケイ酸エステルを含む６１．７８ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Example 3
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
A 200 mL four-necked flask is charged with 20.83 g (0.10 mol) of tetraethoxysilane, 64.79 g (0.42 mol) of geraniol, and 0.24 g (0.185 mmol) of a 5.17% sodium ethoxide ethanol solution, and nitrogen. The mixture was stirred at 130 ° C. while distilling ethanol under an air stream. After stirring for 2 hours, the pressure in the tank is gradually lowered to 8 kPa, and further stirred for 2 hours at 130 ° C. while distilling ethanol, and then the pressure in the tank is gradually lowered to 4 kPa and distilling ethanol. The mixture was further stirred at 130 ° C. for 2 hours. Thereafter, the pressure in the tank was lowered to 0.1 kPa, and the mixture was further stirred at 130 ° C. for 1 hour while distilling ethanol and geraniol. Then, after cooling and setting the pressure to atmospheric pressure, the product was filtered to obtain 61.78 g of a yellow oily substance containing a silicate ester represented by the formula (1). The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

実施例４
実施例１で得られたケイ酸エステル組成物９．４ｇと比較例１で得られたケイ酸エステル組成物０．６ｇを混合し、黄色油状物１０．０ｇを得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Example 4
9.4 g of the silicate composition obtained in Example 1 and 0.6 g of the silicate composition obtained in Comparative Example 1 were mixed to obtain 10.0 g of a yellow oil. The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

比較例１
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ゲラニオール５５．５３ｇ（０．３６ｍｏｌ）、５．１７％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２４ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１２０℃で攪拌した。２時間攪拌後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに２時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、式（１）で表されるケイ酸エステルを含む６０．０３ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Comparative Example 1
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
A 200 mL four-necked flask was charged with 20.83 g (0.10 mol) of tetraethoxysilane, 55.53 g (0.36 mol) of geraniol, and 0.24 g (0.185 mmol) of a 5.17% sodium ethoxide ethanol solution. The mixture was stirred at 120 ° C. while distilling ethanol under an air stream. After stirring for 2 hours, the pressure in the tank was gradually lowered to 8 kPa, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours while distilling ethanol. Then, after cooling and making a pressure into atmospheric pressure, the product was filtered and 60.03 g of yellow oil containing the silicate ester represented by Formula (1) was obtained. The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

比較例２
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
比較例１において、５．１７％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２４ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）に変えて２．８%ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．３６ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１と同様にして、式（１）で表されるケイ酸エステルを含む５９．２５ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Comparative Example 2
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
In Comparative Example 1, Comparative Example 1 was used except that 0.36 g (0.185 mmol) of 2.8% sodium methoxide methanol solution was used instead of 0.24 g (0.185 mmol) of 5.17% sodium ethoxide ethanol solution. In the same manner as above, 59.25 g of a yellow oily substance containing a silicate ester represented by the formula (1) was obtained. The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

比較例３
（式（１）で表されるケイ酸エステルを含むケイ酸エステル組成物の合成）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ゲラニオール５８．６２ｇ（０．３８ｍｏｌ）、５．１７％ナトリウムエトキシドエタノール溶液０．２４ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１２０℃で攪拌した。２時間攪拌後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に４ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１３０℃でさらに２時間攪拌した。その後、冷却し、圧力を大気圧とした後、生成物を濾過し、式（１）で表されるケイ酸エステルを含む６１．７４ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Comparative Example 3
(Synthesis of Silicate Ester Composition Containing Silicate Ester Represented by Formula (1))
A 200 mL four-necked flask was charged with 20.83 g (0.10 mol) of tetraethoxysilane, 58.62 g (0.38 mol) of geraniol, and 0.24 g (0.185 mmol) of a 5.17% sodium ethoxide ethanol solution, and nitrogen. The mixture was stirred at 120 ° C. while distilling ethanol under an air stream. After stirring for 2 hours, the pressure in the tank was gradually lowered to 8 kPa, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours while distilling ethanol. Thereafter, the pressure in the tank was gradually lowered to 4 kPa, and the mixture was further stirred at 130 ° C. for 2 hours while distilling ethanol. Then, after cooling and setting the pressure to atmospheric pressure, the product was filtered to obtain 61.74 g of a yellow oil containing a silicate ester represented by the formula (1). The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

比較例４
実施例１で得られたケイ酸エステル組成物７．８ｇと比較例１で得られたケイ酸エステル組成物２．２ｇを混合し、黄色油状物１０．０ｇを得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行った。表１に組成を示す。 Comparative Example 4
7.8 g of the silicate composition obtained in Example 1 and 2.2 g of the silicate composition obtained in Comparative Example 1 were mixed to obtain 10.0 g of a yellow oil. The obtained oil was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the composition.

＜色調保存性評価＞
（株）マルエム製スクリュー管Ｎｏ．７に実施例及び比較例で得られたケイ酸エステル組成物を各々１０ｇ入れて密栓し、５０℃の恒温槽に４日間保管した。保管した前後の色調の測定を次の方法で目視にて行った。ガードナー比色計「３０００Ｃｏｍｐａｒａｔｏｒ」（Ｌａｖｉｂｏｎｄ製）を用い、ガードナー色数の１目盛りを４段階に細分化し、０．２５を最小単位として測定した。保管した前後でのガードナー色数の値の差が小さい方が色調保存性に優れる。 <Evaluation of preservation of color tone>
Co., Ltd. screw tube No. 10 g of each of the silicate ester compositions obtained in Examples and Comparative Examples was put in a bottle 7 and sealed, and stored in a thermostatic bath at 50 ° C. for 4 days. The color tone before and after storage was visually measured by the following method. Using a Gardner colorimeter “3000 Comparator” (manufactured by Lavibond), one scale of the Gardner color number was subdivided into four stages, and measurement was performed with 0.25 being the minimum unit. The smaller the difference in the Gardner color number before and after storage, the better the color tone preservation.

［実施例５及び比較例５］
＜繊維処理剤の製造＞
実施例５として実施例１で得られたケイ酸エステル組成物を、また比較例５としてゲラニオールを、表２に示す組成の未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａ１００質量部に対して、それぞれゲラニオール換算で０．５質量部になるように５０ｍＬのスクリュー管（（株）マルエム製、Ｎｏ．７）に入れ、５０℃加熱後冷却を行うことにより、繊維処理剤である柔軟仕上げ剤組成物を調製した。 [Example 5 and Comparative Example 5]
<Manufacture of fiber treatment agent>
The silicate composition obtained in Example 1 as Example 5 and geraniol as Comparative Example 5 were converted to geraniol with respect to 100 parts by mass of the unscented liquid softening finish A having the composition shown in Table 2. In a 50 mL screw tube (manufactured by Maruemu Co., Ltd., No. 7) so as to be 0.5 parts by mass, a soft finish composition as a fiber treatment agent is prepared by heating after 50 ° C. and cooling. did.

＜香りの持続性評価＞
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製、商品名「アタック」）を用いて、木綿タオル２４枚を（株）日立製作所製の全自動洗濯機、型番「ＮＷ−６ＣＹ」で５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。 <Scent sustainability evaluation>
In advance, using a commercially available weak alkaline detergent (trade name “Attack”, manufactured by Kao Corporation), 24 cotton towels are fully automatic washing machine manufactured by Hitachi, Ltd., model number “NW-6CY” 5 times. The excessive chemical | medical agent was removed by repeating washing | cleaning and indoor drying (detergent concentration 0.0667 mass%, use of tap water 47L, water temperature 20 degreeC, washing | cleaning 10 minutes, and rinsing 2 times).

Ｎａｔｉｏｎａｌ製電気バケツ、型番「Ｎ−ＢＫ２−Ａ」に、５Ｌの水道水を注水し、ここに柔軟仕上げ剤組成物（調製後４０℃で２週間保存したもの）を１０ｇ／衣料１．０ｋｇとなるように溶解（処理浴の調製）させ、１分後に上述の方法で前処理を行った２枚の木綿タオルを５分間浸漬処理した。その後、この２枚の木綿タオルをＮａｔｉｏｎａｌ製電気洗濯機、型番「ＮＡ−３５」に移して３分間脱水処理を行った。脱水処理後、２０℃の室内に放置して１晩乾燥させ、乾燥後のタオルを２０℃の室内に１週間放置（吊し乾燥）した。 National Electric bucket, model number “N-BK2-A”, 5 L of tap water is poured into it, and softener finish composition (stored at 40 ° C. for 2 weeks after preparation) is 10 g / clothing 1.0 kg. The two cotton towels that were dissolved (preparation of the treatment bath) and pretreated by the above-described method after 1 minute were immersed for 5 minutes. Thereafter, the two cotton towels were transferred to a National electric washing machine, model number “NA-35”, and dehydrated for 3 minutes. After the dehydration treatment, it was left in a room at 20 ° C. to dry overnight, and the dried towel was left in a room at 20 ° C. for 1 week (suspended drying).

脱水処理直後、１日後、７日後のタオルについて、ゲラニオールの香り強度を専門パネラー４人により下記基準で官能評価を行い平均値を求めた。なお、１日後及び７日後の評価においては、乾燥状態にあるタオルと、下記方法による湿潤処理（湿潤後１分後）後のタオルの両方について官能評価を行った。結果を表３に示す。
＜湿潤処理＞
リセッシュ（商品名、花王（株）製品）で使用されているトリガー容器（ポリエチレン製のスプレー容器であって、容器内の溶液を霧状に噴射することができるもの）に蒸留水を充填し、タオルより３０ｃｍほど離して水重量１．４ｇ噴射することで湿潤処理を行った。評価は、蒸留水で湿潤させてから１分経過した後に、専門パネラー４人により以下の基準で官能評価を行い、平均値を求めた。 Immediately after the dehydration treatment, the towels after 1 day and 7 days were subjected to sensory evaluation on the fragrance intensity of geraniol by the following four panelists based on the following criteria to obtain an average value. In the evaluation after 1 day and after 7 days, sensory evaluation was performed on both the towel in a dry state and the towel after wet treatment (1 minute after wet) by the following method. The results are shown in Table 3.
<Wetting treatment>
Filled with distilled water into the trigger container (a polyethylene spray container that can spray the solution in the container in a mist) used in Reshesh (trade name, product of Kao Corporation) Wet treatment was performed by spraying 1.4 g of water weight 30 cm away from the towel. The evaluation was performed after 1 minute from wetting with distilled water, and then sensory evaluation was performed by four professional panelists based on the following criteria to obtain an average value.

評価基準
５：非常ににおいが強い
４：かなりにおいが強い
３：においが強い
２：においがする（認知閾値）
１：微かににおいがする（検知閾値）
０：においがしない Evaluation criteria 5: Very strong smell 4: Very strong smell 3: Strong smell 2: Smell (cognitive threshold)
1: Smell slightly (detection threshold)
0: Does not smell

表１及び３から明らかなように、本発明のケイ酸エステル組成物は、長期保存時の色調の変化が少なく、長期に亘り安定に香料を徐放させることができることから、柔軟仕上げ剤のような製品における香料前駆体として有用である。 As is apparent from Tables 1 and 3, the silicate ester composition of the present invention has little change in color tone during long-term storage, and can release the fragrance stably over a long period of time. It is useful as a fragrance precursor in various products.

Claims

A silicate ester composition containing a plurality of silicon compounds, wherein the content of the silicate ester represented by the following formula (1) in the total silicon compound is 65% by mass or more, and the following formula (2 The silicate composition whose content of the silicate ester represented by this is 1.0 mass% or less.
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (2)
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same. May be different.)

The silicate composition according to claim 1, wherein the alcohol represented by R ¹ OH contains 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total silicon compound.

The silicate composition of Claim 1 or 2 whose carbon number of the alkoxy group represented by R < ¹ > O in Formula (1) and (2) is 10-15.

The silicate ester composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkoxy group represented by R ¹ O is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a terpene fragrance alcohol.

The silicate ester composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkoxy group represented by R ¹ O is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of geraniol.

A fragrance precursor composition comprising the silicate ester composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the fragrance primary alcohol is gradually released by hydrolysis of the silicon compound.

A fiber treatment agent comprising the silicate ester composition according to any one of claims 1 to 5 and gradually releasing a perfume primary alcohol by hydrolysis of the silicon compound.

It is a manufacturing method of the silicate ester composition containing a some silicon compound, Comprising: Content of the silicate ester by which the obtained silicate ester composition is represented by following formula (1) in this all silicon compound Is 65 mass% or more, the content of the silicate ester represented by the following formula (2) is 1.0 mass% or less,
(R ¹ O) ₄ Si (1)
(R ¹ O) ₂ (R ² O) ₂ Si (2)
A fragrance primary alcohol, a tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a basic substance so that a molar ratio of the fragrance primary alcohol to the tetraalkoxysilane is 4.0 to 10. The manufacturing method of a silicate ester composition which has the process of removing the C1-C3 alcohol to produce | generate while mixing and making it react.
(In the formula, R ¹ O represents an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a perfume primary alcohol, R ² O represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R ¹ O and R ² O may be the same. May be different.)

Silicate ester composition is R ^１1 The manufacturing method of the silicate ester composition of Claim 8 which contains 3 mass parts or more of alcohol represented by OH with respect to 100 mass parts of all the said silicon compounds.

R in formulas (1) and (2) ^１1 The method for producing a silicate ester composition according to claim 8 or 9, wherein the alkoxy group represented by O has 10 to 15 carbon atoms.

R ^１1 The manufacturing method of the silicate ester composition in any one of Claims 8-10 whose alkoxy group represented by O is an alkoxy group remove | excluding the hydrogen atom from the hydroxyl group of the terpene perfume alcohol.

R ^１1 The method for producing a silicate composition according to any one of claims 8 to 11, wherein the alkoxy group represented by O is an alkoxy group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of geraniol.

The method for producing a silicate composition according to any one of claims 8 to 12, wherein the reaction temperature is 30 to 200 ° C.

The method for producing a silicate ester composition according to any one of claims 8 to 13, wherein a pressure during the reaction is 0.01 to 100 kPa.

Use as a fragrance | flavor precursor of the silicate ester composition obtained by the manufacturing method in any one of Claims 8-14.