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JP6134440B2 - アクリレート系光硬化性組成物 - Google Patents
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JP6134440B2 - アクリレート系光硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、光硬化の技術分野に属する。具体的に、アクリレート系光硬化性組成物、及び当該組成物のカラーフィルターやフォトスペーサーのような液晶表示装置での応用に関する。
液晶表示装置の中核となる部材として、カラーフィルターは、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、及びブラックなどの各画素材よりからなり、ブラックをマトリクス状にすることで、Ｒ、Ｇ、Ｂ同士を隔ててクロスカラーを防止する（即ち、ブラックマトリクスＢＭ）。液晶ディスプレーにおいては、カラーフィルター基板と薄膜トランジスタとの間の厚さを維持するために、セルの内部にスペーサーと呼ばれるガラス又は樹脂制の透明な球状粒子（フォトスペーサー）が散在している。
アクリレート系光硬化性組成物は、ＲＧＢ、ＢＭ、及びフォトスペーサーの製造に広く応用されてきている。これまでに、例えば、ＣＮ１３３７０１３、ＣＮ１４２４６２４、ＣＮ１０１０５２９１８、ＣＮ１０１１１８３８２、ＣＮ１０１０２５５６８などのような多くの特許文献に、関連する報告がなされたが、マイクロエレクトロニクス技術の発展と環境意識の高まりから、アクリレート系光硬化性組成物の性能に対する要求がさらに高くなる。プラクティスによれば、従来のアクリレート系組成物の多くは、溶解性が劣り、熱安定性が低く、光感度が低いなどの問題点があり、光硬化が十分でなく、さらに、液晶パネルの不良率が高くなることや、生産ラインの汚染が厳しくなること、及び生産コストが高くなることを招くことになる。これらに起因して産業発展の需要を満たすことができなくなる。
本発明は前記の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、新規なオキシムエステル系光重合開始剤を組み合わせてなるアクリレート系光硬化性組成物において、光重合開始剤と所定のアクリレート系単量体とポリマー成分との間に、非常に優れた適合性を有し、優れた応用性を示しているアクリレート系光硬化性組成物が開示している。
従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的の一つは、光重合開始剤としての式（Ｉ）で表われる化合物、並びに、当該開始剤に適合するアクリレート系単量体及びポリマー成分を含有する、アクリレート系光硬化性組成物を提供することにある。当該光硬化性組成物は、光重合する際の硬化速度が速く、低公害、省エネルギー、露光効率が高く、露光量が小さく、且つ、硬化成形した画像パターンが微細で完全であり、欠陥及びスカムがなく、膜の硬度が良好になる。
上記課題を解決するための本発明は、以下に関する。
（Ａ）（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、及び、部分エステル化マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２５００００である、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー２０〜４５質量部と、
（Ｂ）多官能アクリレート単量体１０〜３０質量部と、
（Ｃ）下記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物から選ばれる光重合開始剤２〜７質量部と、
を含有することを特徴とするアクリレート系光硬化性組成物。
式中、
ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜８、
Ｘは、直接結合、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、又はアルケニル基（−Ｃ＝ＣＨ２）であり、
Ｒ１は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮからなる群から選ばれ、その中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜２０アルキル基又はシクロアルキル基、Ｃ６〜２０アリール基、Ｃ７〜２０アラルキル基又はＣ２〜２０ヘテロ環基からなる群から選ばれ、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ１〜１２アルキル基、Ｃ１〜１２アルコキシ基、Ｃ５〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜２０フェニル基、Ｃ７〜２０ベンジル基、Ｃ７〜２０ベンゾイル基、Ｃ２〜１２アルカノイル基、Ｃ１〜２０ヘテロアリーロイル基、Ｃ３〜２０アルコキシカルボニルアルカノイル基、Ｃ８〜２０フェノキシカルボニルアルカノイル基、Ｃ３〜２０ヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、Ｃ２〜１２アルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基、もしくは、−ＯＲ７、−ＳＲ８、−ＳＯＲ８、−ＳＯ２Ｒ８又は−ＮＲ９Ｒ１０を表し、但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の中の少なくとも１つが、−ＯＲ７、−ＳＲ８又は−ＮＲ９Ｒ１０からなる群から選ばれ、ここで、Ｒ７は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜１２アルキル基、Ｃ２〜８アルカノイル基、Ｃ３〜１２アルケニル基、Ｃ３〜３０アルケノイル基、Ｃ６〜２０フェニル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＨ （ｚは１〜２０の整数）又はＣ３〜１５トリアルキルシリル基を表し、Ｒ８は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜１２アルキル基、Ｃ２〜８アルカノイル基、Ｃ３〜１２アルケニル基、Ｃ６〜２０フェニル基、Ｃ３〜１５トリアルキルシリル基を表し、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜１２アルキル基、Ｃ２〜４ヒドロキシアルキル基、Ｃ３〜５アルケニル基又はＣ６〜２０フェニル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、いずれも、Ｒ１と結合して環状構造を形成していてもよい。
前記のアクリレート系光硬化性組成物においては、成分（Ｃ）の前記光重合開始剤が、下記構造の中の１種又は２種以上の組合せであることが好ましい。
成分（Ａ）にかかる前記ポリマーは、（メタ）アクリル酸ベンジル単量体単位と（メタ）アクリル酸単量体単位を含有する共重合体であることが好ましく、特に、メタクリル酸ベンジルと、メタクリル酸と、メタクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチルとからなる共重合体であり、且つ、前記共重合体におけるメタクリル酸ベンジルと、メタクリル酸と、メタクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチルとのモル比が、５５〜７５：５〜１０：１０〜１５であることが好ましい。ここで、「メタクリル酸ベンジルと、メタクリル酸と、メタクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチルとからなる共重合体」とは、「メタクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチル」の少なくとも一方が、前記の「メタクリル酸ベンジル」と「メタクリル酸」とともに、重合単位とすることを意味する。
成分（Ａ）にかかる前記ポリマーは、さらに、メタクリル酸ベンジルと、メタクリル酸と、メタクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチルと、下記式（ＩＩ）で表われるものから選ばれるアクリレートと、からなる共重合体であることが特に好ましい。
当該共重合体における、メタクリル酸ベンジルと、メタクリル酸と、メタクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチルと、式（ＩＩ）で表われるアクリレートとのモル比が、５５〜６０：５〜１０：１０〜１５：１０である。当該共重合体の重量平均分子量は、５０００〜２５００００である。
成分（Ａ）は、そのポリマーの重量平均分子量が１００００〜５００００であることが好ましく、それのアクリレート系組成物における量が２５〜３５重量部であることが好ましい。
本発明におけるアクリレート系光硬化性組成物においては、成分（Ｂ）の前記多官能アクリレート単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート又はそのジカルボン酸変性体；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピロアルカン樹脂などのオリゴ（メタ）アクリレート；両末端ヒドロキシ基含有ポリ−１,３−ブタジエン、両末端ヒドロキシ基含有ポリイソプレン、両末端ヒドロキシ基含有ポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化ポリマーのジ（メタ）アクリレート、及び、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ホスフェートなどが挙げられる。
前記多官能アクリレート単量体においては、３価以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート又はそのジカルボン酸変性体が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが更に好ましい。
本発明のアクリレート系光硬化性組成物は、更に、生成物の適用に応じて、光硬化性組成物に汎用される増感剤、着色剤、界面活性剤などのその他の助剤を含有してもよい。
例えば、光硬化反応に補助的な役割を果たす増感剤を配合してもよい。その例として、クマリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン（ＴＸ）誘導体又はピラゾリン誘導体などが挙げられる。
また、適用系の必要に応じて、例えば着色剤を配合してもよい。着色剤として、特に制限されないが、染料や顔料であってもよく、好ましくは顔料である（有機顔料と無機顔料を含む）。詳しくは、得られたカラーフィルター又は着色組成物フィルムの用途に応じて適宜選択しても良い。本発明の前記アクリレート系組成物に着色剤を含有する場合、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２０質量部の量を含有する。
さらに、組成物系（特に、組成物の液を使用した膜塗布プロセスにおいて）の均一の分散を促進するために、界面活性剤（例えば、市販されたＦＣ−４４３０）を選択的に配合してもよい。これは、当業者であれば周知されている。前記アクリレート系組成物に当該成分を含有する場合、好ましくは０．０１〜１質量部、更に好ましくは０．０１〜０．５質量部の界面活性剤を含有する。
本発明の他の目的は、前記のアクリレート系光硬化性組成物を用いて製造してなるフォトレジスト膜とカラーフィルター膜を提供することにある。
本発明にかかるアクリレート系光硬化性組成物においては、光重合開始剤としての式（Ｉ）で表われる化合物と所定の成分（Ａ）及び（Ｂ）とが優れた適合性を有する。これらの成分を組合せることによって得られた組成物は、非常に優れた貯蔵安定性を有し、短波長側に高い感光度を持ち、低い露光量でも十分な架橋硬化が可能であり、且つ、硬化効果も優れている。当該組成物からなるフィルムのエッジは平らで欠陥がなく、スカムがなく、パターン全体の整合性が良く、さらに、レジスト膜の硬度が高く、作製されたカラーフィルターは、光透過性が高く、光漏れがない。特に、カラーフィルターにおけるブラックマトリクス（ＢＭ）を作製する際に、ブラック顔料又は染料により光源の利用効率が非常に劣っているが、このような組成物を使用することにより、低い露光量でもＢＭの作製が完成できるようになり、且つ、作製されたＢＭも、高い遮光性、優れた精度、平坦性、及び耐久性を有するようになる。また、本発明にかかる組成物は、フォトスペーサーを作製するための優れた材料としても有用である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
アクリレート系光硬化性組成物を使用して、光硬化とフォトリソグラフィープロセスにより、ＲＧＢ、ＢＭ及びフォトスペーサーを製造する技術は、既に当業者に周知されているが、通常、下記の工程が含まれる。即ち、
ｉ）光硬化性組成物を適宜な有機溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び／又は２−ヒドロキシプロパン酸エチル）に溶解させて、液状の組成物を得る。
ｉｉ）前記液状の組成物を、例えば、スピンコーター、ワイヤーバーコーター、シャフトコーター又はスプレーコーターなどのコーターを使用して、基板上に均一に塗布する。
ｉｉｉ）プレベークして乾燥させ、溶媒を除去する。
ｉｖ）フォトマスク板をサンプル上に付けて露光を行った後に現像して、未露光部を除去する。
ｖ）ポストベークを行って、所望の形状の乾式フォトレジスト膜を得る。
ブラック顔料を含むフォトレジスト膜は、ブラックマトリクスＢＭとなり、レッド・グリーン・ブルーの顔料によるフォトレジスト膜は、該当するＲ、Ｇ、Ｂフォトレジストとなる。
光硬化性組成物
表１に示される処方に従って混合することにより光硬化性組成物を調整した。ここで、各数値は質量部を示す。
表１に示される処方に従って混合することにより光硬化性組成物を調整し、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００質量部に溶解させて、液状の組成物を得た。
液状の組成物をスピンコーターを使用してガラス基板上に塗布し、９０℃で５ｍｉｎ乾燥して溶媒を除去し、膜厚が１．５μｍである塗布膜が形成された。前記の厚さの塗布膜を得るには、塗布工程を１回で完成させてもよいし、複数回に分けて完成させてもよい。
塗布膜が形成された基板を室温まで冷却してから、フォトマスク板を付け、高圧水銀ランプ１ＰＣＳの光源を使用して、ＦＷＨＭカラーフィルターを介して長波長の光を放射することができた。フォトマスク板の隙間を介して波長３７０〜４２０ｎｍの紫外線で塗布膜に対して露光した。
１％のＮａＯＨ水溶液を利用して２５℃の温度で現像した後、超純水で洗浄し、風乾した。
最後に、２２０℃のオーブンにおいて、３０分間かけてポストベークを行ってフォトマスク板から転写されたパターンを得た。
性能評価
本発明にかかる組成物の貯蔵安定性、露光感度、及び当該組成物を使用してガラス基板上に形成されたパターンの現像性とパターン整合性について、以下の方法により評価し、それらの結果をまとめて表２に示した。
１、貯蔵安定性の評価方法
液状の組成物を室温下で１ヶ月間保管した後のものについて、目視により沈殿の程度を以下の基準に従い評価した。
Ａ：沈殿が見られなかった。
Ｂ：沈殿がわずかに見られた。
Ｃ：沈殿がはっきりと見られた。
２、露光感度の評価方法
露光の工程において光照射された区域を現像された後の残膜率が９０％又は９０％以上の最低の露光量を露光必要量と評価した。露光必要量が小さいほど、感度が高いことを示す。
３、現像性とパターン整合性の評価方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により基板上のパターンを観察し、現像性とパターン整合性について評価した。
以下の基準に従い、現像性を評価した。
表２の結果から、実施例１−８の組成物より製造されたカラーフィルターのフォトレジストは良い現像性とパターン整合性を有する一方、比較例１−３のほうはこれらの性能が明らかに十分でないことが分かる。なお、実施例１−８における露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２未満で、比較実施例１−３よりはるかに低いが、非常に優れた光感度を示した。
以上より分かるように、本発明にかかるアクリレート系光硬化性組成物は、非常に優れた応用性を示し、広く応用される見通しがある。

Claims (9)

  1. （Ａ）（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、及び、部分エステル化マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２５００００である、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー２０〜４５質量部と、
    （Ｂ）多官能アクリレート単量体１０〜３０質量部と、
    （Ｃ）下記のオキシムエステル系化合物から選ばれる光重合開始剤２〜７質量部と、
    を含有することを特徴とするアクリレート系光硬化性組成物であって、
    成分（Ｃ）の前記光重合開始剤が、下記化合物の１種又は２種以上の組合せからなる群から選ばれる、アクリレート系光硬化性組成物。
  2. 成分（Ａ）の前記ポリマーが、（メタ）アクリル酸ベンジル単量体単位と（メタ）アクリル酸単量体単位を有する共重合体から選ばれる、請求項１に記載のアクリレート系光硬化性組成物。
  3. 成分（Ａ）の前記ポリマーが、メタクリル酸ベンジルと、メタクリル酸と、メタクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチルと、からなる共重合体から選ばれ、且つ、メタクリル酸ベンジルと、メタクリル酸と、メタクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチルとのモル比が、５５〜７５：５〜１０：１０〜１５である、請求項２に記載のアクリレート系光硬化性組成物。
  4. 成分（Ａ）の前記ポリマーが、メタクリル酸ベンジルと、メタクリル酸と、メタクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチルと、下記式（ＩＩ）で表われるものから選ばれるアクリレートと、からなる共重合体から選ばれ、且つ、メタクリル酸ベンジルと、メタクリル酸と、メタクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチルと、式（ＩＩ）で表われるアクリレートとのモル比が、５５〜６０：５〜１０：１０〜１５：１０である、請求項２に記載のアクリレート系光硬化性組成物。
  5. 成分（Ｂ）の前記多官能アクリレート単量体が、アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、３価以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート又はそのジカルボン酸変性体、オリゴ（メタ）アクリレート、両末端ヒドロキシル化ポリマーのジ（メタ）アクリレート、及び、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ホスフェート、からなる群から選ばれる、請求項１に記載のアクリレート系光硬化性組成物。
  6. 前記多官能アクリレート単量体が、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、からなる群から選ばれる、請求項５に記載のアクリレート系光硬化性組成物。
  7. さらに、増感剤、着色剤、及び界面活性剤のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のアクリレート系光硬化性組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリレート系光硬化性組成物を用いて製造してなるフォトスペーサー。
  9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリレート系光硬化性組成物を用いて製造してなるカラーフィルター膜。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103130919B (zh) * 2013-02-08 2015-02-25 常州强力先端电子材料有限公司 一种咔唑酮肟酯类高感光度光引发剂
CN103293855B (zh) 2013-05-20 2015-12-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种丙烯酸酯类光固化组合物
JP6365118B2 (ja) * 2013-09-20 2018-08-01 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
CN103833872B (zh) 2014-03-18 2016-04-06 常州强力先端电子材料有限公司 一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
KR20150145414A (ko) * 2014-06-19 2015-12-30 동우 화인켐 주식회사 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물
JP6401529B2 (ja) * 2014-07-15 2018-10-10 東京応化工業株式会社 感光性組成物
JP6602062B2 (ja) * 2015-06-17 2019-11-06 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物の製造方法、及びハードコート材
KR102613079B1 (ko) * 2015-07-17 2023-12-12 타코마테크놀러지 주식회사 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP6621643B2 (ja) * 2015-10-22 2019-12-18 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
KR20190032379A (ko) * 2016-07-21 2019-03-27 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 조성물 및 패턴 형성방법
KR102121424B1 (ko) * 2016-12-02 2020-06-10 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
CN106647051A (zh) * 2017-02-10 2017-05-10 京东方科技集团股份有限公司 隔垫物、其制备方法及封框胶和显示装置
JP7163673B2 (ja) * 2017-10-02 2022-11-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ
JP7230559B2 (ja) * 2018-03-20 2023-03-01 三菱ケミカル株式会社 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、及び画像表示装置
CN110437107B (zh) * 2018-05-03 2022-11-08 江苏裕事达新材料科技有限责任公司 一种丙烯酮肟酯化合物、制备方法、及组合物
CN108752239B (zh) * 2018-07-12 2021-03-19 维思普新材料（苏州）有限公司 肟酯化合物及其制造方法
KR102497611B1 (ko) * 2019-03-26 2023-02-08 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치
JP7315419B2 (ja) * 2019-09-11 2023-07-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 有機ｅｌ表示装置
WO2022091711A1 (ja) * 2020-10-27 2022-05-05 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置
CN114185246B (zh) * 2022-02-17 2022-05-06 之江实验室 一种高精度光刻胶组合物及其直写系统
WO2025205548A1 (ja) * 2024-03-27 2025-10-02 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4166355B2 (ja) * 1999-03-08 2008-10-15 出光興産株式会社 蛍光変換膜用樹脂組成物、蛍光変換膜およびカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子
TW581746B (en) 1999-11-12 2004-04-01 Nippon Sheet Glass Co Ltd Photosensitive composition, optical waveguide element and production process therefor
JP2002256565A (ja) 2001-02-28 2002-09-11 National House Industrial Co Ltd 床下の点検作業車及びそれを用いた床下の点検方法
US6770407B2 (en) 2001-03-26 2004-08-03 Shipley Company, L.L.C. Methods for monitoring photoresists
JP2003177530A (ja) 2001-12-13 2003-06-27 Sumitomo Chem Co Ltd 感光性組成物
CN101805282B (zh) * 2004-02-23 2012-07-04 三菱化学株式会社 肟酯化合物、光聚合性组合物和使用该组合物的滤色器
US20080268374A1 (en) 2004-07-14 2008-10-30 Fujifilm Corporation Photosensitive Composition, Pattern Forming Material, Photosensitive Laminate, Pattern Forming Apparatus, and Pattern Forming Process
JP4852935B2 (ja) * 2005-08-30 2012-01-11 三菱化学株式会社 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2007199135A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物、及び青紫色レーザー用感光性組成物並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
JP4568237B2 (ja) 2006-02-22 2010-10-27 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP4757732B2 (ja) 2006-08-02 2011-08-24 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、遮光膜付基板並びに表示装置
TW200910005A (en) * 2007-07-26 2009-03-01 Fujifilm Corp Photosensitive composition, photosensitive resin transfer film, and method for producing a photospacer, and substrate for a liquid crystal display device and liquid crystal display device
JP5458301B2 (ja) * 2009-02-10 2014-04-02 三菱化学株式会社 ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池、光重合性組成物、光記憶媒体、発光素子、光学フィルター、及び医療診断用蛍光色素
JP2010215575A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
JP2011221192A (ja) * 2010-04-07 2011-11-04 Kaneka Corp 硬化性組成物および硬化物
CN101891845B (zh) * 2010-07-15 2013-08-07 常州强力电子新材料有限公司 咔唑肟酯类化合物在可光聚合丙烯酸酯类组合物中作为光引发剂的用途
JP2012058728A (ja) * 2010-08-10 2012-03-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
CN101923287B (zh) * 2010-08-31 2011-11-30 常州强力电子新材料有限公司 一种含有二苯硫醚基酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
JP5121912B2 (ja) * 2010-11-24 2013-01-16 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP5659858B2 (ja) * 2011-02-28 2015-01-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
CN102492060B (zh) * 2011-11-28 2013-06-26 常州强力先端电子材料有限公司 一种二苯硫醚肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
CN102778814B (zh) * 2012-07-05 2014-04-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种含有酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
JP2014170098A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP6195456B2 (ja) * 2013-03-12 2017-09-13 東京応化工業株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR101852509B1 (ko) * 2013-03-15 2018-04-26 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
CN103293855B (zh) 2013-05-20 2015-12-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种丙烯酸酯类光固化组合物

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