JP6135531B2

JP6135531B2 - Optical fiber core having a single coating layer and resin composition for forming the coating layer

Info

Publication number: JP6135531B2
Application number: JP2014020389A
Authority: JP
Inventors: 祐徳山下; 勝行高瀬; 小宮　全; 全小宮
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2014-02-05
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2034-02-05
Also published as: JP2015147700A

Description

本発明は、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線及びその被覆層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an optical fiber core having a single layer coating layer and a radiation curable resin composition for forming the coating layer.

光ファイバ心線は、熱溶融紡糸された石英又はガラスからなる１本の光ファイバ（本願明細書において、以下、「ガラスファイバ」という。）の外表面に、ガラスファイバの保護補強を目的として樹脂被覆が施された構造を有している。樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な一次被覆層を設け、その外側に剛性の高い二次被覆層を設けた多層被覆構造を設けることによって、外部応力による光ファイバ心線の損傷を回避し、光通信機能を保護することが一般的であるが、車載用途等の主に耐熱性を要する用途においては単一層からなる被覆層も用いられている（特許文献１〜３参照）。 The optical fiber core is a resin on the outer surface of a single optical fiber (hereinbelow referred to as “glass fiber”) made of quartz or glass that has been hot-melt-spun for the purpose of protecting and reinforcing the glass fiber. It has a structure with a coating. As the resin coating, first, a flexible primary coating layer is provided on the surface of the glass fiber, and a multilayer coating structure is provided on the outer side of which a rigid secondary coating layer is provided. It is common to avoid and protect the optical communication function, but a coating layer composed of a single layer is also used in applications that require heat resistance, such as in-vehicle applications (see Patent Documents 1 to 3).

単一被覆層を有する光ファイバ心線の場合、単一層からなる被覆層によって、多層被覆層と同等の外部応力に対する耐久性等を得ることが求められるため、その剛性の指標となるヤング率の値は、一般的な一次被覆層における値と二次被覆層における値の中間的な値を有することとなる。一方、一次被覆層と二次被覆層の中間的なヤング率を有する光ファイバ被覆材料としては、光ファイバ心線の外側をさらに被覆して取り扱い性を改良するためのオーバーコート層を形成するためのオーバーコート材（アップジャケット材ともいう。）や、複数本の光ファイバ心線を束ねて一本のテープ状構造とした光ファイバテープを形成するためのテープ材等が知られている。 In the case of an optical fiber having a single coating layer, the coating layer consisting of a single layer is required to have durability against external stress equivalent to that of the multilayer coating layer. The value has an intermediate value between the value in the general primary coating layer and the value in the secondary coating layer. On the other hand, as an optical fiber coating material having an intermediate Young's modulus between the primary coating layer and the secondary coating layer, an overcoat layer for further covering the outer side of the optical fiber core wire to improve the handleability is formed. There are known overcoat materials (also referred to as up-jacket materials), tape materials for forming a single optical fiber tape by bundling a plurality of optical fiber core wires.

しかし、本来ガラスファイバに直接接する層に用いられるコート材ではないアップジャケット材やテープ材をガラスファイバに直接接する被覆層である単一被覆層に適用したのでは、ガラスファイバとの密着性が過大であるために光ファイバを結線等する際の作業性が損なわれる。また、一部のアップジャケット材に適用されるウレタン（メタ）アクリレートはポリエステルポリオールに由来する構造を有するため、耐熱性に劣る問題もあった。 However, if an up-jacket material or tape material that is not originally used for the layer directly in contact with the glass fiber is applied to a single coating layer that is in direct contact with the glass fiber, the adhesion to the glass fiber is excessive. Therefore, workability when connecting the optical fiber is impaired. Moreover, since urethane (meth) acrylate applied to some upjacket materials has a structure derived from polyester polyol, there is also a problem of poor heat resistance.

特開平１１−００５９４４号公報JP-A-11-005944 特開２００７−０４７５０４号公報JP 2007-047504 A 特開２０１１−２５２９６６号公報JP 2011-252966 A

本発明の目的は、耐熱性に優れ、ガラスファイバとの剥離性に優れる単一被覆層を有する光ファイバ心線及びその被覆層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an optical fiber core having a single coating layer excellent in heat resistance and exfoliation from a glass fiber, and a radiation curable resin composition for forming the coating layer. .

そこで本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物である単一被覆層の強度や剥離性について検討してきたところ、ポリカーボネートジオール由来の構造を有する特定のウレタン（メタ）アクリレート２種を用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。 Therefore, the present inventors have blended various components into the radiation curable resin composition containing urethane (meth) acrylate, and have examined the strength and peelability of the single coating layer that is the cured product, It has been found that the above object can be achieved by using two kinds of specific urethane (meth) acrylates having a structure derived from polycarbonate diol.

すなわち、本発明は、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線であって、該被覆層が下記成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする、光ファイバ心線を提供するものである。
（Ａ１）ポリカーボネートジオールに由来する構造と１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ａ２）ポリカーボネートジオールに由来する構造と２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤 That is, the present invention is an optical fiber core having a coating layer composed of a single layer, wherein the coating layer contains the following components (A1), (A2), (B) and (C): An optical fiber core wire characterized by being formed using a composition is provided.
(A1) urethane (meth) acrylate having a structure derived from polycarbonate diol and one (meth) acryloyl group,
(A2) urethane (meth) acrylate having a structure derived from polycarbonate diol and two (meth) acryloyl groups,
(B) a compound having an ethylenically unsaturated group other than urethane (meth) acrylate,
(C) Radiation polymerization initiator

また、本発明は、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線の該被覆層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物であって、下記成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ１）ポリカーボネートジオールに由来する構造と１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ａ２）ポリカーボネートジオールに由来する構造と２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤
ただし、本願明細書において、「光ファイバ心線」には、ガラスファイバに替えてプラスチック製ファイバが用いられるプラスチック光ファイバは含まれない。また、本願明細書において、「単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線」又は「単一被覆層を有する光ファイバ心線」における「被覆層」には、インキ層及びオーバーコート層は含まれない。従って、例えば、ガラスファイバの外表面に接して単一層からなる被覆層を設け、さらにその外表面にインキ層やオーバーコート層を設けた構造を有する光ファイバ心線であっても、本願明細書における「単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線」又は「単一被覆層を有する光ファイバ心線」に含まれる。 The present invention also provides a radiation curable resin composition for forming a coating layer of an optical fiber core having a coating layer composed of a single layer, the following components (A1), (A2), (B) And the radiation-curable resin composition containing (C) is provided.
(A1) urethane (meth) acrylate having a structure derived from polycarbonate diol and one (meth) acryloyl group,
(A2) urethane (meth) acrylate having a structure derived from polycarbonate diol and two (meth) acryloyl groups,
(B) a compound having an ethylenically unsaturated group other than urethane (meth) acrylate,
(C) Radiation polymerization initiator However, in the present specification, the “optical fiber core wire” does not include a plastic optical fiber in which a plastic fiber is used instead of a glass fiber. In the present specification, the “coating layer” in “optical fiber core having a coating layer consisting of a single layer” or “optical fiber core having a single coating layer” includes an ink layer and an overcoat layer. I can't. Therefore, for example, even an optical fiber core having a structure in which a coating layer composed of a single layer is provided in contact with the outer surface of a glass fiber and an ink layer or an overcoat layer is further provided on the outer surface of the optical fiber is described in the present specification. In “an optical fiber core having a single coating layer” or “an optical fiber core having a single coating layer”.

本発明の単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線は、好適なヤング率と靱性（特に、破断強度及び破断伸び）を有するため外傷を受けにくく、破断強度や破断伸び等で代表される靱性が１５０℃程度の高温環境に暴露された場合であっても劣化が小さいという耐熱性に優れ、ガラスファイバとの剥離性が良好であるため光ファイバの結線作業等における作業性が良好である。また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、光ファイバ心線の単一層からなる被覆層を形成するために好適である。 An optical fiber core wire having a single layer coating layer according to the present invention has a suitable Young's modulus and toughness (particularly, breaking strength and breaking elongation), and is not easily damaged, and is represented by breaking strength, breaking elongation, and the like. Even when exposed to a high temperature environment with a toughness of about 150 ° C., it has excellent heat resistance with little deterioration and good detachability from the glass fiber, so workability in optical fiber connection work is good. . The radiation curable resin composition of the present invention is suitable for forming a coating layer composed of a single layer of an optical fiber core wire.

＜成分（Ａ）＞
本発明の成分（Ａ）はウレタン（メタ）アクリレートである。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリカーボネートジオールに由来する構造と１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（成分（Ａ１））及びポリカーボネートジオールに由来する構造と２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（成分（Ａ２））が用いられ、さらに、（Ａ１）及び（Ａ２）以外のウレタン（メタ）アクリレート（成分（Ａ３））を用いることもできる。 <Component (A)>
Component (A) of the present invention is urethane (meth) acrylate. As (A) urethane (meth) acrylate, a structure derived from a polycarbonate diol, a urethane (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group (component (A1)), and a structure derived from a polycarbonate diol and two Urethane (meth) acrylate (component (A2)) having a (meth) acryloyl group is used, and urethane (meth) acrylate (component (A3)) other than (A1) and (A2) can also be used.

成分（Ａ１）のポリカーボネートジオールに由来する構造と１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及び炭素数１〜１０の１価アルコールの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。成分（Ａ１）は、下記式（１）で示す構造を有することが好ましい。 As the urethane (meth) acrylate having a structure derived from the polycarbonate diol of the component (A1) and one (meth) acryloyl group, polycarbonate diol, diisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and monovalent having 1 to 10 carbon atoms. Urethane (meth) acrylate which is a reaction product of alcohol is preferable. The component (A1) preferably has a structure represented by the following formula (1).

ＡＣＲ−（ＩＣ−ＰＤＩＯＬ−）_n−ＩＣ−ＡＬＣ（１）
［式（１）において、ＡＣＲは、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する（メタ）アクリロイル基を有する構造であり、ＩＣは、それぞれ独立に、ジイソシアネートに由来する構造であり、ＰＤＩＯＬは、ｎが２以上である場合にはそれぞれ独立に、ポリカーボネートジオールに由来する構造であり、ＡＬＣは、炭素数１〜１０の１価アルコールに由来する構造であり、ｎは、１〜４である。ＡＣＲ、ＩＣ、ＰＤＩＯＬ、ＡＬＣの各構造は、それぞれウレタン結合で結合されている。］ ACR- (IC-PDIOL-) _n -IC-ALC (1)
[In the formula (1), ACR is a structure having a (meth) acryloyl group derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, ICs are structures independently derived from diisocyanate, and PDIOL is an n When the number is 2 or more, each is independently a structure derived from a polycarbonate diol, ALC is a structure derived from a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 4. Each structure of ACR, IC, PDIOL, and ALC is bonded with a urethane bond. ]

成分（Ａ１）のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールに由来する構造を有しているため硬化物の耐熱性を改善することができる。成分（Ａ１）を配合することにより、ポリエーテルジオールやポリエステルジオール等のポリカーボネートジオール以外のジオールを用いて合成されたウレタン（メタ）アクリレートを配合した場合に比べて、硬化フィルムを１５０℃程度の高温環境に暴露された場合における破断強度や破断伸び等で代表される靱性の劣化が小さいという耐熱性を付与することが可能である。また、成分（Ａ１）のウレタン（メタ）アクリレートは、一方の構造末端がアルコールで封止されているため、硬化物の破断エネルギーを抑制することができる。 Since the urethane (meth) acrylate of component (A1) has a structure derived from polycarbonate polyol, the heat resistance of the cured product can be improved. By blending the component (A1), the cured film has a high temperature of about 150 ° C. as compared with the case where a urethane (meth) acrylate synthesized using a diol other than a polycarbonate diol such as a polyether diol or a polyester diol is blended. When exposed to the environment, it is possible to impart heat resistance such that deterioration in toughness represented by breaking strength and breaking elongation is small. Moreover, since the urethane (meth) acrylate of a component (A1) has one structure terminal sealed with alcohol, it can suppress the rupture energy of hardened | cured material.

成分（Ａ２）のポリカーボネートジオールに由来する構造と２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。成分（Ａ２）は、下記式（２）で示す構造を有することが好ましい。 As urethane (meth) acrylate having a structure derived from the polycarbonate diol of component (A2) and two (meth) acryloyl groups, urethane (meth) which is a reaction product of polycarbonate diol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate Acrylate is preferred. The component (A2) preferably has a structure represented by the following formula (2).

ＡＣＲ−（ＩＣ−ＰＤＩＯＬ−）_n−ＩＣ−ＡＣＲ（２）
［式（２）において、ＡＣＲ、ＩＣ、ＰＤＩＯＬ及びｎは、式（１）における定義と同様である。２個のＡＣＲは、それぞれ独立の構造を取ることができる。ＡＣＲ、ＩＣ、ＰＤＩＯＬの各構造は、それぞれウレタン結合で結合されている。］ ACR- (IC-PDIOL-) _n -IC-ACR (2)
[In Formula (2), ACR, IC, PDIOL, and n are the same as the definition in Formula (1). The two ACRs can take independent structures. Each structure of ACR, IC, and PDIOL is bonded by a urethane bond. ]

成分（Ａ２）のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールに由来する構造を有しているため、硬化物のヤング率を高めることにより耐熱性を改善することができる。 Since the urethane (meth) acrylate component (A2) has a structure derived from polycarbonate polyol, the heat resistance can be improved by increasing the Young's modulus of the cured product.

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、発明の効果を阻害しない範囲で、（Ａ１）及び（Ａ２）以外のウレタン（メタ）アクリレート（成分（Ａ３））を配合することもできる。
成分（Ａ３）としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール以外のポリオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物や、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート等のポリカーボネートジオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート、３価以上のポリオールとジイソシアネートとアルコールとの反応物等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 In the radiation curable resin composition of the present invention, if necessary, a urethane (meth) acrylate (component (A3)) other than (A1) and (A2) is blended within a range not inhibiting the effects of the invention. You can also.
Although it does not specifically limit as a component (A3), For example, the structure derived from polycarbonate diols, such as a reaction product of polyol other than polycarbonate diol, diisocyanate, and a hydroxyl-containing (meth) acrylate, diisocyanate and hydroxyl-containing (meth) acrylate, etc. Examples thereof include urethane (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups, such as a reaction product of a trivalent or higher valent polyol, a diisocyanate and an alcohol.

成分（Ａ１）及び（Ａ２）の合成に用いられるポリカーボネートジオールとしては、特に限定されないが、直鎖構造を有するジオールに由来する構造、分岐構造を有するジオールに由来する構造からなる群から選択される１種又は２種の構造を有するポリカーボネートジオールが好ましく、直鎖構造を有するジオールに由来する構造及び分岐構造を有するジオールに由来する構造を有するポリカーボネートジオールが好ましい。具体例としては、下記式（３）で表されるジオールが挙げられる。 The polycarbonate diol used for the synthesis of the components (A1) and (A2) is not particularly limited, but is selected from the group consisting of a structure derived from a diol having a linear structure and a structure derived from a diol having a branched structure. A polycarbonate diol having one or two types of structures is preferable, and a polycarbonate diol having a structure derived from a diol having a linear structure and a structure derived from a diol having a branched structure is preferable. Specific examples include diols represented by the following formula (3).

［式（３）において、Ｒ¹は、各々独立に、炭素数３〜９のアルカンジイル基を示す。ｐは、式（３）の化合物の理論分子量が５００〜２，０００になるように決定される数を示す］ [In Formula (3), R < ¹ > shows a C3-C9 alkanediyl group each independently. p represents a number determined so that the theoretical molecular weight of the compound of the formula (3) is 500 to 2,000]

上記式（３）において、Ｒ¹の具体例としては、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−等が挙げられる。好ましい具体例としては、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−等が挙げられ、−（ＣＨ₂）₆−及び−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−が式（３）で表される化合物の一分子中に含まれていると、結晶性が過大となることを防止できるためさらに好ましい。これらのジオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 In the above formula (3), specific examples of R ¹ include — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, — (CH ₂ ) ₅ —, — (CH ₂ ) ₆ —, — (CH ₂ ) ₂ —CH (CH ₃ ) — (CH ₂ ) ₂ — and the like. Preferable specific examples include — (CH ₂ ) ₅ —, — (CH ₂ ) ₆ —, — (CH ₂ ) ₂ —CH (CH ₃ ) — (CH ₂ ) ₂ —, etc., and — (CH ₂ ) ₆ - and _{_{- (CH 2) 2 -CH (}} CH 3) - (CH 2) 2 - when is contained in one molecule of the compound represented by the formula (3), crystallinity becomes excessive This is more preferable because it can be prevented. These diols can be used alone or in combination of two or more.

ポリカーボネートジオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
上記式（３）で表されるポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、Ｃ−１０９０（式（３）において、Ｒ¹が−（ＣＨ₂）₆−及び−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−であり、数平均分子量が１０００の化合物である。）、Ｃ−２０９０（式（３）において、Ｒ¹が−（ＣＨ₂）₆−及び−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−であり、数平均分子量が２０００の化合物である。）（以上、クラレ社製）等を挙げることができる。 Commercially available polycarbonate diols include DN-980, 981, 982, 983 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 (manufactured by PPG, USA), PC-THF-CD (manufactured by BASF), C-1065N. , C-2065N, C-1015N, C-2015N, C-1090, C-2090 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
As a commercial item of the polycarbonate diol represented by the above formula (3), for example, C-1090 (in formula (3), R ¹ is — (CH ₂ ) ₆ — and — (CH ₂ ) ₂ —CH (CH ₃ ) — (CH ₂ ) ₂ — and a compound having a number average molecular weight of 1000.), C-2090 (in formula (3), R ¹ is — (CH ₂ ) ₆ — and — (CH ₂ ) _2— CH (CH ₃ ) — (CH ₂ ) ₂ — and a compound having a number average molecular weight of 2000) (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

成分（Ａ３）の合成に用いられるポリオールとしては、特に限定されず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の公知のポリオールを用いることができる。 It does not specifically limit as a polyol used for the synthesis | combination of a component (A3), Well-known polyols, such as a polyether polyol and a polyester polyol, can be used.

ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環構造を有するジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式構造を有するジイソシアネート；１，６−ヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族構造を有するジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、芳香環構造を有するジイソシアネート、脂環式構造を有するジイソシアネートが好ましく、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート等が好ましい。 Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate Diisocyanates having an aromatic ring structure such as tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene Diisocyanates having an alicyclic structure such as isocyanate, 2,5 (or 2,6) -bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2.2.1] heptane; 1,6-hexane diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) ), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, lysine diisocyanate and other diisocyanates having an aliphatic structure. Among these, diisocyanates having an aromatic ring structure and diisocyanates having an alicyclic structure are preferable, and 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate, and the like are particularly preferable.

これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。 These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（４）又は（５） Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate. 1,4-butane polyol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexane polyol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, the following formula (4) or (5)

（式（４）および（５）において、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。 (In the formulas (4) and (5), R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and q represents a number of 1 to 15)
(Meth) acrylate represented by the following. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used. Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、成分（Ａ１）に用いられる炭素数１〜１０の１価アルコールとしては、特に限定されず、直鎖状若しくは分岐を有する脂肪族構造、脂環族構造、芳香族構造を有する１価アルコール等を挙げることができる。例えば、直鎖状若しくは分岐を有する脂肪族構造を有する１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−プロパノール、オクタノール等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐を有する脂肪族構造を有する１価アルコールが好ましく、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐を有する脂肪族構造を有する１価アルコールがさらに好ましく、メタノールが特に好ましい。 Moreover, it does not specifically limit as a C1-C10 monohydric alcohol used for a component (A1), Monohydric alcohol which has a linear structure or a branched aliphatic structure, an alicyclic structure, and an aromatic structure Etc. For example, specific examples of the monohydric alcohol having a linear or branched aliphatic structure include methanol, ethanol, n-propanol, sec-propanol, octanol and the like. Among these, a monohydric alcohol having a linear or branched aliphatic structure having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a monohydric alcohol having a linear or branched aliphatic structure having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Further preferred is methanol.

成分（Ａ１）であるウレタン（メタ）アクリレートを合成する場合の、ポリオール、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及び１価アルコールの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量、１価アルコールの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
成分（Ａ２）であるウレタン（メタ）アクリレートを合成する場合の、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。 In the case of synthesizing the urethane (meth) acrylate as the component (A1), the use ratio of the polyol, diisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and monohydric alcohol is contained in the diisocyanate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol. It is preferable that the isocyanate group is 1.1 to 3 equivalents, the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.2 to 1.5 equivalents, and the hydroxyl group of the monohydric alcohol is 0.2 to 1.5 equivalents. .
When synthesizing the urethane (meth) acrylate as the component (A2), the use ratio of the polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is such that the isocyanate group contained in the diisocyanate is 1 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol. 0.1 to 3 equivalents, and preferably the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.2 to 1.5 equivalents.

これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, for example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1 It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethane catalyst such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.

成分（Ａ１）のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を１００質量％として、１０〜６０質量％、さらに１５〜５０質量％、特に２０〜４０質量％配合されるのが、硬化物のヤング率の上で好ましい。
成分（Ａ２）のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を１００質量％として、１０〜６０質量％、さらに１５〜５０質量％、特に２０〜４０質量％配合されるのが、硬化物のヤング率や破断強度、破断伸び等の力学特性の上で好ましい。 The component (A1) urethane (meth) acrylate is blended in an amount of 10 to 60% by mass, further 15 to 50% by mass, particularly 20 to 40% by mass, based on 100% by mass of the radiation curable resin composition of the present invention. It is preferable in view of the Young's modulus of the cured product.
The urethane (meth) acrylate of component (A2) is blended in an amount of 10 to 60% by mass, further 15 to 50% by mass, particularly 20 to 40% by mass, based on 100% by mass of the radiation curable resin composition of the present invention. It is preferable in view of mechanical properties such as Young's modulus, breaking strength and elongation at break of the cured product.

本発明においては、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）は、成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの全体を１００質量％として、５０〜１００質量％、さらに８０〜１００質量％、特に９０〜１００質量％配合されることが好ましい。以上の範囲内で配合することにより、高いヤング率と適度な靱性（破断強度、破断伸び）のバランスされた硬化物を得ることができる。 In the present invention, the component (A1) and the component (A2) are 50 to 100% by mass, further 80 to 100% by mass, particularly 90 to 100%, based on 100% by mass of the entire component (A) urethane (meth) acrylate. It is preferable to be blended by mass%. By mix | blending within the above range, the hardened | cured material with which high Young's modulus and moderate toughness (breaking strength, breaking elongation) were balanced can be obtained.

成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）を含み、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を１００質量％として、２０〜８０質量％、さらに３０〜７０質量％、特に５０〜６０質量％配合されるのが好ましい。 The component (A) urethane (meth) acrylate includes the component (A1) and the component (A2), and the total radiation curable resin composition of the present invention is 100% by mass, 20 to 80% by mass, and further 30 to 70%. It is preferable that it is blended by mass%, particularly 50-60 mass%.

＜成分（Ｂ）＞
本発明の成分（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分（Ｂ）としては、（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物と（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を用いることができる。 <Component (B)>
Component (B) of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated group other than urethane (meth) acrylate (A). As the component (B), (B1) a compound having one ethylenically unsaturated group and (B2) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups can be used.

（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、下記式（６）又は（７）で表される（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、下記式（８）で表される（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の芳香族構造を有する（メタ）アクリレート（本発明では、複素芳香族構造を有する（メタ）アクリレートも芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとして扱う。）が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。 (B1) Examples of the compound having one ethylenically unsaturated group include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam; isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl ( (Meth) having an alicyclic structure such as (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate represented by the following formula (6) or (7) Acrylate: (Meth) acrylate having an aromatic structure such as benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate represented by the following formula (8), acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, etc. In the invention, it has a heteroaromatic structure Meth) acrylates having an aromatic structure is treated as (meth) acrylates.) And the like. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, iso Sil (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) Acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene Glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) Kurylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and compounds represented by the following formula (9) Can do.

（式（６）及び（７）において、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、ｒは好ましくは１〜４の数を示す） (In the formulas (6) and (7), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group. And r is preferably a number from 1 to 4)

（式（８）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｓは１〜５の整数を示す） (In Formula (8), R < ⁶ >, R <^7> , R < ⁸ > and R < ⁹ > are mutually independent and show a hydrogen atom or a methyl group, and s shows the integer of 1-5.)

（式（９）において、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｔは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
これら（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。 (In the formula (9), R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹¹ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, R ¹² represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, (Preferably represents an alkyl group of 1 to 9, and t represents a number of 0 to 12, preferably 1 to 8.)
These (B1) compounds having one ethylenically unsaturated group can be used singly or in combination of two or more.

これら（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物のうち、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレートが硬化物のヤング率を高めることができるため好ましく、中でもイソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムは、硬化速度を向上させるため好ましい。 Of these (B1) compounds having one ethylenically unsaturated group, (meth) acrylate having an alicyclic structure and (meth) acrylate having an aromatic structure are preferable because they can increase the Young's modulus of the cured product. Of these, isobornyl (meth) acrylate is particularly preferred. Also, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam are preferable because they improve the curing rate.

これら（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物の市販品としては、例えば、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）等を使用することができる。 Examples of commercially available compounds having one (B1) ethylenically unsaturated group include IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, and TO-1210. (Above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be used.

これらの（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を１００質量％として、１０〜７０質量％、さらに２０〜６０質量％、特に２５〜４０質量％配合されるのが好ましい。 The compound having one (B1) ethylenically unsaturated group is 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, particularly 25 to 25%, based on 100% by mass of the whole radiation curable resin composition of the present invention. 40% by mass is preferably blended.

また、（Ｂ１）のうち、芳香族構造又は脂環式構造を有する（メタ）アクリレートは、成分（Ｂ１）の全体を１００質量％として、３０〜１００質量％、さらに５０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％配合されるのが好ましい。 Further, among (B1), the (meth) acrylate having an aromatic structure or alicyclic structure is 30 to 100% by mass, particularly 50 to 100% by mass, based on 100% by mass of the whole component (B1). It is preferable that 70-100 mass% is mix | blended.

（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、下記式（１０） (B2) Examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and triethylene glycol diester. Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, 1,4-butanepolyol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) a Relate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, triethylene glycol diacrylate Vinyl ether, diacrylate of polyoxyalkylenated bisphenol A, the following formula (10)

（式（１０）において、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｕは１〜１００の数を示す）
で表わされる化合物等が挙げられる。
これら（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。 (In Formula (10), R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and u represents a number of 1 to 100)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
These (B2) compounds having two or more ethylenically unsaturated groups can be used singly or in combination of two or more.

これら（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物のうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジアクリレートが好ましい。 Of these (B2) compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and polyoxyalkylenated bisphenol A diacrylate are preferred.

これら（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）、ＴＭＰ３Ａ、ビスコート７００（以上、大阪有機化学工業社製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成社製）等を使用することができる。 Examples of commercially available compounds having two or more (B2) ethylenically unsaturated groups include Iupimer UV, SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325 (above, Toagosei Co., Ltd.), TMP3A, and Biscote 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) can be used. Moreover, Arrowix TO-1210 (made by Toagosei Co., Ltd.) etc. can be used.

これらの（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を１００質量％として、０〜２０質量％、さらに１〜１５質量％、特に２〜１０質量％配合されるのが好ましい。 These (B2) compounds having two or more ethylenically unsaturated groups are 0 to 20% by mass, further 1 to 15% by mass, especially 2 based on 100% by mass of the whole radiation curable resin composition of the present invention. It is preferable that 10 mass% is blended.

成分（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）を組み合わせて用いることができ、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を１００質量％として、１０〜７０質量％、さらに２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％配合されるのが好ましい。 Component (B) can be used in combination of (B1) and (B2). The total amount of the radiation curable resin composition of the present invention is 100% by mass, 10 to 70% by mass, and further 20 to 60% by mass. In particular, 25 to 50% by mass is preferably blended.

＜成分（Ｃ）＞
本発明の成分（Ｃ）は、放射線重合開始剤である。放射線重合開始剤とは、放射線の照射によりラジカルを発生して重合を開始させる成分である。 <Ingredient (C)>
Component (C) of the present invention is a radiation polymerization initiator. A radiation polymerization initiator is a component that initiates polymerization by generating radicals upon irradiation of radiation.

放射線重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８９５３Ｘ（以上、ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Examples of the radiation polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chloro. Benzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-c Rothioxanthone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; BASF); Ubekrill P36 (UCB) and the like.

放射線重合開始剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
放射線重合開始剤は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を１００質量％として、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合されるのが好ましい。
また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、熱及び紫外線を併用して硬化させることもでき、その場合には、放射線重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することもできる。 The radiation polymerization initiator can be used singly or in combination of two or more.
The radiation polymerization initiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 10% by mass, particularly 0.3 to 7% by mass, based on 100% by mass of the radiation curable resin composition of the present invention.
In addition, the radiation curable resin composition of the present invention can be cured by using heat and ultraviolet rays in combination, and in that case, a radiation polymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used in combination.

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、光増感剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、変成シリコーン等の滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the radiation-curable resin composition of the present invention, various additives, for example, photosensitizers, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers, as long as they do not impair the characteristics of the present invention. Agent, silane coupling agent, thermal polymerization inhibitor, leveling agent, surfactant, storage stabilizer, plasticizer, lubricant such as modified silicone, solvent, filler, anti-aging agent, wettability improver, coating surface improver, etc. Can be blended.

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、前記成分を混合することにより製造することができる。この放射線硬化性樹脂組成物を、通常の方法により、ガラスファイバに塗布し、放射線照射して硬化させることにより、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線を得ることができる。
なお、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 The radiation curable resin composition of this invention can be manufactured by mixing the said component. By applying this radiation curable resin composition to a glass fiber by an ordinary method and curing it by irradiation with radiation, an optical fiber core having a coating layer composed of a single layer can be obtained.
The radiation curable resin composition of the present invention is cured by radiation. Here, radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like. .

本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被膜は、３０〜３００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましく、さらに５０〜１５０ＭＰａが好ましい。破断強度は、１０〜１００ＭＰａを示すのが好ましく、さらに２０〜５０ＭＰａが好ましい。破断伸びは、３０〜１５０％を示すのが好ましく、さらに５０〜１２０％が好ましい。粘度は、５０〜２００を示すのが好ましく、さらに１００〜１５０Ｐａ・ｓが好ましい。 The film obtained by curing the radiation curable resin composition of the present invention preferably exhibits a Young's modulus of 30 to 300 MPa, more preferably 50 to 150 MPa. The breaking strength is preferably 10 to 100 MPa, more preferably 20 to 50 MPa. The elongation at break is preferably 30 to 150%, more preferably 50 to 120%. The viscosity is preferably 50 to 200, more preferably 100 to 150 Pa · s.

本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた光ファイバ被覆層とガラスファイバの剥離性は、光ファイバ心線の結線作業などにおける作業効率に大きな影響を与える。剥離性は光ファイバ被覆層の「破断エネルギー」と「剪断ガラス密着力」によって評価することができる。
破断エネルギーは、硬化物層に外部応力を加えた場合に硬化物層が破壊されるときの外部応力の値である。破断エネルギーの値は、１０〜１００ｍＪが好ましく、１５〜５０ｍＪがさらに好ましい。破断エネルギーの値がこの範囲内にあることにより、値が過大でないため光ファイバ心線のコート層を剥離させるために過大な応力を要することがなく、また、値が過小でないため光ファイバ心線のコート層を細断することなく剥離することができる。
剪断ガラス密着力は、ガラス板の上に形成した本発明の放射線硬化性樹脂組成物の硬化フィルムとの間に剪断応力を加えた場合に、フィルムを剥離させるために必要な応力の値である。剪断ガラス密着力の値は、５〜２００ｍＪが好ましく、１０〜１００ｍＪがさらに好ましい。剪断ガラス密着力の値がこの範囲内にあることにより、値が過大でないため光ファイバ心線のコート層を剥離させるために過大な応力を要することがなく、また、値が過小でないためガラスファイバと被覆層が容易に剥離することなく安定した光通信機能を維持することができる。 The releasability between the optical fiber coating layer obtained by curing the radiation curable resin composition of the present invention and the glass fiber greatly affects the work efficiency in the operation of connecting the optical fiber core wires. The peelability can be evaluated by “breaking energy” and “shear glass adhesion” of the optical fiber coating layer.
The breaking energy is a value of external stress when the cured product layer is destroyed when external stress is applied to the cured product layer. The value of breaking energy is preferably 10 to 100 mJ, and more preferably 15 to 50 mJ. Since the value of the breaking energy is within this range, the value is not excessive, so that an excessive stress is not required to peel off the coating layer of the optical fiber, and the optical fiber is not too small. The coating layer can be peeled without chopping.
The shear glass adhesion force is a value of stress necessary for peeling the film when a shear stress is applied to the cured film of the radiation curable resin composition of the present invention formed on the glass plate. . The value of the shear glass adhesion is preferably 5 to 200 mJ, and more preferably 10 to 100 mJ. Since the value of the shear glass adhesion force is within this range, the value is not excessive, so that an excessive stress is not required to peel off the coating layer of the optical fiber core wire, and the value is not excessively small. A stable optical communication function can be maintained without easily peeling off the coating layer.

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.

［製造例１：（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製、Ｃ−１０９０）４９．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１９ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１７．７ｇ、イソボニルアクリレート２０．０ｇ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート０．０１３ｇを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を６０℃まで上げて１時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを５．９０ｇ、ジブチル錫ジラウレートを０．０１３ｇ添加し、液温度６５℃で１時間反応させた。その後、１−オクタノールを６．６２ｇ添加し、液温度６５℃で１時間反応させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ)アクリレートをＵＡ１−１とする。ＵＡ１−１は、Ｃ−１０９０に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に２，４−トリレンジイソシアネートが結合しており、一方の末端には２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合し、他方の末端にはオクタノールが結合した構造を有している。 [Production Example 1: (A1) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 49.7 g of poly ((3-methyl-1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol) carbonate) (C-1090, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 2,6-di- 0.019 g of t-butyl-p-cresol, 17.7 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 20.0 g of isobornyl acrylate were charged, and the mixture was cooled to a liquid temperature of 20 ° C. while stirring. While the liquid was cooled, 0.013 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature rise stopped, the liquid temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour. Thereafter, 5.90 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.013 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted at a liquid temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, 6.62 g of 1-octanol was added and reacted at a liquid temperature of 65 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA1-1. In UA1-1, 2,4-tolylene diisocyanate is bonded to both ends of the polycarbonate diol structure derived from C-1090, 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to one end, and octanol is connected to the other end. Has a combined structure.

［製造例２：（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製、Ｃ−１０９０）５３．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１９ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１８．９ｇ、イソボニルアクリレート２０．０ｇ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート０．０１３ｇを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を６０℃まで上げて１時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６．３０ｇ、ジブチル錫ジラウレートを０．０１３ｇ添加し、液温度６５℃で１時間反応させた。その後、メタノールを１．７４ｇ添加し、液温度６５℃で１時間反応させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ)アクリレートをＵＡ１−２とする。ＵＡ１−２は、Ｃ−１０９０に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に２，４−トリレンジイソシアネートが結合しており、一方の末端には２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合し、他方の末端にはメタノールが結合した構造を有している。 [Production Example 2: (A1) Synthesis 2 of urethane (meth) acrylate]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 53.0 g of poly ((3-methyl-1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol) carbonate) (Kuraray Co., Ltd., C-1090), 2,6-di- 0.019 g of t-butyl-p-cresol, 18.9 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 20.0 g of isobornyl acrylate were charged, and the solution was cooled to 20 ° C. while stirring. While the liquid was cooled, 0.013 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature rise stopped, the liquid temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour. Thereafter, 6.30 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.013 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted at a liquid temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, 1.74 g of methanol was added and reacted at a liquid temperature of 65 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA1-2. In UA1-2, 2,4-tolylene diisocyanate is bonded to both ends of the polycarbonate diol structure derived from C-1090, 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to one end, and methanol is connected to the other end. Has a combined structure.

［製造例３：（Ａ２）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製、Ｃ−１０９０）５０．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１９ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１７．９ｇ、イソボニルアクリレート２０．０ｇ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート０．０１３ｇを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を６０℃まで上げて１時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１．９ｇ、ジブチル錫ジラウレートを０．０１３ｇ添加し、液温度６５℃で１時間反応させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ)アクリレートをＵＡ２−１とする。ＵＡ２−１は、Ｃ−１０９０に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 3: (A2) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 50.2 g of poly ((3-methyl-1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol) carbonate) (manufactured by Kuraray Co., C-1090), 2,6-di- 0.019 g of t-butyl-p-cresol, 17.9 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 20.0 g of isobornyl acrylate were charged, and the solution was cooled to 20 ° C. while stirring. While the liquid was cooled, 0.013 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature rise stopped, the liquid temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour. Thereafter, 11.9 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.013 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted at a liquid temperature of 65 ° C. for 1 hour, and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. . Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA2-1. UA2-1 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of a polycarbonate diol structure derived from C-1090 via 2,4-tolylene diisocyanate.

［製造例４：（Ａ２）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製、Ｃ−２０９０）６２．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１９ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１０．８ｇ、イソボニルアクリレート２０．０ｇ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート０．０１３ｇを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を６０℃まで上げて１時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを７．２０ｇ、ジブチル錫ジラウレートを０．０１３ｇ添加し、液温度６５℃で１時間反応させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ)アクリレートをＵＡ２−２とする。ＵＡ２−２は、Ｃ−２０９０に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 4: (A2) Synthesis of urethane (meth) acrylate 2]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 62.0 g of poly ((3-methyl-1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol) carbonate) (Kuraray Co., Ltd., C-2090), 2,6-di- 0.019 g of t-butyl-p-cresol, 10.8 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 20.0 g of isobornyl acrylate were charged, and the mixture was cooled to a liquid temperature of 20 ° C. while stirring. While the liquid was cooled, 0.013 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature rise stopped, the liquid temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour. Thereafter, 7.20 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.013 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted at a liquid temperature of 65 ° C. for 1 hour, and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1 mass% or less. . Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA2-2. UA2-2 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of a polycarbonate diol structure derived from C-2090 via 2,4-tolylene diisocyanate.

［製造例５：（Ａ３）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１１．２ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。その後、液温を２０℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂社製、ＤＡ１５００）を７２．０ｇを添加した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ３−１とする。ＵＡ３−１は、ＤＡ１５００に由来するビスフェノール構造を有するジオール構造の両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 5: (A3) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 16.7 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 0.080 g of dibutyltin dilaurate were added and then stirred. Cooled to ° C. 11.2 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and 72.0 g of bisphenol A ethylene oxide addition diol (manufactured by NOF Corporation, DA1500) was added. After confirming the exotherm, the mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA3-1. UA3-1 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of a diol structure having a bisphenol structure derived from DA1500 via 2,4-tolylene diisocyanate.

［製造例６：（Ａ３）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、イソホロンジイソシアネート１６．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら８．６７ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。その後、液温を２０℃に冷却し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ２０００）を７４．６ｇ添加した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ３−２とする。ＵＡ３−２は、ポリテトラメチレングリコールに由来するポリエーテルジオール構造の両末端に、イソホロンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 6: (A3) Synthesis of urethane (meth) acrylate 2]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 16.6 g of isophorone diisocyanate, and 0.080 g of dibutyltin dilaurate were added and then cooled to 15 ° C. while stirring. 8.67 g of hydroxyethyl acrylate was dropped while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and 74.6 g of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, PTMG2000) was added. After confirming the exotherm, the mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA3-2. UA3-2 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of a polyether diol structure derived from polytetramethylene glycol via isophorone diisocyanate.

［製造例７：（Ａ３）ウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、イソホロンジイソシアネート４１．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２１．５ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。その後、液温を２０℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂社製、ＤＡ４００）を３７．１ｇを添加した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ３−３とする。ＵＡ３−３は、ＤＡ４００に由来するビスフェノール構造を有するジオール構造の両末端に、イソホロンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 7: (A3) Synthesis of urethane (meth) acrylate 3]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 41.2 g of isophorone diisocyanate and 0.080 g of dibutyltin dilaurate were added, and then cooled to 15 ° C. while stirring. 21.5 g of hydroxyethyl acrylate was dropped while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and 37.1 g of bisphenol A ethylene oxide addition diol (manufactured by NOF Corporation, DA400) was added. After confirming the exotherm, the mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA3-3. UA3-3 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of a diol structure having a bisphenol structure derived from DA400 via isophorone diisocyanate.

［製造例８：（Ａ３）ウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が７０℃以下になるように制御しながら５１．０ｇ滴下した後、温度上昇が止まった時点で液温度を７０℃まで上げて、１時間攪拌した。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ３−４とする。ＵＡ３−４は、イソホロンジイソシアネートの両側に２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 8: (A3) Synthesis 4 of urethane (meth) acrylate]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 48.9 g of isophorone diisocyanate, and 0.080 g of dibutyltin dilaurate were added and then cooled to 15 ° C. with stirring. After dropping 51.0 g of hydroxyethyl acrylate while controlling the liquid temperature to be 70 ° C. or lower, the liquid temperature was raised to 70 ° C. when the temperature increase stopped and stirred for 1 hour. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA3-4. UA3-4 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both sides of isophorone diisocyanate.

実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、放射線硬化性樹脂組成物を得た。 Examples 1-3, Comparative Examples 1-4
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a radiation curable resin composition.

実施例４
外形１２５μｍのガラスファイバに、実施例１の組成物をリワインダーモデル（吉田工業社製）を用いて塗布及び紫外線硬化して、外径２５０μｍの光ファイバ心線を作成した。組成物は良好に塗布され、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線を得ることができた。 Example 4
The composition of Example 1 was applied to a glass fiber having an outer diameter of 125 μm using an rewinder model (manufactured by Yoshida Kogyo Co., Ltd.) and UV-cured to prepare an optical fiber core having an outer diameter of 250 μm. The composition was satisfactorily applied, and an optical fiber core having a single layer covering layer could be obtained.

実施例５、６
実施例１の組成物に替えて、実施例５では実施例２の組成物、実施例６では実施例３の組成物をそれぞれ使用した他は、実施例４と同様にして、光ファイバ心線を作成した。いずれの場合においても、組成物は良好に塗布され、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線を得ることができた。 Examples 5 and 6
In the same manner as in Example 4, except that the composition of Example 2 was used instead of the composition of Example 1 and the composition of Example 3 was used in Example 6, the optical fiber core wire was used. It was created. In any case, the composition was applied satisfactorily, and an optical fiber core having a single layer covering layer could be obtained.

試験例
前記実施例１〜３及び比較例１〜４で得た放射線硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。 Test Examples The radiation curable resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.

１．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。 1. Young's modulus:
A radiation curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar with a thickness of 250 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm ² under air to obtain a Young's modulus measurement film. . A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5%.

２．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを、下記測定条件にてＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して測定した。
引張速度：５０ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度：２３℃
相対湿度：５０％ＲＨ 2. Breaking strength and breaking elongation:
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G), the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured according to JIS-K7113 under the following measurement conditions.
Tensile speed: 50 mm / distance between marked lines (measurement distance): 25 mm
Measurement temperature: 23 ° C
Relative humidity: 50% RH

３．破断エネルギー：
破断強度・破断伸びを測定した応力ひずみ線（stress-strain curve）を応力ゼロから破断時の応力まで積分した値である。 3. Breaking energy:
This is the value obtained by integrating the stress-strain curve, which measured the breaking strength and breaking elongation, from zero stress to the stress at break.

４．剪断ガラス密着力：
ＪＩＳＫ−６８５０に準拠して引っ張り剪断ガラス密着力を評価した。 4). Shear glass adhesion:
The tensile shear glass adhesion was evaluated according to JIS K-6850.

表１において、
ノニルフェノール（エチレンオキサイド変性）アクリレート；東亜合成社製、アロニックスＭ−１１３、
Ｎ−ビニルピロリドン；ＢＡＳＦ社製、ＮＶＰ、
ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカン；三菱化学社製、ＳＡ１００２（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う。）、
ラウリルアクリレ−ト；共栄社化学社製、ライトアクリレートＬＡ、
イソボルニルアクリレート；大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、
ビスフェノールＡエポキシジアクリレート；昭和高分子社製、リポキシＶＲ７７、
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート；日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ、
トリメチロールプロパントリアクリレート；大阪有機化学工業社製、ＴＭＰ３Ａ、
ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジアクリレート；大阪有機化学工業社製、ビスコート７００、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド；ＢＡＳＦ社製、ルシリンＬＲ８９５３Ｘ、
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；東レダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ６０６２、
ジメチルポリシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体；東レダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ１９０ In Table 1,
Nonylphenol (ethylene oxide modified) acrylate; manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M-113,
N-vinylpyrrolidone; manufactured by BASF, NVP,
Bis ((meth) acryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, SA1002 (also referred to as “tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate”),
Lauryl acrylate; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Light Acrylate LA,
Isobornyl acrylate; Osaka Organic Chemical Industry, IBXA,
Bisphenol A epoxy diacrylate; Showa Polymer Co., Ltd., Lipoxy VR77,
Neopentyl glycol hydroxypivalate ester diacrylate; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD MANDA,
Trimethylolpropane triacrylate; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., TMP3A,
Diacrylate of polyoxyalkylenated bisphenol A; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Biscoat 700,
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; manufactured by BASF, Lucillin LR8953X,
2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone; manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRUGACURE907
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 184,
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; manufactured by Toray Dow Corning Silicone, SH6062,
Graft polymer of dimethylpolysiloxane polycarbinol; SH190, manufactured by Toray Dow Corning Silicone

表１から明らかなように、各実施例に示された本発明の樹脂組成物は、ヤング率と靱性指標（破断強度及び破断伸び）が光ファイバ心線の単一被覆層として好適であり、成分（Ａ１）がポリカーボネートポリオールに由来する構造を有しているため耐熱性に優れており、破断エネルギーと剪断ガラス密着力の値がいずれも好適であるためガラスファイバとの剥離性に優れていた。これに対して、実施例とほぼ同程度のヤング率を有するアップジャケット層のコート材を用いた比較例１では、破断伸びが不足していたほか、破断エネルギーと剪断ガラス密着力によって表されるガラスファイバとの剥離性において劣っていた。ヤング率が高い二次被覆層のコート材を用いた比較例２では、単一被覆層として用いるためにはヤング率が過大であり、破断エネルギーと剪断ガラス密着力がいずれも過大であるため、ガラスファイバとの剥離性において劣っていた。比較例２の剪断ガラス密着力の値が「ガラス破壊」となっているのは、評価過程で硬化フィルムとガラス板が破断するより先にガラス板が破壊されて値を求めることができなかったことを示している。成分（Ａ１）を含まず成分（Ａ２）のみを含む比較例３及び４では、ウレタンアクリレートの両末端が硬化反応するためにヤング率が実施例よりも増大し、破断エネルギーと剪断ガラス密着力のいずれかが高くなって、ガラスファイバとの剥離性において劣っていた。 As is clear from Table 1, the resin composition of the present invention shown in each example is suitable as a single coating layer of an optical fiber core wire with Young's modulus and toughness index (breaking strength and breaking elongation), Since the component (A1) has a structure derived from polycarbonate polyol, it is excellent in heat resistance, and since the values of breaking energy and shear glass adhesion force are both suitable, it was excellent in peelability from the glass fiber. . On the other hand, in Comparative Example 1 using the coating material of the up jacket layer having a Young's modulus substantially equal to that of the example, the elongation at break was insufficient, and it was expressed by the break energy and the shear glass adhesion force. The peelability from the glass fiber was poor. In Comparative Example 2 using the coating material of the secondary coating layer having a high Young's modulus, the Young's modulus is excessive for use as a single coating layer, and both the breaking energy and the shear glass adhesion force are excessive. The peelability from the glass fiber was poor. The value of the shear glass adhesion of Comparative Example 2 is “glass breakage” because the glass plate was broken before the cured film and the glass plate broke in the evaluation process, and the value could not be obtained. It is shown that. In Comparative Examples 3 and 4 containing only the component (A2) but not the component (A1), the Young's modulus increases compared to the examples because both ends of the urethane acrylate undergo a curing reaction, and the breaking energy and shear glass adhesion force One of them was high, and the peelability from the glass fiber was poor.

Claims

An optical fiber core having a coating layer composed of a single layer, wherein the coating layer is formed using a radiation curable resin composition containing the following components (A1), (A2), (B), and (C) An optical fiber core wire characterized by being made.
(A1) urethane (meth) acrylate having a structure derived from polycarbonate diol and one (meth) acryloyl group,
(A2) urethane (meth) acrylate having a structure derived from polycarbonate diol and two (meth) acryloyl groups,
(B) a compound having an ethylenically unsaturated group other than urethane (meth) acrylate,
(C) Radiation polymerization initiator

The optical fiber core wire according to claim 1, wherein the component (A1) is a reaction product of polycarbonate diol, diisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms.

The optical fiber core wire according to claim 1 or 2, wherein the coating layer has a Young's modulus at 23 ° C of 30 to 300 MPa.

A radiation curable resin composition for forming a coating layer of an optical fiber core having a coating layer comprising a single layer, comprising the following components (A1), (A2), (B) and (C) A radiation curable resin composition.
(A1) urethane (meth) acrylate having a structure derived from polycarbonate diol and one (meth) acryloyl group,
(A2) urethane (meth) acrylate having a structure derived from polycarbonate diol and two (meth) acryloyl groups,
(B) a compound having an ethylenically unsaturated group other than urethane (meth) acrylate,
(C) Radiation polymerization initiator

The radiation-curable resin composition according to claim 4, wherein the component (A1) is a reaction product of polycarbonate diol, diisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms.

The radiation curable resin composition according to claim 4 or 5, wherein the polycarbonate diol is a polymer having a structure derived from a diol having a linear structure and a structure derived from a diol having a branched structure.