JP6135624B2

JP6135624B2 - 触媒付パティキュレートフィルタ

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Publication number: JP6135624B2
Application number: JP2014186912A
Authority: JP
Inventors: 知也滝沢; 原田　浩一郎; 浩一郎原田; 誉士馬場
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: JP2016061153A

Description

本発明は、エンジンの排気ガス通路に設けられ、排気ガス中のパティキュレートを捕集・燃焼除去するための触媒付パティキュレートフィルタに関するものである。

ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガス中には炭素を主成分とするパティキュレート（微粒子状のパティキュレートマター）が含まれている。そこで、排気ガス通路にフィルタを配置してパティキュレートを捕集するとともに、その捕集量が多くなったときに、パティキュレートを燃焼させてフィルタから除去することにより、フィルタを再生することが行なわれている。そして、パティキュレートの燃焼を促進するためにフィルタ本体には、Ｐｔ等の貴金属触媒が担持されている。

このような触媒付パティキュレートフィルタは、一般にその再生中において径方向に温度分布が生じる。すなわち、フィルタの外周に近い外側ゾーンは周囲の断熱材を介してケーシングに熱が逃げるため温度が低下し、またフィルタの中央に近い内側ゾーンは外側ゾーンよりもガス流量が多くパティキュレートが燃焼しやすいため、温度が上昇する傾向がある。その結果、この両ゾーン間の温度差に起因して、パティキュレート燃焼速度に差が生じるため、フィルタ全体の再生時間が長くなり、燃費性能の低下につながる。

従って、例えば特許文献１には、燃焼開始温度の低下作用を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属をフィルタの外周側部位に担持することにより、低温の外周側部位においても燃焼開始のタイミングを早めてフィルタ内の再生度合いのばらつきを是正することが記載されている。

特開２００３−９７２５１号公報

ところで、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は排気ガス中のＮＯｘをトラップして硝酸塩になることが知られている。そして、これらをフィルタに担持させると、パティキュレート燃焼時に硝酸塩の分解によって放出される活性な酸素やＮＯ_２が酸化剤として働き、パティキュレートの燃焼を促進する効果がある。

従って、アルカリ金属やアルカリ土類金属をフィルタに担持することは、Ｐｔ等の貴金属触媒の使用量を低減し、触媒の低コスト化を図る上でも有用である。

しかしながら、特許文献１のものでは、フィルタの外周側部位での燃焼開始を早める効果はあるものの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をこの外周側部位にのみ担持する構成であるため、フィルタ全体として貴金属触媒の使用量を低減し且つこれらのパティキュレート燃焼促進性能を効果的に利用することはできない。

また、アルカリ金属、アルカリ土類金属の両者ともに上述のような利点を有するものの、アルカリ金属はフィルタ担体セラミックの粒界を侵食して強度低下を引き起こすという問題があるため、実際にはアルカリ土類金属を触媒として使用することがより望ましい。

この点、特許文献１には、実施形態としてアルカリ金属を担持したもののみが記載されているため、アルカリ土類金属を担持した場合にフィルタ内の再生度合いのばらつきが是正される効果については不明である。

そこで本発明では、アルカリ土類金属を担持させた触媒付パティキュレートフィルタにおいて、アルカリ土類金属を効果的に配置して、貴金属触媒の使用量を低減させるとともに、径方向の温度分布により生じるフィルタの再生度合いの格差を是正しつつフィルタ全体のパティキュレート燃焼速度を上げて再生時間を短くし、燃費性能を向上させることを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明では、２種以上のアルカリ土類金属化合物のうち、より高温においてパティキュレート燃焼促進効果が高いものを内側ゾーンに、より低温でパティキュレート燃焼促進効果が高いものを外側ゾーンにより多く配置するようにした。

すなわち、ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられたものであり、上記触媒は、少なくとも活性アルミナを含む無機酸化物粒子と、触媒金属と、２種以上のアルカリ土類金属化合物とを含有し、上記触媒金属及びアルカリ土類金属化合物は、上記無機酸化物粒子に担持されており、上記アルカリ土類金属化合物のうち、第１温度におけるパティキュレート燃焼促進効果が高いものが上記フィルタ本体の内側ゾーンにより多く担持され、上記第１温度よりも低い第２温度におけるパティキュレート燃焼促進効果が高いものが上記フィルタ本体の外側ゾーンにより多く担持されていることを特徴とする。

上述のごとく、フィルタ再生時にはフィルタの径方向に温度分布が生じる。具体的には例えば、上記フィルタの中心から面積としてフィルタ全体の１／３を占める部分を内側ゾーン、その外側を外側ゾーンとすると、内側ゾーンは４５０〜６５０℃、外側ゾーンは３５０〜５５０℃に到達する。

従って、例えば再生時にフィルタの内側ゾーンが到達する代表的温度である５５０℃を上記第１温度とし、外側ゾーンが到達する代表的温度である４５０℃を上記第２温度として、５５０℃又は４５０℃においてパティキュレート燃焼促進効果の高いアルカリ土類金属を、それぞれ内側又は外側ゾーンに担持させることができる。

本発明によれば、フィルタの径方向に温度分布が生じても、パティキュレート燃焼速度を全体として略均一に保つことができ、フィルタの再生度合いの格差を両ゾーン間で是正しつつフィルタ全体のパティキュレート燃焼速度を上げて再生時間を短くし、燃費性能を向上させることができる。また、アルカリ土類金属をフィルタ全体に配置することにより、Ｐｔ等の貴金属触媒の使用量を低減し、コストを削減することができる。

なお、上記第１温度としては４５０〜６５０℃、より好ましくは４８０〜６２０℃、特に好ましくは５００〜６００℃の温度を設定することができる。また、第２温度としては３５０〜５５０℃、より好ましくは３８０〜５２０℃、特に好ましくは４００〜５００℃の温度を設定することができる。

また、フィルタの内側ゾーンとしては、フィルタの中心から面積としてフィルタ全体の１／４〜２／３を占める部分であることが望ましい。

さらに、上記アルカリ土類金属化合物としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等の炭酸塩を使用することが好ましい。

また、上記無機酸化物粒子としては、活性アルミナ、Ｃｅ系酸化物、Ｃｅ非含有Ｚｒ系酸化物等を好ましく使用することができる。

触媒付パティキュレートフィルタのより好ましい態様においては、上記アルカリ土類金属化合物は、上記活性アルミナに担持されている。

なお、活性アルミナ粒子としては、添加物を含まない純アルミナ、金属等の添加物を含む金属含有アルミナ又はこれらの混合物等を好ましく使用することができる。特に好ましい態様は、純アルミナ及びＬａ含有アルミナの混合物を使用する構成である。

また、上記触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を含有することができ、これらは上記無機酸化物粒子に担持された構成とすることができる。特に好ましい態様は、上記触媒金属としてＰｔを含有し、当該Ｐｔは上記活性アルミナに担持されている構成である。

以上説明したように、本発明によると、アルカリ土類金属を担持させた触媒付パティキュレートフィルタにおいて、アルカリ土類金属を効果的に配置することにより、貴金属触媒の使用量を低減させるとともに、径方向の温度分布により生じるフィルタの再生度合いの格差を是正しつつフィルタ全体のパティキュレート燃焼速度を上げて再生時間を短くし、燃費性能を向上させることができる。

第１実施形態に係る触媒付フィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した図。（ａ）は、同フィルタを模式的に示す正面図であり、（ｂ）は、同フィルタの内側ゾーンと外側ゾーンとを説明するための図である。同フィルタを模式的に示す縦断面図。同フィルタの排気ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図。同フィルタの触媒の構成を模式的に示す断面図。フィルタ温度５５０℃におけるカーボン燃焼速度を示すグラフ図。フィルタ温度４５０℃におけるカーボン燃焼速度を示すグラフ図。実施例及び比較例の煤燃焼速度を示すグラフ図。（ａ）は、第２実施形態に係る触媒付フィルタを模式的に示す正面図であり、（ｂ）は、同フィルタを構成するセグメントの拡大正面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

[第１実施形態]
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）を捕集する。フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。

＜フィルタの構造＞
図２（ａ）及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２，１３を備えている。下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。なお、本実施形態において、図２（ａ）に示すように触媒付フィルタ１０の断面は円形状であるが、この形状に限定されるものではなく、楕円形状、矩形状等の他の形状を取り得る。

触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３に矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。

上記フィルタ１０本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０がコーティングされている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を設けることは必ずしも要しない。

＜触媒について＞
次に、触媒２０の構成について説明する。

図５に模式的に示すように、触媒２０は、複数種の活性アルミナ２１，２２とこれらに担持された触媒金属２５及びアルカリ土類金属２６を含有する。以下、具体的に説明する。

本実施形態は、２種類の活性アルミナ２１，２２を有し、それらは共にγ−アルミナを主成分とし、それらのうちの一方は添加物を含まない純アルミナ（第１アルミナ）２１であり、他方は添加物としてのＬａを酸化物換算で約４質量％含有するＬａ含有アルミナ（第２アルミナ）２２である。

純アルミナ２１は、Ｌａ含有アルミナ２２に比べて細孔径が小さいから、その表面に担持される触媒金属２５が多くなる。その結果、排気ガスが触媒金属２５に接触し易くなってＮＯ_２が多く生成されるため、ＰＭの燃焼促進に有利である。また、純アルミナ２１は、Ｌａ含有アルミナ２２（塩基性）とは違って、両性であって酸点を有するから、触媒金属２５を結合する力が強い。そのため、触媒金属２５が高温排ガスに晒されても凝集し難く、良好なＰＭ燃焼性が長期間維持されることになる。

一方、Ｌａ含有アルミナ２２は、耐熱性が高いため、触媒付フィルタ１０の耐久性を向上させることができる。また、純アルミナ２１に比べて嵩比重が小さい、つまり嵩高であるため、ガス拡散性が良く、排気ガスとの接触が良好である。

従って、純アルミナ２１とＬａ含有アルミナ２２の混合により、Ｌａ含有アルミナ２２によって触媒の耐熱性、ガス拡散性を確保しながら、純アルミナ２１によってＰＭ燃焼性を高めることができる。そして、純アルミナ２１の使用により、活性アルミナ全体としての嵩高さを抑えることができ、排気ガス通路の１６の目詰まり防止に有利になる。これにより、触媒付フィルタ１０によるエンジンの背圧上昇が抑えられるとともに、フィルタ１０再生処理の頻度が低くなるため、燃費の悪化が避けられる。

なお、活性アルミナ２１，２２の総担持量は５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、純アルミナ２１とＬａ含有アルミナ２２の質量比は純アルミナ／Ｌａ含有アルミナ＝１／８以上４／１以下とすることが好ましい。

上記活性アルミナ２１，２２に担持されている触媒金属２５として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の金属又はこれらの混合物を使用することができる。本実施形態では、触媒金属２５としてＰｔを使用している。従って、触媒２０は、Ｐｔを担持した活性アルミナ２１，２２を含有するため、ＮＯを高効率でＮＯ_２に酸化でき、ＰＭの燃焼促進に有利になる。

なお、活性アルミナ２１，２２に対するＰｔの総担持量は、好ましくは１〜６ｗｔ％、より好ましくは２〜５ｗｔ％である。

また、上記活性アルミナ２１，２２に担持されているアルカリ土類金属２６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａである。これらアルカリ土類金属２６は、ＮＯｘを吸蔵していないときは炭酸塩になっており、排気ガス中のＮＯｘを硝酸塩の形態で吸蔵する（例えばＳｒの場合、ＳｒＣＯ３←→Ｓｒ(ＮＯ_３)_２）。そして、当該硝酸塩が分解され、この硝酸塩の分解で放出される活性な酸素が酸化剤となるため、ＰＭの燃焼が促進される。

なお、上記活性アルミナ２１，２２に対するアルカリ土類金属２６の総担持量は、３〜１４ｗｔ％、より好ましくは５〜１２ｗｔ％である。

＜活性アルミナへのＰｔ及びアルカリ土類金属の担持＞
純アルミナ及びＬａ含有アルミナを混合し、イオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、さらに、攪拌しながらそのスラリーに所定量のアルカリ土類金属塩の溶液（例えばアルカリ土類金属の酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、アルカリ土類金属及びＰｔがそれぞれの活性アルミナに担持された触媒粉末が得られる。なお、本実施形態において、アルカリ土類金属及びＰｔは、活性アルミナ材に対しそれぞれ１０ｗｔ％及び４．５ｗｔ％となるように担持する。

ここに、エタノールアミンＰｔは、エタノールアミンとＰｔとの錯体であり、ニトロ基とアミン基とがＰｔを中心として配位する平面四角形分子構造のＰｔ原料（Ｐｔ−Ｐソルト）と比較して、ヒドロキシル基がＰｔを中心として配位する八面体形分子構造をとる。加えて、エタノールアミンが（ＮＨ_３Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）が上記Ｐｔ−ヒドロキシル基錯体の周囲に存在するため、錯体が大きい。従って、エタノールアミンＰｔを用いるとその錯体の多くが活性アルミナや活性酸素放出材の細孔内に入り込むことなく、それらの表面上に担持される。すなわち、多くのＰｔをそれらサポート材の表面に配置することができる。その結果、Ｐｔと排気ガスとの接触率を大きくでき、Ｐｔによる排気ガス中のＮＯの酸化効率を向上できてＮＯ_２生成量を増大できる。その結果、ＰＭ燃焼効率を向上できる。

＜異なるアルカリ土類金属を担持させたフィルタのＰＭ燃焼性能の評価＞
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
フィルタ本体への触媒粉末のコーティングは以下の手順により行う。

すなわち、アルカリ土類金属炭酸塩及びエタノールアミンＰｔを担持した活性アルミナ材の粉末にジルコニアバインダ溶液、イオン交換水を添加した後に、ボールミルにより粉砕しながら混合を行い、スラリーを作製する。

そして、フィルタ本体に上記スラリーをコーティングする。ウォッシュコート量は、サポート材が２０ｇ／Ｌとなるようにコーティングする。スラリーをコート後、１５０℃での乾燥、５００℃で２時間の焼成を行った。

−フィルタのＰＭ燃焼性能の評価−
４種類のアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａについて、上記調整方法により、触媒付フィルタをそれぞれ調整した。そして、各フィルタに大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、各フィルタのＰＭ燃焼性能を調べた。

まず、５ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックにイオン交換水を加え、スターラーを用いて攪拌することによりカーボンブラックを充分に分散させた。得られたスラリーに上記エージング処理したフィルタの入口端部を浸漬させるとともに、出口端部からアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できない水分は、当該フィルタのスラリーに浸漬させた側の端面からのエアーブローで除去した。そして、１５０℃の温度で２時間保持することによりフィルタを乾燥させた。

得られた各フィルタを固定床式のモデルガス流通装置に取り付け、Ｎ_２ガスをフィルタに流しながらフィルタ入口のガス温度を常温からフィルタ温度Ｔまで上昇させた。フィルタ温度がＴで安定した後、その温度を維持した状態で、ガス組成を「７．５％Ｏ_２＋３００ｐｐｍＮＯ＋Ｎ_２（バランスガス）」に切り換え、当該モデルガスの空間速度を４００００／ｈとしてフィルタに流した。そして、カーボンの燃焼により生成されるＣＯ及びＣＯ_２のモデルガス中の濃度を測定することにより、フィルタにおけるカーボン燃焼量の経時変化を測定し、カーボンが９０％燃焼するまでに要した時間（以下、「９０％燃焼時間（ｍｉｎ）」という）を求めた。また、上記９０％燃焼時間からカーボンの燃焼速度（ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ）を算出した。

なお、フィルタ再生時、フィルタの内側ゾーンが到達する代表的温度である５５０℃と、フィルタの外側ゾーンが到達する代表的温度である４５０℃をそれぞれフィルタ温度Ｔとして、各温度における各フィルタのＰＭ燃焼性能を評価した。

表１に、各種アルカリ土類金属及びＰｔを担持させた活性アルミナを含む触媒材をコーティングした各フィルタの９０％燃焼時間及びカーボン燃焼速度を示す。

また、図６及び図７に、表１に示すフィルタ温度５５０℃及び４５０℃におけるカーボン燃焼速度をそれぞれ示している。

図６に示すように、フィルタ温度Ｔが５５０℃の場合、担持されたアルカリ土類金属毎のカーボン燃焼速度を比較すると、Ｍｇ又はＣａ担持活性アルミナのカーボン燃焼速度は、Ｓｒ又はＢａ担持活性アルミナに比べ１０ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ程度速いことが判る。

また、図７に示すように、フィルタ温度Ｔが４５０℃の場合、Ｍｇ担持アルミナは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ担持アルミナに比べて燃焼速度が遅くなることが判る。これは、４５０℃の条件では、Ｍｇは炭酸塩の方が安定性が高く、ＮＯｘ吸蔵速度が律速になるためと考えられる。

一方、十分高温では、Ｍｇ炭酸塩は流通ガスに含まれるＮＯ_２と反応することで硝酸塩の形態をとる。このため、ＮＯｘ吸蔵速度が向上することから、図６に示すように、Ｍｇは５５０℃で高いカーボン燃焼促進効果を示すと考えられる。

従って、フィルタ温度が５５０℃の条件では、アルカリ土類金属として、カーボン燃焼促進効果のより高いＭｇやＣａを用いることが好ましく、一方、フィルタ温度が４５０℃の条件では、カーボン燃焼促進効果のより高いＢａやＳｒ、Ｃａを使用することが好ましいことが判る。

＜２種以上のアルカリ土類金属を担持させた触媒付フィルタのＰＭ燃焼性能の評価＞
−フィルタの内側ゾーン及び外側ゾーンについて−
図２（ｂ）を参照して、図２（ａ）に示す触媒付フィルタ１０の内側ゾーンと外側ゾーンについて説明する。

図２（ｂ）に示すように、フィルタ１０の断面全体が中心Ｏから半径Ｒの円形状であるとすると、中心Ｏから半径ｒの円で囲まれた部分をフィルタの内側ゾーン１０ａ、その外側を外側ゾーン１０ｂとすることができる。

フィルタ１０の再生時には、内側ゾーン１０ａは４５０〜６５０℃、より好ましくは４８０〜５２０℃、特に好ましくは５００〜６００℃に到達する。このとき、外側ゾーン１０ｂは、内側ゾーンよりもガス流れが弱いこと及び熱引けの影響等により、３５０〜５５０℃、より好ましくは３８０℃〜５２０℃、特に好ましくは４００〜５００℃に到達する。

なお、内側ゾーン１０ａは、面積としてフィルタ全体の１／４〜２／３を占める部分とすることができる。

−フィルタ内側及び外側ゾーンへの触媒粉末のコーティング−
フィルタ本体の内側ゾーン及び外側ゾーンへのコーティングは以下の手順により行う。

各種アルカリ土類金属炭酸塩及びエタノールアミンＰｔを担持した活性アルミナ材の粉末にジルコニアバインダ溶液、イオン交換水を添加した後に、ボールミルにより粉砕しながら混合を行い、スラリーを作製する。フィルタの内側ゾーンにコーティングするスラリーをスラリーＡ、外側ゾーンにコーティングするスラリーをスラリーＢとする。

フィルタ本体の内側ゾーンのガス流入出部にマスキングを施し、スラリーＢをコーティングする。外側ゾーンへのスラリーＢのコーティング後、マスキングを除去し、１５０℃での乾燥を行った後に、フィルタ本体の外側ゾーンのガス流入出部にマスキングを施し、スラリーＡをコーティングする。ウォッシュコート量は、フィルタ本体の内側ゾーン及び外側ゾーンへの総和が２８．５ｇ／Ｌ（うちＰｔ０．５ｇ／Ｌ）となるようにコーティングする。スラリーＡをコーティング後、マスキングを除去し、１５０℃での乾燥、５００℃で２時間の焼成を行う。

−実機試験−
上記方法により調整した触媒付フィルタについて、大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行った。

２Ｌのディーゼルエンジンの排気下流に、酸化触媒を前段にして、上記フィルタ装着した。そして、フィルタ入口側３００℃以下の所定のエンジン運転条件において、フィルタに煤を５ｇ／Ｌ程度堆積させた。

次に、エンジン側でポスト噴射を行い、未燃燃料を前段の酸化触媒において酸化させることで、触媒付フィルタの再生試験を行った。なお、フィルタ入口温度は５８０℃とし、このときフィルタ出口温度及びフィルタの内側ゾーンの温度は同じ５８０℃、フィルタの外側ゾーンの温度は４８０℃であった。

触媒付フィルタの前後の差圧から、上記煤が９０％燃焼するタイミングを推定し、実機による再生試験を終了した。そして、触媒付フィルタの試験前後の重量変化及び再生時間から煤燃焼速度（ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ）を算出した。

−フィルタのＰＭ燃焼性能の評価−
アルカリ土類金属として、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ又はＢａを使用し、上記触媒付フィルタの製造方法によって、フィルタの内側ゾーン１０ａ及び外側ゾーン１０ｂに異なるアルカリ土類金属を担持させた実施例１，２の各フィルタを調整し、そのＰＭ燃焼性能を実機試験により評価した。また表１に示す各フィルタについても比較例１−４として実機試験によりそのＰＭ燃焼性能を評価した。結果を表２及び図８に示す。なお、内側ゾーン１０ａは、断面積でフィルタ全体に対し１／４の面積（図２（ｂ）においてｒ＝Ｒ／２）を占める部分である。

（実施例１）
表１によれば、フィルタ温度５５０℃ではＭｇ又はＣａ担持フィルタのカーボン燃焼速度が速く、フィルタ温度４５０℃ではＳｒ又はＢａ担持フィルタのカーボン燃焼速度が速いことから、実施例１のフィルタとして、内側ゾーン１０ａにＭｇ及びＣａ、外側ゾーン１０ｂにＳｒ及びＢａを担持させたものを調整した。

すなわち、アルカリ土類金属としてＭｇとＣａとを１対１の割合で担持させた活性アルミナを用いてスラリーＡを、またＳｒとＢａとを１対１の割合で担持させた活性アルミナを用いてスラリーＢを作成した。そして、上述のごとく、フィルタの内側ゾーン１０ａにスラリーＡを、フィルタの外側ゾーン１０ｂにスラリーＢをそれぞれコーティングすることにより、触媒付フィルタを調整した。

（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様の理由から、アルカリ土類金属としてＭｇを担持させた活性アルミナを使用してスラリーＡを、また、Ｂａを担持させた活性アルミナを使用してスラリーＢを作成した。そして、実施例１と同様にスラリーＡ及びスラリーＢをそれぞれフィルタの内側ゾーン１０ａ及び外側ゾーン１０ｂにコーティングすることにより、触媒付フィルタを調整した。

（比較例１−４）
比較例１，２，３，４は、表１に示したものと同様に、アルカリ土類金属としてそれぞれＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａを担持させた触媒付フィルタである。

（煤燃焼速度の評価）
表２及び図８に示すように、比較例１−４の触媒付フィルタに比べ、実施例１及び２の触媒付フィルタは煤燃焼速度が速いことが判る。

特に、比較例１のＭｇ担持フィルタでは、表１に示すようにフィルタ温度によりカーボン燃焼速度が大きく異なるため、Ｍｇをフィルタ全体に担持し且つフィルタの径方向に温度分布が生じた場合に、結果として外側ゾーンの煤の燃焼速度が下がり、ひいては全体の煤燃焼速度が下がると考えられる。

従って、実施例１及び２に示すように、フィルタの内側ゾーン１０ａに、表１においてフィルタ温度５５０℃でカーボン燃焼速度が速いＭｇ及びＣａ、又はＭｇのみを担持するとともに、フィルタの外側ゾーン１０ｂに、表１においてフィルタ温度４５０℃でカーボン燃焼速度が速いＳｒ及びＢａ、又はＢａのみを担持した場合に、フィルタ全体の煤燃焼速度が比較例１−４のものに比べて速くなると考えられる。

以上述べたように、本実施形態に係る触媒付フィルタ１０は、アルカリ土類金属のうち、フィルタ再生時にフィルタの内側ゾーンが到達する代表的温度におけるカーボン燃焼促進効果が高いものがフィルタ本体の内側ゾーンにより多く担持され、フィルタの外側ゾーンが到達する代表的温度におけるカーボン燃焼促進効果が高いものが上記フィルタ本体の外側ゾーンにより多く担持されていることを特徴とする。

本発明によれば、フィルタの径方向に温度分布が生じても、ＰＭ燃焼速度を全体として略均一に保つことができ、フィルタの再生度合いの格差を両ゾーン間で是正しつつフィルタ全体のＰＭ燃焼速度を上げて再生時間を短くし、燃費性能を向上させることができる。また、アルカリ土類金属をフィルタ全体に配置することにより、Ｐｔ等の貴金属触媒の使用量を低減し、コストを削減することができる。

以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。

[第２実施形態]
図９（ａ）に示すように、楕円形状の断面を有する触媒付フィルタを採用することができる。

この触媒付フィルタ１０は、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを備えたセグメント４１を多数組み合わせて構成されている。

図９（ｂ）に示すように、セグメント４１は、図２（ａ）に示す第１実施形態の触媒付フィルタと同様に、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３が交互に配置された構造を有する。

本実施形態の触媒付フィルタ１０においては、内側ゾーン１０ａは太実線で区画された内側の部分であり、外側ゾーン１０ｂは内側ゾーン１０ａの外側である。

従って、内側ゾーン１０ａに位置するセグメント４１と、外側ゾーン１０ｂに位置するセグメント４１とに担持するアルカリ土類金属の種類を変えることにより、内側ゾーン１０ａと外側ゾーン１０ｂに異なる種類のアルカリ土類金属を担持させることができる。

すなわち、具体的には、内側ゾーン１０ａに位置するセグメント４１にスラリーＡをコーティングし、外側ゾーン１０ｂに位置するセグメント４１にスラリーＢをコーティングした後、それぞれ１５０℃で乾燥、５００℃で２時間の焼成を施して、それぞれのセグメント４１を組み合わせることにより、図９（ａ）に示す触媒付フィルタ１０を形成することができる。

[その他の実施形態]
また、上記第１又は第２実施形態において、触媒２０は、サポート材として活性アルミナ２１，２２を含有する構成であるが、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ系複合酸化物等又はこれらの混合物を含有する構成としてもよい。

ここに、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。よって、このＺｒ系複合酸化物に担持されたＰｔ等の触媒金属は活性の高い酸化状態に保たれ、優れたＰＭ燃焼性能を有することとなる。一方、Ｃｅ系複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有し、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、このＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。

本発明は、アルカリ土類金属を担持させた触媒付パティキュレートフィルタにおいて、アルカリ土類金属を効果的に配置して、貴金属触媒の使用量を低減させるとともに、フィルタの内側及び外側ゾーン間の再生度合いの格差を是正しつつフィルタ全体のパティキュレート燃焼速度を上げて再生時間を短くし、燃費性能を向上させることができるので、極めて有用である。

１０触媒付フィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）
１０ａ内側ゾーン
１０ｂ外側ゾーン
１１排気ガス通路
１２排気ガス流入路（フィルタ本体の排気ガス通路）
１３排気ガス流出路（フィルタ本体の排気ガス通路）
１４栓
１５隔壁（排気ガス通路壁）
１６細孔（フィルタ本体の排気ガス通路）
２０触媒
２５触媒金属
２６アルカリ土類金属（アルカリ土類金属化合物）

Claims

排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒は、少なくとも活性アルミナを含む無機酸化物粒子と、触媒金属と、２種以上のアルカリ土類金属化合物とを含有し、
上記触媒金属及びアルカリ土類金属化合物は、上記無機酸化物粒子に担持されており、
上記アルカリ土類金属化合物のうち、第１温度におけるパティキュレート燃焼促進効果が高いものが上記フィルタ本体の内側ゾーンにより多く担持され、上記第１温度よりも低い第２温度におけるパティキュレート燃焼促進効果が高いものが上記フィルタ本体の外側ゾーンにより多く担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
請求項１において、
上記アルカリ土類金属化合物は、上記活性アルミナに担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
請求項１又は請求項２において、
上記触媒金属としてＰｔを含有し、当該Ｐｔは上記活性アルミナに担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。