JP6138543B2 - Printed matter and printing method - Google Patents
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Description
本発明は印刷物および印刷方法に関する。より詳しくは、基材の表面に、印刷により光重合性化合物からなる遮光層が形成された印刷物に関する。また、その印刷物を得るための印刷方法に関する。 The present invention relates to a printed matter and a printing method. More specifically, the present invention relates to a printed material in which a light shielding layer made of a photopolymerizable compound is formed on a surface of a substrate by printing. The present invention also relates to a printing method for obtaining the printed matter.
主に光重合性化合物からなる光硬化型インクを、インクジェット印刷などによって基材上に付与し、光照射によってこのインクを硬化させて目的とする印刷物を得る工法は、さまざまな物品の製造工程として簡便であり広く一般に用いられている。しかしながら、ガラスなど表面エネルギーが小さく、インクの密着性が良好ではない基材では、硬化させたインクと基材が簡単に分離してしまうという問題がある。 A photocurable ink mainly composed of a photopolymerizable compound is applied to a substrate by ink jet printing or the like, and this ink is cured by light irradiation to obtain a desired printed material as a manufacturing process for various articles. It is simple and widely used. However, a substrate such as glass having a low surface energy and poor ink adhesion has a problem that the cured ink and the substrate are easily separated.
また、インクの主成分である光重合性化合物は、硬化後に熱を加えることによって収縮するという性質があり、印刷物が高温環境下に曝される場合には、印刷パターンが収縮してしまうという問題がある。基材が収縮せずに、印刷パターンのみが収縮すると、印刷パターンにひび割れが生じるという問題がある。このため、携帯電子端末用のカバーガラスなどでは特殊製膜工程において高温処理が必要となる場合があるので、熱収縮による影響を受け易い光硬化型インクでの加飾印刷は不可能であった。そこで、高温環境下においても収縮やひび割れが発生することのない、光重合性化合物からなる印刷物が求められている。 In addition, the photopolymerizable compound that is the main component of the ink has a property that it shrinks by applying heat after curing, and the print pattern shrinks when the printed material is exposed to a high temperature environment. There is. If only the printing pattern shrinks without shrinking the substrate, there is a problem that the printing pattern is cracked. For this reason, cover glass for portable electronic terminals and the like may require high-temperature processing in a special film-forming process, so decorative printing with photocurable ink that is easily affected by thermal shrinkage is impossible. . Therefore, there is a demand for a printed material made of a photopolymerizable compound that does not shrink or crack even in a high temperature environment.
特許文献１には、ガラス表面への直接印刷に適したインクジェット記録用のインクが示されており、水酸基を含有する単官能（メタ）アクリレートを使用することでガラスとの密着性を発現することが記載されている。 Patent Document 1 discloses an ink for ink jet recording suitable for direct printing on a glass surface, and expresses adhesion to glass by using a monofunctional (meth) acrylate containing a hydroxyl group. Is described.
特許文献２には、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し、分子量が１，０００〜１００，０００であるアクリル系重合体を含むインク組成物が開示され、このインク組成物が、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷されることで、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷物を得ることができると記載されている。 Patent Document 2 discloses an ink composition containing an acrylic polymer containing a hydroxyl group having a hydroxyl value of 1 to 200 mgKOH / g and a molecular weight of 1,000 to 100,000. It is described that a printed matter exhibiting excellent adhesiveness and excellent in hardness and scratch resistance can be obtained by printing on a plastic, glass or metal medium.
しかしながら、特許文献１、２には、印刷物が高温環境下に曝された場合の印刷パターンの収縮やひび割れといった問題については認識されていない。 However, Patent Documents 1 and 2 do not recognize a problem such as shrinkage or cracking of a printed pattern when a printed material is exposed to a high temperature environment.
また本発明者らの研究によれば、ヒドロキシ基を含有する光重合性化合物を含むインクで印刷を行う場合、硬化済みのインクに接触するように新たに同じインクを付与すると、新たに付与した未硬化のインクが硬化済みのインクを侵食し、硬化済みのインクを基材から剥離させようとする現象が確認された。このことは、たとえばインクを重ね塗りする必要がある場合に、特に印刷パターンの端部において、印刷物表面が凹凸状となってしまい、印刷物の品質を低下させるという問題を引き起こす。透明基材の表面の一部に、パターン状の遮光層を形成する場合などは、十分な遮光性を得るために厚みのある印刷パターンを形成する必要がある。一度の印刷で多量のインクを塗布することも考えられるが、そうすると硬化前のインクの垂れにより精度の高い印刷ができない。精度高く、厚みのある印刷パターンを形成するには、印刷と硬化を繰り返すことが好ましいが、特許文献１や２などの従来技術では、上記のような侵食現象が発生してしまうことが明らかとなった。 In addition, according to the study by the present inventors, when printing with an ink containing a photopolymerizable compound containing a hydroxy group, if the same ink was newly applied so as to come into contact with the cured ink, it was newly added. It was confirmed that the uncured ink eroded the cured ink and tried to peel the cured ink from the substrate. This causes a problem that, for example, when it is necessary to apply ink repeatedly, the surface of the printed material becomes uneven, particularly at the end of the printed pattern, and the quality of the printed material is deteriorated. When a patterned light shielding layer is formed on a part of the surface of the transparent substrate, it is necessary to form a thick print pattern in order to obtain sufficient light shielding properties. Although it is conceivable to apply a large amount of ink in one printing, high-precision printing cannot be performed due to dripping of ink before curing. In order to form a printed pattern with high accuracy and thickness, it is preferable to repeat printing and curing. However, it is apparent that the above-described erosion phenomenon occurs in conventional techniques such as Patent Documents 1 and 2. became.
本発明は、上記の現状を踏まえ、基材との密着性に優れることはもちろんのこと、高温環境下において優れた耐熱性を発現して収縮やひび割れがなく、かつ重ね塗りにおいて侵食現象が発生することのない印刷物および印刷方法を提供することを目的とする。 Based on the above-mentioned present situation, the present invention has excellent heat resistance in a high-temperature environment as well as excellent adhesion to the substrate, and there is no shrinkage or cracking. It is an object of the present invention to provide a printed matter and a printing method that are not performed.
そこで第一に本発明の印刷物は、光重合性モノマーと光重合反応開始剤とを含有する光硬化型インク組成物によって、基材表面に印刷パターンが形成された印刷物であって、前記印刷パターンは、前記光硬化型インク組成物中の全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％である光硬化型インク組成物Ａを硬化してなる第一の層と、前記光硬化型インク組成物中の全光重合性モノマーに対してヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーを２２重量％以下の含有率で含有する光硬化型インク組成物Ｂを硬化してなる第二の層が積層されていることを特徴とするものである。 Therefore, firstly, the printed matter of the present invention is a printed matter in which a printed pattern is formed on the surface of a substrate with a photocurable ink composition containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization reaction initiator. Is obtained by curing a photocurable ink composition A in which the content of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group with respect to the total photopolymerizable monomer in the photocurable ink composition is 40 to 70% by weight. and one layer, said photocurable ink composition containing a photopolymerizable monomer in 22% by weight of the content of which in pairs the total photopolymerizable monomer containing a hydroxy group of the photocurable ink composition B A second layer obtained by curing is laminated.
前記光硬化型インク組成物Ａおよび／または前記光硬化型インク組成物Ｂが、色材を含有していてもよい。また、前記色材が白色または黒色であることが好ましい。 The photocurable ink composition A and / or the photocurable ink composition B may contain a color material. Moreover, it is preferable that the said color material is white or black.
第二に本発明の印刷方法は、光重合性モノマーと光重合反応開始剤とを含み、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％である光硬化型インク組成物Ａによって基材表面に印刷パターンＡを形成する第一印刷工程と、
前記印刷パターンＡに光を照射して硬化させる第一硬化工程と、
光重合性モノマーと光重合反応開始剤とを含み、全光重合性モノマーに対してヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーを２２重量％以下の含有率で含有する光硬化型インク組成物Ｂによって前記印刷パターンＡと少なくとも一部が重なるように印刷パターンＢを形成する第二印刷工程と、
前記印刷パターンＢに光を照射して硬化させる第二硬化工程とを有するものである。
Secondly, the printing method of the present invention includes a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and the content of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group with respect to the total photopolymerizable monomer is 40 to 70% by weight. A first printing step of forming a printing pattern A on the substrate surface with the photocurable ink composition A;
A first curing step of irradiating the print pattern A with light and curing;
And a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, the total photopolymerizable monomer pairs to photocurable ink composition containing at a content of less 22% by weight photopolymerizable monomer containing a hydroxy group B A second printing step of forming a printing pattern B so as to at least partially overlap the printing pattern A by:
A second curing step in which the printing pattern B is cured by irradiating light.
前記光硬化型インク組成物Ａおよび／または前記光硬化型インク組成物Ｂが、色材を含有していてもよい。また、前記色材が白色または黒色であることが好ましい。 The photocurable ink composition A and / or the photocurable ink composition B may contain a color material. Moreover, it is preferable that the said color material is white or black.
更に、前記光硬化型インク組成物Ａおよび／または前記光硬化型インク組成物Ｂの４０℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。 Furthermore, the viscosity at 40 ° C. of the photocurable ink composition A and / or the photocurable ink composition B is preferably 10 mPa · s or less.
本発明によれば、基材との密着性に優れ、かつ高温環境下においても熱による収縮やひび割れのない、高い耐熱性を有する印刷物を得ることができる。更に重ね塗りにおける侵食現象が発生しない印刷物を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the printed material which is excellent in adhesiveness with a base material and does not have the shrinkage | contraction and a crack by heat | fever in a high temperature environment, and has high heat resistance can be obtained. Furthermore, it is possible to obtain a printed matter in which no erosion phenomenon occurs in overcoating.
本発明に用いられる基材としては、ガラス、アクリルやポリカーボネートなどの樹脂製品などがあげられる。 Examples of the substrate used in the present invention include resin products such as glass, acrylic and polycarbonate.
本発明における光硬化型インク組成物は、光重合性化合物としての光重合性モノマーと、光重合反応開始剤とを含む。光硬化型インク組成物に対する光重合性モノマーの占める含有量は、６５重量％以上であることが好ましい。光重合性モノマーの含有量が６５重量％未満であると、光硬化型インク組成物の粘度が高くなり、印刷性やハンドリング性が低下する虞がある。また、硬化後の被膜物性が不足する虞がある。 The photocurable ink composition in the present invention contains a photopolymerizable monomer as a photopolymerizable compound and a photopolymerization reaction initiator. The content of the photopolymerizable monomer in the photocurable ink composition is preferably 65% by weight or more. When the content of the photopolymerizable monomer is less than 65% by weight, the viscosity of the photocurable ink composition is increased, and printability and handling properties may be deteriorated. Moreover, there exists a possibility that the film physical property after hardening may be insufficient.
本発明においては、光硬化型インク組成物中の光重合性モノマーのうち、特定の比率でヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーを含んでいることが必要である。基材に直接接触する第一の層については、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％であることが必要である。全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０重量％未満の場合には、基材との十分な密着性が得られない虞があり、７０重量％を超える場合には、硬化後に表面のタック性が増大するという問題がある。 In the present invention, it is necessary to include a photopolymerizable monomer containing a hydroxy group at a specific ratio among the photopolymerizable monomers in the photocurable ink composition. About the 1st layer which contacts a base material directly, it is required that the content rate of the photopolymerizable monomer containing the hydroxyl group with respect to all the photopolymerizable monomers is 40 to 70 weight%. When the content of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group with respect to the total photopolymerizable monomer is less than 40% by weight, sufficient adhesion to the substrate may not be obtained, and the content exceeds 70% by weight. However, there is a problem that the tackiness of the surface increases after curing.
第一の層に重ねて積層される第二の層については、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が２２重量％以下であることが必要である。全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が２２重量％を超える場合には、印刷パターンの端部において、硬化済みの第一の層を基材から剥離させてしまう、所謂侵食現象の問題が発生する。 About the 2nd layer laminated | stacked on a 1st layer, it is required that the content rate of the photopolymerizable monomer containing the hydroxyl group with respect to all the photopolymerizable monomers is 22 weight% or less. When the content of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group with respect to the total photopolymerizable monomer exceeds 22% by weight, the cured first layer is peeled off from the substrate at the edge of the print pattern. The problem of so-called erosion occurs.
ヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの具体例としては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐アクリロイロキシエチル‐２‐ヒドロキシエチル‐フタル酸、２‐ヒドロキシ‐３‐アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl. (Meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethoxylated (2) hydroxyethyl (meth) acrylate, ethoxylated ( 10) Hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like.
前記ヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーと併用する、ヒドロキシ基を含有しない光重合性モノマー（以下、その他の光重合性モノマーと記す）は、後述する光重合反応開始剤の存在下、紫外線などの光を照射されることで重合し、硬化する化合物であれば、特に制限されるものではない。例えば、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーなどを選択することができる。そのなかで、その他の光重合性モノマーの具体例を以下にあげる。これらは単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 A photopolymerizable monomer not containing a hydroxy group (hereinafter referred to as other photopolymerizable monomer) used in combination with the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group is ultraviolet light in the presence of a photopolymerization initiator described later. If it is a compound which superposes | polymerizes and is hardened | cured by irradiating this light, it will not be restrict | limited in particular. For example, a monofunctional (meth) acrylate monomer, a bifunctional (meth) acrylate monomer, a trifunctional (meth) acrylate monomer, a polyfunctional (meth) acrylate monomer, or the like can be selected. Among them, specific examples of other photopolymerizable monomers are listed below. These can be used alone or in admixture of two or more.
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ‐ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル‐ジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２‐（２‐エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２‐フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、（トリ）デシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、アルコキシ化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化（２）アリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシトリグリコール（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、高プロポキシ化（５．５）グリセルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Monofunctional (meth) acrylate monomers include isoamyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (tri) decyl (meth) acrylate, Lolactone (meth) acrylate, ethoxylated nonylphenol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (350) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (550) mono (Meth) acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, alkoxylated nonylphenol (meth) acrylate, alkoxylated lauryl (meth) acrylate, alkoxylated phenol (meth) acrylate, propoxylated (2) allyl (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxylated (4) nonylphenol (meth) acrylate, ethoxytriglycol Examples of (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate monomers include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (200) di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol (400) di (meth) acrylate, ethoxylated (3) bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol diacrylate, dipropylene Recall di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, alkoxylated hexanediol di (meth) acrylate, alkoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated (4) bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated (10) Bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, propoxylated (2) neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated ( 30) Bisphenol A di (meth) acrylate, alkoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, and trifunctional (meth) acrylate monomers include trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethoxylated (20) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated (3) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated (3 ) Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated (6) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated (6) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated (3) glyceryl tri (meth) acrylate, Highly propoxylated (5.5) glyceryl tri (meth) acrylate, ethoxylated (15) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and polyfunctional (meth) acrylate monomers include pentaerythritol tetra ( Data) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated (4) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、本発明における光硬化型インク組成物は、上記の光重合性モノマーの他に、光重合性化合物として光重合性オリゴマーを含んでいてもよい。光重合性オリゴマーとしては、後述する光重合反応開始剤の存在下、紫外線などの光を照射されることで重合し、硬化する化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、金属（メタ）アクリレートオリゴマーなどを選択することができる。 Moreover, the photocurable ink composition in the present invention may contain a photopolymerizable oligomer as a photopolymerizable compound in addition to the above photopolymerizable monomer. The photopolymerizable oligomer is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes and cures when irradiated with light such as ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization reaction initiator described later. For example, a urethane (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer, a polyester (meth) acrylate oligomer, a metal (meth) acrylate oligomer, and the like can be selected.
本発明における光重合反応開始剤としては、紫外線などの光エネルギーによって、ラジカルやカチオン等の活性種を産生し、前記光重合性化合物の重合を開始させるものであれば、特に制限されるものではない。光重合反応開始剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、光ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。たとえば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。 The photopolymerization initiator in the present invention is not particularly limited as long as it generates active species such as radicals and cations by light energy such as ultraviolet rays and initiates polymerization of the photopolymerizable compound. Absent. A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, it is preferable to use a photo radical polymerization initiator. Examples include acetophenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, and the like.
アセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、ジメチルケタール、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（１‐メチルビニル）フェニル〕プロパン‐１‐オンなどが挙げられる。 Examples of acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl. -1-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, dimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one .
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
ベンゾフェノン化合物としては、たとえば、ベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、４‐４’‐テトラ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
チオキサントン系化合物としては、たとえば、２‐イソプロピルチオキサントン、４‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、および１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.
トリアジン系化合物としては、たとえば、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシナフチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐ピペロニル‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシスチリル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（５‐メチルフラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（フラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（４‐ジエチルアミノ‐２‐メチルフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、および２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジンなどが挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino- 2-Methylfe E) Ethenyl] -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine It is done.
その他、上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］‐フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、２‐ジメチルアミノ‐２‐（４‐メチル‐ベンジル）‐１‐（４‐モルフォリン‐４‐イル‐フェニル）‐ブタン‐１‐オン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド、ビス（η５‐２，４‐シクロペンタジエン‐１‐イル）‐ビス（２，６‐ジフルオロ‐３‐（１Ｈ‐ピロール‐１‐イル）‐フェニル）チタニウム、１，２‐オクタンジオン，１‐［４‐（フェニルチオ）‐，２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）等が挙げられる。 Other specific examples of the photo radical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2- Methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -Butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (η 5 -2,4-cyclopentadiene -1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 1,2-octanedione, 1- [4- (Phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime ) And the like.
また、重合反応禁止剤を添加してもよい。少量の重合反応禁止剤を添加することで、光硬化型インク組成物の保存安定性が向上する。重合反応禁止剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０（［１，１０‐ジオキソデカン‐１，１０‐ジイルビス（オキシ）ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４，１‐ピペリジンジイル）ビスオキシ］ラジカル）等を用いることができる。重合反応禁止剤は、光重合反応を損なわないよう少量で用いることが好ましい。 Further, a polymerization reaction inhibitor may be added. By adding a small amount of a polymerization reaction inhibitor, the storage stability of the photocurable ink composition is improved. As a commercially available polymerization inhibitor, IRGASTAB UV10 manufactured by BASF ([1,10-dioxodecane-1,10-diylbis (oxy) bis (2,2,6,6-tetramethyl-4,1-piperidine Diyl) bisoxy] radical) and the like. The polymerization reaction inhibitor is preferably used in a small amount so as not to impair the photopolymerization reaction.
光硬化型インク組成物には、さらに色材を添加することが可能である。色材として有機顔料および無機顔料のいずれも使用することができる。顔料は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。 A colorant can be further added to the photocurable ink composition. Either an organic pigment or an inorganic pigment can be used as the color material. One kind of pigment may be used alone, or two or more kinds of pigments may be used in combination.
有機顔料としては、たとえば、アニリンブラック、アントラキノン、アントロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、インジゴイド、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、パーマネントオレンジ、シグナルレッド、ピグロントグリーン、ジオキサドンバイオレッド、チオインジゴボルドーなどが挙げられる。 Examples of organic pigments include aniline black, anthraquinone, anthrone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, quinacridone, indigoid, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, permanent orange, signal red, piglond green, dioxadone biored Thioindigo bordeaux and the like.
無機顔料としては、たとえば、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、リトポン、酸化亜鉛、カオリナイト、雲母チタン、グロスホワイト、アルミナホワイト、石膏、シリカ、ホワイトカーボン、沈降性硫酸バリウム、水酸化バリウム、チタン酸バリウム、鉛白、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、ビリジアン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、タルク、群青、バライト粉、マンガンバイオレッド、カーボンブラックなどが挙げられる。 Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, magnesium oxide, calcium carbonate, lithopone, zinc oxide, kaolinite, titanium mica, gloss white, alumina white, gypsum, silica, white carbon, precipitated barium sulfate, barium hydroxide, titanium. Barium acid, white lead, red lead, yellow lead, zinc yellow, ultramarine, iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, viridian, cadmium yellow, cadmium red, molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, talc, Examples include ultramarine blue, barite powder, manganese bio red, and carbon black.
遮光性に優れる印刷物を得ようとする場合には、白色や黒色の色材を選択することが好ましい。白色の色材としては二酸化チタン、黒色の色材としてはカーボンブラックが代表例として挙げられる。 In order to obtain a printed matter having excellent light shielding properties, it is preferable to select a white or black color material. Typical examples of the white color material include titanium dioxide, and the black color material includes carbon black.
本発明における光硬化型インク組成物の粘度は、使用する印刷装置に適した粘度であれば特に制限はない。精度の高さや汎用性に優れるインクジェット印刷の例を挙げれば、もちろんインクジェットヘッドの吐出可能範囲内であれば特に制限されるものではないが、４０℃において１０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。 The viscosity of the photocurable ink composition in the present invention is not particularly limited as long as it is suitable for the printing apparatus to be used. An example of inkjet printing with high accuracy and excellent versatility is not particularly limited as long as it is within the dischargeable range of the inkjet head, but it is preferably 10 mPa · s or less at 40 ° C.
本発明の印刷方法について、印刷装置としてインクジェット印刷装置を採用した場合を例に説明する。インクジェット印刷装置としてはシリアル型、ライン型のいずれのものであってもよいが、インク付与を繰り返し行うため、設備をコンパクトに出来るシリアル型がより好ましい。インクジェット印刷装置による印刷では、基材の端部ギリギリまで高精度で印刷を行うことが可能であり、しかも基材の側面部をインクで汚すこともない。 The printing method of the present invention will be described taking as an example the case where an ink jet printing apparatus is employed as the printing apparatus. The ink jet printing apparatus may be either a serial type or a line type, but since the ink application is repeated, a serial type that can make the equipment compact is more preferable. In printing by an inkjet printing apparatus, printing can be performed with high accuracy up to the end of the base material, and the side surface of the base material is not stained with ink.
図１はインクジェット印刷装置による第一印刷工程を示している。インクジェット印刷装置に設けられたノズルから光硬化型インク組成物Ａが吐出され、基材の表面に着弾して濡れ拡がり、光硬化型インク組成物Ａからなる印刷パターンＡを形成する。 FIG. 1 shows a first printing process by the ink jet printing apparatus. The photocurable ink composition A is ejected from the nozzles provided in the ink jet printing apparatus, landed on the surface of the base material, spreads out, and forms a print pattern A made of the photocurable ink composition A.
図２は第一印刷工程にて形成された印刷パターンＡを硬化させる第一硬化工程を示すものである。光硬化型インク組成物Ａの組成にあわせた波長の光を、硬化に必要な強度で照射して基材上に形成された印刷パターンＡを硬化させる。光重合性化合物として紫外線硬化樹脂を用いた場合は、紫外線ランプなどによって紫外線を照射する。光硬化型インク組成物Ａは光重合性モノマーと光重合反応開始剤光を含んでおり、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％であるので、硬化した印刷パターンＡは基材に対して高い密着性を示す。全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０重量％未満の場合には、基材との十分な密着性が得られない虞がある。７０重量％を超える場合には、硬化後に表面のタック性が増大するという問題がある。タック性増大は、製品が取り扱い難くなるため好ましくない。 FIG. 2 shows a first curing step for curing the printing pattern A formed in the first printing step. The printed pattern A formed on the substrate is cured by irradiating light having a wavelength matching the composition of the photocurable ink composition A with an intensity necessary for curing. When an ultraviolet curable resin is used as the photopolymerizable compound, the ultraviolet ray is irradiated by an ultraviolet lamp or the like. The photocurable ink composition A contains a photopolymerizable monomer and photopolymerization initiator light, and the content of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group with respect to the total photopolymerizable monomer is 40 to 70% by weight. Therefore, the cured printed pattern A exhibits high adhesion to the substrate. When the content of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group with respect to the total photopolymerizable monomer is less than 40% by weight, sufficient adhesion to the substrate may not be obtained. When it exceeds 70% by weight, there is a problem that the tackiness of the surface increases after curing. An increase in tackiness is not preferable because the product becomes difficult to handle.
光を照射するタイミングは、基材上に付与されたインク滴が目的のパターン内で濡れ拡がって隣のインク滴と連結し、ムラのない状態となった時であることが好ましい。すなわち、付与したインクが基材の表面で均一な被膜を形成した時点で硬化させることが好ましい。 The timing of irradiating the light is preferably when the ink droplets applied on the base material are wetted and spread in the target pattern and connected to the adjacent ink droplets, and the state becomes uniform. That is, it is preferable that the applied ink is cured when a uniform film is formed on the surface of the substrate.
図３は第二印刷工程を示している。図２において硬化された印刷パターンＡの上に光硬化型インク組成物Ｂによる印刷パターンＢを印刷していく。図３においては、印刷パターンＡと印刷パターンＢとは、全く同一のパターンが、完全に重なり合う場合が示されているが、本発明においては、印刷パターンＡに対し、その少なくとも一部に重なるように印刷パターンＢが印刷されていればよい。膜厚を厚くする目的で重ね塗りをする場合には、印刷パターンＡと印刷パターンＢとは、同一パターンであって完全に重なることが好ましい。 FIG. 3 shows the second printing step. In FIG. 2, the print pattern B by the photocurable ink composition B is printed on the print pattern A cured. FIG. 3 shows a case where the printing pattern A and the printing pattern B completely overlap with each other, but in the present invention, the printing pattern A overlaps at least a part of the printing pattern A. It is only necessary that the printing pattern B is printed on. In the case of overcoating for the purpose of increasing the film thickness, it is preferable that the printing pattern A and the printing pattern B are the same pattern and overlap completely.
光硬化型インク組成物Ｂは光重合性モノマーと光重合反応開始剤を含んでおり、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が２２重量％以下である。これにより、印刷パターンＡの端部において侵食現象を発現することがない。全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が２２重量％を超える場合には、たとえば図３に示す端部領域Ｐなどにおいて、硬化済みの印刷パターンＡを基材から剥離させる、侵食現象が発現してしまう。侵食現象が起こると印刷物の表面に凹凸が発生し、品質を低下させるという問題がある。 The photocurable ink composition B contains a photopolymerizable monomer and a photopolymerization reaction initiator, and the content of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group with respect to the total photopolymerizable monomer is 22% by weight or less. As a result, no erosion phenomenon occurs at the end of the printed pattern A. When the content of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group with respect to the total photopolymerizable monomer exceeds 22% by weight, for example, in the end region P shown in FIG. The erosion phenomenon is caused to peel off. When the erosion phenomenon occurs, there is a problem that irregularities are generated on the surface of the printed matter and the quality is deteriorated.
第二硬化工程においては、上記第一硬化工程と同様の操作によって印刷パターンBを硬化させる。照射する光の波長は、光硬化型インク組成物Ｂの組成にあわせた波長を選択する。また、光照射のタイミングは、付与されたインク滴が目的のパターン内で濡れ拡がって隣のインク滴と連結し、ムラのない状態となった時であることが好ましい。 In the second curing step, the printing pattern B is cured by the same operation as in the first curing step. The wavelength of the irradiated light is selected according to the composition of the photocurable ink composition B. Moreover, the timing of light irradiation is preferably when the applied ink droplet spreads in the target pattern and is connected to the adjacent ink droplet, resulting in a non-uniform state.
本発明による印刷物は、光硬化型インク組成物Ａと光硬化型インク組成物Ｂという、異なる組成の光硬化型インク組成物からなる印刷パターンが積層されたものであるので、高温環境下において優れた耐熱性を示し、収縮やひび割れを発生することがない。上記説明においては印刷パターンＡに重ねて一層の印刷パターンＢを重ねて形成する場合について述べたが、本発明の印刷物および印刷方法に関しては、光硬化型インク組成物Ｂによる印刷パターンＢを更に複数層重ねて形成してもよい。たとえば遮光性を有する印刷塗膜を本発明の印刷方法によって形成する場合などは、印刷パターンＢの層を複数重ねて印刷することで、高い遮光性を有した印刷物を得ることができる。 The printed matter according to the present invention is a laminate in which a printing pattern comprising a photocurable ink composition having different compositions, photocurable ink composition A and photocurable ink composition B, is laminated in a high temperature environment. High heat resistance and no shrinkage or cracking. In the above description, the case where one print pattern B is formed so as to overlap the print pattern A has been described. However, regarding the printed matter and the printing method of the present invention, a plurality of print patterns B made of the photocurable ink composition B are further provided. It may be formed by layering. For example, when a printed coating film having a light shielding property is formed by the printing method of the present invention, a printed matter having a high light shielding property can be obtained by printing a plurality of layers of the printing pattern B.
表１に示す配合にて、光硬化型インク組成物１〜５を調製した。各光硬化型インク組成物中の光重合性モノマーの含有率（重量％）と、全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率（重量％）もあわせて示す。 Photocurable ink compositions 1 to 5 were prepared with the formulation shown in Table 1. The content (% by weight) of the photopolymerizable monomer in each photocurable ink composition and the content (% by weight) of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group with respect to the total photopolymerizable monomer are also shown.
本実施例で使用したインクジェット印刷装置は、シリアル型の印刷装置である。インクジェットヘッドは、基材搬送方向とは直交する方向に移動しながら印刷をすることが可能である。 The ink jet printing apparatus used in this example is a serial type printing apparatus. The inkjet head can perform printing while moving in a direction orthogonal to the substrate conveyance direction.
基材として化学強化ガラス（松浪硝子工業株式会社製）を使用した。この基材の一方の面にインクジェット印刷装置によって遮光層を形成した。印刷パターンＡおよび印刷パターンＢはいずれも４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形とし、互いにはみ出すことなく重なるように設定した。印刷パターンＡを形成する光硬化型インク組成物Ａ、および印刷パターンＢを形成する光硬化型インク組成物Ｂの組み合わせを、表２に示すとおりとして実施例１、２、および比較例１〜３の印刷物を得た。 Chemically strengthened glass (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) was used as the substrate. A light shielding layer was formed on one surface of the substrate by an ink jet printing apparatus. Each of the printing pattern A and the printing pattern B was a square of 40 mm × 40 mm, and was set to overlap without protruding from each other. Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2 with combinations of the photocurable ink composition A for forming the printing pattern A and the photocurable ink composition B for forming the printing pattern B. The printed matter was obtained.
第一、第二硬化工程においては共に、メタルハライドランプ（ＳｕｂＺｅｒｏ０８５：インテグレーションテクノロジー社製）を用い、照度は４００ｍＷ／ｃｍ２とし、第一硬化工程では積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ２、第二硬化工程では積算露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２とした。 In both the first and second curing steps, a metal halide lamp (SubZero 085: manufactured by Integration Technology) is used, the illuminance is 400 mW / cm 2 , the integrated exposure amount is 600 mJ / cm 2 in the first curing step, and in the second curing step. The integrated exposure was set to 1,000 mJ / cm 2 .
上記にて得られた各印刷物について、耐熱性、侵食性、および遮光性を以下の方法によって評価した。結果を表２に示す。 About each printed matter obtained above, heat resistance, erosion property, and light-shielding property were evaluated with the following method. The results are shown in Table 2.
（耐熱性）
印刷物を高温送風定温乾燥機（ＤＷＨ４５３ＷＡ：アドバンテック東洋社製）にて、２８０℃、５分間の高温環境下に曝し、その際の外観異常（収縮、ひび割れ等）の有無を目視により評価した。評価基準は以下のとおり。
○：外観異常なし
×：外観異常あり
(Heat-resistant)
The printed matter was exposed to a high-temperature environment at 280 ° C. for 5 minutes with a high-temperature blown constant temperature dryer (DWH453WA: manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), and the presence or absence of abnormal appearance (shrinkage, cracks, etc.) was evaluated visually. The evaluation criteria are as follows.
○: No appearance abnormality ×: Appearance abnormality
（侵食性）
印刷物の、印刷パターン端部（図３のＰを参照）における形状を目視によって観察し、凹凸の有無によって評価した。
○：凹凸なし（侵食なし）
×：凹凸あり（侵食あり）
(Erosive)
The shape of the printed material at the edge of the printed pattern (see P in FIG. 3) was visually observed and evaluated by the presence or absence of irregularities.
○: No unevenness (no erosion)
X: Concavity and convexity (with erosion)
（遮光性）
印刷物を照明用蛍光灯に翳した際に、印刷物を通して蛍光灯の光が視認できるか否かを評価した。このとき、印刷物は評価者の目前の位置にあり、印刷物と蛍光灯との距離は２ｍとした。
○：蛍光灯の光が視認されない
×：蛍光灯の光が視認される
(Light shielding)
When the printed material was placed on a fluorescent lamp for illumination, it was evaluated whether or not the light of the fluorescent light was visible through the printed material. At this time, the printed material was in a position in front of the evaluator, and the distance between the printed material and the fluorescent lamp was 2 m.
○: The light of the fluorescent lamp is not visually recognized. ×: The light of the fluorescent lamp is visually recognized.
１ ノズル
２ 基材
３ 第一の層（印刷パターンＡ）
４ 紫外線ランプ
５ 第二の層（印刷パターンＢ）
Ｐ 端部領域
1 Nozzle 2 Base Material 3 First Layer (Print Pattern A)
4 UV lamp 5 Second layer (print pattern B)
P end region
Claims (7)
前記印刷パターンは、前記光硬化型インク組成物中の全光重合性モノマーに対するヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーの含有率が４０〜７０重量％である光硬化型インク組成物Ａを硬化してなる第一の層と、前記光硬化型インク組成物中の全光重合性モノマーに対してヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーを２２重量％以下の含有率で含有する光硬化型インク組成物Ｂを硬化してなる第二の層が積層されていることを特徴とする、印刷物。 A printed matter in which a printed pattern is formed on the surface of a substrate by a photocurable ink composition containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization reaction initiator,
The printing pattern is obtained by curing the photocurable ink composition A in which the content of the photopolymerizable monomer containing a hydroxy group with respect to the total photopolymerizable monomer in the photocurable ink composition is 40 to 70% by weight. the first layer and the photocurable ink containing the total photopolymerizable monomer pair and photopolymerizable monomer 22 wt% or less content containing a hydroxy group of the photocurable ink composition comprising Te A printed matter, wherein a second layer obtained by curing the composition B is laminated.
前記印刷パターンＡに光を照射して硬化させる第一硬化工程と、
光重合性モノマーと光重合反応開始剤とを含み、全光重合性モノマーに対してヒドロキシ基を含有する光重合性モノマーを２２重量％以下の含有率で含有する光硬化型インク組成物Ｂによって前記印刷パターンＡと少なくとも一部が重なるように印刷パターンＢを形成する第二印刷工程と、
前記印刷パターンＢに光を照射して硬化させる第二硬化工程とを有する、印刷方法。 A photocurable ink composition A comprising a photopolymerizable monomer and a photopolymerization reaction initiator, and having a hydroxy group-containing photopolymerizable monomer content based on the total photopolymerizable monomer and having a content of 40 to 70% by weight as a base material A first printing step for forming a printing pattern A on the surface;
A first curing step of irradiating the print pattern A with light and curing;
And a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, the total photopolymerizable monomer pairs to photocurable ink composition containing at a content of less 22% by weight photopolymerizable monomer containing a hydroxy group B A second printing step of forming a printing pattern B so as to at least partially overlap the printing pattern A by:
And a second curing step in which the printing pattern B is cured by irradiating light.
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