JP6140140B2

JP6140140B2 - Heat-resistant silane cross-linked resin molded body, cross-linkable resin molded body, heat-resistant silane cross-linkable resin composition and production method thereof, silane masterbatch, and heat-resistant product

Info

Publication number: JP6140140B2
Application number: JP2014259924A
Authority: JP
Inventors: 悠介桑崎; 西口　雅己; 雅己西口; 稔齋藤
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: JP2016121203A

Description

本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体、架橋性樹脂成形体、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性製品に関する。
より詳細には、外観、機械特性及び難燃性に加えて長期耐熱性、耐加熱変形性及び耐寒性のいずれにも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、架橋性樹脂成形体、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びそれらの製造方法、並びに、シランマスターバッチに関し、また、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関する。 The present invention relates to a heat-resistant silane cross-linked resin molded body, a cross-linkable resin molded body, a heat-resistant silane cross-linkable resin composition and a production method thereof, a silane master batch, and a heat-resistant product.
More specifically, in addition to appearance, mechanical properties and flame retardancy, the heat-resistant silane cross-linked resin molded article excellent in all of long-term heat resistance, heat deformation resistance and cold resistance, and its production method, and the heat-resistant silane cross-linking The present invention relates to a crosslinkable resin molded body, a heat-resistant silane crosslinkable resin composition and a production method thereof, and a silane masterbatch capable of forming a resin molded body. The present invention relates to a heat-resistant product used as a sheath or the like.

電気・電子機器の内部配線若しくは外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバ心線又は光ファイバコードの各配線材には、難燃性、機械特性（例えば、引張特性）など種々の特性が要求されている。これらの配線材の被覆層に使用される被覆材料としては、通常、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラーを樹脂に多量に配合した樹脂組成物が挙げられる。 Insulated wires, cables, cords, optical fiber cores, or optical fiber cords used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment have various flame retardancy, mechanical properties (for example, tensile properties), etc. The characteristics are required. As a coating material used for the coating layer of these wiring materials, a resin composition in which an inorganic filler such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate or the like is usually blended in a large amount can be given.

また、電気・電子機器に使用される配線材は、長時間使用すると８０〜１０５℃、さらには１２５℃位にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性が要求される。このような場合、配線材に耐熱性を付与することを目的として、被覆材料に含まれる樹脂を電子線架橋法、化学架橋法等によって架橋（橋架けともいう）する方法が採られている。 Moreover, the wiring material used for an electrical / electronic device may be heated up to 80-105 degreeC and also about 125 degreeC when used for a long time, and the heat resistance with respect to this is requested | required. In such a case, for the purpose of imparting heat resistance to the wiring material, a method is employed in which the resin contained in the coating material is crosslinked (also referred to as a bridge) by an electron beam crosslinking method, a chemical crosslinking method, or the like.

従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して架橋させる電子線架橋法、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる化学架橋法や、シラン架橋法が知られている。これらの架橋法の中でも、特に、シラン架橋法は、特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。 Conventionally, as a method of crosslinking a polyolefin resin such as polyethylene, an electron beam crosslinking method in which an electron beam is irradiated to crosslink, a chemical crosslinking method in which an organic peroxide is decomposed by applying heat after molding, and a crosslinking reaction is performed, Silane cross-linking methods are known. Among these crosslinking methods, the silane crosslinking method can be used in a wide range of fields because it often does not require special equipment.

シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤を樹脂にグラフト反応させてシラングラフト樹脂を得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフト樹脂を水分と接触させることにより、架橋樹脂を得る方法である。
具体的には、シラン架橋法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン樹脂と無機フィラーを混練した耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法がある。しかし、この方法ではポリオレフィン樹脂１００質量部に対して無機フィラーの使用量が１００質量部を超える場合では、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。このように、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に均一に溶融混練するには、無機フィラーの割合が制限されてしまう。そのため、より高難燃化、高耐熱化することが困難であった。しかも、このような方法を用いて製造すると、架橋樹脂とした場合に優れた強度や耐加熱変形性を付与することが困難となる。 The silane crosslinking method is a method in which a hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group is grafted to a resin in the presence of an organic peroxide to obtain a silane graft resin, and then the silane grafting in the presence of a silanol condensation catalyst. In this method, a crosslinked resin is obtained by bringing the resin into contact with moisture.
Specifically, as a silane crosslinking method, for example, a silane master batch obtained by grafting a silane coupling agent having an unsaturated group to a polyolefin resin, a heat resistant master batch obtained by kneading a polyolefin resin and an inorganic filler, and silanol condensation There is a method of melting and mixing a catalyst masterbatch containing a catalyst. However, in this method, when the amount of the inorganic filler used exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, after the dry mixing of the silane masterbatch and the heat-resistant masterbatch, the inside of the single screw extruder or the twin screw extruder It becomes difficult to melt and knead the mixture uniformly. Thus, in order to melt-knead uniformly after dry-mixing a silane masterbatch and a heat resistant masterbatch, the ratio of an inorganic filler will be restrict | limited. Therefore, it has been difficult to achieve higher flame resistance and higher heat resistance. In addition, when manufactured using such a method, it is difficult to impart excellent strength and heat deformation resistance when a crosslinked resin is used.

通常、このような無機フィラーの配合量がポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える場合、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサー等の密閉型ミキサーを用いて混練することが一般的である。
ところが、ニーダーやバンバリーミキサー等を用いてシランマスターバッチを作製する（シラングラフトを行う）場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望の組成の耐熱性シランマスターバッチを作製することが、まず困難である。 Usually, when the blending amount of such an inorganic filler exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, it is common to knead using a continuous mixer, a closed mixer such as a pressure kneader or a Banbury mixer. It is.
However, when preparing a silane masterbatch using a kneader or a Banbury mixer (for silane grafting), the hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group is generally highly volatile and before the graft reaction. There is a problem of volatilization. Therefore, it is first difficult to produce a heat-resistant silane masterbatch having a desired composition.

そこで、バンバリーミキサーやニーダー等を用いて耐熱性シランマスターバッチを製造する場合、耐熱性マスターバッチに、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤と有機過酸化物を加え、単軸押出機にて加水分解性シランカップリング剤をポリオレフィン樹脂にグラフト反応させる方法が考えられる。
しかし、この方法では、グラフト反応のばらつきによって成形体に外観不良が生じて、所望の成形体を得ることができない。また、耐熱性マスターバッチ中の無機フィラーの配合割合を多くしなければならない。そのため押出負荷が大きくなり、製造が難しくなる。さらに、所望の材料や成形体を得ることが困難である。しかも、製造工程が２工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。 Therefore, when producing a heat-resistant silane masterbatch using a Banbury mixer or a kneader, a hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group and an organic peroxide are added to the heat-resistant masterbatch, and a single-screw extruder. A method of grafting a hydrolyzable silane coupling agent to a polyolefin resin can be considered.
However, in this method, the appearance of the molded product is poor due to variations in the graft reaction, and a desired molded product cannot be obtained. Moreover, the compounding ratio of the inorganic filler in the heat resistant masterbatch must be increased. As a result, the extrusion load becomes large and the manufacture becomes difficult. Furthermore, it is difficult to obtain a desired material or molded body. In addition, there are two manufacturing steps, which is a difficulty in terms of manufacturing cost.

特許文献１には、ポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物、架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。 In Patent Document 1, an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent, a silane coupling agent, an organic peroxide, and a crosslinking catalyst are sufficiently melt-kneaded with a kneader and then molded with a single screw extruder. A method has been proposed.

また、特許文献２〜４には、ブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する技術が提案されている。 Further, in Patent Documents 2 to 4, a vinyl aromatic thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer or the like as a base resin and a non-aromatic rubber softener added as a softener is subjected to a silane surface treatment. A technique of partially crosslinking using an organic peroxide through an inorganic filler has been proposed.

特開２００１−１０１９２８号公報JP 2001-101928 A 特開２０００−１４３９３５号公報JP 2000-143935 A 特開２０００−３１５４２４号公報JP 2000-315424 A 特開２００１−２４０７１９号公報JP 2001-240719 A

しかし、特許文献１に記載された方法では、バンバリーミキサーやニーダー等での溶融混練中にポリオレフィン樹脂が一部架橋してしまい、得られる成形体が外観不良（表面に突出した多数のツブ状物の形成）を引き起こすおそれがある。これに加えて、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分は、揮発するか又は互いに縮合するおそれがある。そのため、所望の耐熱性を得ることができない。さらには、電線の外観が悪化する。
また、特許文献２〜４に記載された方法であっても、まだ、ベース樹脂が十分な網状構造になっていないため、ベース樹脂と無機フィラーとの結合が高温で切れやすい。そのため、高温下では成形体が溶融し、耐熱性に問題がある。例えば、電線の絶縁材として使用した場合に、電線のはんだ加工中に絶縁材が溶融する。また、成形体を２次加工する際に変形又は発泡を生じる問題がある。 However, in the method described in Patent Document 1, the polyolefin resin is partially cross-linked during melt-kneading in a Banbury mixer, a kneader, etc., and the resulting molded product has a poor appearance (a number of protrusions protruding on the surface). Formation). In addition to this, most of the silane coupling agents other than the silane coupling agent that is treating the surface of the inorganic filler may volatilize or condense with each other. Therefore, desired heat resistance cannot be obtained. Furthermore, the appearance of the electric wires is deteriorated.
Moreover, even if it is the method described in patent documents 2-4, since base resin has not yet sufficient network structure, the coupling | bonding of base resin and an inorganic filler is easy to cut | disconnect at high temperature. Therefore, the molded body melts at a high temperature, and there is a problem in heat resistance. For example, when used as an insulating material for electric wires, the insulating material melts during soldering of the electric wires. In addition, there is a problem that deformation or foaming occurs when the molded body is secondarily processed.

上記絶縁電線等には、上記耐熱性を長期間保持できる長期耐熱性も要求される。その一方で、低温環境下でも初期の機能を維持する耐寒性も要求される場合がある。例えば、冷蔵庫等に使用される配線材や低温環境、寒冷地の所謂屋外で使用される配線材等には耐寒性も重要になる。
ところで、シラン架橋法は、上記のように、最終的に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフト樹脂を架橋反応させる。この架橋反応は、例えば、シラングラフト樹脂を水中に浸漬又は蒸気に暴露することにより、行われる。しかし、この架橋反応は水中浸漬又は蒸気暴露をしなくても進行することがある。したがって、シラン架橋法を用いて成形体を製造する場合、水中浸漬又は蒸気暴露の工程を省略できると、製造上有利になる。 The insulated wire or the like is also required to have long-term heat resistance that can maintain the heat resistance for a long time. On the other hand, cold resistance that maintains the initial function even in a low-temperature environment may be required. For example, cold resistance is also important for wiring materials used in refrigerators, etc., low-temperature environments, wiring materials used outdoors in cold regions, and the like.
By the way, the silane crosslinking method finally causes the silane graft resin to undergo a crosslinking reaction in the presence of a silanol condensation catalyst as described above. This crosslinking reaction is performed, for example, by immersing the silane graft resin in water or exposing it to steam. However, this crosslinking reaction may proceed without immersion in water or exposure to steam. Therefore, when manufacturing a molded object using the silane crosslinking method, it becomes advantageous in manufacturing if the step of immersion in water or exposure to steam can be omitted.

本発明は、上記の問題点を解決し、シランカップリング剤の揮発を抑えて製造した、外観、機械特性及び難燃性に加えて、長期耐熱性、耐加熱変形性及び耐寒性のいずれにも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記優れた特性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を生産性良く製造可能な、架橋性樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とこれらの製造方法、並びに、シランマスターバッチを提供することを課題とする。
加えて、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。 The present invention solves the above problems and suppresses volatilization of the silane coupling agent, and in addition to appearance, mechanical properties, and flame retardancy, it has long-term heat resistance, heat deformation resistance, and cold resistance. Another object of the present invention is to provide an excellent heat-resistant silane-crosslinked resin molded product and a method for producing the same.
The present invention also provides a crosslinkable resin molded body, a heat resistant silane crosslinkable resin composition, a production method thereof, and a silane capable of producing the heat resistant silane crosslinked resin molded body having the above-described excellent characteristics with good productivity. It is an object to provide a master batch.
In addition, an object of the present invention is to provide a heat-resistant product using the heat-resistant silane crosslinked resin molded product obtained by the method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product.

本発明者らは、シラン架橋法において、特定の樹脂と併用されるポリプロピレンの配合量が特定量に設定されたベース樹脂を用いて調製したシランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又はシラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチとを混合する特定の製造方法により耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造すると、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、優れた、外観、機械特性及び難燃性を保持し、しかも長期耐熱性、耐加熱変形性及び耐寒性をも兼ね備えることを、見出した。本発明者らはこの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。 In the silane cross-linking method, the present inventors include a silane master batch prepared using a base resin in which the blending amount of polypropylene used in combination with a specific resin is set to a specific amount, and a silanol condensation catalyst or a silanol condensation catalyst. When a heat-resistant silane cross-linked resin molded product is produced by a specific production method in which the catalyst master batch is mixed, the resulting heat-resistant silane cross-linked resin molded product retains excellent appearance, mechanical properties and flame retardancy, and It has been found that it also has long-term heat resistance, heat deformation resistance and cold resistance. Based on this finding, the present inventors have made further studies and have come up with the present invention.

すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
（１）下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）
工程（ａ）：酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体１５〜７０質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体１０〜５０質量％及びポリプロピレン１７〜４０質量％を含むベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物２０〜１２０質量部、臭素系難燃剤１０〜６０質量部、三酸化アンチモン５〜３０質量部、シランカップリング剤１〜１５質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程
工程（ｂ）：前記混合物を成形して架橋性樹脂成形体を得る工程
工程（ｃ）：前記架橋性樹脂成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、少なくとも下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）を有し、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（ａ１）、工程（ａ２）及び工程（ａ３）を有し、
工程（ａ１）：前記ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ａ２）：前記ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ａ３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程
前記臭素系難燃剤及び前記三酸化アンチモンが、それぞれ、前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の少なくとも一方において混合される、
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（２）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びイミダゾール系酸化防止剤を、それぞれ、前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の少なくとも一方において混合する（１）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（３）ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）がスチレン系エラストマーを含有する（１）又は（２）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（４）下記工程（ａ）及び工程（ｂ）：
工程（ａ）：酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体１５〜７０質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体１０〜５０質量％及びポリプロピレン１７〜４０質量％を含むベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物２０〜１２０質量部、臭素系難燃剤１０〜６０質量部、三酸化アンチモン５〜３０質量部、シランカップリング剤１〜１５質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程
工程（ｂ）：前記混合物を成形して架橋性樹脂成形体を得る工程
を有する架橋性樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、少なくとも下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）を有し、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（ａ１）、工程（ａ２）及び工程（ａ３）を有し、
工程（ａ１）：前記ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ａ２）：前記ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ａ３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程
前記臭素系難燃剤及び前記三酸化アンチモンが、それぞれ、前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の少なくとも一方において混合される、
架橋性樹脂成形体の製造方法。
（５）下記工程（ａ）：
工程（ａ）：酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体１５〜７０質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体１０〜５０質量％及びポリプロピレン１７〜４０質量％を含むベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物２０〜１２０質量部、臭素系難燃剤１０〜６０質量部、三酸化アンチモン５〜３０質量部、シランカップリング剤１〜１５質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程
を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、少なくとも下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）を有し、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（ａ１）、工程（ａ２）及び工程（ａ３）を有し、
工程（ａ１）：前記ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ａ２）：前記ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ａ３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程
前記臭素系難燃剤及び前記三酸化アンチモンが、それぞれ、前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の少なくとも一方において混合される、
耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
（７）（４）に記載の架橋性樹脂成形体の製造方法により製造されてなる架橋性樹脂成形体。
（８）（５）に記載の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
（９）（６）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
（１０）前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている（９）に記載の耐熱性製品。
（１１）酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体１５〜７０質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体１０〜５０質量％及びポリプロピレン１７〜４０質量％を含むベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物２０〜１２０質量部、臭素系難燃剤１０〜６０質量部、三酸化アンチモン５〜３０質量部、シランカップリング剤１〜１５質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合してなるシランマスターバッチ。
（１２）前記臭素系難燃剤及び前記三酸化アンチモンの少なくとも一方を含有する（１１）に記載のシランマスターバッチ。 That is, the subject of this invention was achieved by the following means.
(1) The following step (a), step (b) and step (c)
Step (a): Base containing 15 to 70% by mass of polyolefin copolymer having acid copolymerization component or acid ester copolymerization component, 10 to 50% by mass of ethylene-α-olefin copolymer and 17 to 40% by mass of polypropylene With respect to 100 parts by mass of the resin (R _B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 20 to 120 parts by mass of metal hydrate, 10 to 60 parts by mass of brominated flame retardant, 5 to 5 of antimony trioxide Step (b) of obtaining a mixture by melting and mixing 30 parts by mass, 1 to 15 parts by mass of a silane coupling agent and a silanol condensation catalyst: Step (c) of obtaining a crosslinkable resin molded article by molding the mixture. A method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded product comprising a step of bringing the cross-linkable resin molded product into contact with water to obtain a heat-resistant silane cross-linked resin molded product
When the step (a) includes at least the following step (a1) and step (a3), and a part of the base resin (R _B ) is melt-mixed in the following step (a1), at least the following step (a1) , Having a step (a2) and a step (a3),
Step (a1): Melting and mixing all or part of the base resin (R _B ), the organic peroxide, the metal hydrate, and the silane coupling agent at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. to step preparing a silane masterbatch (a2): the base resin by melt mixing the remainder and the silanol condensation catalyst (R _B), the step preparing the catalyst masterbatch (a3): the silane master The step of mixing the batch with the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch The brominated flame retardant and the antimony trioxide are mixed in at least one of the step (a1) and the step (a2), respectively.
A method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded article.
(2) The heat-resistant silane crosslinked resin molded article according to (1), wherein a hindered phenol antioxidant and an imidazole antioxidant are mixed in at least one of the step (a1) and the step (a2), respectively. Manufacturing method.
(3) The method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to (1) or (2), wherein the base resin (R _B ) contains a styrene elastomer.
(4) The following step (a) and step (b):
Step (a): Base containing 15 to 70% by mass of polyolefin copolymer having acid copolymerization component or acid ester copolymerization component, 10 to 50% by mass of ethylene-α-olefin copolymer and 17 to 40% by mass of polypropylene With respect to 100 parts by mass of the resin (R _B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 20 to 120 parts by mass of metal hydrate, 10 to 60 parts by mass of brominated flame retardant, 5 to 5 of antimony trioxide Step (b) of melting and mixing 30 parts by mass, 1 to 15 parts by mass of a silane coupling agent and a silanol condensation catalyst to obtain a mixture: a crosslinkable resin having a step of molding the mixture to obtain a crosslinkable resin molded body A method for producing a molded body, comprising:
When the step (a) includes at least the following step (a1) and step (a3), and a part of the base resin (R _B ) is melt-mixed in the following step (a1), at least the following step (a1) , Having a step (a2) and a step (a3),
Step (a1): Melting and mixing all or part of the base resin (R _B ), the organic peroxide, the metal hydrate, and the silane coupling agent at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. to step preparing a silane masterbatch (a2): the base resin by melt mixing the remainder and the silanol condensation catalyst (R _B), the step preparing the catalyst masterbatch (a3): the silane master The step of mixing the batch with the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch The brominated flame retardant and the antimony trioxide are mixed in at least one of the step (a1) and the step (a2), respectively.
A method for producing a crosslinkable resin molded article.
(5) The following step (a):
Step (a): Base containing 15 to 70% by mass of polyolefin copolymer having acid copolymerization component or acid ester copolymerization component, 10 to 50% by mass of ethylene-α-olefin copolymer and 17 to 40% by mass of polypropylene With respect to 100 parts by mass of the resin (R _B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 20 to 120 parts by mass of metal hydrate, 10 to 60 parts by mass of brominated flame retardant, 5 to 5 of antimony trioxide 30 parts by mass, a silane coupling agent 1-15 parts by mass and a method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition comprising a step of melting and mixing a silanol condensation catalyst to obtain a mixture,
When the step (a) includes at least the following step (a1) and step (a3), and a part of the base resin (R _B ) is melt-mixed in the following step (a1), at least the following step (a1) , Having a step (a2) and a step (a3),
Step (a1): Melting and mixing all or part of the base resin (R _B ), the organic peroxide, the metal hydrate, and the silane coupling agent at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. to step preparing a silane masterbatch (a2): the base resin by melt mixing the remainder and the silanol condensation catalyst (R _B), the step preparing the catalyst masterbatch (a3): the silane master The step of mixing the batch with the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch The brominated flame retardant and the antimony trioxide are mixed in at least one of the step (a1) and the step (a2), respectively.
A method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition.
(6) A heat-resistant silane crosslinked resin molded article produced by the method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded article according to any one of (1) to (3).
(7) A crosslinkable resin molded product produced by the method for producing a crosslinkable resin molded product according to (4).
(8) A heat-resistant silane crosslinkable resin composition produced by the method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition according to (5).
(9) A heat-resistant product including the heat-resistant silane cross-linked resin molded article according to (6).
(10) The heat-resistant product according to (9), wherein the heat-resistant silane-crosslinked resin molded body is provided as a coating for an electric wire or an optical fiber cable.
(11) Base resin containing 15 to 70% by mass of a polyolefin copolymer having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component, 10 to 50% by mass of an ethylene-α-olefin copolymer, and 17 to 40% by mass of polypropylene ( R _B ) 0.01 to 0.6 parts by weight of organic peroxide, 20 to 120 parts by weight of metal hydrate, 10 to 60 parts by weight of brominated flame retardant, 5 to 30 parts of antimony trioxide with respect to 100 parts by weight. Part, silane coupling agent 1-15 parts by mass and a silane masterbatch used for the production of a heat-resistant silane crosslinkable resin composition obtained by melt-mixing a silanol condensation catalyst,
A silane master obtained by melt-mixing all or part of the base resin (R _B ), the organic peroxide, the metal hydrate, and the silane coupling agent at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. batch.
(12) The silane masterbatch according to (11), which contains at least one of the brominated flame retardant and the antimony trioxide.

本発明において、「ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部」とは、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）のうち工程（ａ１）で使用する樹脂の一部をいう。この一部には、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）そのものの一部（ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）と同一組成を有する）、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）を構成する樹脂成分の一部（例えば、特定の樹脂成分の全量未満）、及び、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）を構成する一部の樹脂成分（例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量）を包含する。
また、「ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の残部」とは、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）のうち工程（ａ１）で使用する一部を除いた残りのベース樹脂をいう。この残部には、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）そのものの残部（ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）と同一組成を有する）、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）を構成する樹脂成分の残部、及び、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）を構成する残りの樹脂成分を包含する。 In the present invention, the “part of the base resin (R _B )” refers to a part of the resin used in the step (a1) in the base resin (R _B ). The part (having the same composition as the base resin (R _B)) base resin (R _B) portion of itself, part of the resin component constituting the base resin (R _B) (e.g., the particular resin Less than the total amount of the components) and a part of the resin components constituting the base resin (R _B ) (for example, the total amount of a specific resin component among the plurality of resin components).
Further, "the rest of the base resin (R _B)" refers to the remainder of the base resin except for a part to be used in the base resin (R _B) step of (a1). The remainder, (having the same composition as the base resin _{(R B))} base resin _{(R B)} itself the remainder, the remainder of the resin component constituting the base resin _{(R B),} and the base resin _(R B) The remaining resin components constituting

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.

本発明によれば、外観、機械特性及び難燃性に加えて、長期耐熱性、耐加熱変形性及び耐寒性のいずれにも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。また、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造可能な、架橋性樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とこれらの製造方法、並びにシランマスターバッチを提供できる。さらに、本発明によれば、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in addition to an external appearance, a mechanical characteristic, and a flame retardance, it can provide the heat resistant silane crosslinked resin molding excellent in all of long-term heat resistance, heat deformation resistance, and cold resistance, and its manufacturing method. Moreover, the crosslinkable resin molded body and the heat resistant silane crosslinkable resin composition which can manufacture this heat resistant silane crosslinked resin molded body, these manufacturing methods, and a silane masterbatch can be provided. Furthermore, according to this invention, the heat resistant product using the heat resistant silane crosslinked resin molding obtained by the manufacturing method of the heat resistant silane crosslinked resin molding of this invention can be provided.

以下に、本発明における好ましい実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」、本発明の「架橋性樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、いずれも工程（ａ）を行う。
したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」、本発明の「架橋性樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」（三者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある。）を、併せて、以下に説明する。
工程（ａ）：酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体１５〜７０質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体１０〜５０質量％、及びポリプロピレン１７〜４０質量％を含むベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、金属水和物２０〜１２０質量部、臭素系難燃剤１０〜６０質量部、三酸化アンチモン５〜３０質量部、シランカップリング剤１〜１５質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程
工程（ｂ）：混合物を成形して架橋性樹脂成形体を得る工程
工程（ｃ）：架橋性樹脂成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程 The “method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded product” of the present invention, the “method for producing a cross-linkable resin molded product” of the present invention, and the “method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin composition” of the present invention are all. Step (a) is performed.
Accordingly, the “method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded product” of the present invention, the “method for producing a cross-linkable resin molded product” of the present invention, and the “method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin composition” of the present invention In the description of the common parts of the persons, these may be collectively referred to as the production method of the present invention.)
Step (a): 15 to 70% by mass of a polyolefin copolymer having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component, 10 to 50% by mass of an ethylene-α-olefin copolymer, and 17 to 40% by mass of polypropylene With respect to 100 parts by mass of the base resin (R _B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 20 to 120 parts by mass of metal hydrate, 10 to 60 parts by mass of brominated flame retardant, and antimony trioxide 5 Process step (b) for obtaining a mixture by melt-mixing -30 parts by mass, 1-15 parts by mass of a silane coupling agent and a silanol condensation catalyst: Step (c) for molding a mixture to obtain a crosslinkable resin molded product: A step of obtaining a heat-resistant silane crosslinked resin molded product by bringing the crosslinked resin molded product into contact with water

工程（ａ）は、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の全部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）を有し、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（ａ１）、工程（ａ２）及び工程（ａ３）を有する。
工程（ａ１）：ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の全部又は一部、有機過酸化物、金属水和物及びシランカップリング剤を有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ａ２）：ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ａ３）：シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを混合する工程。 The step (a) has at least the following step (a1) and step (a3) when the entire base resin (R _B ) is melt-mixed in the following step (a1), and the base resin in the following step (a1). When a part of (R _B ) is melt-mixed, at least the following step (a1), step (a2) and step (a3) are included.
Step (a1): All or part of the base resin (R _B ), an organic peroxide, a metal hydrate, and a silane coupling agent are melt-mixed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide to obtain a silane master. step preparing a batch (a2): a base resin by melt mixing the remainder and silanol condensation catalyst (R _B), the step preparing the catalyst masterbatch (a3): a silane masterbatch silanol condensation catalyst or catalyst master Mixing the batch.

まず、本発明に用いる各成分について説明する。 First, each component used for this invention is demonstrated.

＜ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）＞
本発明に用いられるベース樹脂（Ｒ_Ｂ）は、樹脂成分として、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びポリプロピレンを含む。また、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）は、これらの樹脂成分以外の樹脂成分やオイル成分等を適宜含有していてもよい。 <Base resin _(R B)>
Base resin used in the present invention (R _B) contains as a resin component, a polyolefin copolymer having an acid copolymer component or ester copolymer component, an ethylene -α- olefin copolymers, and polypropylene. Further, the base resin (R _B ) may appropriately contain a resin component other than these resin components, an oil component, and the like.

（ｉ）酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体（単に、ポリオレフィン共重合体ということがある）における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、酢酸ビニル成分、（メタ）アクリル酸成分、（メタ）アクリル酸アルキル成分等が挙げられる。すなわち、ポリオレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、金属水和物への受容性及び耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体がさらに好ましい。 (I) Polyolefin copolymer having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component Examples of the polymerization component or the acid ester copolymerization component include a vinyl acetate component, a (meth) acrylic acid component, and an (meth) acrylic acid alkyl component. That is, examples of the polyolefin copolymer include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Among these, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer are preferable, and ethylene-vinyl acetate copolymer is more preferable from the viewpoint of acceptability to metal hydrate and heat resistance. .

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であれば、エチレン成分及び酢酸ビニル成分が交互に重合してなる交互共重合体であってもよく、また、エチレン成分の重合ブロック及び酢酸ビニル成分の重合ブロックが繰り返して結合してなるブロック共重合体でもよく、さらにエチレン成分及び酢酸ビニル成分がランダムに重合しているランダム共重合体であってもよい。 As long as the ethylene-vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate, it may be an alternating copolymer obtained by alternately polymerizing an ethylene component and a vinyl acetate component. A block copolymer in which a polymer block and a polymer block of a vinyl acetate component are repeatedly bonded may be used, or a random copolymer in which an ethylene component and a vinyl acetate component are randomly polymerized may be used.

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が１７〜８０質量％のものを使用することが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜４１質量％である。酢酸ビニル成分含有量は、ＪＩＳＫ７１９２に準拠して求めることができる。酢酸ビニル含有量の異なる共重合体を二種以上組み合わせてもよい。上述の範囲内の酢酸ビニル含有量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることにより、十分な難燃性を確保することができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、「エバフレックス」（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）、「レバプレン」（商品名、バイエル社製）を挙げることができる。 The ethylene-vinyl acetate copolymer preferably has a vinyl acetate content of 17 to 80% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and even more preferably 25 to 41% by mass. The vinyl acetate component content can be determined according to JIS K 7192. Two or more copolymers having different vinyl acetate contents may be combined. By using an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content within the above range, sufficient flame retardancy can be ensured. Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer include “Evaflex” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and “Revaprene” (trade name, manufactured by Bayer).

エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレン−アクリル酸エステル共重合体と、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体の両者を含む。本明細書においては、両者を含むものとして「エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体」という。このことはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体も同じである。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であれば、上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体と同様に、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。（メタ）アクリル酸エステル成分は、特に限定されないが、炭素数１〜１２のアルキル基を有するのが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有するのがさらに好ましい。例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸ヘキシル等の各成分が挙げられる。 The ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer includes both an ethylene-acrylic acid ester copolymer and an ethylene-methacrylic acid ester copolymer. In this specification, it is called "ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer" as what contains both. The same applies to the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer.
If the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid ester, the alternating copolymer and block copolymer are the same as the above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer. Either a polymer or a random copolymer may be used. The (meth) acrylic acid ester component is not particularly limited, but preferably has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For example, each component, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate or hexyl methacrylate, may be mentioned.

エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の共重合成分である（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、１５〜８０質量％であるのが好ましい。この含有量が上述の範囲にあると十分な難燃性を確保することができる。 The content of the (meth) acrylic acid ester component which is a copolymerization component of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is preferably 15 to 80% by mass. When this content is in the above range, sufficient flame retardancy can be ensured.

このようなエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等を挙げることができる。エチレン−アクリル酸エチル共重合体としては、例えば、「エバルロイ」（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）、ＮＵＣ−６５１０（商品名、ＮＵＣ社製）の等を挙げることができる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、ニュクレル（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）等を挙げることができる。
ポリオレフィン共重合体は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。 Examples of such ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers include ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-ethyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer and an ethylene-butyl acrylate copolymer. Examples of the ethylene-ethyl acrylate copolymer include “Evalroy” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), NUC-6510 (trade name, manufactured by NUC Corp.), and the like. In addition, examples of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer include Nucrel (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
A polyolefin copolymer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

（ｉｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
α−オレフィン成分の具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の各成分が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレン−ブチレン共重合体（ＥＢＲ）、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。
また、このエチレン−α−オレフィン共重合体には、ジエン成分を含有する共重合体、例えばエチレン−プロピレン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム）等を含んでもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エボリューＳＰ０５４０（商品名、プライムポリマー社製）、ＵＥ３２０（商品名、密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３、宇部丸善ポリエチレン社製）、ＵＢＥＣ１８０（商品名、密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３、宇部丸善ポリエチレン社製）、ハイゼックス５４０Ｅ（商品名、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３、プライムポリマー社製）が挙げられる。 (Ii) Ethylene-α-olefin copolymer The ethylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the α-olefin component include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer include an ethylene-butylene copolymer (EBR), an ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single site catalyst, and a linear low density polyethylene. (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), or very low density polyethylene (VLDPE).
The ethylene-α-olefin copolymer may also contain a copolymer containing a diene component, such as ethylene-propylene rubber (for example, ethylene-propylene-diene rubber).
An ethylene-alpha-olefin copolymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include Evolue SP0540 (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), UE320 (trade name, density 0.922 g / cm ³ , manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.), UBEC 180 (trade name, Density 0.924 g / cm ³ , manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.), Hi-Zex 540E (trade name, density 0.956 g / cm ³ , manufactured by Prime Polymer Co.).

（ｉｉｉ）ポリプロピレン
ポリプロピレンは、重合成分の１つがプロピレン成分である重合体等であれば特に限定されない。ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレンともいう）のほか、ランダムポリプロピレン及びブロックポリプロピレンを包含する。ここでいう「ランダムポリプロピレン」は、一般的にはプロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が１〜６質量％のプロピレン系共重合体でプロピレン連鎖の中にエチレン等の共重合成分がランダムに取り込まれているものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、一般的にはエチレン成分含有量が１８質量％程度以下で、プロピレン成分と共重合成分とが独立した成分として存在するものをいう。 (Iii) Polypropylene Polypropylene is not particularly limited as long as it is a polymer or the like in which one of the polymerization components is a propylene component. Polypropylene includes random polypropylene and block polypropylene in addition to a homopolymer of propylene (also referred to as homopolypropylene). “Random polypropylene” as used herein is a copolymer of propylene and ethylene, and is a propylene copolymer having an ethylene component content of 1 to 6% by mass, such as ethylene in the propylene chain. It means that the copolymerization component is taken in at random. The “block polypropylene” is a composition containing a homopolypropylene and an ethylene-propylene copolymer, generally having an ethylene component content of about 18% by mass or less, and having a propylene component and a copolymer component. The thing which exists as an independent component.

本発明においては、これらのポリプロピレンのいずれをも特に制限されることなく、用いることができる。耐熱性、耐加熱変形性を向上させることができる点で、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分である。この範囲内のポリプロピレンを配合することにより、電線に被覆した際、外観が良好になる。
ポリプロピレンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 In the present invention, any of these polypropylenes can be used without any particular limitation. Block polypropylene and random polypropylene are preferable in that heat resistance and heat deformation resistance can be improved.
The MFR (ASTM-D-1238) of polypropylene is preferably 0.1 to 60 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 25 g / 10 minutes, and further preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes. By blending polypropylene in this range, the appearance is improved when the wire is coated.
Polypropylene may be used alone or in combination of two or more.

ポリプロピレンとしては、ＢＣ８Ａ（商品名、日本ポリプロ社製）、ＰＢ２２２Ａ、ＰＢ２７０Ａ（いずれも商品名、サンアロマー社製）、Ｅ１５０ＧＫ（商品名、プライムポリマー社製）が挙げられる。 Examples of polypropylene include BC8A (trade name, manufactured by Nippon Polypro), PB222A, PB270A (all trade names, manufactured by Sun Allomer), and E150GK (trade name, manufactured by Prime Polymer).

（ｉｖ）スチレン系エラストマー
ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）は、スチレン系エラストマーを含有してもよい。
スチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でも、スチレンが好ましい。この芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、これらの中でも、ブタジエンが好ましい。この共役ジエン化合物は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
また、スチレン系エラストマーとして、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素化ＳＩＳ、水素化スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。具体的には、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、６２００Ｐ、８６０１Ｐ、９９０１Ｐ（いずれも商品名、ＪＳＲ社製）等が挙げられる。 (Iv) Styrenic elastomer The base resin (R _B ) may contain a styrene elastomer.
Examples of the styrenic elastomer include block copolymers and random copolymers of conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds, or hydrogenated products thereof.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, p- (tert-butyl) styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl. Examples thereof include styrene and vinyl toluene. Among these, styrene is preferable as the aromatic vinyl compound. This aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Among these, the conjugated diene compound is preferably butadiene. This conjugated diene compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Further, as the styrene-based elastomer, an elastomer that does not contain a styrene component and contains an aromatic vinyl compound other than styrene may be used.
Examples of the styrene-based elastomer include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated SBS, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block. Copolymer (SEEPS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), hydrogenated SIS, hydrogenated styrene / butadiene rubber (HSBR), and the like. Specifically, for example, Septon 4077, Septon 4055, Septon 8105 (all trade names, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Dynalon 1320P, Dynalon 4600P, 6200P, 8601P, 9901P (all trade names, manufactured by JSR Corporation) and the like can be mentioned. It is done.

（ｖ）オイル
ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）は、可塑剤として又はゴムの鉱物油軟化剤としてのオイルを含有していてもよい。
このようなオイルとして、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系の各オイル等が挙げられる。パラフィン系オイルはパラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものであり、ナフテン系オイルはナフテン環炭素数が３０〜４０％のものであり、アロマ系オイル（芳香族系オイルともいう）は芳香族炭素数が３０％以上のものをいう。オイルは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（いずれも商品名、出光興産社製）、コスモニュートラル５００（コスモ石油社製）等が挙げられる。 (V) The oil base resin (R _B ) may contain oil as a plasticizer or as a mineral oil softener for rubber.
Examples of such oil include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Paraffinic oil has 50% or more of the total number of carbon atoms in the paraffin chain, and naphthenic oil has 30 to 40% of naphthenic ring carbon, and it is an aromatic oil (also called aromatic oil). ) Refers to those having an aromatic carbon number of 30% or more. Oils may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the oil include Diana Process Oil PW90 and PW380 (both trade names, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Cosmo Neutral 500 (Cosmo Oil Co., Ltd.), and the like.

＜有機過酸化物＞
本発明に用いられる有機過酸化物は、分解によりラジカルを発生してシランカップリング剤の樹脂成分へのグラフト反応を生起させる働きを有する。有機過酸化物は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はない。例えば、一般式：Ｒ^１−ＯＯ−Ｒ^２、Ｒ^１−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、Ｒ^４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^５で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立にアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。このうち、本発明においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。 <Organic peroxide>
The organic peroxide used in the present invention has a function of generating a radical by decomposition and causing a graft reaction of the silane coupling agent to the resin component. The organic peroxide is not particularly limited as long as it generates radicals. For example, a compound represented by the general formula: R ¹ —OO—R ² , R ¹ —OO—C (═O) R ³ , R ⁴ C (═O) —OO (C═O) R ⁵ is preferably used. It is done. Here, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. Among these, in the present invention, it is preferable that R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are all alkyl groups, or any one is an alkyl group and the rest is an acyl group.

このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。 Examples of such organic peroxides include dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, , 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy Benzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diace Peroxide, lauroyl peroxide, may be mentioned tert- butyl cumyl peroxide and the like. Of these, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 are preferable in terms of odor, colorability, and scorch stability. , 5-Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 is preferred.

有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。 The decomposition temperature of the organic peroxide is preferably 80 to 195 ° C, particularly preferably 125 to 180 ° C.
In the present invention, the decomposition temperature of an organic peroxide means a temperature at which a decomposition reaction occurs in two or more compounds at a certain temperature or temperature range when an organic peroxide having a single composition is heated. means. Specifically, it refers to the temperature at which heat absorption or heat generation starts when heated from room temperature in a nitrogen gas atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C./min by thermal analysis such as DSC method.

＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられる（加水分解性）シランカップリング剤は、ラジカルの存在下で樹脂成分にグラフト反応しうる基と、金属水和物と化学結合しうる基とを有するものであればよい。シランカップリング剤は、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基を含有する基と、ケイ素原子に結合する加水分解しうる基とを有するものがより好ましく、さらに好ましくは、末端にエチレン性不飽和基を含有する基と、ケイ素原子に結合する加水分解しうる基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基等が挙げられる。加水分解しうる基は、加水分解性を有する基であればよく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。本発明においては、これらのシランカップリング剤とその他の末端基を有するシランカップリング剤を併用してもよい。 <Silane coupling agent>
The (hydrolyzable) silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has a group capable of grafting to the resin component in the presence of a radical and a group capable of chemically bonding to a metal hydrate. More preferably, the silane coupling agent has an amino group, a glycidyl group or an ethylenically unsaturated group at the end, and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and more preferably at the end. A silane coupling agent having a group containing an ethylenically unsaturated group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. Although it does not specifically limit as group containing an ethylenically unsaturated group, For example, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloyloxyalkylene group, p-styryl group etc. are mentioned. The hydrolyzable group may be a hydrolyzable group, and examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group, and an acyloxy group. In this invention, you may use together these silane coupling agents and the silane coupling agent which has another terminal group.

このようなシランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を好適に用いることができる。 As such a silane coupling agent, for example, a silane coupling agent represented by the following general formula (1) can be suitably used.

一般式（１）中、Ｒ_ａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒ_ｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ^１３である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は各々独立に加水分解しうる基である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は互いに同じでも異なっていてもよい。 In general formula (1), R _a11 is a group containing an ethylenically unsaturated group, and R _b11 is an aliphatic hydrocarbon group, a hydrogen atom, or Y ¹³ . Y ¹¹ , Y ¹² and Y ¹³ are groups that can be independently hydrolyzed. Y ¹¹ , Y ¹² and Y ¹³ may be the same as or different from each other.

Ｒ_ａ１１は、エチレン性不飽和基を含有する基である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、例えば、上記の通りであり、好ましくはビニル基である。 R _a11 is a group containing an ethylenically unsaturated group. The group containing an ethylenically unsaturated group is, for example, as described above, and is preferably a vinyl group.

Ｒ_ｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ^１３である。脂肪族炭化水素基としては脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基のうち炭素数が１〜８のものと同様のものが挙げられる。Ｒ_ｂ１１は好ましくはＹ^１３である。 R _b11 is an aliphatic hydrocarbon group, a hydrogen atom, or Y ¹³ described later. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include monovalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms excluding the aliphatic unsaturated hydrocarbon group. Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include those similar to those having 1 to 8 carbon atoms among alkyl groups of alkyl (meth) acrylate. R _b11 is preferably Y ¹³ .

Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３の加水分解しうる基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、加水分解の反応性の点で、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。 Examples of the hydrolyzable group of Y ¹¹ , Y ¹² and Y ¹³ include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. Among these, a C1-C6 alkoxy group is preferable. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, and the like. An ethoxy group is preferred.

一般式（１）で示されるシランカップリング剤としては、好ましくは、加水分解速度の速い不飽和基含有シランカップリング剤であり、より好ましくは一般式（１）においてＲ_ｂ１１がＹ^１３であり、かつＹ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３が互いに同じ加水分解しうる基であるシランカップリング剤である。好ましいシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
シランカップリング剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。また、シランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、溶剤で希釈された液として用いられてもよい。 The silane coupling agent represented by the general formula (1) is preferably an unsaturated group-containing silane coupling agent having a high hydrolysis rate, more preferably R _b11 is Y ¹³ in the general formula (1). And Y ¹¹ , Y ¹² and Y ¹³ are silane coupling agents which are the same hydrolyzable groups. Specific examples of preferred silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyldimethoxyethoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyldiethoxybutoxysilane, allyltrimethoxysilane, and allyl. Examples include triethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. Among these, a silane coupling agent having a vinyl group and an alkoxy group at the terminal is more preferable, and vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are particularly preferable.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, a silane coupling agent may be used independently and may be used as a liquid diluted with the solvent.

＜金属水和物＞
金属水和物は、水酸基又は結晶水を有する金属化合物をいい、金属水酸化物を含む。また、金属水和物は表面処理されていても、いなくてもよい。 <Metal hydrate>
Metal hydrate refers to a metal compound having a hydroxyl group or crystal water, and includes a metal hydroxide. The metal hydrate may or may not be surface-treated.

本発明に用いる金属水和物は、その形態、種類に関わらず、平均粒径が０．２〜１０μｍであるのが好ましく、０．３〜８μｍであるのがより好ましく、０．３５〜５μｍであるのがさらに好ましく、０．３５〜３μｍであるのが特に好ましい。平均粒径が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の混合時に２次凝集を引き起こしにくく、ブツも生じにくく、成形体の外観に優れる。しかも、シランカップリング剤の保持効果によりベース樹脂（Ｒ_Ｂ）が十分に架橋する。
平均粒径は、アルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。 The metal hydrate used in the present invention preferably has an average particle size of 0.2 to 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm, and 0.35 to 5 μm, regardless of its form and type. It is more preferable that it is 0.35-3 micrometers. When the average particle size is in the above range, secondary aggregation is unlikely to occur at the time of mixing the silane coupling agent, and it is difficult to cause blisters, and the appearance of the molded article is excellent. Moreover, the base resin (R _B ) is sufficiently cross-linked by the retention effect of the silane coupling agent.
The average particle diameter is determined by an optical particle diameter measuring device such as a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring device after being dispersed with alcohol or water.

１．表面処理されていない金属水和物（表面未処理金属水和物）
表面処理されていない金属水和物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウム、水和ケイ酸アルミニウム、アルミナ、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
この金属水和物は、上述した中でも、金属水酸化物、炭酸カルシウムが好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムがさらに好ましい。
金属水和物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 1. Untreated surface metal hydrate (surface untreated metal hydrate)
The metal hydrate not subjected to surface treatment is not particularly limited, but examples thereof include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, Examples include magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate, hydrated aluminum silicate, alumina, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite and the like.
Among these metal hydrates, metal hydroxides and calcium carbonate are preferable, and magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium carbonate are more preferable.
A metal hydrate may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

２．表面処理金属水和物
表面処理金属水和物は、表面未処理金属水和物を表面処理剤で表面処理してなる。また、表面処理金属水和物は、既に表面処理された表面処理金属水和物をさらに表面処理したものでもよい。
表面処理金属水和物又は既に表面処理された表面処理金属水和物を形成するための表面未処理金属水和物は、特に限定されないが、上述の表面未処理金属水和物が好ましく、さらに水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましい。
表面処理剤は、特に限定されないが、脂肪酸、リン酸エステル、ポリエステル、チタネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも脂肪酸及びシランカップリング剤が好ましい。脂肪酸としては、特に限定されないが、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸等が好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノ基を末端に有するシランカップリング剤、ビニル基やメタクロイル基等の二重結合を末端に有するシランカップリング剤、エポキシ基を末端に有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤として、例えば、上述のシランカップリング剤が挙げられる。
表面処理金属水和物は、上述の表面処理剤の１種で表面処理されたものでも、また２種以上で表面処理されたものでもよい。 2. Surface-treated metal hydrate The surface-treated metal hydrate is obtained by surface-treating a surface-untreated metal hydrate with a surface treatment agent. The surface-treated metal hydrate may be a surface-treated metal hydrate that has already been surface-treated.
The surface-treated metal hydrate for forming the surface-treated metal hydrate or the surface-treated metal hydrate that has already been surface-treated is not particularly limited, but the above-mentioned surface-treated metal hydrate is preferable, Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium carbonate are preferred.
Although a surface treating agent is not specifically limited, A fatty acid, phosphate ester, polyester, a titanate coupling agent, a silane coupling agent, etc. are mentioned. Of these, fatty acids and silane coupling agents are preferred. The fatty acid is not particularly limited, but stearic acid, oleic acid, lauric acid and the like are preferable. The silane coupling agent is not particularly limited, but a silane coupling agent having an amino group at the end, a silane coupling agent having a double bond such as a vinyl group or a methacryloyl group at the end, or a silane cup having an epoxy group at the end. A ring agent is preferred. As such a silane coupling agent, the above-mentioned silane coupling agent is mentioned, for example.
The surface-treated metal hydrate may be surface-treated with one of the aforementioned surface-treating agents, or may be surface-treated with two or more kinds.

脂肪酸又はシランカップリング剤で表面処理された表面処理金属水和物は、表面未処理金属水和物等と脂肪酸又はシランカップリング剤を混合して、得られる。表面未処理金属水和物等と脂肪酸又はシランカップリング剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、表面未処理金属水和物、又は、適宜の表面処理剤（例えば、脂肪酸もしくはシランカップリング剤）で表面処理された表面処理金属水和物中に、脂肪酸又はシランカップリング剤を、加熱又は加熱せずに、加え混合する方法、これらの金属水和物を水等の溶媒に分散させた状態で脂肪酸又はシランカップリング剤を加える方法等がある。これらの表面処理量は、特に限定されないが、通常、表面未処理金属水和物等の、表面処理前の金属水和物に対して０．１〜４質量％であるのが好ましい。表面処理量がこの範囲内にあると、機械強度、耐摩耗性を改善できるうえ、伸び及び外観にも優れ、押出負荷も低減できる。 The surface-treated metal hydrate surface-treated with a fatty acid or silane coupling agent is obtained by mixing a surface untreated metal hydrate and the like with a fatty acid or silane coupling agent. The method for mixing the surface untreated metal hydrate and the like with the fatty acid or silane coupling agent is not particularly limited, but the surface untreated metal hydrate or an appropriate surface treatment agent (for example, fatty acid or silane cup) A method in which a fatty acid or a silane coupling agent is added to a surface-treated metal hydrate surface-treated with a ring agent) without heating or heating, and these metal hydrates are dispersed in a solvent such as water. For example, there is a method of adding a fatty acid or a silane coupling agent in a state of being allowed to occur. Although the amount of these surface treatments is not particularly limited, it is usually preferably 0.1 to 4% by mass with respect to the metal hydrate before the surface treatment, such as a surface untreated metal hydrate. When the surface treatment amount is within this range, the mechanical strength and wear resistance can be improved, the elongation and appearance can be improved, and the extrusion load can be reduced.

ステアリン酸で表面処理された表面処理金属水和物、例えば水酸化マグネシウムとして、キスマ５ＡＬ（商品名、協和化学社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤で表面処理してなる表面処理金属水和物としては、例えば、シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム及びシランカップリング剤表面処理水酸化アルミニウム等が挙げられる。シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）、マグシーズＳ６、マグシーズＳ４（いずれも商品名、神島化学工業社製）等が挙げられ、シランカップリング剤表面処理水酸化アルミニウムの市販品として、ハイジライトＨ４２−ＳＴ−Ｖ、ハイジライトＨ４２−ＳＴ−Ｅ（いずれも商品名、昭和電工社製）等が挙げられる。 Examples of surface-treated metal hydrates surface-treated with stearic acid, such as magnesium hydroxide, include Kisuma 5AL (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.).
Examples of the surface-treated metal hydrate obtained by surface treatment with a silane coupling agent include silane coupling agent surface-treated magnesium hydroxide and silane coupling agent surface-treated aluminum hydroxide. Examples of the silane coupling agent surface-treated magnesium hydroxide include Kisuma 5L, Kisuma 5P (both trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magsees S6, Magseeds S4 (both trade names, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of commercially available silane coupling agent surface-treated aluminum hydroxide include Heidilite H42-ST-V, Heidilite H42-ST-E (both trade names, Showa Denko).

表面処理金属水和物は、１種類を単独で配合してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、表面未処理金属水和物と併用することもできる。 One type of surface-treated metal hydrate may be blended alone, or two or more types may be used in combination. It can also be used in combination with a surface untreated metal hydrate.

＜臭素系難燃剤＞
本発明においては、臭素系難燃剤を用いる。臭素系難燃剤を用いると、金属水和物の使用量を低減しても、電子線架橋による成形体と同等以上の優れた難燃性を発揮する。 <Brominated flame retardant>
In the present invention, a brominated flame retardant is used. When a brominated flame retardant is used, even if the amount of metal hydrate used is reduced, excellent flame retardancy equivalent to or higher than that of a molded article by electron beam crosslinking is exhibited.

本発明に用いる臭素系難燃剤としては、難燃剤として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、臭素化エチレンビスフタルイミド及びその誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド及びその誘導体、臭素化ビスフェノール（例えばテトラブロモビスフェノールＡ）及びその誘導体、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン及びその誘導体、ポリブロモジフェニルエーテル（例えばデカブロモジフェニルエーテル）及びその誘導体、並びに、ポリブロモビフェニル（例えばトリブロモフェニル）及びその誘導体、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等の有機系臭素含有難燃剤が使用可能である。ここで、「誘導体」とは、アルキル基等の有機基を置換基として有するもの、又は、臭素原子の数が相違するもの等をいう。
これらの中でも、安全性の点で、臭素化ビスフェノール（特にテトラブロモビスフェノールＡ）、臭素化ポリスチレン、下記構造式１で表される臭素化エチレンビスフタルイミド及び下記構造式２で表される１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン誘導体が好ましく、下記構造式１で表される臭素化エチレンビスフタルイミド、下記構造式２で表される１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン誘導体がさらに好ましい。
構造式２において、ｎはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。 The brominated flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a flame retardant. For example, brominated ethylene bisphthalimide and derivatives thereof, bisbrominated phenylterephthalamide and derivatives thereof, brominated bisphenol ( For example, tetrabromobisphenol A) and derivatives thereof, 1,2-bis (bromophenyl) ethane and derivatives thereof, polybromodiphenyl ether (eg decabromodiphenyl ether) and derivatives thereof, and polybromobiphenyl (eg tribromophenyl) and derivatives thereof Organic bromine-containing flame retardants such as derivatives, hexabromocyclododecane, brominated polystyrene, hexabromobenzene and the like can be used. Here, the “derivative” means one having an organic group such as an alkyl group as a substituent, or one having a different number of bromine atoms.
Among these, in terms of safety, brominated bisphenol (particularly tetrabromobisphenol A), brominated polystyrene, brominated ethylene bisphthalimide represented by the following structural formula 1, and 1,2 represented by the following structural formula 2. A bis (bromophenyl) ethane derivative is preferable, and a brominated ethylene bisphthalimide represented by the following structural formula 1 and a 1,2-bis (bromophenyl) ethane derivative represented by the following structural formula 2 are more preferable.
In Structural Formula 2, n is each independently an integer of 1 to 5, preferably an integer of 3 to 5.

＜三酸化アンチモン＞
三酸化アンチモンは難燃助剤としての作用を有する。三酸化アンチモンを用いると耐熱性シラン架橋樹脂成形体の難燃性をさらに向上させることができる。
本発明で用いる三酸化アンチモンは、平均粒径が０．１〜２０μｍであるのが好ましく、０．２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．５〜５μｍであるのがさらに好ましく、０．８〜２μｍであるのが特に好ましい。
例えば、三酸化アンチモンとして、ＰＡＴＯＸ−Ｍ、ＰＡＴＯＸ−Ｋ（いずれも商品名、日本精鉱社製）、ＡＴ３、ＡＴ−３ＣＮ（いずれも商品名、鈴裕化学社製）、三酸化アンチモン（豊田通商社製）等が挙げられる。 <Antimony trioxide>
Antimony trioxide has a function as a flame retardant aid. When antimony trioxide is used, the flame retardancy of the heat-resistant silane crosslinked resin molded product can be further improved.
The antimony trioxide used in the present invention preferably has an average particle size of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to 10 μm, still more preferably 0.5 to 5 μm. It is particularly preferably 8 to 2 μm.
For example, as antimony trioxide, PATOX-M, PATOX-K (both trade names, manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.), AT3, AT-3CN (both trade names, manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd.), antimony trioxide (Toyota) Etc.).

＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、シランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤同士が架橋する。 <Silanol condensation catalyst>
The silanol condensation catalyst has a function of causing a silane coupling agent to undergo a condensation reaction in the presence of moisture. Based on the action of the silanol condensation catalyst, the silane coupling agents are cross-linked.

シラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。 As the silanol condensation catalyst, an organic tin compound, a metal soap, a platinum compound, or the like is used. Common silanol condensation catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, zinc stearate, lead stearate, barium stearate, calcium stearate, sodium stearate, Lead naphthenate, lead sulfate, zinc sulfate, organic platinum compounds and the like are used. Among these, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, and dibutyltin diacetate are particularly preferable.

＜キャリヤ樹脂＞
本発明に用いられるシラノール縮合触媒は、樹脂に混合されてもよい。このような樹脂（キャリヤ樹脂ともいう）としては、特に限定されないが、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部を用いることができる。また、このベース樹脂（Ｒ_Ｂ）とは別の樹脂を用いることもできる。 <Carrier resin>
The silanol condensation catalyst used in the present invention may be mixed with a resin. Such a resin (also referred to as a carrier resin) is not particularly limited, but a part of the base resin (R _B ) can be used. In addition, a resin different from the base resin (R _B ) can be used.

＜酸化防止剤＞
耐熱性シラン架橋樹脂成形体、架橋性樹脂成形体、又は耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、酸化防止剤（老化防止剤ともいう）を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤が好ましい。特に、少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤と少なくとも１種のイミダゾール系酸化防止剤とを併用することが、長期耐熱性の観点から好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。
また、イミダゾール系酸化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール及びその亜鉛塩、２−メチルメルカプトベンズイミダゾール及びその亜鉛塩が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２−メチル−４−（３−ｎｏｒｍａｌ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。
酸化防止剤は、１種単独で使用されてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。 <Antioxidant>
The heat-resistant silane cross-linked resin molded body, the cross-linkable resin molded body, or the heat-resistant silane cross-linkable resin composition preferably contains an antioxidant (also referred to as an anti-aging agent).
The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol antioxidants, imidazole antioxidants, amine antioxidants, and sulfur antioxidants. Of these, hindered phenol antioxidants and imidazole antioxidants are preferred. In particular, it is preferable from the viewpoint of long-term heat resistance to use at least one hindered phenol antioxidant and at least one imidazole antioxidant in combination.
Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-). tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene.
Examples of the imidazole antioxidant include 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, 2-methylmercaptobenzimidazole and its zinc salt.
Examples of amine-based antioxidants include polymers of 4,4′-dioctyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, and the like. It is done.
Examples of the sulfur-based antioxidant include bis (2-methyl-4- (3-normal-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl-thiopropionate). ) And the like.
An antioxidant may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used together.

＜その他の成分＞
本発明において、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプ等に一般的に使用される各種の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、架橋助剤、滑剤、充填剤、他の樹脂等が挙げられる。 <Other ingredients>
In the present invention, various additives generally used for electric wires, electric cables, electric cords, sheets, foams, tubes, pipes, and the like may be appropriately used as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include crosslinking aids, lubricants, fillers, and other resins.

架橋助剤は、有機過酸化物の存在下において、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）との間に部分架橋構造を形成するものをいう。例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のメタクリレート化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、マレイミド化合物、ジビニル化合物等の多官能性化合物を挙げることができる。 The crosslinking aid refers to a material that forms a partially crosslinked structure with the base resin (R _B ) in the presence of an organic peroxide. For example, polyfunctional compounds such as methacrylate compounds such as polypropylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate, allyl compounds such as triallyl cyanurate, maleimide compounds, and divinyl compounds can be used.

滑剤としては、炭化水素、シロキサン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、アルコール、金属石けん等の各滑材が挙げられる。 Examples of the lubricant include lubricants such as hydrocarbon, siloxane, fatty acid, fatty acid amide, ester, alcohol, and metal soap.

これらの添加剤は、いずれの成分に含有されてもよいが、触媒マスターバッチに含有されるのがよい。このとき、架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程（ａ１）において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤を加えると、混練り中に有機過酸化物により架橋助剤が反応し、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）同士の架橋が生じ、ゲル化が生じて耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観が低下することがある。また、シランカップリング剤のベース樹脂（Ｒ_Ｂ）へのグラフト反応が進行しにくく、最終的な耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性が得られなくなるおそれがある。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。 These additives may be contained in any component, but may be contained in the catalyst master batch. At this time, it is preferable that a crosslinking aid is not substantially contained. In particular, it is preferable that the crosslinking aid is not substantially mixed in the step (a1) of preparing the silane master batch. When a crosslinking aid is added, the crosslinking aid reacts with the organic peroxide during kneading, crosslinking between the base resins (R _B ) occurs, gelation occurs, and the appearance of the heat-resistant silane crosslinked resin molded product is improved. May decrease. In addition, the graft reaction of the silane coupling agent to the base resin (R _B ) is difficult to proceed, and the heat resistance of the final heat-resistant silane crosslinked resin molded product may not be obtained. Here, being substantially not contained or not mixed means that a crosslinking aid is not actively added or mixed, and does not exclude inclusion or mixing unavoidably.

次に、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法等を具体的に説明する。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、上記の通り、工程（ａ）と工程（ｂ）と工程（ｃ）とを有している。 Next, a method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded article will be specifically described.
As described above, the method for producing the heat-resistant silane cross-linked resin molded body includes the step (a), the step (b), and the step (c).

この製造方法において、工程（ａ）は、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体１５〜７０質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体１０〜５０質量％及びポリプロピレン１７〜４０質量％を含むベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、金属水和物２０〜１２０質量部と、臭素系難燃剤１０〜６０質量部と、三酸化アンチモン５〜３０質量部と、シランカップリング剤１〜１５質量部と、シラノール縮合触媒とを混合して、混合物を調製する工程である。 In this production method, the step (a) comprises 15 to 70% by mass of a polyolefin copolymer having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component, 10 to 50% by mass of an ethylene-α-olefin copolymer, and 17 to 17% of polypropylene. the base resin _(R B) 100 parts by weight containing 40% by weight, and an organic peroxide 0.01 to 0.6 parts by weight, and the metal hydrate 20 to 120 parts by weight, brominated flame retardants 10 In this step, 60 parts by mass, 5-30 parts by mass of antimony trioxide, 1-15 parts by mass of a silane coupling agent, and a silanol condensation catalyst are mixed to prepare a mixture.

ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）は、各共重合体等及び各種オイル等の配合成分の合計が１００質量％となるように、各配合成分の配合量（含有率）それぞれが後述する範囲から選択される。 The base resin (R _B ) is selected from the ranges described below for the blending amounts (contents) of the respective blending components so that the total of blending components such as the respective copolymers and various oils is 100% by mass. .

ポリオレフィン共重合体の含有率は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）全体に対して、１５〜７０質量％の範囲から選択される。この含有率が１５質量％未満であると、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の少なくとも長期耐熱性が劣ることがある。一方、７０質量％を超えると、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の少なくとも外観又は破断時伸びが劣ることがある。このような現象は押出成形時の線速が速い場合などにみられることがある。得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体が長期耐熱性、外観、破断時伸び、難燃性を高い水準で兼ね備える点で、ポリオレフィン共重合体の含有率は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）全体に対して、２０〜５０質量％の範囲から選択されるのが好ましく、２５〜４０質量％の範囲から選択されるのがより好ましい。 The content of the polyolefin copolymer, for the entire base resin _{(R B),} selected from the range of 15 to 70 wt%. If the content is less than 15% by mass, at least the long-term heat resistance of the resulting heat-resistant silane crosslinked resin molded product may be inferior. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, at least the appearance or elongation at break of the resulting heat-resistant silane crosslinked resin molded product may be inferior. Such a phenomenon may be seen when the linear velocity at the time of extrusion molding is high. The polyolefin copolymer content is based on the entire base resin (R _B ) in that the resulting heat-resistant silane-crosslinked resin molded article has long-term heat resistance, appearance, elongation at break, and flame retardancy at a high level. It is preferably selected from the range of 20 to 50% by mass, and more preferably selected from the range of 25 to 40% by mass.

エチレン−α−オレフィン共重合体の含有率は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）全体に対して、１０〜５０質量％の範囲から選択される。この含有率が１０質量％未満であると、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の少なくとも破断時伸びが劣ることがある。一方、５０質量％を超えると、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の少なくとも長期耐熱性が劣ることがある。得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体が長期耐熱性、破断時伸び及び難燃性を高い水準で兼ね備える点で、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有率は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）全体に対して、１５〜４５質量％の範囲から選択されるのが好ましく、２０〜３５質量％の範囲から選択されるのがより好ましい。 The content of the ethylene -α- olefin copolymer, relative to the entire base resin _{(R B),} selected from the range of 10 to 50 mass%. When the content is less than 10% by mass, at least the elongation at break of the obtained heat-resistant silane crosslinked resin molded product may be inferior. On the other hand, when it exceeds 50 mass%, at least long-term heat resistance of the obtained heat-resistant silane crosslinked resin molded product may be inferior. Resulting heat resistant silane crosslinked resin molded product long-term heat resistance, in that combine elongation at break and flame retardancy at a high level, the content of ethylene -α- olefin copolymer, the base resin (R _B) to the whole On the other hand, it is preferably selected from the range of 15 to 45% by mass, and more preferably selected from the range of 20 to 35% by mass.

ポリプロピレンの含有率は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）全体に対して、１７〜４０質量％の範囲から選択される。この含有率が１７質量％未満であると、高結晶性成分であるポリプロピレンの含有率が少なくなるため、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の少なくとも耐加熱変形性、特に押出直後の架橋性樹脂成形体の耐加熱変形性が劣ることがある。一方、４０質量％を超えると、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の少なくとも破断時伸び、長期耐熱性又は耐寒性が劣ることがある。ポリプロピレンの含有率が上記範囲内にあると、ポリプロピレンが架橋性樹脂成形体中に適度に存在しているため、押出直後の架橋性樹脂成形体の耐加熱変形性が向上する。そのため、架橋性樹脂成形体の架橋工程（工程（ｃ））において水中浸漬又は蒸気暴露を採用しなくてもよく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造に有利になる。
ポリプロピレンの含有率は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）全体に対して、２０質量％を超え、４０質量％以下であることが好ましい。 The content of polypropylene, for the entire base resin _{(R B),} selected from the range of 17 to 40 wt%. When the content is less than 17% by mass, the content of polypropylene, which is a highly crystalline component, decreases. Therefore, at least heat deformation resistance of the resulting heat-resistant silane cross-linked resin molded product, particularly a cross-linkable resin immediately after extrusion. The heat deformation resistance of the molded body may be inferior. On the other hand, when it exceeds 40 mass%, the elongation at break, long-term heat resistance or cold resistance of the resulting heat-resistant silane crosslinked resin molded product may be inferior. When the content of polypropylene is within the above range, polypropylene is appropriately present in the crosslinkable resin molded article, so that the heat distortion resistance of the crosslinkable resin molded article immediately after extrusion is improved. Therefore, it is not necessary to employ immersion in water or exposure to steam in the cross-linking step (step (c)) of the cross-linkable resin molded body, which is advantageous for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded body.
The content of polypropylene, for the entire base resin _{(R B),} more than 20 wt%, preferably at most 40 mass%.

スチレン系エラストマーの含有率は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）全体に対して、２０質量％以下であるのが好ましい。
オイル成分の含有率は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）全体に対して、２０質量％以下であるのが好ましい。 The content of the styrene-based elastomer to the entire base resin (R _B), is preferably 20 mass% or less.
The content of the oil component is preferably 20% by mass or less with respect to the entire base resin (R _B ).

工程（ａ）において、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）は、後述するように、そのすべてを工程（ａ１）で用いてもよく、また、一部を工程（ａ１）で用い、残部を工程（ａ２）で用いてもよい。シラノール縮合触媒の混合性の点で、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）は、一部を工程（ａ１）で用い、残部を工程（ａ２）で用いるのが好ましい。このときの、工程（ａ１）と工程（ａ２）とで用いるベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の質量割合は後述する。 In the step (a), as described later, the base resin (R _B ) may be used entirely in the step (a1), or a part thereof may be used in the step (a1), and the rest may be used in the step (a2). May be used. In terms of the mixing properties of the silanol condensation catalyst, it is preferable that a part of the base resin (R _B ) is used in the step (a1) and the rest is used in the step (a2). The mass ratio of the base resin (R _B ) used in step (a1) and step (a2) at this time will be described later.

工程（ａ）において、有機過酸化物の配合量は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、好ましくは０．０３〜０．５質量部である。有機過酸化物の配合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲でグラフト反応を行うことができ、架橋ゲル等に起因する凝集塊も発生することなく、押出し性に優れた混合物を得ることができる。
すなわち、有機過酸化物の配合量が０．０１質量部未満では、工程（ａ１）においてグラフト反応が進行せず、また遊離したシランカップリング剤同士が結合してしまい、耐熱性、機械強度及び耐加熱変形性（補強性ともいう）を十分に得ることができないことがある。一方、０．６質量部を超えると、副反応によって樹脂成分同士の多くが直接的に架橋してしまい、押出し性が低下するうえ、ブツが生じるおそれがある。 In the step (a), the compounding amount of the organic peroxide is 0.01 to 0.6 parts by mass, preferably 0.03 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the base resin (R _B ). Part. By setting the blending amount of the organic peroxide within this range, a graft reaction can be carried out within an appropriate range, and a mixture excellent in extrudability can be obtained without generating agglomerates due to a crosslinked gel or the like. be able to.
That is, when the blending amount of the organic peroxide is less than 0.01 parts by mass, the graft reaction does not proceed in the step (a1), and free silane coupling agents are bonded to each other, resulting in heat resistance, mechanical strength and In some cases, sufficient heat deformation resistance (also referred to as reinforcement) cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 0.6 parts by mass, many of the resin components are directly cross-linked by a side reaction, and the extrudability may be deteriorated.

金属水和物の配合量は、後述する臭素系難燃剤との併用によって低減でき、具体的には、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である。金属水和物の配合量が２０質量部未満であると、シランカップリング剤のベース樹脂（Ｒ_Ｂ）へのグラフト反応が不均一となり、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の少なくとも引張強さ、耐熱性、長期耐熱性又は耐加熱変形性が劣ることがある。また、不均一なグラフト反応により外観が低下することがある。一方、１２０質量部を超えると、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の少なくとも破断時伸び又は長期耐熱性が劣ることがある。また、成形時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなるおそれがある。得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体が引張強さ、耐熱性、長期耐熱性、耐加熱変形性、破断時伸び及び難燃性に優れる点で、金属水和物の配合量は、３０〜１００質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましい。 The amount of metal hydrate, can be reduced by combination with brominated flame retardant to be described later, specifically, the base resin (R _B) 100 parts by weight, 20 to 120 parts by weight. When the blending amount of the metal hydrate is less than 20 parts by mass, the graft reaction of the silane coupling agent to the base resin (R _B ) becomes non-uniform, and at least the tensile strength of the resulting heat-resistant silane crosslinked resin molded product , Heat resistance, long-term heat resistance or heat deformation resistance may be inferior. In addition, the appearance may deteriorate due to a non-uniform graft reaction. On the other hand, if it exceeds 120 parts by mass, at least the elongation at break or long-term heat resistance of the resulting heat-resistant silane crosslinked resin molded product may be inferior. In addition, the load during molding and kneading becomes very large, and secondary molding may be difficult. The amount of the metal hydrate blended is 30 to 100 in that the resulting heat-resistant silane-crosslinked resin molded article is excellent in tensile strength, heat resistance, long-term heat resistance, heat deformation resistance, elongation at break and flame retardancy. A mass part is preferable and 40-80 mass parts is more preferable.

シランカップリング剤の配合量は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、１〜１５質量部である。この配合量が１質量部未満の場合は、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐熱性を発揮しないことがある。一方、１５質量部を超えると、金属水和物表面にシランカップリング剤が吸着できないことがある。そのため、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤同士が縮合して、耐熱性シラン架橋樹脂成形体にブツや焼けが生じ外観が悪化することがある。さらには、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の破断時伸び又は長期耐熱性が劣ることがある。得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体が外観、破断時伸び、長期耐熱性及び耐加熱変形性に優れる点で、シランカップリング剤の配合量は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、３〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。 The amount of the silane coupling agent, the base resin _(R B) with respect to 100 parts by weight, 1 to 15 parts by weight. When this compounding amount is less than 1 part by mass, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently and the excellent heat resistance may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 15 parts by mass, the silane coupling agent may not be adsorbed on the surface of the metal hydrate. Therefore, the silane coupling agent is volatilized during kneading, which is not economical. In addition, silane coupling agents that do not adsorb may condense, and the heat-resistant silane cross-linked resin molded product may be fuzzy or burnt to deteriorate the appearance. Furthermore, the elongation at break or long-term heat resistance of the resulting heat-resistant silane crosslinked resin molded product may be inferior. The resulting heat resistant silane crosslinked resin molded product appearance, elongation at break, from the viewpoint of excellent long-term heat resistance and resistance to heat distortion resistance, the amount of the silane coupling agent, the base resin (R _B) with respect to 100 parts by weight 3-10 mass parts is preferable and 4-8 mass parts is more preferable.

工程（ａ）において、臭素系難燃剤の配合量は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、１０〜６０質量部であり、好ましくは２０〜６０質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部である。臭素系難燃剤の配合量が１０質量部未満であると、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の難燃性が劣ることがある。一方、６０質量部を超えると得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の引張強さ、破断時伸び又は長期耐熱性が低下することがある。 In the step (a), the blending amount of the brominated flame retardant is 10 to 60 parts by mass, preferably 20 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass of the base resin (R _B ). -40 mass parts. When the blending amount of the brominated flame retardant is less than 10 parts by mass, the flame resistance of the resulting heat-resistant silane crosslinked resin molded product may be inferior. On the other hand, when it exceeds 60 parts by mass, the tensile strength, elongation at break or long-term heat resistance of the heat-resistant silane crosslinked resin molded article obtained may be lowered.

工程（ａ）において、三酸化アンチモンの配合量は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、好ましくは１０〜２０質量部である。三酸化アンチモンの配合量が５質量部未満であると、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の難燃性が低下することがある。一方、３０質量部を超えると得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の長期耐熱性が低下することがある。 In the step (a), the blending amount of antimony trioxide is 5 to 30 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R _B ). When the blending amount of antimony trioxide is less than 5 parts by mass, the flame resistance of the resulting heat-resistant silane crosslinked resin molded product may be lowered. On the other hand, when it exceeds 30 mass parts, the long-term heat resistance of the heat-resistant silane crosslinked resin molding obtained may fall.

工程（ａ）において、酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤の配合量（合計量）は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部である。
工程（ａ）においてヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いる場合、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、上記酸化防止剤（合計量）の範囲内で設定される。ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が上記範囲内にあると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の長期耐熱性が向上する。
工程（ａ）においてイミダゾール系酸化防止剤を用いる場合、イミダゾール系酸化防止剤の配合量は、上記酸化防止剤（合計量）の範囲内で設定される。ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１５質量部である。イミダゾール系酸化防止剤の配合量が上記範囲内にあると、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤と併用すると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の長期耐熱性が向上する。 In the step (a), when an antioxidant is used, the blending amount (total amount) of the antioxidant is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 with respect to 100 parts by mass of the base resin (R _B ). ˜20 parts by mass.
When using a hindered phenolic antioxidant in a process (a), the compounding quantity of a hindered phenolic antioxidant is set within the range of the said antioxidant (total amount). The base resin _(R B) 100 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. When the blending amount of the hindered phenol antioxidant is within the above range, the long-term heat resistance of the heat-resistant silane crosslinked resin molded product is improved.
When using an imidazole antioxidant in the step (a), the blending amount of the imidazole antioxidant is set within the range of the antioxidant (total amount). The base resin _(R B) 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably from 2 to 15 parts by weight. When the amount of the imidazole-based antioxidant is within the above range, particularly when used in combination with a hindered phenol-based antioxidant, the long-term heat resistance of the heat-resistant silane-crosslinked resin molded article is improved.

工程（ａ）において、上記添加剤等を用いる場合、添加剤の配合量は、適宜に設定される。 In the step (a), when the above-described additives are used, the compounding amount of the additives is appropriately set.

耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法において、工程（ａ）は、下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）を有し、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部を溶融混合する場合にさらに下記工程（ａ２）を有している。工程（ａ）がこれらの工程を有していると、各成分を均一に溶融混合でき、所期の効果を得ることができる。
工程（ａ１）：ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部又は全部と、有機過酸化物と、金属水和物と、シランカップリング剤とを有機過酸化物の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ａ２）：キャリヤ樹脂としてのベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ａ３）：シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを混合する工程 In the method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded body, the step (a) includes the following step (a1) and step (a3), and a part of the base resin (R _B ) is melt-mixed in the following step (a1). The following step (a2) is further included. When the step (a) includes these steps, each component can be uniformly melted and mixed, and the desired effect can be obtained.
Step (a1): A part or all of the base resin (R _B ), an organic peroxide, a metal hydrate, and a silane coupling agent are melt-mixed at or above the decomposition temperature of the organic peroxide, step preparing a silane masterbatch (a2): by melt mixing the remainder with the silanol condensation catalyst of the base resin (R _B) as a carrier resin, process steps of preparing the catalyst masterbatch (a3): a silane masterbatch Mixing the silanol condensation catalyst or catalyst masterbatch with

工程（ａ）において、工程（ａ２）は、工程（ａ１）でベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部を溶融混合する場合に行われ、工程（ａ１）でベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の全部を溶融混合する場合は行われない。この場合、工程（ａ３）においては、触媒マスターバッチの代わりにシラノール縮合触媒を単独で用いる。
また、工程（ａ）において、臭素系難燃剤は、工程（ａ１）及び工程（ａ２）の少なくとも一方において混合される。臭素系難燃剤がより均一に混合され、高い難燃性を発揮する点で、少なくとも工程（ａ１）において混合されるのが好ましく、工程（ａ１）及び工程（ａ２）の両工程において混合されてもよい。
さらに、工程（ａ）において、三酸化アンチモンは、工程（ａ１）及び工程（ａ２）のいずれか一方において混合されればよい。
工程（ａ）において、酸化防止剤は、工程（ａ１）及び工程（ａ２）の少なくとも一方において混合される。酸化防止剤は、シランカップリング剤のベース樹脂（Ｒ_Ｂ）へのグラフトを阻害しないように、工程（ａ２）、例えば触媒マスターバッチのキャリヤ樹脂に混合されることが好ましい。
工程（ａ）において、スチレン系エラストマーを混合する場合、工程（ａ１）及び工程（ａ２）の少なくとも一方の工程で混合する。好ましくは、工程（ａ１）で混合する。 In the step (a), the step (a2) is performed when a part of the base resin (R _B ) is melted and mixed in the step (a1), and the whole base resin (R _B ) is melted in the step (a1). This is not done when mixing. In this case, in the step (a3), a silanol condensation catalyst is used alone instead of the catalyst master batch.
In step (a), the brominated flame retardant is mixed in at least one of step (a1) and step (a2). It is preferable that the brominated flame retardant is mixed more uniformly and exhibits high flame retardancy, and is preferably mixed at least in step (a1), and mixed in both steps (a1) and (a2). Also good.
Furthermore, in step (a), antimony trioxide may be mixed in any one of step (a1) and step (a2).
In the step (a), the antioxidant is mixed in at least one of the step (a1) and the step (a2). The antioxidant is preferably mixed with the carrier resin of step (a2), for example, the catalyst masterbatch, so as not to inhibit the grafting of the silane coupling agent onto the base resin (R _B ).
In the step (a), when the styrenic elastomer is mixed, it is mixed in at least one of the step (a1) and the step (a2). Preferably, it is mixed in the step (a1).

工程（ａ１）においては、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部又は全部と、有機過酸化物と、金属水和物と、シランカップリング剤と、所望により臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンの一部又は全部とを、混合機に投入し、有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら溶融混練（混合）して、シランマスターバッチを調製する。 In the step (a1), a part or all of the base resin (R _B ), an organic peroxide, a metal hydrate, a silane coupling agent, and optionally a brominated flame retardant and antimony trioxide. A part or the whole is put into a mixer and melt-kneaded (mixed) while heating to a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide to prepare a silane master batch.

工程（ａ１）において、混練温度は、有機過酸化物の分解温度以上であり、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃である。この分解温度はベース樹脂（Ｒ_Ｂ）が溶融してから設定することが好ましい。また、混練時間等の混練条件も適宜設定することができる。有機過酸化物の分解温度未満で混練りすると、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）とシランカップリング剤とのグラフト反応、金属水和物とベース樹脂（Ｒ_Ｂ）との結合、金属水和物間の結合が起こらず、所望の耐熱性を得ることができない。また、成形中に有機過酸化物による架橋反応が起こり、所望の形状に成形できない場合がある。 In the step (a1), the kneading temperature is equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, and is preferably the decomposition temperature of the organic peroxide + (25 to 110) ° C. The decomposition temperature is preferably the base resin (R _B) is set after being melted. Also, kneading conditions such as kneading time can be set as appropriate. When kneaded below the decomposition temperature of the organic peroxide, the graft reaction between the base resin (R _B ) and the silane coupling agent, the bond between the metal hydrate and the base resin (R _B ), between the metal hydrates Bonding does not occur and the desired heat resistance cannot be obtained. Further, a crosslinking reaction due to an organic peroxide may occur during molding, and it may not be possible to mold into a desired shape.

混練方法としては、ゴム、プラスチック等の混練に通常用いられる方法であればよい。混練装置は例えば金属水和物の量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられ、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーがベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の分散性及び架橋反応の安定性の面で好ましい。 Any kneading method may be used as long as it is a method usually used for kneading rubber, plastic and the like. The kneading apparatus is appropriately selected according to the amount of metal hydrate, for example. As kneading apparatus, a single screw extruder, a twin-screw extruder, roll, Banbury mixer or various kneaders is used, a Banbury mixer or various kneaders internal mixer the base resin of (R _B) Dispersible and crosslinking reactions It is preferable in terms of stability.

また、金属水和物がベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合には、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーでの混練りが一般的である。 When the metal hydrate is mixed in an amount exceeding 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R _B ), kneading with a continuous kneader, a pressure kneader, or a Banbury mixer is common. is there.

本発明において、「ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の全部又は一部、有機過酸化物、金属水和物及びシランカップリング剤を溶融混合する」とは、溶融混合する際の混合順を特定するものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。すなわち、工程（ａ１）における混合順は特に限定されない。
また、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベース樹脂（Ｒ_Ｂ）を用いてもよく、各成分、例えば樹脂成分及びオイルそれぞれを別々に用いてもよい。 In the present invention, “all or part of the base resin (R _B ), organic peroxide, metal hydrate, and silane coupling agent are melt-mixed” means that the order of mixing at the time of melt-mixing is specified. Rather, it means that they may be mixed in any order. That is, the mixing order in the step (a1) is not particularly limited.
Further, the mixing method of the base resin (R _B ) is not particularly limited. For example, it may be used premixed prepared base resin (R _B), the components, for example, each resin component and the oil may be used separately.

工程（ａ１）において、例えば、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）、有機過酸化物、金属水和物、シランカップリング剤を一度に溶融混合することができる。
好ましくは、シランカップリング剤は、金属水和物と前混合等して導入される。これにより、シランカップリング剤が混練中に揮発しにくくなり、また、金属水和物に吸着しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。また、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
さらに好ましい混合方法の１つとしては、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機を用い、有機過酸化物の分解温度未満の温度で有機過酸化物と金属水和物とシランカップリング剤とを混合又は分散させた後に、この混合物とベース樹脂（Ｒ_Ｂ）と、必要により臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンの一部又は全部とを有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合させる方法が挙げられる。このようにすると、樹脂成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れる。 In the step (a1), for example, a base resin (R _B ), an organic peroxide, a metal hydrate, and a silane coupling agent can be melt-mixed at a time.
Preferably, the silane coupling agent is introduced by premixing with a metal hydrate. This makes it difficult for the silane coupling agent to volatilize during kneading, and also prevents the silane coupling agent not adsorbed on the metal hydrate from condensing and making melt kneading difficult. Moreover, a desired shape can also be obtained at the time of extrusion molding.
As a more preferable mixing method, a mixer type kneader such as a Banbury mixer or a kneader is used, and the organic peroxide, the metal hydrate, and the silane coupling agent are mixed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide. mETHOD mixing or after dispersion, and the mixture and the base resin (R _B), to melt-mixing at a decomposition temperature or more of an organic peroxide and a part or all of the bromine-based flame retardant and antimony trioxide as required Is mentioned. If it does in this way, the excessive crosslinking reaction of resin components can be prevented, and an external appearance is excellent.

金属水和物とシランカップリング剤と有機過酸化物は、有機過酸化物の分解温度未満の温度で混合されるのが好ましく、室温（２５℃）で混合するのがより好ましい。 The metal hydrate, the silane coupling agent, and the organic peroxide are preferably mixed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, and more preferably mixed at room temperature (25 ° C.).

金属水和物とシランカップリング剤と有機過酸化物との混合方法として、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。
湿式処理としては、例えば、アルコールや水等の溶媒に金属水和物を分散させた状態でシランカップリング剤を加える処理が挙げられる。また、乾式処理としては、例えば、加熱又は非加熱で両者を加え混合する処理が挙げられる。本発明においては、金属水和物、好ましくは乾燥させた金属水和物中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
上述の湿式混合では、シランカップリング剤が金属水和物と強く化学結合しやすくなるため、その後のシラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合は、金属水和物とシランカップリング剤の結合が比較的弱いため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。 Examples of a mixing method of the metal hydrate, the silane coupling agent, and the organic peroxide include a mixing method such as a wet process and a dry process.
Examples of the wet process include a process of adding a silane coupling agent in a state where a metal hydrate is dispersed in a solvent such as alcohol or water. Moreover, as a dry process, the process which adds and mixes both by heating or non-heating is mentioned, for example. In the present invention, dry processing is preferred in which a silane coupling agent is added to and mixed with a metal hydrate, preferably a dried metal hydrate, with or without heating.
In the above-mentioned wet mixing, the silane coupling agent tends to be strongly chemically bonded to the metal hydrate, so that the subsequent silanol condensation reaction may be difficult to proceed. On the other hand, in dry mixing, since the bond between the metal hydrate and the silane coupling agent is relatively weak, the silanol condensation reaction easily proceeds efficiently.

金属水和物に加えられたシランカップリング剤は、金属水和物の表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部は金属水和物に吸着されたり、金属水和物表面と化学的な結合を生じたりする。このような状態になることにより、次の効果が得られると考えられる。（ｉ）ニーダーやバンバリーミキサー等で混練り加工する際のシランカップリング剤の揮発が大幅に低減される。その結果、十分な量のシランカップリング剤が樹脂成分と架橋反応する。（ｉｉ）また、成形後に水分と接触した際に、シラノール縮合触媒によってシランカップリング剤同士が縮合反応すると考えられる。この反応の機構は定かではないが、金属水和物とシランカップリング剤の結合が強く、工程（ａ３）においてシラノール縮合触媒を加えても金属水和物と結合したシランカップリング剤が金属水和物から遊離しにくく、この工程でのシラノール縮合反応（架橋反応）が進みにくくなる。 The silane coupling agent added to the metal hydrate exists so as to surround the surface of the metal hydrate, and part or all of the silane coupling agent is adsorbed to the metal hydrate or chemically bonded to the metal hydrate surface. Or may cause a strong bond. It is considered that the following effects can be obtained by entering such a state. (I) Volatilization of the silane coupling agent during kneading with a kneader or Banbury mixer is greatly reduced. As a result, a sufficient amount of the silane coupling agent undergoes a crosslinking reaction with the resin component. (Ii) It is also considered that the silane coupling agent undergoes a condensation reaction with the silanol condensation catalyst when it comes into contact with moisture after molding. Although the mechanism of this reaction is not clear, the bond between the metal hydrate and the silane coupling agent is strong, and even if a silanol condensation catalyst is added in the step (a3), the silane coupling agent bonded to the metal hydrate remains in the metal water. It is difficult to release from the Japanese product, and the silanol condensation reaction (crosslinking reaction) in this step is difficult to proceed.

金属水和物とシランカップリング剤と有機過酸化物とを混合する方法としては、特に限定されない。例えば、有機過酸化物は、金属水和物等と同時に混合されてもよく、また金属水和物とシランカップリング剤との混合段階の途中で混合されてもよい。さらに、有機過酸化物は、シランカップリング剤と混合した後に金属水和物に混合させてもよく、シランカップリング剤と分けて別々に金属水和物に混合させてもよい。
本発明において、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを先に金属水和物に混合し、次いで有機過酸化物を加えてもよい。すなわち、工程（ａ１）において金属水和物はシランカップリング剤と予め混合したものを用いることができる。有機過酸化物を加える方法としては、他の成分に分散させて加えてもよいし、単体で加えてもよい。 The method for mixing the metal hydrate, the silane coupling agent and the organic peroxide is not particularly limited. For example, the organic peroxide may be mixed simultaneously with the metal hydrate or the like, or may be mixed during the mixing step of the metal hydrate and the silane coupling agent. Furthermore, the organic peroxide may be mixed with the metal hydrate after being mixed with the silane coupling agent, or may be separately mixed with the metal hydrate separately from the silane coupling agent.
In the present invention, depending on production conditions, only the silane coupling agent may be mixed with the metal hydrate first, and then the organic peroxide may be added. That is, in the step (a1), the metal hydrate can be premixed with the silane coupling agent. As a method of adding the organic peroxide, it may be added after being dispersed in other components, or may be added alone.

好ましい混合方法においては、次いで、金属水和物、シランカップリング剤及び有機過酸化物等の混合物とベース樹脂（Ｒ_Ｂ）とを、有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練して、シランマスターバッチを調製する。 In a preferred mixing method, a mixture such as a metal hydrate, a silane coupling agent and an organic peroxide and a base resin (R _B ) are then melt-kneaded while heating to a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. A silane master batch is prepared.

工程（ａ１）において、シラノール縮合触媒は用いられない。すなわち、工程（ａ１）は、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練する。これにより、シランカップリング剤が縮合しないため溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ１）において、シラノール縮合触媒は、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば存在していてもよい。 In the step (a1), a silanol condensation catalyst is not used. That is, in the step (a1), the above-described components are kneaded without substantially mixing the silanol condensation catalyst. Thereby, since the silane coupling agent does not condense, it is easy to melt and mix, and a desired shape can be obtained during extrusion molding. Here, “substantially not mixed” does not exclude the unavoidably existing silanol condensation catalyst, and is present to such an extent that the above-mentioned problem due to silanol condensation of the silane coupling agent does not occur. Means good. For example, in the step (a1), the silanol condensation catalyst may be present as long as it is 0.01 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.

このようにして工程（ａ１）を実施して、シランマスターバッチ（シランＭＢ）が調製される。 Thus, a process (a1) is implemented and a silane masterbatch (silane MB) is prepared.

工程（ａ１）で調製されるシランＭＢは、後述するように、工程（ａ）で調製される混合物（耐熱性シラン架橋性樹脂組成物）の製造に、好ましくは、シラノール縮合触媒又は後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。このシランＭＢは、工程（ａ１）により上記成分を溶融混合して調製される混合物である。
このシランＭＢは、シランカップリング剤がベース樹脂（Ｒ_Ｂ）にグラフト反応したシラン架橋性樹脂を含有している。 As described later, the silane MB prepared in the step (a1) is preferably used for the production of the mixture (heat-resistant silane crosslinkable resin composition) prepared in the step (a), preferably a silanol condensation catalyst or a catalyst described later. Used with masterbatch. This silane MB is a mixture prepared by melt-mixing the above components in the step (a1).
The silane MB contains a silane crosslinkable resin in which a silane coupling agent is graft-reacted with the base resin (R _B ).

工程（ａ）においては、工程（ａ１）でベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部を溶融混合する場合には、工程（ａ２）を行う。工程（ａ２）は、キャリヤ樹脂としてのベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程である。 In the step (a), when a part of the base resin (R _B ) is melt-mixed in the step (a1), the step (a2) is performed. Step (a2) is melted and mixed with the balance and the silanol condensation catalyst of the base resin (R _B) as a carrier resin, a step of preparing a catalyst masterbatch.

シラノール縮合触媒の配合量は、特に限定されず、例えば、工程（ａ）で用いるベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、より好ましくは０．００３〜０．１質量部である。
シラノール縮合触媒の配合量が、上記の範囲内であれば、シランカップリング剤の縮合反応による架橋が適度に進行し、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性が十分に向上する。また、生産性が高くなる。さらに、シランカップリング剤の縮合反応を均一にすることができる。加えて、シラノール縮合反応の進行速度が適当となり、部分的なゲル化の発生を防止して、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観を向上させ、又は物性を維持できる。 The amount of the silanol condensation catalyst is not particularly limited, for example, the base resin _(R B) 100 parts by weight used in step (a), the preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably Is 0.003 to 0.1 parts by mass.
When the blending amount of the silanol condensation catalyst is within the above range, the crosslinking by the condensation reaction of the silane coupling agent proceeds appropriately, and the heat resistance of the heat resistant silane crosslinked resin molded article is sufficiently improved. In addition, productivity is increased. Furthermore, the condensation reaction of the silane coupling agent can be made uniform. In addition, the advancing speed of the silanol condensation reaction becomes appropriate, the occurrence of partial gelation can be prevented, the appearance of the heat-resistant silane crosslinked resin molded product can be improved, or the physical properties can be maintained.

キャリヤ樹脂は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の一部を用いるのが好ましい。この場合、工程（ａ１）で用いるベース樹脂（Ｒ_Ｂ）と工程（ａ２）で用いるキャリヤ樹脂との合計が１００質量部となるように、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）とキャリヤ樹脂との使用量を適宜に設定する。具体的には、キャリヤ樹脂は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）との合計１００質量部のうち５〜４０質量部であるのがよく、１０〜３０質量部であるのが特によい。この場合、工程（ａ１）で使用されるベース樹脂（Ｒ_Ｂ）は６０〜９５質量部になり、特によい場合には７０〜９０質量部となる。
また、キャリヤ樹脂の配合量が多すぎると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られなくなるおそれがある。
ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）とキャリヤ樹脂との合計量が各成分の配合量の基準になる。 It is preferable to use a part of the base resin (R _B ) as the carrier resin. In this case, the base resin used in step _(a1) (R B) so that the total of the carrier resin used in step (a2) is 100 parts by weight, the amount of the base resin (R _B) a carrier resin Set as appropriate. Specifically, the carrier resin is preferably 5 to 40 parts by mass, particularly 10 to 30 parts by mass, out of a total of 100 parts by mass with the base resin (R _B ). In this case, the base resin used in step (a1) _{(R B)} becomes 60 to 95 parts by weight, and 70 to 90 parts by weight in the case particularly good.
Moreover, when there are too many compounding quantities of carrier resin, there exists a possibility that the crosslinking degree of a heat resistant silane crosslinked resin molding may fall and appropriate heat resistance may not be obtained.
The total amount of the base resin (R _B ) and the carrier resin is a standard for the amount of each component.

触媒マスターバッチ（触媒ＭＢ）は、シラノール縮合触媒及びキャリヤ樹脂に加えて他の成分を含有していてもよい。例えば、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属水和物を含有していてもよい。
触媒ＭＢが臭素系難燃剤を含む場合には、臭素系難燃剤の配合量は、工程（ａ１）でのシランＭＢ中の臭素系難燃剤の配合量に応じて適宜に設定される。例えば、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して配合される１０〜６０質量部の内の、３〜３０質量部であるのが好ましい。
触媒ＭＢが三酸化アンチモンを含む場合には、三酸化アンチモンの配合量は、工程（ａ１）でのシランＭＢ中の三酸化アンチモンの配合量に応じて適宜に設定される。例えば、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して配合される５〜３０質量部の内の、３〜２０質量部であるのが好ましい。
触媒ＭＢが酸化防止剤を含む場合には、酸化防止剤の配合量は、工程（ａ１）でのシランＭＢ中の酸化防止剤の配合量に応じて適宜に設定される。例えば、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して配合される２〜２０質量部の内の、２〜２０質量部であるのが好ましい。
触媒ＭＢが金属水和物を含む場合には、金属水和物の配合量は、特に限定されないが、キャリヤ樹脂１００質量部に対して３００質量部以下が好ましい。あまり金属水和物が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。 The catalyst master batch (catalyst MB) may contain other components in addition to the silanol condensation catalyst and the carrier resin. For example, it may contain a brominated flame retardant, antimony trioxide, an antioxidant, a metal deactivator, and a metal hydrate.
When catalyst MB contains a brominated flame retardant, the blending amount of brominated flame retardant is appropriately set according to the blending amount of brominated flame retardant in silane MB in step (a1). For example, the base resin _(R B) of 10 to 60 parts by weight is blended with respect to 100 parts by weight, is preferably 3 to 30 parts by weight.
When catalyst MB contains antimony trioxide, the compounding amount of antimony trioxide is appropriately set according to the compounding amount of antimony trioxide in silane MB in step (a1). For example, the base resin _(R B) of from 5 to 30 parts by weight is blended with respect to 100 parts by weight, is preferably 3 to 20 parts by weight.
When catalyst MB contains antioxidant, the compounding quantity of antioxidant is suitably set according to the compounding quantity of antioxidant in silane MB in a process (a1). For example, the base resin _(R B) of 2 to 20 parts by weight is blended with respect to 100 parts by weight, is preferably 2-20 parts by weight.
When the catalyst MB contains a metal hydrate, the amount of the metal hydrate is not particularly limited, but is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier resin. This is because if the amount of metal hydrate is too large, the silanol condensation catalyst is difficult to disperse and crosslinking does not proceed easily.

シラノール縮合触媒とキャリヤ樹脂との溶融混合条件は、キャリヤ樹脂の溶融温度に応じて適宜に設定される。例えば、混練温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は、上記工程（ａ１）の混練方法と同様の方法で行うことができる。 The melt mixing conditions of the silanol condensation catalyst and the carrier resin are appropriately set according to the melting temperature of the carrier resin. For example, the kneading temperature can be 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 240 ° C. Kneading conditions such as kneading time can be set as appropriate. The kneading method can be performed by the same method as the kneading method in the step (a1).

このようにして得られる触媒ＭＢは、シラノール縮合触媒及びキャリヤ樹脂、所望により添加される、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化防止剤、金属不活性化剤の混合物である。 The catalyst MB thus obtained is a mixture of a silanol condensation catalyst and a carrier resin, optionally added, a brominated flame retardant, antimony trioxide, an antioxidant and a metal deactivator.

工程（ａ２）で調製される触媒ＭＢは、シランＭＢとともに、工程（ａ）で調製される耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられる。 The catalyst MB prepared in the step (a2) is used together with the silane MB for production of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition prepared in the step (a).

工程（ａ）においては、シランＭＢとシラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとを混合する工程（ａ３）を行う。
したがって、シランＭＢと、シラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとは、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造用バッチセットとして、用いられる。
工程（ａ３）において、工程（ａ２）を行う場合は工程（ａ２）で調製した触媒ＭＢを用い、工程（ａ２）を行わない場合はシラノール縮合触媒を用いる。
工程（ａ１）においてベース樹脂（Ｒ_Ｂ）の全部を使用する場合、キャリヤ樹脂としてベース樹脂（Ｒ_Ｂ）以外の他の樹脂を用いることができる。この場合、キャリヤ樹脂の配合量は、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。上記範囲内であれば、工程（ａ２）においてシラン架橋を促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくくなる。他の樹脂とシラノール縮合触媒とは溶融混合するのが好ましい。 In the step (a), a step (a3) of mixing the silane MB and the silanol condensation catalyst or the catalyst MB is performed.
Therefore, the silane MB and the silanol condensation catalyst or catalyst MB are used as a batch set for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition.
In the step (a3), when the step (a2) is performed, the catalyst MB prepared in the step (a2) is used, and when the step (a2) is not performed, a silanol condensation catalyst is used.
When all of the base resin (R _B ) is used in the step (a1), a resin other than the base resin (R _B ) can be used as the carrier resin. In this case, the blending amount of the carrier resin is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and further preferably 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R _B ). . Within the above range, the silane crosslinking can be promoted in the step (a2), and it is difficult for the irregularity to occur during molding. The other resin and the silanol condensation catalyst are preferably melt-mixed.

工程（ａ３）においては、シランＭＢと触媒ＭＢ等とを加熱しながら溶融混練するのが好ましい。この溶融混練は、ＤＳＣ等で融点が測定できないベース樹脂（Ｒ_Ｂ）、例えばエラストマーもあるが、少なくともベース樹脂（Ｒ_Ｂ）及び有機過酸化物のいずれかが溶融する温度で混練する。キャリヤ樹脂はシラノール縮合触媒を分散させるために溶融させるのが好ましい。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。溶融混練方法は工程（ａ１）の混練方法と同様の方法で行うことができる。
本発明において、工程（ａ２）と工程（ａ３）は、連続して又は一挙に（同一工程で）行うこともできる。
本発明の製造方法において、予め、シランＭＢと触媒ＭＢ等とを乾式混合（ドライブレンド）することもできる。 In the step (a3), it is preferable to melt and knead the silane MB and the catalyst MB while heating. The melt kneading can not be measured melting point by DSC and the like based resin (R _B), for example an elastomer also, but at least either the base resin (R _B) and an organic peroxide is kneaded at a temperature of melting. The carrier resin is preferably melted to disperse the silanol condensation catalyst. Kneading conditions such as kneading time can be set as appropriate. The melt-kneading method can be performed by the same method as the kneading method in the step (a1).
In the present invention, the step (a2) and the step (a3) can be performed continuously or all at once (in the same step).
In the production method of the present invention, the silane MB and the catalyst MB can be dry-mixed (dry blended) in advance.

このようにして、後述するように少なくとも２種の架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が調製される。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、工程（ａ）によって調製される混合物であって、シランＭＢとシラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとの混和物と考えられる。得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、ポリオレフィン共重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体にポリプロピレンを特定の配合量で混合したベース樹脂を含んでいる。このように上記配合量で各樹脂成分が混合されたベース樹脂を含む耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、後述する工程（ｂ）において成形しうる加工性を有する。しかも成形後にも成形された形状（成形状態）を保持できる特性を有し、例えば、架橋性樹脂成形体とされたときに後述する「押出直後の耐加熱変形性」を満たすことができる。これにより、工程（ｂ）で得られる架橋性樹脂成形体を、水中浸漬又は蒸気暴露することなく、架橋性樹脂成形体の形状を保ったまま、シラノール縮合させることができる。その結果、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の生産効率が向上する。
また、上記の加工性と、成形状態の保持特性とは、樹脂成分、特にポリプロピレンが一部架橋（部分架橋）することによって、さらに補強されると考えられる。
得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物において、シランカップリング剤が有する加水分解しうる基は、加水分解も架橋もしていない、又は一部が加水分解して架橋している。一部が加水分解して架橋している場合であっても、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、後述する工程（ｂ）において成形しうる加工性を有している。 In this way, a heat-resistant silane crosslinkable resin composition containing at least two different silane crosslinkable resins with different crosslinking methods is prepared as described later. This heat-resistant silane crosslinkable resin composition is a mixture prepared by the step (a) and is considered to be a mixture of silane MB and silanol condensation catalyst or catalyst MB. The obtained heat-resistant silane crosslinkable resin composition contains a base resin obtained by mixing polypropylene in a specific blending amount with a polyolefin copolymer and an ethylene-α-olefin copolymer. Thus, the heat-resistant silane crosslinkable resin composition containing the base resin in which each resin component is mixed in the above blending amount has processability that can be molded in the step (b) described later. In addition, it has the property of maintaining the molded shape (molded state) even after molding. For example, when it is formed into a crosslinkable resin molded product, it can satisfy the “heat deformation resistance immediately after extrusion” described later. Thereby, the crosslinkable resin molded product obtained in the step (b) can be subjected to silanol condensation while maintaining the shape of the crosslinkable resin molded product without being immersed in water or exposed to steam. As a result, the production efficiency of the heat-resistant silane cross-linked resin molded product is improved.
Moreover, it is thought that said workability and the holding | maintenance characteristic of a shaping | molding state are further reinforced by partial bridge | crosslinking (partial bridge | crosslinking) of the resin component, especially polypropylene.
In the resulting heat-resistant silane crosslinkable resin composition, the hydrolyzable group of the silane coupling agent is neither hydrolyzed nor crosslinked, or partly hydrolyzed and crosslinked. Even when a part is hydrolyzed and cross-linked, the heat-resistant silane cross-linkable resin composition has processability that can be molded in the step (b) described later.

耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、次いで、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を成形する工程（ｂ）を行い、架橋性樹脂成形体を得る。成形方法は、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。例えば、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合には、押出成形等が選択される。 In the method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded body, a step (b) of molding a heat-resistant silane cross-linkable resin composition is then performed to obtain a cross-linkable resin molded body. The molding method is not limited as long as the heat-resistant silane crosslinkable resin composition can be molded, and the molding method and molding conditions are appropriately selected according to the form of the heat-resistant product of the present invention. For example, when the heat-resistant product of the present invention is an electric wire or an optical fiber cable, extrusion molding or the like is selected.

この工程（ｂ）は、シランＭＢ及び触媒ＭＢ等の混合と同時に又は連続して行うことができる。例えば、シランＭＢと触媒ＭＢとを溶融混合（工程（ａ３））し、次いで成形、例えば押出成形して（工程（ｂ））、架橋性樹脂成形体を得ることができる。押出し電線やファイバを製造する場合、シランＭＢと触媒ＭＢとを被覆装置内で溶融混合（工程（ａ３））し、次いで押出成形し、電線やファイバに被覆して所望の形状に成形（工程（ｂ））する一連の工程を採用できる。 This step (b) can be performed simultaneously or continuously with the mixing of the silane MB and the catalyst MB. For example, silane MB and catalyst MB are melt-mixed (step (a3)) and then molded, for example, extruded (step (b)) to obtain a crosslinkable resin molded body. When manufacturing an extruded wire or fiber, silane MB and catalyst MB are melt-mixed in the coating apparatus (step (a3)), then extruded, coated on the wire or fiber, and formed into a desired shape (step (step ( A series of steps b)) can be adopted.

このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体として（耐熱性シラン）架橋性樹脂成形体が得られる。得られる架橋性樹脂成形体は、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物と同様の架橋状態になっている。したがって、架橋性樹脂成形体は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体又はそれを含む耐熱性製品の半製品として取り扱われ、取引することができる。 Thus, a (heat-resistant silane) crosslinkable resin molded body is obtained as a molded body of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition. The resulting crosslinkable resin molded product is in the same cross-linked state as the heat resistant silane crosslinkable resin composition. Therefore, the crosslinkable resin molded article can be handled and traded as a heat resistant silane crosslinked resin molded article or a semi-finished product of a heat resistant product containing the same.

耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、次いで、工程（ｂ）で得られた架橋性樹脂成形体を水と接触させて架橋させる工程（ｃ）を行う。これにより、シランカップリング剤が架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。すなわち、シランカップリング剤の加水分解しうる基が加水分解されてシラノールとなる。このシラノールの水酸基同士が、樹脂中に存在するシラノール縮合触媒により、縮合して架橋反応が起こる。 Next, in the method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded body, a step (c) is performed in which the cross-linkable resin molded body obtained in the step (b) is cross-linked with water. Thereby, the heat-resistant silane crosslinked resin molded object which the silane coupling agent bridge | crosslinked is obtained. That is, the hydrolyzable group of the silane coupling agent is hydrolyzed to silanol. The silanol hydroxyl groups are condensed by a silanol condensation catalyst present in the resin to cause a crosslinking reaction.

この工程（ｃ）は、通常の方法によって行うことができる。すなわち、シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。特に、架橋性樹脂成形体は、上記のように、成形された形状を保持できる。したがって、工程（ｃ）において、架橋性樹脂成形体を水に積極的に接触させる必要はない。
架橋を加速させるために、水分と接触させる際に、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の方法を採用してもよい。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。 This step (c) can be performed by a usual method. That is, condensation between silane coupling agents proceeds only by storing at room temperature. In particular, the crosslinkable resin molded product can retain the molded shape as described above. Therefore, in the step (c), it is not necessary to positively contact the crosslinkable resin molded product with water.
In order to accelerate the cross-linking, when contacting with moisture, a method such as immersion in warm water, introduction into a wet heat tank, exposure to high-temperature steam may be employed. In this case, pressure may be applied to allow moisture to penetrate inside.

工程（ｃ）は、上記工程（ｂ）とは別々に、例えば時又は場所を異にして、行うこともできる。具体的には、架橋性樹脂成形体又はこれを含む耐熱性製品の半製品を製造した後に、この半製品を保管又は運搬（出荷）しながら架橋する（工程（ｃ））こともできる。また、使用前に使用場所で半製品を架橋する（工程（ｃ））こともできる。 Step (c) can be performed separately from step (b), for example, at different times or places. Specifically, after producing a cross-linkable resin molded article or a semi-finished product of a heat-resistant product including the cross-linked resin molded article, the semi-finished product can be cross-linked while being stored or transported (shipped) (step (c)). Moreover, a semi-finished product can also be bridge | crosslinked in a place of use before use (process (c)).

このようにして、本発明の製造方法が実施され、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物から耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行うことによって得られる、シランカップリング剤の加水分解しうる基が目的とする架橋状態に架橋された架橋成形体である。ここで、「目的とする架橋状態」（架橋度）は、用途等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、後述する特性を満たす架橋状態が挙げられる。 Thus, the manufacturing method of this invention is implemented and a heat resistant silane crosslinked resin molding is manufactured from a heat resistant silane crosslinking resin composition. Therefore, the heat-resistant silane cross-linked resin molded product of the present invention is a cross-link intended by the hydrolyzable group of the silane coupling agent obtained by performing the steps (a), (b) and (c). It is a crosslinked molded article that has been crosslinked in a state. Here, the “target cross-linking state” (degree of cross-linking) is appropriately set according to the use and is not particularly limited. For example, the crosslinked state which satisfy | fills the characteristic mentioned later is mentioned.

本発明の製造方法について、反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）は、有機過酸化物成分の存在下、シランカップリング剤及び金属水和物とともに、有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練されると、有機過酸化物の分解により発生したラジカルによって、シランカップリング剤でグラフト化される。これにより、ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）同士が結合（架橋）し、またベース樹脂（Ｒ_Ｂ）と金属水和物とが結合する。 The details of the reaction mechanism of the production method of the present invention are not yet clear, but are considered as follows.
That is, when the base resin (R _B ) is heated and kneaded at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide together with the silane coupling agent and the metal hydrate in the presence of the organic peroxide component, It is grafted with a silane coupling agent by radicals generated by decomposition. Accordingly, the base resin (R _B) mutually coupled (crosslinked), and also the base resin (R _B) and the bind metal hydrate.

また、これら反応が生じる理由はまだ定かではないが次のように推定される。 The reason why these reactions occur is not yet clear, but is estimated as follows.

すなわち、工程（ａ１）での混練り前及び／又は混練り時に、シランカップリング剤は、強い結合又はと弱い結合で金属水和物と結びつく。このとき、シランカップリング剤の一部は、加水分解しうる基で金属水和物と強く結合する。また、シランカップリング剤の一部は、金属水和物と結合することなく、金属水和物の穴や表面に物理的及び化学的に吸着して、保持される。このように、金属水和物に対して強い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、金属水和物表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）と、弱い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷もしくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が考えられる）とが共存する。 That is, before kneading and / or kneading in the step (a1), the silane coupling agent is bonded to the metal hydrate with a strong bond or a weak bond. At this time, a part of the silane coupling agent is strongly bonded to the metal hydrate with a hydrolyzable group. Further, a part of the silane coupling agent is physically and chemically adsorbed and held in the hole or surface of the metal hydrate without binding to the metal hydrate. In this way, the silane coupling agent that binds to the metal hydrate with a strong bond (for example, the formation of a chemical bond with a hydroxyl group or the like on the surface of the metal hydrate) can be coupled with a weak bond. Silane coupling agents (for example, interactions due to hydrogen bonds, interactions between ions, partial charges or dipoles, and effects due to adsorption) can coexist.

この状態で、有機過酸化物を加えて混練りを行うと、シランカップリング剤がほとんど揮発することなく、金属水和物との結合状態が異なる、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂が形成される。
すなわち、金属水和物と強い結合を有するシランカップリング剤は、金属水和物との結合が保持されたまま、上記グラフト反応しうる基が樹脂成分の架橋部位とグラフト反応する。特に、１つの金属水和物粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して存在した場合、この金属水和物粒子を介して樹脂成分が複数結合する。これにより、この金属水和物での架橋ネットワークが広がる。このようにして、金属水和物に結合しているシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が形成される。このシラン架橋性樹脂は金属水和物と樹脂との強い結合のため、優れた機械的強度、耐寒性及び難燃性に寄与する。 In this state, when the organic peroxide was added and kneaded, the silane coupling agent was hardly volatilized and the bonding state with the metal hydrate was different, and the silane coupling agent grafted to the resin component. At least two silane crosslinkable resins are formed.
That is, in the silane coupling agent having a strong bond with the metal hydrate, the group capable of undergoing the graft reaction undergoes a graft reaction with the crosslinking site of the resin component while maintaining the bond with the metal hydrate. In particular, when a plurality of silane coupling agents are present on the surface of one metal hydrate particle through a strong bond, a plurality of resin components are bonded through the metal hydrate particle. This expands the cross-linking network with this metal hydrate. Thus, a silane crosslinkable resin formed by graft reaction of the silane coupling agent bonded to the metal hydrate onto the resin component is formed. This silane crosslinkable resin contributes to excellent mechanical strength, cold resistance and flame retardance because of the strong bond between the metal hydrate and the resin.

一方、金属水和物と弱い結合を有するシランカップリング剤は、金属水和物の表面から離脱して、樹脂成分にグラフトする。すなわち、金属水和物から離脱したシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。 On the other hand, the silane coupling agent having a weak bond with the metal hydrate is detached from the surface of the metal hydrate and grafted to the resin component. That is, a silane crosslinkable resin is formed by graft reaction of the silane coupling agent released from the metal hydrate onto the resin component.

このようにして生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応（架橋反応）を生じる。この架橋反応により得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性は非常に高くなり、高温でも溶融しない耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが可能となる。すなわち、優れた耐加熱変形性やはんだ耐熱性及び長期耐熱性を示す。
上記の金属水和物と強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応で、金属水和物の表面の水酸基と共有結合により化学結合したシランカップリング剤同士も縮合反応すると、さらに架橋のネットワークが広がる。 The silane coupling agent in the graft portion thus produced is then mixed with a silanol condensation catalyst and brought into contact with moisture to cause a condensation reaction (crosslinking reaction). The heat resistance of the heat-resistant silane cross-linked resin molded product obtained by this cross-linking reaction becomes very high, and it becomes possible to obtain a heat-resistant silane cross-linked resin molded product that does not melt even at high temperatures. That is, it exhibits excellent heat deformation resistance, solder heat resistance, and long-term heat resistance.
In the case of a silane coupling agent having a strong bond with the above metal hydrate, a silane cup chemically bonded by a covalent bond with a hydroxyl group on the surface of the metal hydrate by a condensation reaction in the presence of water by this silanol condensation catalyst. When the ring agents also undergo a condensation reaction, the cross-linking network further expands.

特に、本発明では、この工程（ｃ）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を、成形体を形成した後に行う。これにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性に優れる。また、１つの金属水和物粒子表面に複数のシランカップリング剤を結合でき、従来以上に高い耐熱性を得ることが可能となると共に、高い機械強度及び難燃性を得ることができる。 In particular, in the present invention, the crosslinking reaction by condensation using a silanol condensation catalyst in the presence of water in this step (c) is carried out after forming the molded body. Thereby, compared with the method of forming a molded object after the conventional last bridge | crosslinking reaction, it is excellent in the workability | operativity in the process until molded object formation. In addition, a plurality of silane coupling agents can be bonded to the surface of one metal hydrate particle, so that higher heat resistance than before can be obtained, and high mechanical strength and flame retardancy can be obtained.

このように金属水和物に対して強い結合で結合したシランカップリング剤は高い機械強度、難燃性及び耐寒性に寄与し、また金属水和物に対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は架橋度の向上に寄与する。
また、シランカップリング剤が金属水和物に結合した状態で混練されるため、シランカップリング剤は金属水和物と共に樹脂組成物中に均一に分散する。これにより架橋反応も均一に進行し、局所的な架橋が原因で発生するブツなどが抑制され、優れた外観の成形体が得られる。 Thus, the silane coupling agent bonded to the metal hydrate with a strong bond contributes to high mechanical strength, flame retardancy and cold resistance, and the silane coupling bonded to the metal hydrate with a weak bond. The agent contributes to the improvement of the degree of crosslinking.
Further, since the silane coupling agent is kneaded in a state of being bonded to the metal hydrate, the silane coupling agent is uniformly dispersed in the resin composition together with the metal hydrate. As a result, the cross-linking reaction also proceeds uniformly, and the occurrence of unevenness due to local cross-linking is suppressed, and a molded article having an excellent appearance can be obtained.

金属水和物として、予めシランカップリング剤又は他の表面処理剤で少し表面処理された表面処理金属水和物を用いると、予め処理されたシランカップリング剤又は後添加のシランカップリング剤が強く結合した金属水和物が多く形成される。これにより、高い機械特性（例えば機械的強度）及び難燃性の成形体を得ることができる。一方で、金属水和物として、予めシランカップリング剤又は他の表面処理剤で多く表面処理された金属水和物を用いると、後に添加されるシランカップリング剤が弱く結合した金属水和物が多く形成される。これにより、機械強度は大きく向上しないものの、柔軟性等の優れた成形体を得ることができる。また、シランカップリング剤が金属水和物と弱く結合した金属水和物が多く形成されると高い架橋度の成形体を得ることができ、またシランカップリング剤が弱く結合した金属水和物の形成量を少なく制御することにより、架橋度は下がり、マテリアルリサイクル可能な材料を得ることが可能となる。 When a surface-treated metal hydrate that has been slightly surface-treated with a silane coupling agent or other surface treatment agent is used as the metal hydrate, a pre-treated silane coupling agent or a post-added silane coupling agent is obtained. Many strongly bonded metal hydrates are formed. Thereby, a high mechanical characteristic (for example, mechanical strength) and a flame-retardant molded object can be obtained. On the other hand, when a metal hydrate that has been surface-treated with a silane coupling agent or other surface treatment agent in advance is used as the metal hydrate, a metal hydrate in which a silane coupling agent added later is weakly bonded. Many are formed. Thereby, although the mechanical strength is not greatly improved, a molded article having excellent flexibility and the like can be obtained. In addition, when a large amount of metal hydrate is formed in which the silane coupling agent is weakly bonded to the metal hydrate, a molded article having a high degree of crosslinking can be obtained, and the metal hydrate in which the silane coupling agent is weakly bonded. By controlling the formation amount of the resin to a low level, the degree of cross-linking decreases, and a material that can be recycled can be obtained.

このような作用を奏する金属水和物と臭素系難燃剤とを併用すると、金属水和物の使用量を低減させても難燃性に優れる。このように難燃性に優れる理由はまだ定かではないが次のように考えられる。すなわち、臭素系難燃剤は電気陰性度の高い臭素を多量に含んでおり極性が高い。そのためベース樹脂（Ｒ_Ｂ）と金属水和物との間の強固なネットワークにさらにシランカップリング剤を介して臭素系難燃剤も取り込まれることにより、相互作用が高まり難燃性が向上したものと考えられる。 When a metal hydrate having such an action and a brominated flame retardant are used in combination, the flame retardancy is excellent even if the amount of metal hydrate used is reduced. The reason why such flame retardancy is excellent is not yet clear, but is considered as follows. That is, the brominated flame retardant contains a large amount of bromine having a high electronegativity and has a high polarity. Therefore, brominated flame retardants are also incorporated into the strong network between the base resin (R _B ) and the metal hydrate via a silane coupling agent, resulting in improved interaction and improved flame retardancy. Conceivable.

また、本発明においては、工程（ａ１）での混練り前及び／又は混練り時に、上記したように、融点の高いポリプロピレンを特定量含むベース樹脂が用いられる。そして、このポリプロピレンは混練りによって混合物中によく分散する。また部分架橋（動的架橋）されることもある。これにより、架橋性樹脂成形体はその成形状態を保持できる。また、耐加熱変形性を押出直後及び架橋後にも発揮することができると考えられる。 In the present invention, as described above, a base resin containing a specific amount of polypropylene having a high melting point is used before and / or during kneading in the step (a1). This polypropylene is well dispersed in the mixture by kneading. Moreover, it may be partially crosslinked (dynamically crosslinked). Thereby, a crosslinkable resin molding can hold | maintain the molding state. Further, it is considered that heat deformation resistance can be exhibited immediately after extrusion and after crosslinking.

本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、強度が求められる製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。このような製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル被覆材料、ゴム代替電線・ケーブル材料、その他耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルの製造に適用することができる。本発明の製造方法は、上述の製品の構成部品等の中でも、特に電線及び光ケーブルの絶縁体、シース等の製造に好適に適用され、これらの被覆として形成することができる。 The manufacturing method of the present invention can be applied to the manufacture of components (including semi-finished products, parts, and members) that require heat resistance, products that require strength, component parts of products such as rubber materials, or members thereof. it can. Examples of such products include electric wires such as heat-resistant flame-retardant insulated wires, heat-resistant and flame-resistant cable coating materials, rubber substitute electric wires and cable materials, other heat-resistant and flame-resistant electric wire components, flame-resistant and heat-resistant sheets, and flame-resistant and heat-resistant films. Can be mentioned. Also for the production of power plugs, connectors, sleeves, boxes, tape substrates, tubes, sheets, packing materials, cushioning materials, anti-vibration materials, electrical and electronic equipment, and wiring materials, especially electric wires and optical cables. Can be applied. The manufacturing method of the present invention is particularly suitably applied to the manufacture of the insulators and sheaths of electric wires and optical cables among the components of the above-described products, and can be formed as a covering thereof.

本発明の耐熱性製品は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む、上述の各種耐熱性製品であり、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を絶縁体又はシース等の被覆として含む耐熱製品、例えば、電線、光ケーブルが挙げられる。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形体は、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５〜８ｍｍ程度である。 The heat-resistant product of the present invention is the above-mentioned various heat-resistant products including a heat-resistant silane cross-linked resin molded article, and a heat-resistant product containing the heat-resistant silane cross-linked resin molded article as a coating for an insulator or a sheath, for example, an electric wire And optical cables.
Insulators, sheaths, and the like can be formed by coating them in the shape while melting and kneading them in an extrusion coating apparatus. Such a molded body such as an insulator and a sheath can be formed around a conductor using a general-purpose extrusion coating apparatus without using a special machine such as an electron beam crosslinking machine. Or it can shape | mold by carrying out the extrusion coating of the circumference | surroundings of the conductor to which the tensile strength fiber was added or twisted together. For example, any conductor such as an annealed copper single wire or stranded wire can be used as the conductor. In addition to the bare wire, the conductor may be tin-plated or an enamel-covered insulating layer. The thickness of the insulating layer (the coating layer made of the heat-resistant silane cross-linked resin molded body of the present invention) formed around the conductor is not particularly limited, but is usually about 0.15 to 8 mm.

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、表１〜表４において、各実施例及び比較例における配合組成の数値は、特に断らない限り、質量部を表し、空白は該当する成分が無含有であることを表す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
In Tables 1 to 4, the numerical values of the composition in each Example and Comparative Example represent parts by mass unless otherwise specified, and a blank represents that the corresponding component is not contained.

表１〜表４中に示す各化合物としては下記のものを使用した。
＜ベース樹脂（Ｒ_Ｂ）及びキャリヤ樹脂＞
（ポリオレフィン共重合体）
ＥＶＡ１：「エバフレックス」Ｖ５２７４（商品名）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ＶＡ含有量１７質量％、三井・デュポンケミカル社製
ＥＶＡ２：「エバフレックス」ＥＶ１７０（商品名）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ＶＡ含有量３３質量％、三井・デュポンケミカル社製
ＥＥＡ：ＮＵＣ−６５１０（商品名）、エチレンエチルアクリレートコポリマー、ＥＡ含有量２３％、ＮＵＣ社製
（エチレン−α−オレフィン共重合体）
ＬＬＤＰＥ：「エボリューＳＰ０５４０」（商品名）、プライムポリマー社製
（ポリプロピレン）
ＰＰ：「ＰＢ２７０Ａ」（商品名）、サンアロマー社製
（スチレン系エラストマー）
ＳＥＰＳ：「セプトン４０７７」（商品名、スチレン含有量３０質量％、クラレ社製）
（オイル）
ＰＷ９０：「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」（商品名）、出光興産社製 The following compounds were used as the compounds shown in Tables 1 to 4.
<Base resin _{(R B)} and the carrier resin>
(Polyolefin copolymer)
EVA1: “Evaflex” V5274 (trade name), ethylene-vinyl acetate copolymer resin, VA content 17% by mass, manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co. EVA2: “Evaflex” EV170 (trade name), ethylene-vinyl acetate Polymer resin, VA content 33% by mass, Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. EEA: NUC-6510 (trade name), ethylene ethyl acrylate copolymer, EA content 23%, NUC Co. (ethylene-α-olefin copolymer)
LLDPE: “Evolue SP0540” (trade name), manufactured by Prime Polymer (polypropylene)
PP: “PB270A” (trade name), manufactured by Sun Allomer (styrene elastomer)
SEPS: “Septon 4077” (trade name, styrene content 30% by mass, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(oil)
PW90: “Diana Process Oil PW90” (trade name), manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.

＜金属水和物＞
水酸化マグネシウム：「キスマ５Ｌ」（商品名）、シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム（処理量１質量％）、協和化学工業製
＜三酸化アンチモン＞
三酸化アンチモン：豊田通商社製
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ−１００３」（商品名）、ビニルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製
＜有機過酸化物＞
「パークミルＤ」（商品名）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、分解温度１５１℃、日本油脂社製
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名）、ジオクチルスズジラウリレート、ＡＤＥＫＡ製
＜臭素系難燃剤＞
「サイテックス８０１０」（商品名）、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、アルベマール社製 <Metal hydrate>
Magnesium hydroxide: “Kisuma 5L” (trade name), magnesium hydroxide treated with silane coupling agent (treatment amount 1 mass%), manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. <antimony trioxide>
Antimony trioxide: manufactured by Toyota Tsusho Corporation <Silane coupling agent>
"KBM-1003" (trade name), vinyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone <organic peroxide>
“Park mill D” (trade name), dicumyl peroxide (DCP), decomposition temperature 151 ° C., manufactured by NOF Corporation <silanol condensation catalyst>
“ADK STAB OT-1” (trade name), dioctyltin dilaurate, manufactured by ADEKA <brominated flame retardant>
“Cytex 8010” (trade name), 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane, manufactured by Albemarle

＜その他＞
（酸化防止剤）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：「イルガノックス１０１０」（商品名）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ＢＡＳＦ社製
イミダゾール系酸化防止剤：「ノクラックＭＢＺ」（商品名）、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、大内新興化学工業社製 <Others>
(Antioxidant)
Hindered phenol antioxidant: “Irganox 1010” (trade name), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], imidazole antioxidant manufactured by BASF Agent: “NOCRACK MBZ” (trade name), zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.

（実施例１）
まず、表１の「シランＭＢ組成」欄に示す、水酸化マグネシウム、シランカップリング剤及び有機過酸化物を、表１に示す配合量で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入して室温で１０分混合し、粉体混合物を得た。
次に、この粉体混合物と、表１の「シランＭＢ組成」欄に示す、ポリオレフィン共重合体（ＥＶＡ２）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及び臭素系難燃剤を日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、そのミキサーで約１２分混練り後、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出し、シランＭＢを得た（工程（ａ１））。排出前に、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１８０〜１９０℃で５分間混練した。 Example 1
First, magnesium hydroxide, a silane coupling agent, and an organic peroxide shown in the “Silane MB composition” column of Table 1 are added to a 10 L Henschel mixer manufactured by Toyo Seiki at a blending amount shown in Table 1 and 10 at room temperature. Minute mixing was performed to obtain a powder mixture.
Next, this powder mixture and the polyolefin copolymer (EVA2), ethylene-α-olefin copolymer (LLDPE), polypropylene (PP), and bromine-based flame retardant shown in the “Silane MB composition” column of Table 1 are used. The flame retardant was put into a 2 L Banbury mixer made by Nippon Roll, kneaded with the mixer for about 12 minutes, and then discharged at a material discharge temperature of 180 to 190 ° C. to obtain Silane MB (step (a1)). Before discharging, the mixture was kneaded at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, specifically, 180 to 190 ° C. for 5 minutes.

一方、表１の「触媒ＭＢ組成」欄に示す、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、三酸化アンチモン、シラノール縮合触媒、酸化防止剤を、表１に示す配合量で、バンバリーミキサーにより１２０〜１６０℃で混合し、材料排出温度１２０〜１８０℃で溶融混合して、触媒ＭＢを得た（工程（ａ２））。 On the other hand, the amounts of ethylene-α-olefin copolymer (LLDPE), polypropylene (PP), antimony trioxide, silanol condensation catalyst, and antioxidant shown in Table 1 “Catalyst MB composition” are shown in Table 1. Then, it mixed at 120-160 degreeC with the Banbury mixer, and it melt-mixed at material discharge temperature 120-180 degreeC, and obtained catalyst MB (process (a2)).

次いで、得られたシランＭＢ全量（１６５．１質量部）と得られた触媒ＭＢ全量（３９．１質量部）とをドライブレンドして、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度１８０℃）に導入し、１８０℃で溶融混合しつつ、溶融混合物を錫めっき軟銅撚線（素線径０．１８ｍｍ、撚り線本数２１本：２１／０．１８ＴＡ導体）の外側に線速５０ｍ／分で肉厚が０．８４ｍｍとなるように被覆し、外径２．６３ｍｍの電線前駆体を得た（工程（ａ３）及び工程（ｂ））。
得られた電線前駆体の被覆は、いずれも、架橋性樹脂成形体であり、２種の架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有している。
この電線前駆体を温度６０℃湿度９５％の雰囲気に４８時間放置した（工程（ｃ））。
このようにして耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆（絶縁層）を有する絶縁電線（外径２．６３ｍｍ）を製造した。 Next, the total amount of the obtained silane MB (165.1 parts by mass) and the total amount of the obtained catalyst MB (39.1 parts by mass) were dry blended, and a 40 mm extruder with L / D = 24 (compressor screw temperature) 170 ° C., head temperature 180 ° C.) and melting and mixing at 180 ° C., the molten mixture was tin-plated annealed copper stranded wire (element diameter 0.18 mm, number of strands 21: 21 / 0.18 TA conductor) The outer side was coated so that the wall thickness was 0.84 mm at a linear speed of 50 m / min, and an electric wire precursor having an outer diameter of 2.63 mm was obtained (step (a3) and step (b)).
Each of the obtained coatings of the electric wire precursor is a crosslinkable resin molded body and contains silane crosslinkable resins having two different crosslinking methods.
The wire precursor was left in an atmosphere of 60 ° C. and 95% humidity for 48 hours (step (c)).
In this way, an insulated wire (outer diameter 2.63 mm) having a coating (insulating layer) made of a heat-resistant silane-crosslinked resin molded body was produced.

実施例１で用いた各成分の配合比（混合比）、すなわち耐熱性シラン架橋樹脂成形体の原料組成を、「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の原料組成」として、表１に示す。 Table 1 shows the compounding ratio (mixing ratio) of each component used in Example 1, that is, the raw material composition of the heat-resistant silane cross-linked resin molded product, as “the raw material composition of the heat-resistant silane cross-linked resin molded product”.

（実施例２〜１９、比較例１〜１４）
表１〜表４に示す配合で実施例１と同様にシランＭＢと触媒ＭＢをそれぞれ作製した（工程（ａ１）及び工程（ａ２））。得られたシランＭＢ全量と得られた触媒ＭＢ全量とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、溶融混合物を錫めっき軟銅撚線の外側に肉厚０．８４ｍｍで被覆し、外径２．６３ｍｍの電線前駆体を得た（工程（ａ３）及び工程（ｂ））。この電線前駆体を温度６０℃湿度９５％の雰囲気に４８時間放置して（工程（ｃ））、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆（絶縁層）を有する絶縁電線をそれぞれ製造した。
比較例１４は、有機過酸化物の配合量が多く、シランＭＢと触媒ＭＢとの溶融物を押し出すことができず、電線を製造できなかった。 (Examples 2-19, Comparative Examples 1-14)
Silane MB and catalyst MB were prepared in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Tables 1 to 4 (step (a1) and step (a2)). The molten mixture was coated on the outside of the tin-plated annealed copper stranded wire with a thickness of 0.84 mm except that the total amount of the obtained silane MB and the total amount of the obtained catalyst MB were used, and the outer diameter A 2.63 mm wire precursor was obtained (step (a3) and step (b)). The electric wire precursor was left in an atmosphere of 60 ° C. and 95% humidity for 48 hours (step (c)) to produce insulated wires each having a coating (insulating layer) made of a heat-resistant silane cross-linked resin molding.
In Comparative Example 14, the blending amount of the organic peroxide was large, and the melted product of silane MB and catalyst MB could not be extruded, and the electric wire could not be manufactured.

実施例５、６、比較例７、９では、三酸化アンチモンを工程（ａ１）で溶融混練した。実施例１３及び比較例１０では、三酸化アンチモンを工程（ａ１）及び工程（ａ２）の両工程で溶融混練した。これら以外の実施例及び比較例では、三酸化アンチモンを工程（ａ２）で溶融混練した。
また、実施例６、７、比較例４、７、９、１２では、臭素系難燃剤を工程（ａ１）及び工程（ａ２）の両工程で溶融混練した。実施例１０、１５、比較例８では臭素系難燃剤を工程（ａ２）で溶融混練した。これら以外の実施例及び比較例では、臭素系難燃剤を工程（ａ１）で溶融混練した。 In Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 9, antimony trioxide was melt-kneaded in step (a1). In Example 13 and Comparative Example 10, antimony trioxide was melt-kneaded in both steps (a1) and (a2). In Examples and Comparative Examples other than these, antimony trioxide was melt-kneaded in step (a2).
In Examples 6 and 7, and Comparative Examples 4, 7, 9, and 12, the brominated flame retardant was melt-kneaded in both steps (a1) and (a2). In Examples 10 and 15 and Comparative Example 8, a brominated flame retardant was melt-kneaded in step (a2). In Examples and Comparative Examples other than these, the brominated flame retardant was melt-kneaded in the step (a1).

（実施例２０）
実施例２０は、電線前駆体を半製品として製造し、工程（ｃ）を積極的に行わず、電線前駆体を保管しながら架橋して、絶縁電線を製造した例である。
イミダゾール系酸化防止剤（ノクラックＭＢＺ）を含まない以外は実施例１と同一組成の電線前駆体を実施例１と同様にして得た後、その電線前駆体を温度２３℃湿度５０％の雰囲気に７日間放置した。このようにして絶縁電線を製造した。 (Example 20)
Example 20 is an example in which the electric wire precursor was manufactured as a semi-finished product, and the insulated wire was manufactured by bridging the electric wire precursor while storing the electric wire precursor without actively performing the step (c).
A wire precursor having the same composition as that of Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no imidazole antioxidant (NOCRACK MBZ) was contained, and then the wire precursor was placed in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Left for 7 days. In this way, an insulated wire was manufactured.

製造した各絶縁電線について下記の評価を行った。 The following evaluation was performed about each manufactured insulated wire.

（外観）
絶縁電線の外観試験を行った。押出外観は絶縁電線につき、表面平滑性とブツの有無について評価した。
表面平滑性は、３０ｍの電線表面の凹凸を目視及び手触りにて、評価した。具体的には、手触りにて電線表面が滑らかだった場合を「Ａ」、手触りにて電線表面に若干粗さを感じたが目視では良好であった場合を「Ｂ」、目視で悪かった（粗さを確認できた）場合を「Ｃ」とした。「Ａ」及び「Ｂ」を製品レベルとして合格とした。
ブツの有無についても、３０ｍの電線を目視及び手触りにて評価した。具体的には、目視及び手触りにてブツを確認できなかった場合を「Ａ」、目視ではブツを確認できないが手触りにてブツ（ツブ状物）を確認できた場合を「Ｂ」、目視でブツを確認できた場合を「Ｃ」とした。「Ａ」及び「Ｂ」を製品レベルとして合格とした。 (appearance)
An appearance test of the insulated wire was performed. Extrusion appearance was evaluated for the surface smoothness and presence / absence of the insulated wire.
The surface smoothness was evaluated by visually and touching the unevenness of the 30 m electric wire surface. Specifically, “A” when the surface of the electric wire was smooth by touch, “B” when the surface of the electric wire was slightly rough but was good by visual inspection, and “B” was bad by visual inspection ( The case where the roughness was confirmed was designated as “C”. “A” and “B” were accepted as product levels.
The presence or absence of irregularities was also evaluated by visual observation and touch with a 30 m electric wire. Specifically, “A” indicates that no spots were confirmed visually or touched, “B” indicates that no spots could be confirmed visually, but “B” was confirmed visually. The case where the irregularity was confirmed was designated as “C”. “A” and “B” were accepted as product levels.

（機械特性）
絶縁電線の機械特性として引張試験を行った。この絶縁電線の引張試験は、絶縁電線から導体を抜き取った電線管状片を用いて、ＵＬ１５８１に基づき、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で行い、引張強さ（ＭＰａ）及び破断時伸び（％）を測定した。引張強さは１３．８ＭＰａ以上、破断時伸びは３００％以上を製品レベルとして合格とした。 (Mechanical properties)
A tensile test was conducted as a mechanical property of the insulated wire. The tensile test of the insulated wire was performed using a wire tubular piece obtained by removing the conductor from the insulated wire, based on UL1581, at a distance between marked lines of 25 mm, a tensile speed of 500 mm / min, and a tensile strength (MPa) and elongation at break ( %). The tensile strength was 13.8 MPa or more, and the elongation at break was 300% or more.

（長期耐熱性）
１．熱老化試験
長期耐熱性として熱老化試験を行った。すなわち、製造した絶縁電線それぞれを１５８℃に７日間加熱した。この加熱後の絶縁電線から導体を抜き取った電線管状片を用いて、上記「機械特性」と同様にして、引張試験を行い、引張強さ及び破断時伸びを測定した。測定された引張強さ及び破断時伸びそれぞれにつき、加熱前の絶縁電線の機械特性に対する割合（引張強さ残率及び破断時伸び残率）を、求めた。
引張強さ残率及び破断時伸び残率が共に８０％以上であった場合を「Ａ」（製品レベルとして合格）とし、一方でも８０％未満であった場合を「Ｂ」（製品レベルとして不合格）とした。 (Long-term heat resistance)
1. Heat aging test A heat aging test was conducted as long-term heat resistance. That is, each manufactured insulated wire was heated to 158 ° C. for 7 days. A tensile test was carried out in the same manner as the “mechanical properties” using the wire tubular piece obtained by extracting the conductor from the heated insulated wire, and the tensile strength and elongation at break were measured. For each of the measured tensile strength and elongation at break, the ratio (residual tensile strength and elongation at break) to the mechanical properties of the insulated wire before heating was determined.
A case where the tensile strength residual rate and the elongation at break at break were both 80% or more was designated as “A” (passed as a product level), while a case where it was less than 80% on the other hand was designated as “B” (product level was not acceptable). Passed).

２．４０，０００時間寿命推定温度
長期耐熱性として４０，０００時間寿命推定温度で評価した。すなわち、製造した絶縁電線それぞれを、１５８℃、１８０℃又は２００℃の温度に加熱して、加熱後の引張強さ及び破断時伸びを、上記「機械特性」と同様にして、測定した。各温度において、加熱後の引張強さが３．９２ＭＰａとなった加熱時間、及び、破断時伸びが５０％となった加熱時間を各々求めた。求めた加熱時間と加熱温度とから引張強さ及び破断時伸びについて各々アレニウスプロットを作成した。これらプロットから求めた４０，０００時間寿命推定温度のうち低い方が１２５℃以上であった場合を「Ａ」（合格）とし、１２５℃未満であった場合を「Ｂ」（不合格）とした。
ここで、「４０，０００時間寿命」とは、４０，０００時間加熱された後、絶縁電線の引張強さが３．９２ＭＰａとなる、又は破断時伸びが５０％となることをいう。
この４０，０００時間寿命推定温度評価は、参考までに行ったものであり、必ずしも合格しなくてもよい。 2. 40,000 hours life estimated temperature The long-term heat resistance was evaluated at 40,000 hours life estimated temperature. That is, each of the manufactured insulated wires was heated to a temperature of 158 ° C., 180 ° C., or 200 ° C., and the tensile strength and elongation at break after heating were measured in the same manner as the above “mechanical characteristics”. At each temperature, the heating time when the tensile strength after heating was 3.92 MPa and the heating time when the elongation at break was 50% were determined. Arrhenius plots were created for tensile strength and elongation at break from the obtained heating time and heating temperature. Of the 40,000 hour life estimated temperatures obtained from these plots, the lower one was 125 ° C. or higher as “A” (pass), and the lower one was below 125 ° C. as “B” (fail). .
Here, “40,000 hours life” means that after heating for 40,000 hours, the tensile strength of the insulated wire becomes 3.92 MPa, or the elongation at break becomes 50%.
This 40,000 hour life estimation temperature evaluation is performed for reference, and does not necessarily pass.

（耐加熱変形性）
１．押出直後の耐加熱変形性
上記各実施例及び比較例において、工程（ｂ）で得られた電線前駆体それぞれを用いて、「押出直後の耐加熱変形性」を評価した。具体的には、電線前駆体の耐加熱変形性を、ＵＬ１５８１に基づいて、測定温度１２１℃、荷重５Ｎの条件で、測定した。
２．絶縁電線の耐加熱変形性
上記各実施例及び比較例で製造した絶縁電線それぞれを用いて、「絶縁電線の耐加熱変形性」を「押出直後の耐加熱変形性」と同様の方法にて評価した。
３．評価
「押出直後の耐加熱変形性」及び「絶縁電線の耐加熱変形性」の測定値（％）を表１〜表４に示した。評価は、測定値が、いずれも５０％以下であった場合を「Ａ」とし、少なくとも一方が５０％を超える場合を「Ｂ」とした。
本発明においては、評価結果が「Ａ」であった場合を製品レベルとして「合格」とし、「Ｂ」であった場合を製品レベルとして「不合格」とする。 (Heat deformation resistance)
1. Heat Deformation Resistance Immediately After Extrusion In each of the above examples and comparative examples, “heat deformation resistance immediately after extrusion” was evaluated using each of the wire precursors obtained in the step (b). Specifically, the heat deformation resistance of the wire precursor was measured based on UL1581 under the conditions of a measurement temperature of 121 ° C. and a load of 5N.
2. Heat-resistant deformation resistance of insulated wires Using each of the insulated wires manufactured in the above examples and comparative examples, “heat-resistant deformation resistance of insulated wires” was evaluated in the same manner as “heat-resistant deformation properties immediately after extrusion”. did.
3. Evaluation Tables 1 to 4 show measured values (%) of “heat deformation resistance immediately after extrusion” and “heat deformation resistance of insulated wires”. In the evaluation, the case where the measured values were 50% or less was “A”, and the case where at least one exceeded 50% was “B”.
In the present invention, when the evaluation result is “A”, the product level is “pass”, and when it is “B”, the product level is “fail”.

（難燃性）
難燃性試験として、各絶縁電線について準備した５検体（Ｎ＝５）それぞれについて、ＵＬ１５８１ＶＷ−１試験（垂直燃焼試験）を行った。本発明においては、５検体すべてが合格した場合のみを製品レベルとして「合格」とし、「Ａ」で表記した。５検体のいずれかが不合格の場合を「Ｂ」で表記した。 (Flame retardance)
As a flame retardancy test, UL 1581 VW-1 test (vertical combustion test) was performed for each of five specimens (N = 5) prepared for each insulated wire. In the present invention, only when all five samples pass, the product level is “passed” and is indicated by “A”. The case where any of the five samples failed was indicated by “B”.

（耐寒性）
耐寒性試験として低温巻付け試験をＪＩＳＣ３００５に準じて行った。
試験温度は−１５℃及び−４５℃とし、製造した絶縁電線それぞれを各試験温度で４時間放置した。次いで、絶縁電線を自己径と同じ外径（２．６３ｍｍ）のマンドレルに６ターン以上巻付けて、絶縁電線にクラックが発生したか否かを目視にて確認した。絶縁電線を試験温度−４５℃に放置してもクラックが発生しなかった場合を「Ａ」、絶縁電線を試験温度−４５℃に放置した場合にクラックが発生したものの、試験温度−１５℃に放置した場合にクラックが発生しなかったものを「Ｂ」、絶縁電線を試験温度−１５℃に放置した場合にクラックが発生したものを「Ｃ」とした。「Ａ」及び「Ｂ」を製品レベルとして合格とした。 (Cold resistance)
As a cold resistance test, a low temperature winding test was performed according to JIS C 3005.
The test temperatures were −15 ° C. and −45 ° C., and each of the manufactured insulated wires was left at each test temperature for 4 hours. Next, the insulated wire was wound around a mandrel having the same outer diameter (2.63 mm) as the self diameter for 6 turns or more, and it was visually confirmed whether or not the insulated wire was cracked. When the insulated wire was left at the test temperature of −45 ° C., no crack was generated, “A”. When the insulated wire was left at the test temperature of −45 ° C., the crack was generated, but the test temperature was −15 ° C. “B” indicates that no crack was generated when left standing, and “C” indicates that a crack was generated when the insulated wire was left at a test temperature of −15 ° C. “A” and “B” were accepted as product levels.

（はんだ耐熱性）
絶縁電線の耐熱性試験としてはんだ耐熱性試験を行った。具体的には、絶縁電線の外周にアルミ箔を１層に巻付け、そのうちの長さ３ｃｍの部分を３５０℃に設定したはんだバスに浸漬し、３秒間そのまま保持した。その後、絶縁電線をはんだバスから引き挙げて、アルミ箔を除いた。絶縁電線の被覆層の溶融の有無及び被覆層内部の発泡の有無を確認した。その結果、被覆層の溶融や発泡等の異常がなければ合格とし、「Ａ」で表記し、被覆層の溶融又は発泡等の異常があった場合を不合格として「Ｂ」で表記した。 (Solder heat resistance)
A solder heat resistance test was performed as a heat resistance test of the insulated wires. Specifically, an aluminum foil was wound around the outer periphery of the insulated wire in one layer, and a portion of 3 cm in length was immersed in a solder bath set at 350 ° C. and held for 3 seconds. Thereafter, the insulated wire was pulled from the solder bath to remove the aluminum foil. The presence or absence of melting of the coating layer of the insulated wire and the presence or absence of foaming inside the coating layer were confirmed. As a result, if there was no abnormality such as melting or foaming of the coating layer, it was accepted, and “A” was indicated, and if there was an abnormality such as melting or foaming of the coating layer, it was indicated as “B” as failure.

表１〜表４の結果から以下のことが分かった。
すなわち、実施例１〜２０で製造した絶縁電線は、いずれも、外観、機械特性、長期耐熱性（熱老化試験）、耐加熱変形性、難燃性、耐寒性及びはんだ耐熱性のいずれも合格レベルに到達していた。この点は、工程（ｃ）を積極的に行わない実施例２０でも同様であった。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイミダゾール系酸化防止剤とを併用した実施例１〜３、５、７、１０、１４、１８及び１９は４０，０００時間寿命温度が高く長期耐熱性がさらに優れていた。 The following was found from the results of Tables 1 to 4.
That is, all of the insulated wires manufactured in Examples 1 to 20 passed the appearance, mechanical properties, long-term heat resistance (thermal aging test), heat deformation resistance, flame resistance, cold resistance, and solder heat resistance. Had reached the level. This point was the same as in Example 20 where the step (c) was not actively performed. Examples 1 to 3, 5, 7, 10, 14, 18 and 19 using a hindered phenolic antioxidant and an imidazole antioxidant together have a high life temperature of 40,000 hours and a long-term heat resistance. It was excellent.

これに対して、比較例１〜１３で製造した絶縁電線は、いずれも、外観、機械特性、長期耐熱性、耐加熱変形性、難燃性、耐寒性及びはんだ耐熱性の少なくともいずれかが合格レベルに到達しなかった。
具体的には、ポリオレフィン共重合体の配合量が少ない比較例１は長期耐熱性に劣っていた。また、ポリオレフィン共重合体の配合量が多い比較例２は表面平滑性と破断時伸びに劣っていた。これは押出速度が速いことによるものと考えられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の配合量が少ない比較例３は破断時伸びに劣っていた。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の配合量が多い比較例４は長期耐熱性に劣っていた。
ポリプロピレンの配合量が少ない比較例５は押出直後の耐加熱変形性が本発明の合格レベルに到達しなかった。またポリプロピレンの配合量が多い比較例６は破断時伸び、長期耐熱性及び耐寒性に劣っていた。
金属水和物の配合量が少ない比較例７は引張強さ、長期耐熱性、耐加熱変形性、はんだ耐熱性に劣っていた。金属水和物の配合量が多い比較例８は破断時伸び及び長期耐熱性に劣っていた。
三酸化アンチモンの配合量が少ない比較例９は難燃性に劣っていた。三酸化アンチモンの配合量が多い比較例１０は破断時伸び及び長期耐熱性に劣っていた。
臭素系難燃剤の配合量が少ない比較例１１は難燃性に劣っていた。臭素系難燃剤の配合量が多い比較例１２は引張強さ、破断時伸び及び長期耐熱性に劣っていた。
シランカップリング剤の配合量が多い比較例１３は、ブツが形成され外観が悪く、破断時伸び及び長期耐熱性に劣っていた。
In contrast, any of the insulated wires manufactured in Comparative Examples 1 to 13 passed at least one of appearance, mechanical properties, long-term heat resistance, heat deformation resistance, flame resistance, cold resistance, and solder heat resistance. Did not reach the level.
Specifically, Comparative Example 1 with a small amount of polyolefin copolymer was inferior in long-term heat resistance. Further, Comparative Example 2 having a large amount of the polyolefin copolymer was inferior in surface smoothness and elongation at break. This is considered due to the high extrusion speed.
Comparative Example 3 having a small blending amount of the ethylene-α-olefin copolymer was inferior in elongation at break. Moreover, the comparative example 4 with many compounding quantities of an ethylene-alpha-olefin copolymer was inferior to long-term heat resistance.
In Comparative Example 5 having a small amount of polypropylene, the heat deformation resistance immediately after extrusion did not reach the acceptable level of the present invention. Comparative Example 6 having a large amount of polypropylene was inferior in elongation at break, long-term heat resistance and cold resistance.
Comparative Example 7 having a small amount of metal hydrate was inferior in tensile strength, long-term heat resistance, heat deformation resistance, and solder heat resistance. Comparative Example 8 having a large amount of metal hydrate was inferior in elongation at break and long-term heat resistance.
Comparative Example 9 with a small amount of antimony trioxide was inferior in flame retardancy. Comparative Example 10 containing a large amount of antimony trioxide was inferior in elongation at break and long-term heat resistance.
Comparative Example 11 with a small amount of brominated flame retardant was inferior in flame retardancy. Comparative Example 12 with a large amount of brominated flame retardant was inferior in tensile strength, elongation at break and long-term heat resistance.
In Comparative Example 13 with a large amount of the silane coupling agent, bumps were formed, the appearance was poor, and the elongation at break and long-term heat resistance were poor.

Claims

The following step (a), step (b) and step (c)
Step (a): Base containing 15 to 70% by mass of polyolefin copolymer having acid copolymerization component or acid ester copolymerization component, 10 to 50% by mass of ethylene-α-olefin copolymer and 17 to 40% by mass of polypropylene With respect to 100 parts by mass of the resin (R _B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 20 to 120 parts by mass of metal hydrate, 10 to 60 parts by mass of brominated flame retardant, 5 to 5 of antimony trioxide Step (b) of obtaining a mixture by melting and mixing 30 parts by mass, 1 to 15 parts by mass of a silane coupling agent and a silanol condensation catalyst: Step (c) of obtaining a crosslinkable resin molded article by molding the mixture. A method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded product comprising a step of bringing the cross-linkable resin molded product into contact with water to obtain a heat-resistant silane cross-linked resin molded product
When the step (a) includes at least the following step (a1) and step (a3), and a part of the base resin (R _B ) is melt-mixed in the following step (a1), at least the following step (a1) , Having a step (a2) and a step (a3),
Step (a1): Melting and mixing all or part of the base resin (R _B ), the organic peroxide, the metal hydrate, and the silane coupling agent at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. to step preparing a silane masterbatch (a2): the base resin by melt mixing the remainder and the silanol condensation catalyst (R _B), the step preparing the catalyst masterbatch (a3): the silane master The step of mixing the batch with the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch The brominated flame retardant and the antimony trioxide are mixed in at least one of the step (a1) and the step (a2), respectively.
A method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded article.

The method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to claim 1, wherein a hindered phenol-based antioxidant and an imidazole-based antioxidant are mixed in at least one of the step (a1) and the step (a2), respectively. .

Wherein the base resin (R _B) The method for producing a heat resistant silane crosslinked resin molded product according to claim 1 or 2 containing a styrene-based elastomer.

The following step (a) and step (b):
Step (a): Base containing 15 to 70% by mass of polyolefin copolymer having acid copolymerization component or acid ester copolymerization component, 10 to 50% by mass of ethylene-α-olefin copolymer and 17 to 40% by mass of polypropylene With respect to 100 parts by mass of the resin (R _B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 20 to 120 parts by mass of metal hydrate, 10 to 60 parts by mass of brominated flame retardant, 5 to 5 of antimony trioxide Step (b) of melting and mixing 30 parts by mass, 1 to 15 parts by mass of a silane coupling agent and a silanol condensation catalyst to obtain a mixture: a crosslinkable resin having a step of molding the mixture to obtain a crosslinkable resin molded body A method for producing a molded body, comprising:
When the step (a) includes at least the following step (a1) and step (a3), and a part of the base resin (R _B ) is melt-mixed in the following step (a1), at least the following step (a1) , Having a step (a2) and a step (a3),
Step (a1): Melting and mixing all or part of the base resin (R _B ), the organic peroxide, the metal hydrate, and the silane coupling agent at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. to step preparing a silane masterbatch (a2): the base resin by melt mixing the remainder and the silanol condensation catalyst (R _B), the step preparing the catalyst masterbatch (a3): the silane master The step of mixing the batch with the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch The brominated flame retardant and the antimony trioxide are mixed in at least one of the step (a1) and the step (a2), respectively.
A method for producing a crosslinkable resin molded article.

The following step (a):
Step (a): Base containing 15 to 70% by mass of polyolefin copolymer having acid copolymerization component or acid ester copolymerization component, 10 to 50% by mass of ethylene-α-olefin copolymer and 17 to 40% by mass of polypropylene With respect to 100 parts by mass of the resin (R _B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 20 to 120 parts by mass of metal hydrate, 10 to 60 parts by mass of brominated flame retardant, 5 to 5 of antimony trioxide 30 parts by mass, a silane coupling agent 1-15 parts by mass and a method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition comprising a step of melting and mixing a silanol condensation catalyst to obtain a mixture,
When the step (a) includes at least the following step (a1) and step (a3), and a part of the base resin (R _B ) is melt-mixed in the following step (a1), at least the following step (a1) , Having a step (a2) and a step (a3),
Step (a1): Melting and mixing all or part of the base resin (R _B ), the organic peroxide, the metal hydrate, and the silane coupling agent at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. to step preparing a silane masterbatch (a2): the base resin by melt mixing the remainder and the silanol condensation catalyst (R _B), the step preparing the catalyst masterbatch (a3): the silane master The step of mixing the batch with the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch The brominated flame retardant and the antimony trioxide are mixed in at least one of the step (a1) and the step (a2), respectively.
A method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition.

The heat-resistant silane crosslinked resin molded object manufactured by the manufacturing method of the heat-resistant silane crosslinked resin molded object of any one of Claims 1-3.

A crosslinkable resin molded article produced by the method for producing a crosslinkable resin molded article according to claim 4.

A heat-resistant silane crosslinkable resin composition produced by the method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition according to claim 5.

A heat-resistant product comprising the heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to claim 6.

The heat-resistant product according to claim 9, wherein the heat-resistant silane cross-linked resin molded body is provided as a coating for an electric wire or an optical fiber cable.

Polyolefin copolymer 15-70 wt% having an acid copolymer component or ester copolymer component, an ethylene -α- olefin copolymer 10-50 wt% and polypropylene 17 to 40 wt% base resin containing _(R B) For 100 parts by mass, organic peroxide 0.01-0.6 parts by mass, metal hydrate 20-120 parts by mass, brominated flame retardant 10-60 parts by mass, antimony trioxide 5-30 parts by mass, silane A silane masterbatch used for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition obtained by melt-mixing 1 to 15 parts by mass of a coupling agent and a silanol condensation catalyst,
A silane master obtained by melt-mixing all or part of the base resin (R _B ), the organic peroxide, the metal hydrate, and the silane coupling agent at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. batch.

The silane masterbatch according to claim 11, comprising at least one of the brominated flame retardant and the antimony trioxide.