JP6142676B2 - ドライエッチング方法、ドライエッチング装置、金属膜及びそれを備えたデバイス - Google Patents

Description

本発明は、β−ジケトンを含むエッチングガスを用いた金属膜のドライエッチング方法に関する。また、本発明は、その方法を実現するドライエッチング装置、その方法にリエッチングされた金属膜及びそれを備えたデバイスに関する。

半導体素子の製造工程において、基板表面に、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料として成膜装置により金属膜が成膜される。この際、該基板表面以外に、該装置の成膜チャンバー内にある基板を保持及び加熱するステージ、プラズマ発生のための電極、又はその他の治具、さらには、該チャンバーの内壁やこれに接続されている配管の内壁等、成膜装置内部の表面に不要な金属膜等が付着するため、これを除去する必要がある。

チャンバー内から基板を取り出した後、チャンバー内が加熱されている状態で、不要な金属膜等を除去する方法として、β−ジケトンを用いるドライクリーニング法が知られている。例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン（以下、ＨＦＡｃＡｃと略す。）などのβ−ジケトンを金属酸化膜に接触させることにより、金属錯体として金属酸化膜を反応除去させるドライクリーニング方法が知られている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、この方法を金属膜に対して行うと、金属を酸化状態にすることができず、エッチング反応が進行しないため、ＨＦＡｃＡｃなどのβ−ジケトンに更に、酸素を組み合わせて用いることにより、金属膜を金属錯体として反応除去可能となるドライクリーニング方法が知られている（例えば、特許文献２、３）。

一般に、β−ジケトンなどの錯化ガスを用いて金属膜をエッチングする場合、化学反応の観点から、金属膜を酸化させて金属酸化物に変換する工程（酸化工程）、金属酸化物を錯化することにより金属錯体を形成する工程（錯体形成工程）、形成した金属錯体を昇華させる工程（昇華工程）の３つの反応工程に分けることができる。β−ジケトンとの反応によって形成した有機金属錯体は蒸気圧が高いため、金属膜を含む不要な堆積物を有機金属錯体の昇華に伴い容易に除去することができる。

特許文献４には、被処理体の表面に形成された金属膜をガスクラスタビームにより加工する金属膜の加工方法において、金属膜の元素を酸化して酸化物を形成する酸化ガスと酸化物と反応して有機金属錯体を形成する錯化ガスと希ガスとの混合ガスを断熱膨張させてガスクラスタビームを形成し、ガスクラスタビームを被処理体の金属膜に衝突させることにより金属膜をエッチングする金属膜の加工方法が開示されている。また、特許文献４には、有機金属錯体を形成する錯化ガスに、О_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２などの酸化ガスを添加することが記載されている。

特許文献５には、β−ジケトンを含むエッチングガスにより基板上に形成された薄膜をエッチングして、基板の表面を露出させるエッチング工程を具備するエッチング方法が開示されており、β−ジケトンを含むエッチングガス中において、エッチングレートを高くするために、Ｈ_２Ｏの濃度が２０００ｐｐｍ以下になるようにＨ_２Ｏを添加することが記載されている。

特開２００１−１７６８０７号公報 特許平６−１０１０７６号公報 特許平１１−１４０６５２号公報 特開２０１２−１５６２５９号公報 特開２００４−９１８２９号公報

金属膜のエッチングにおいて、錯化ガスにＯ_２やＨ_２Ｏなどの酸化剤を加えることによって酸化工程を進行させ、ついで、即座に錯体形成工程、さらに昇華工程を進行させ金属膜のエッチングを進行させる技術が知られている（特許文献２〜５）。

しかしながら、エッチング対象となる金属の種類によって形成する錯体の構造は異なるものであり、従来の方法では、金属膜であれば如何なる構造のものでも等しくエッチングが進行するものではないことが判明した。特に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｈｆなどのβ−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属は錯体形成反応が進行しにくく十分なエッチング速度が得られていない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属膜のエッチングにおいて、エッチング速度を向上させたドライエッチング方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その方法を実現するドライエッチング装置、その方法によりエッチングされた金属膜及びそれを備えたデバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、錯化ガスとしてβ−ジケトンを利用した金属膜のエッチングにおいて、β−ジケトンと錯体を形成する金属錯体の構造に着目したところ、β−ジケトンに特定の添加剤を一定量加えることで、β−ジケトンと５又は６配位数をとる金属膜のエッチング反応の進行を向上させることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、基材上に形成された金属膜をβ−ジケトンを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、前記金属膜が、前記β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属の少なくとも１種を含み、前記β−ジケトンを含むエッチングガスが、Ｈ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２の何れか１種類以上の添加剤を含み、該添加剤の体積濃度が１％以上２０％以下であるドライエッチング方法である。

前記ドライエッチング方法において、前記金属膜が、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

前記ドライエッチング方法において、前記エッチングガスを、１００℃以上３５０℃以下の温度領域で、前記金属膜と反応させてもよい。

また、本発明は、β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属膜が形成された基材を配置するチャンバーと、前記チャンバーに接続し、β−ジケトンを含むエッチングガスを供給するエッチングガス供給手段と、前記チャンバーに接続し、Ｈ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２の何れか１種類以上の添加剤を供給する添加剤供給手段と、前記チャンバーを加熱する加熱手段と、を備え、前記添加剤の体積濃度が１％以上２０％以下となるように、前記チャンバーに前記エッチングガス及び前記添加剤を供給するドライエッチング装置である。

前記ドライエッチング装置において、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記金属膜と、前記エッチングガスとを反応させてもよい。

前記ドライエッチング装置において、前記加熱手段が前記チャンバー内を１００℃以上３５０℃以下に加熱し、前記チャンバー内で、前記エッチングガスを前記金属膜と反応させてもよい。

また、本発明は、基材上に形成され、β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属の少なくとも１種を含む金属膜であって、β−ジケトンを含み、Ｈ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２の何れか１種類以上の添加剤の体積濃度が１％以上２０％以下であるエッチングガスでエッチングした金属膜である。

前記金属膜は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

前記金属膜は、１００℃以上３５０℃以下の温度領域で、前記エッチングガスと反応されたものであってもよい。

また、本発明は、前記何れかの金属膜を備えたデバイスである。

本発明によれば、β−ジケトンと５又は６配位数をとる金属膜のエッチング反応の進行を向上させることが可能となる。また、本発明によれば、その方法を実現するドライエッチング装置、その方法によりエッチングされた金属膜及びそれを備えたデバイスを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るエッチング装置の概略図である。

（金属膜のエッチング方法）
本発明は、基材上に形成された金属膜をβ−ジケトンを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、金属膜が、β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属の少なくとも１種を含み、β−ジケトンを含むエッチングガスが、Ｈ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２の何れか１種類以上の添加剤を含み、該添加剤の体積濃度が１％以上２０％以下であるドライエッチング方法である。

本発明において、エッチングガスを、金属膜を含む処理対象物を配置したエッチング装置内に導入し、処理対象物の金属膜に接触させて反応させ、金属錯体化することにより金属膜をエッチングする。エッチングガス中に一定量の特定の添加剤を加えることによって、特定構造の錯体構造を形成する金属のエッチング速度を向上させることを特徴としている。

本発明のドライエッチング方法の対象となる金属膜は、β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する材料で成膜される。具体的には、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。金属膜は上記の元素の何れか一種類からなる膜のみならず複数の元素で構成された金属膜でもよい。例えば、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ、ＨｆＳｉ、ＮｉＣｏ、ＦｅＣｏ、ＣｏＰｔ、ＭｎＺｎ、ＮｉＺｎ、ＣｕＺｎ、ＦｅＮｉなどの金属、及びそれらの酸化物膜が挙げられる。中でも、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎの何れか一種が含まれる金属膜に対して、本発明は有効である。なお、本発明において、基材は、β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する材料を成膜し、エッチング可能な材料で構成されれば、公知の半導体基板やガラス基板等を用いることができる。

本発明において、エッチングガス中にβ−ジケトンと、添加剤としてＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２が含有されている必要がある。本発明者らは、添加剤としてＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２を一定量加えることで、β−ジケトンと５又は６配位数をとる金属膜のエッチング反応の進行を向上させることができることを初めて見出した。本発明が、従来から使用されていたＯ_２を添加する条件と比較して、エッチングプロセス中に存在するＨ_２Ｏ濃度が増加するため、錯体形成速度が上昇し、エッチング速度が向上する。従来、酸化剤としてＨ_２Ｏを使用することもあったが、金属膜をエッチングする時の配位子としてＨ_２Ｏを使用する例はほとんど報告されていない。従来は、酸化剤としてＯ_２を使用して、Ｏ_２が配位子として作用するためである。

（錯体の形成の検討）
β−ジケトンを用いた金属膜のエッチングにおいては、主として、酸化工程及び錯体形成工程の２つの工程により反応が進行する。ここで、金属膜がＣｏで形成されている例について検討すると、以下のようになると考えられる。
（１）酸化工程
２Ｃｏ ＋ Ｏ_２ →２ＣｏＯ

（２）錯体形成工程
（ａ） ＣｏＯ ＋ ２ＨＦＡｃ → Ｃｏ（ＨＦＡｃ）_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ
（ｂ） Ｃｏ（ＨＦＡｃ）_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → Ｃｏ（ＨＦＡｃ）_２（Ｈ２Ｏ）_２ ↑

従来技術のＯ_２添加条件では、Ｃｏ錯体の形成に必要なＨ_２Ｏの供給が錯体形成工程（ａ）で生成したＨ_２Ｏのみであった。したがって、β−ジケトンを用いた金属膜のエッチングにおいて、一連の反応のうち律速になるのは錯体形成反応であると予想される。本発明においては、酸素ガス非存在下において、Ｈ_２Ｏによって金属膜中の金属が酸化される（酸化工程）。酸化された金属原子にβ−ジケトンが２分子配位し、β−ジケトンと５又は６配位型の錯体構造を形成する（錯体形成工程（ａ））。金属原子の空いた配位座にＨ_２Ｏ分子が配位し（Ｈ_２Ｏガスが酸化剤として作用する）、錯体が安定化する（錯体形成工程（ｂ））。このような反応機序により、本発明においては、酸素ガスが存在しなくとも、Ｈ_２Ｏによって金属膜中の金属が酸化し、錯体形成反応の速度はＨ_２Ｏの量に依存して進行すると考えられる。

本発明に用いるβ−ジケトンとしては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン等が挙げられ、１種類だけでなく２種類以上の複数の種類を用いることができる。特に、高速にエッチング可能な点で、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトンが好適である。金属膜のエッチング速度はエッチングガス中に含まれるβ−ジケトンの濃度上昇と共に上昇する。但し、β−ジケトンの蒸気圧が低く、成膜装置内で液化が生じる可能性が懸念される場合には、希釈ガスにより適宜濃度を調整することが好ましい。

エッチングガス中に含まれる添加剤（Ｈ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２）の含有率は、エッチングガス組成中において、１体積％以上２０体積％以下とすることが好ましい。より好ましくは、３体積％以上１０体積％以下である。２０体積％を超えると、βジケトンが水和物を形成するため好ましくない。１体積％未満であると、十分な効果を得ることができない。

さらに、エッチングガス中には、β−ジケトン、添加剤（Ｈ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２）に加えて、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを添加することも可能である。不活性ガスを添加する場合、適当な濃度に希釈して使用すれば濃度は限定されるものではないが、エッチングガス組成中において、通常、１体積％以上５０体積％以下、好ましくは３０体積％以上５０体積％以下の含有率で使用される。

（ドライエッチング装置）
本発明のエッチング方法は、例えば、図１に示すような半導体製造工程に使用される一般的なエッチング装置を応用することにより実現することができる。一実施形態において、本発明に係るエッチング装置１００は、例えば、基材１を配置するチャンバー１１０と、チャンバー１１０に接続し、β−ジケトンを含むエッチングガスを供給するエッチングガス供給手段１３０と、チャンバー１１０に接続し、Ｈ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２の何れか１種類以上の添加剤を供給する添加剤供給手段１４０と、チャンバー１１０を加熱する加熱手段１５０と、を備える。

ここで、β−ジケトンにＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２を添加すると、水和物が形成されて固体となるため、配管が閉塞する恐れがある。したがって、エッチング装置１００において、β−ジケトンにＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２を混合する工程は、チャンバー１１０にエッチングガスを供給する直前で行うことが好ましい。しかし、β−ジケトンとＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２を十分に混合する観点から、β−ジケトンとＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２を別々で添加するような操作は好ましくない。したがって、本発明においては、添加剤供給手段１４０は、エッチングガス供給手段１３０に接続し、β−ジケトンにＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２を混合した状態で、チャンバー１１０に供給される。

チャンバー１１０は、β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属膜が形成された基材を配置するために、ステージ１２０を具備する。チャンバー１１０は、使用するβ−ジケトンに対する耐性があり、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されるものではないが、通常、半導体のエッチング装置に備えられた一般的なチャンバーなどが適用される。また、エッチングガスを供給する供給管やその他の配管などもβ−ジケトンに対する耐性にあるものであれば特に限定されるものではなく一般的なものを使用することができる。

チャンバー１１０には、エッチングガス供給手段１３０が接続する。エッチングガス供給手段１３０は、配管１３１を介して、β−ジケトンをチャンバー１１０に供給する。図１において、流量調整手段１３３ａにより、β−ジケトンの供給量が調整され、配管１３１ａから配管１３１に供給される。また、希釈ガスとして不活性ガスが、流量調整手段１３３ｂにより、供給量が調整され、配管１３１ｂから配管１３１に供給される。上述したように、本実施形態において、添加剤供給手段１４０は、流量調整手段１４３で供給量を調整して、Ｈ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２の何れか１種類以上の添加剤を配管１４１から配管１３１に供給する。

エッチング装置１００において、β−ジケトンは、希釈ガスにより所定の濃度に希釈され、添加剤供給手段１４０から供給される添加剤と所定の濃度で混合した状態で、チャンバー１１０に供給される。したがって、本発明においては、チャンバー１１０に供給する直前に希釈されたβ−ジケトンとＨ_２Ｏ及び／又はＨ_２Ｏ_２を混合するため、β−ジケトンの水和物が形成されて固化して、配管１４１が閉塞することはない。

チャンバー１１０の外部には、チャンバー１１０を加熱する加熱手段１５０が配設される。また、ステージ１２０の内部には、第２の加熱手段として、ヒーターを備えることが好ましい。複数のステージをチャンバー１１０に配置する場合は、ステージ毎にヒーターを備えることにより、それぞれのステージを個別に所定の温度に設定することができる。

チャンバー１１０の一方には、反応後のガスを排出するためのガス排出手段１７０が配設される。ガス排出手段１７０の真空ポンプ１７３により、配管１７１ａを介してチャンバー１１０から反応後のガスが排出される。反応後のガスは、配管１７１ａと１７１ｂの間に配設された液体窒素トラップ１７５により回収される。配管１７１ａと１７１ｂには、バルブ１７７ａとバルブ１７７ｂを配設して、圧力を調整することができる。また、図１中、ＰＧ及びＰＩＣは、圧力計であり、指示値を基に各流量調整手段及び各バルブを制御することができる。

エッチング装置１００を例として、具体的にエッチング方法を説明する。β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属膜が形成された基材１を配置する。真空ポンプ１７３により、チャンバー１１０、配管１３１、配管１３１ａ、配管１３１ｂ、液体窒素トラップ１７５、配管１７１ａ及び１７１ｂの内部を所定の圧力まで真空置換後、加熱手段１５０により、基材１を加熱する。所定の温度に到達したら、エッチングガス供給手段１３０からβ−ジケトンと希釈ガスを所定の流量で配管１３１に供給するとともに、添加剤供給手段１４０から添加剤を所定の流量で配管１３１に供給する。

希釈されたβ−ジケトンと添加剤は所定の組成で混合され、チャンバー１１０に供給される。混合されたエッチングガスをチャンバー１１０内に導入しながら、チャンバー１１０内部を所定の圧力に制御する。所定の時間エッチングガスと金属膜を反応させることにより、金属膜のエッチングを行う。

エッチング終了後、加熱手段１５０による加熱を停止し降温するとともに、真空ポンプ１７３を停止し、真空を開放する。以上により、本発明に係る金属膜のエッチングを行うことができる。

次に本発明のエッチング方法において、エッチングの際の温度については、錯体が気化可能な温度であればよく、特に、除去対象の金属膜の温度が、１００℃以上３５０℃以下の温度範囲であることが好ましい。また、エッチング中のチャンバー内の圧力は、特に制限されることはないが、通常、０．１ｋＰａ〜１０１．３ｋＰａの圧力範囲である。

エッチング時間は特に制限されるものではないが、半導体素子製造プロセスの効率を考
慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここに、エッチング時間とは、エッチング
処理が行われる内部に基板が設置されているプロセスチャンバーの内部にエッチングガス
を導入し、その後、エッチング処理を終える為に該プロセスチャンバーの内のエッチング
ガスを真空ポンプ等により排気するまでの時間を指す。

また、特許文献４に記載の有機金属錯体を形成する錯化ガスのクラスタービームにより金属膜をエッチングする方法は、非プラズマプロセスであるため試料に電気的または紫外光によるダメージを与えない優れたエッチング方法であるが、クラスタービームを形成するために供給ガスに高い圧力をかける必要があることやガス供給管の先端のノズルを特殊な形状に加工する必要性があり、装置製作のコストが高くなる問題点がある。これらの点について、本発明に係るエッチング方法は、エッチング装置に大幅な変更を加える必要がないため、特許文献４に比して有効である。

（エッチングされた金属膜）
上述した本発明に係るエッチング方法を用いて、基材上に形成され、β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属の少なくとも１種を含む金属膜であって、β−ジケトンを含み、Ｈ_２Ｏ又はＨ_２Ｏ_２の何れか１種類以上の添加剤の体積濃度が１％以上２０％以下であるエッチングガスでエッチングした金属膜を得ることができる。

本発明に係る金属膜は、従来のエッチング方法に比してエッチング効率が格段に高く、エッチング装置の大幅な変更も必要がないため、エッチング装置の製造コストの増加も抑制されるため、結果として、安価に製造することができる。

（デバイス）
本発明に係る金属膜は、従来の半導体製造プロセスで製造されるデバイスの金属膜に、代替可能である。本発明に係るデバイスは、本発明に係るエッチング方法によりエッチングした金属膜を用いることにより、安価に製造することができる。このようなデバイスとして、例えば、太陽電池、ハードディスクドライブ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ、相変化型メモリ、強誘電体メモリ、磁気抵抗メモリ、抵抗変化型メモリ、ＭＥＭＳ等を挙げることができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。金属膜のエッチング試験において、金属種とβ−ジケトンを含むエッチングガス中の添加剤の種類、添加量の関係について検討した。なお、金属の種類は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、を使用した。なお、β−ジケトンと４配位子構造の錯体を形成する金属の例としてＮｉを比較例として使用した。添加剤（添加ガスと呼ぶことがある）としては、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２を使用した。

エッチング装置は、図１に示したエッチング装置１００に準じ、サンプルとして基板に形成した金属箔（形状２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ）を用いた。

チャンバー１１０及び配管１３１、配管１３１ａ、配管１３１ｂ、液体窒素トラップ１７５、配管１７１ａ及び１７１ｂの内部を１０Ｐａ未満まで真空置換後、加熱手段１５０及びステージ１２０の内部に配設したヒーターによりステージ１２０に乗せてある、重さを測定したサンプルを所定の温度に加熱した。加熱手段１５０及びステージ１２０の内部に配設したヒーターが所定値に達したことを確認後、エッチングガス供給手段１３０からβ−ジケトンと希釈ガスを所定の流量で配管１３１に供給するとともに、添加剤供給手段１４０から添加剤を所定の流量で配管１３１に供給することで、エッチングガスとしてチャンバー１１０内に導入しながら、チャンバー１１０内部を所定の圧力に制御した。導入開始後、所定時間（１０分間）経過した後、エッチングガスの導入を停止し、チャンバー１１０内部を真空開放後、サンプルを取り出して重さを測定し、試験前後のサンプルの重量変化よりエッチング量を算出した。本実施例において、重さを測定する秤の測定精度のため算出されるエッチング量の定量下限は２０ｎｍである。

本実施例のエッチング試験において、導入するエッチングガスの総量は５０ｓｃｃｍ、希釈ガスはＮ_２、エッチング時間は１０分とした。また、チャンバー内の圧力、金属箔の温度は実施例および比較例において、所定の条件に設定してエッチング試験を行った。表１〜表６に実施例および比較例における各エッチング条件と金属のエッチング量の結果について示した。

以下に、対象金属としてＣｏをエッチングした実験例について説明する。Ｃｏをエッチングした結果を表１に示した。

［実施例１−１］〜［実施例１−３］
添加ガスとしてＨ_２Ｏを用いて、Ｈ_２Ｏの体積濃度を、それぞれ１％、２％、５％としてエッチング試験を行った。エッチング試験において、チャンバー内の圧力を１３．３３ｋＰａ、金属箔の温度を２７５℃とした。その結果、各実施例のエッチング量は、それぞれ３３２．８ｎｍ、３５９．２ｎｍ、５４１．３ｎｍであった。

［実施例１−４］
添加ガスとしてＨ_２Ｏ_２を用いる以外は、実施例１−１と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、Ｃｏのエッチング量は１０４２ｎｍであった。

［実施例１−５］〜［実施例１−７］
エッチング装置によってはエッチング時の圧力や温度等の制約がある場合もある。このため、金属箔の温度を１５０℃（実施例１−５）、チャンバー内の圧力を１．３３ｋＰａ（実施例１−６）、β−ジケトンをトリフルオロアセチルアセトン（実施例１−７）とする条件についても検討した。それ以外は実施例１−３と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、実施例１−５と後述する比較例１−８、実施例１−６と後述する比較例１−９をそれぞれ比較すると、どちらの実施例もエッチング量が比較例より優れていた。すなわち金属箔の温度を１５０℃、チャンバー内の圧力を１．３３ｋＰａとした場合でも、添加剤としてＨ_２Ｏを使用したことにより大幅なエッチング量の改善効果が得られた。また、β−ジケトンをトリフルオロアセチルアセトンとした場合でも、実施例１−３と同等なエッチング量が得られた。

［比較例１−１］〜［比較例１−２］
添加ガスとなるＨ_２Ｏの体積濃度を、それぞれ３０体積％、５０体積％、金属箔の温度を２７５℃、チャンバー内の圧力を１３．３３ｋＰａとしてエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は、それぞれ１０８ｎｍ、１．２ｎｍであり、同温・同圧条件下で、添加剤の体積濃度が本発明の範疇から外れた範囲では、実施例１−１〜実施例１−３と比較して十分なエッチング量が得られなかった。

［比較例１−３］〜［比較例１−６］
添加ガスとして酸素を用いて、酸素の体積濃度を、それぞれ３体積％〜３０体積％と変化させてエッチング試験を行った。その結果、酸素の体積濃度を変化させるとエッチング量に変化が見られ、添加剤を加えない場合（比較例１−７）より優れたエッチング量であったが、同温・同圧条件下で、添加剤としてＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２を加えた場合に比較してエッチング量は劣っていた。

［比較例１−７］
添加ガスを加えない、とする以外は実施例１−１と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は、５５．４ｎｍであった。

［比較例１−８］
添加ガスをＯ_２とする以外は実施例１−５と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は、１３．２ｎｍであった。金属箔の温度が他の比較例より低い１５０℃であり、添加剤を加えない比較例１−７よりもエッチング量が劣るものとなった。また、同温・同圧条件下で、添加剤が異なる系では、実施例１−５と比較して十分なエッチング量が得られなかった。

［比較例１−９］
添加ガスをＯ_２とする以外は実施例１−６と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は、３４．７ｎｍであった。同温・同圧条件下で、添加剤が異なる系では、実施例１−６と比較して十分なエッチング量が得られなかった。

以下に、対象金属としてＦｅをエッチングした実験例について説明する。Ｆｅをエッチングした結果を表２に示した。

［実施例２−１］〜［実施例２−３］
添加ガスとしてＨ_２Ｏを用いて、Ｈ_２Ｏの体積濃度を、それぞれ２％、５％、８％としてエッチング試験を行った。エッチング試験において、チャンバー内の圧力を１３．３３ｋＰａ、金属箔の温度を２７５℃とした。その結果、各実施例のエッチング量は、それぞれ３１７．９ｎｍ、１５２５．６ｎｍ、６２８．２ｎｍであった。

［実施例２−４］
添加ガスとしてＨ_２Ｏ_２を用いる以外は、実施例２−１と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は２０３１．２ｎｍであった。

［実施例２−５］〜［実施例２−７］
金属箔の温度を１５０℃（実施例２−５）、チャンバー内の圧力を１．３３ｋＰａ（実施例２−６）、β−ジケトンをトリフルオロアセチルアセトン（実施例２−７）とする以外は実施例１−３と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、実施例２−５と後述する比較例２−７、実施例２−６と後述する比較例２−８をそれぞれ比較すると、どちらの実施例もエッチング量が比較例より優れていた。すなわち金属箔の温度を１５０℃、チャンバー内の圧力を１．３３ｋＰａとした場合でも、添加剤としてＨ_２Ｏを使用したことにより大幅なエッチング量の改善効果が得られた。また、β−ジケトンをトリフルオロアセチルアセトンとした場合でも、実施例２−２と同等なエッチング量が得られた。

［比較例２−１］〜［比較例２−２］
添加ガスとなるＨ_２Ｏの体積濃度を、それぞれ３０体積％、５０体積％、金属箔の温度を２７５℃、チャンバー内の圧力を１３．３３ｋＰａとしてエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は、それぞれ６９．２ｎｍ、検出限界以下（ＮＤ）であり、同温・同圧条件下で、添加剤の体積濃度が本発明の範疇から外れた範囲では、実施例２−１〜実施例２−３と比較して十分なエッチング量が得られなかった。

［比較例２−３］〜［比較例２−６］
添加ガスとして酸素を用いて、酸素の体積濃度を、それぞれ２体積％〜５体積％と変化させてエッチング試験を行った。その結果、酸素の体積濃度を変化させるとエッチング量に変化が見られたが、同温・同圧条件下で、添加剤としてＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２を加えた場合に比較してエッチング量は劣っていた。

［比較例２−７］
添加ガスをＯ_２とする以外は実施例２−５と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は、１０３．５ｎｍであった。同温・同圧条件下で、添加剤が異なる系では、実施例２−５と比較して十分なエッチング量が得られなかった。

［比較例２−８］
添加ガスをＯ_２とする以外は実施例２−６と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は、１３０．６ｎｍであった。同温・同圧条件下で、添加剤が異なる系では、実施例２−６と比較して十分なエッチング量が得られなかった。

以下に、対象金属としてＺｎをエッチングした実験例について説明する。Ｚｎをエッチングした結果を表３に示した。

［実施例３−１］〜［実施例３−２］
添加ガスとしてＨ_２Ｏを用いて、Ｈ_２Ｏの体積濃度を、それぞれ２％、５％としてエッチング試験を行った。エッチング試験において、チャンバー内の圧力を１３．３３ｋＰａ、金属箔の温度を２７５℃とした。その結果、各実施例のエッチング量は、それぞれ３９１．８ｎｍ、１２４８ｎｍであった。

［実施例３−３］
添加ガスとしてＨ_２Ｏ_２を用いる以外は、実施例３−１と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は１５３２ｎｍであった。

［実施例３−４］〜［実施例３−６］
金属箔の温度を１５０℃（実施例３−４）、チャンバー内の圧力を１．３３ｋＰａ（実施例３−５）、β−ジケトンをトリフルオロアセチルアセトン（実施例３−６）とする以外は実施例３−１と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、金属箔の温度を１５０℃、チャンバー内の圧力を１．３３ｋＰａとした場合でも、実施例３−１と同等なエッチング量が得られた。また、β−ジケトンをトリフルオロアセチルアセトンとした場合でも、実施例３−２と同等なエッチング量が得られた。

［比較例３−１］
添加ガスとなるＨ_２Ｏの体積濃度を、３０体積％、金属箔の温度を２７５℃、チャンバー内の圧力を１３．３３ｋＰａとしてエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は、それぞれ２０．６ｎｍであり、同温・同圧条件下で、添加剤の体積濃度が本発明の範疇から外れた範囲では、実施例３−１〜実施例３−２と比較して十分なエッチング量が得られなかった。

［比較例３−２］
添加ガスとして酸素を用いて、酸素の体積濃度を、２体積％としてエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は１３６．５ｎｍであった。添加剤としてＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２を加えた場合に比較してエッチング量は劣っていた。

以下に、対象金属としてＭｎをエッチングした実験例について説明する。Ｍｎをエッチングした結果を表４に示した。

［実施例４−１］〜［実施例４−２］
添加ガスとしてＨ_２Ｏを用いて、Ｈ_２Ｏの体積濃度を、それぞれ２％、５％としてエッチング試験を行った。エッチング試験において、チャンバー内の圧力を１３．３３ｋＰａ、金属箔の温度を２７５℃とした。その結果、各実施例のエッチング量は、それぞれ２３３．１ｎｍ、４９１．３ｎｍであった。

［実施例４−３］
添加ガスとしてＨ_２Ｏ_２を用いる以外は、実施例４−１と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は５８９．７ｎｍであった。

［実施例４−４］〜［実施例４−６］
金属箔の温度を１５０℃（実施例４−４）、チャンバー内の圧力を１．３３ｋＰａ（実施例４−５）、β−ジケトンをトリフルオロアセチルアセトン（実施例４−６）とする以外は実施例４−１と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、実施例４−４と後述する比較例４−３を比較すると、金属箔の温度を１５０℃とした場合でもエッチング量は比較例より優れていた。また、チャンバー内の圧力を１．３３ｋＰａとした場合でも、実施例４−１と同等なエッチング量が得られた。また、β−ジケトンをトリフルオロアセチルアセトンとした場合でも、実施例４−２と同等なエッチング量が得られた。

［比較例４−１］
添加ガスとなるＨ_２Ｏの体積濃度を、３０体積％、金属箔の温度を２７５℃、チャンバー内の圧力を１３．３３ｋＰａとしてエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は、それぞれ１３．９ｎｍであり、添加剤の体積濃度が、本発明の範疇から外れた範囲では、実施例４−１〜実施例４−２と比較して十分なエッチング量が得られなかった。

［比較例４−２］
添加ガスとして酸素を用いて、酸素の体積濃度を、２体積％としてエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は８１．８ｎｍであった。添加剤としてＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２を加えた場合に比較してエッチング量は劣っていた。

［比較例４−３］
添加ガスをＯ_２とする以外は実施例４−４と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は、１０．４ｎｍであった。同温・同圧条件下で、添加剤が異なる系では、実施例４−４と比較して十分なエッチング量が得られなかった。

以下に、対象金属として、β−ジケトンと４配位数をとるＮｉをエッチングした実験例について説明する。Ｎｉをエッチングした結果を表５に示した。

［比較例５−１］〜［比較例５−２］
添加ガスとしてＨ_２Ｏを用いて、Ｈ_２Ｏの体積濃度を、それぞれ２％、５％としてエッチング試験を行った。エッチング試験において、チャンバー内の圧力を１３．３３ｋＰａ、金属箔の温度を、２５０℃、３２５℃とした。その結果、各比較例のエッチング量は、それぞれ６１３．０ｎｍ、９５６．２ｎｍであった。

［比較例５−３］
添加ガスとしてＨ_２Ｏ_２を用いる以外は、比較例５−２と同じ実験条件でエッチング試験を行った。その結果、エッチング量は９４７．８ｎｍであった。

［比較例５−４］
添加ガスとしてＯ_２を用いて、Ｏ_２の体積濃度を２％としてエッチング試験を行った。エッチング試験において、チャンバー内の圧力を１３．３３ｋＰａ、金属箔の温度を、２５０℃とした。その結果、エッチング量は、９０２．１ｎｍであった。

比較例５−１〜比較例５−４より、β−ジケトンと４配位数をとるＮｉは、Ｈ_２Ｏの添加効果が得られていないことが分かった。

１：基材、１１０：チャンバー、１３０：エッチングガス供給手段、１４０：添加剤供給手段、１５０：加熱手段、１３１：配管、１３１ａ：配管、１３１ｂ：配管、１３３ａ：流量調整手段、１３３ｂ：流量調整手段、１４３：流量調整手段、１４１：配管、１７０：ガス排出手段、１７１ａ：配管、１７１ｂ：配管、１７３：真空ポンプ、１７５：液体窒素トラップ、１７７ａ：バルブ、１７７ｂ：バルブ

本発明は、半導体素子製造における金属膜のエッチングによる微細加工に有用である。

Claims (7)

1. 基材上に形成された金属膜をβ−ジケトンを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、
   前記金属膜が、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＶからなる群より選ばれる前記β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属の少なくとも１種を含み、
   前記β−ジケトンを含むエッチングガスが、Ｈ₂Ｏ又はＨ₂Ｏ₂の何れか１種類以上の添加剤を含み、
   該添加剤の体積濃度が１％以上２０％以下であることを特徴とするドライエッチング方法。
2. 前記エッチングガスを、１００℃以上３５０℃以下の温度領域で、前記金属膜と反応させることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
3. 酸素ガス非存在下において、Ｈ ₂ Ｏによって前記金属膜中の前記金属が酸化され、酸化された金属原子に前記β−ジケトンが２分子配位し、前記β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成し、前記金属原子の空いた配位座にＨ ₂ Ｏ分子が配位し、錯体構造が安定化することを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
4. Ｚｎ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＶからなる群より選ばれるβ−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成する金属の少なくとも１種を含む金属膜が形成された基材を配置するチャンバーと、
   前記チャンバーに接続し、β−ジケトンを含むエッチングガスを供給するエッチングガス供給手段と、
   前記チャンバーに接続し、Ｈ₂Ｏ又はＨ₂Ｏ₂の何れか１種類以上の添加剤を供給する添加剤供給手段と、
   前記チャンバーを加熱する加熱手段と、を備え、
   前記添加剤の体積濃度が１％以上２０％以下となるように、前記チャンバーに前記エッチングガス及び前記添加剤を供給することを特徴とするドライエッチング装置。
5. 前記金属膜と、前記エッチングガスとを反応させることを特徴とする請求項４に記載のドライエッチング装置。
6. 前記加熱手段が前記チャンバー内を１００℃以上３５０℃以下に加熱し、
   前記チャンバー内で、前記エッチングガスを前記金属膜と反応させることを特徴とする請求項４又は５に記載のドライエッチング装置。
7. 前記チャンバーにおいて、酸素ガス非存在下、Ｈ ₂ Ｏによって前記金属膜中の前記金属が酸化され、酸化された金属原子に前記β−ジケトンが２分子配位し、前記β−ジケトンと５又は６配位の錯体構造を形成し、前記金属原子の空いた配位座にＨ ₂ Ｏ分子が配位し、錯体構造が安定化することを特徴とする請求項４乃至６の何れか一に記載のドライエッチング装置。
   

Images