JP6143632B2

JP6143632B2 - 低灰分試料の成分分析方法

Info

Publication number: JP6143632B2
Application number: JP2013213139A
Authority: JP
Inventors: 澤津橋　徹哉; 徹哉澤津橋; 昭宏野▲崎▼; 絢子嬉野
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: JP2015075439A

Description

本発明は、灰分の少ないバイオマス燃料、コークス燃料等の低灰分試料の成分分析方法に関するものである。

火力発電プラントでは、系外に排出される環境規制物質を詳細に把握し規制をクリアできるプラント新設・既設改造の計画がなされており、本プロセスを確立する為、燃料・排水・排ガス中の微量成分の挙動を把握することが必須条件となっている。そのような中、燃料の多様化に伴い、例えば石油コークス、バイオマス、混炭（石炭及び石油コークス）を燃料とするケースが増加しており、その分析方法の確立が急務である。

火力発電プラントの燃料として多用されている石炭燃料の元素の分析方法としては、公定法（ＪＩＳＭ８８１１（燃料前処理）、ＪＩＳＫ０１１６準拠（灰組成分析）、ＪＩＳＫ０１０２（Ｈｇ、Ａｓ分析））による分析法が定められている（非特許文献１〜３）。

ＪＩＳＭ８８１１ＪＩＳＫ０１１６ＪＩＳＫ０１０２

しかしながら、灰分の少ない石油コークス燃料、バイオマス燃料、混炭（石炭及び石油コークスの混合燃料）等では、従来の石炭燃料分析で規定されている公定法（非特許文献１〜３）による分析法では、以下に示す問題点がある。
１）燃料中の灰分が１０％以下と少ない為、従来のＪＩＳ法を用いて分析に必要な灰分試料を調整するには、多大な時間と費用とがかかり、現実的に採用できない。
２）また、試料の灰化時の揮発分の飛散があり、さらには試料調整の際、溶融塩化や炭酸塩生成による微量成分の回収率が低下する。

固体燃料として、例えば石油コークス燃料を用いて焼成炉で灰化する場合、ＪＩＳ規格の８１５℃での灰化では、微量元素の揮発および低融点物質が溶融することによる灰回収不良といった問題が明確となっており、さらに５００℃程度で灰化する場合でも、微量元素によっては揮発ロス等が発生する、という問題がある。

また、固体燃料として、例えばバイオマス燃料を用いて焼成炉で灰化する場合、ＪＩＳの規定よりも低い例えば６００℃で灰化する場合でも、炭酸塩が残存し、灰化処理が十分進行しない、という問題がある。

３）また、仮に分析できたとしても、微量成分の分析検出下限値近傍付近となる為、分析精度の悪化がある（分析のバラツキが例えば５０％である）、という問題がある。

４）さらに、分析所要時間（灰化、分析試料調整、分析）が長い（７日／件以上）ので、プラント運転にタイムリーに微量成分挙動状況がフィードバックできない、という問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、灰分の少ないバイオマス燃料、コークス燃料、石炭及び石油コークスの混合燃料等の灰分分析において精度が高く、しかも迅速に分析できる低灰分試料の成分分析方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、固形燃料を灰化処理した際の灰分量が、１０重量％以下の固形燃料を用い、灰分試料中の構成成分の元素が、５００℃以上の高温で灰化した際の損失率が２０％以上の元素か、損失率が２０％未満の元素かに分類し、１）損失率が２０％以上の元素を分析する際には、前記固形燃料に対して、酸素プラズマ低温灰化処理を行い、その後液化処理し、液化試料を調整した後、元素分析すると共に、２）損失率が２０％未満の元素を分析する際には、前記固形燃料に対して、マイクロ波低温灰化処理を行い、その後液化処理し、液化試料を調整した後、元素分析することを特徴とする低灰分試料の成分分析方法にある。

本発明によれば、低灰分燃料の灰分濃度を把握する際、固体燃料を揮発し易い成分と、揮発し難い成分とに分類し、揮発し易い損失率が２０％以上の場合には、酸素プラズマ低温灰化処理を用いて、穏やかな条件で灰化処理し、これに対し揮発し難い損失率が２０％未満の場合には、マイクロ波低温灰化処理を用いて灰化処理し、その後液化処理して分析することで、各構成元素の性状に応じて分析するので、分析の精度を向上する。

第２の発明は、第１の発明において、前記酸素プラズマ低温灰化処理が、前記固形燃料の試料を分析皿に分取し、酸素を流しながら２５０℃以下の低温灰化を所定時間行い、所定量の灰分を得ることを特徴とする低灰分試料の成分分析方法にある。

本発明によれば、揮発し易い損失率が２０％以上の場合に、酸素プラズマ低温灰化処理を用いて、穏やかな低温灰化条件で灰化処理することで、灰化のロスがない灰分を得ることができる。

第３の発明は、第１の発明において、前記マイクロ波低温灰化処理が、前記固形燃料の試料を容器に分取し、５５０℃以下でマイクロ波低温灰化を所定時間行い、所定量の灰分を得ることを特徴とする低灰分試料の成分分析方法にある。

本発明によれば、揮発し難い損失率が２０％未満の場合に、マイクロ波低温灰化処理を用いて、酸素プラズマ低温灰化処理よりも高温の条件で灰化処理することで、灰化時間を短縮した灰化処理をすることで、灰分を得ることができる。

第４の発明は、第１の発明において、液化処理が、密閉型容器内に灰分と酸とを投入し、所定時間マイクロ波処理を行いつつ、加熱し、液化試料を得ることを特徴とする低灰分試料の成分分析方法にある。

本発明によれば、試料調整の液化の際に、密閉型とするので、元素割合が微量成分の場合でも、その飛散を防止することができる。

第５の発明は、第１の発明において、液化処理が、開放型容器内に灰分と酸とを投入し、所定時間マイクロ波処理を行いつつ、加熱し、液化試料を得ることを特徴とする低灰分試料の成分分析方法にある。

本発明によれば、試料調整の液化の際に、元素割合が多い場合には、開放型液化でも適用できる。

第６の発明は、第４又は５の発明において、液化処理をした後、固相抽出処理を行うことを特徴とする低灰分試料の成分分析方法にある。

本発明によれば、液体試料を固相抽出樹脂により、微量成分が濃縮され、微量成分の精度の高い分析が可能となる。

第７の発明は、第６の発明において、前記固相抽出処理が、２段固相抽出法により行うことを特徴とする低灰分試料の成分分析方法にある。

本発明によれば、液体試料の抽出の際、固相抽出樹脂を直列で２段とすることにより、１段固相部で主要成分が濃縮され、２段固相部で微量成分が濃縮され、主要成分が分離された試料を得ることで、さらに分析感度の高い分析が可能となる。

第８の発明は、第１乃至７のいずれか一つの発明において、前記固形燃料が、バイオマス燃料又は石油コークス燃料又は石炭及び石油コークスの混合燃料であることを特徴とする低灰分試料の成分分析方法にある。

本発明によれば、固体燃料としてバイオマス燃料又は石油コークス燃料又は石炭及び石油コークスの混合燃料の低灰分の灰中の微量成分を感度よく的確に分析することができる。

本発明によれば、低灰分燃料の灰分濃度を把握する際、揮発し易い成分と、揮発し難い成分とに分類し、揮発し易い損失率が２０％以上の場合には、酸素プラズマ低温灰化処理を用いて、穏やかな条件で灰化処理し、これに対し揮発し難い損失率が２０％未満の場合には、マイクロ波低温灰化処理を用いて、灰化処理し、その後液化処理して分析することで、分析精度の向上を図り、しかも分析時間の短縮も図り、且つ分析誤差も大幅に向上することができる。これにより、元素分析結果をプラント運転指標に反映することができる。

図１は、実施例１に係る低灰分試料の成分分析方法の分析工程図である。図２は、実施例２に係る低灰分試料の成分分析方法の分析工程図である。図３は、実施例３に係る低灰分試料の成分分析方法の分析工程図である。図４は、実施例４に係る低灰分試料の成分分析方法の分析工程図である。図５は、実施例５に係る低灰分試料の成分分析方法の分析工程図である。図６は、石炭燃料、石油コークス燃料、バイオマス（広葉樹）燃料の灰中元素含有割合を示す図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態及び実施例を詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。

本発明に係る低灰分試料の成分分析方法は、石油コークス燃料やバイオマス燃料の燃料組成、灰組成に起因した灰化処理の前述した課題を解決すべく、固形燃料の灰分を分析するに際し、先ず灰分量に着目し、固形燃料を例えば５００℃の高温で灰化処理した際の灰分量が、１０重量％（好適には５重量％）以下の場合には、従来のＪＩＳによる公定法以外の分析手法により分析するようにしている。

さらに、灰分試料中の構成成分の元素が、５００℃以上の高温で灰化した際の損失率が２０％以上の元素（揮発・固化による損失し易い元素）か、損失率が２０％未満の元素（揮発・固化による損失し難い元素）かに分類して、灰化条件を選定するようにしている。

ここで、５００℃以上の高温灰化の条件の一例としては、例えばコークス燃料は５００℃で灰化処理し、バイオマス燃料は６００℃で灰化処理するのが好ましい。
ここで、灰化温度を５００℃以上とするのは、５００℃未満では、燃料中の炭化水素分の燃焼分解（灰化）に多大な時間を要し、分析時間が大幅にかかるからである。
灰化温度の上限の温度としては、例えば８１５℃程度が好ましい。

次に、灰化処理した灰分中の元素の挙動により、さらに灰化条件を選定している。
すなわち、灰分試料中の微量成分の元素が、５００℃以上の高温で灰化した際の損失率が、２０％以上の元素を「揮発・固化による損失し易い元素」とし、損失率が２０％未満の元素を「揮発・固化による損失し難い元素」とに分類している。
これは事前に所定温度で灰化した際、燃料中の構成元素について、灰化前と灰化後との差分を確認し、損失率の閾値を２０％として予め確認している。

そして、損失率が２０％以上の元素を分析する際には、固形燃料に対して、酸素プラズマ低温灰化処理を行い、その後液化処理（湿式酸溶解処理）し、液化試料を調整した後、元素分析するようにしている。

この酸素プラズマ低温灰化処理は、酸素プラズマ低化装置を用い、固形燃料の試料（所定量）を分析皿に分取し、酸素を導入しつつ２５０℃以下の低温灰化を行い、所定量の灰分を得るものである。
ここで、灰化条件の一例としては、１００％の酸素ガスを装置内に例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ程度で流しながら、１５０〜２５０℃で２〜１０時間灰化処理を行うのが望ましい。

本酸素プラズマ低温灰化処理によれば、揮発し易い損失率が２０％以上の元素を分析する場合には、酸素プラズマ低温灰化処理を用いて、穏やかな低温灰化条件で灰化処理することで、灰化のロスがない灰分を得ることができる。

これに対し、損失率が２０％未満の元素を分析する際には、固形燃料に対して、マイクロ波低温灰化処理（酸素プラズマ低温灰化よりも厳しい灰化）を行い、その後液化処理（湿式酸溶解処理）し、液化試料を調整した後、元素分析するようにしている。

このマイクロ波低温灰化処理は、マイクロ波乾式灰化装置を用い、固形燃料の試料（所定量）を容器（例えば石英ファイバ−ルツボ又は白金ルツボ等）に分取し、５５０℃以下で灰化を行い、所定量の灰分を得るものである。

ここで、灰化条件の一例としては、温度を１００℃／ｍｉｎで昇温させた後、５５０℃以下で３０〜６０分時間保持して灰化処理を行うのが望ましい。

このマイクロ波低温灰化において、微量元素の揮発性が高い場合には、一定温度の灰化処理よりも段階的に分けて温度制御すると飛散防止効果があり、好ましい。
一方、灰化温度の低温化、時間短縮法として、試料の流動化（流動層）方式による灰化処理行うことができ、有効となる。

マイクロ波低温灰化処理によれば、揮発し難い損失率が２０％未満の場合に、マイクロ波低温灰化処理を用いて、酸素プラズマ低温灰化処理よりも高温の条件で灰化処理することで、灰化時間を短縮した灰化処理をすることで、灰分を得ることができる。

次に、得られた灰の試料調整として、液化処理を行う。
この液化処理においても、灰中の構成元素の割合に応じて、条件を選定している。
第１の液化処理としては、密閉容器に灰分を入れて液化処理するものである。
この密閉型の液化処理は、例えばマイクロ波湿式灰化装置を用いて、密閉型容器内に灰分と酸とを投入し、所定時間マイクロ波処理（例えば１３．５６ＭＨｚ、高周波１００Ｗ）を行いつつ、例えば２００℃まで加熱昇温し、液化試料を得るものである。
ここで、酸処理の酸としては、例えば硝酸・濃塩酸、フッ化水素酸等の酸、酸以外の例えば過酸化水素、過塩素酸を用いることができる。

本処理によれば、試料調整の液化の際に、密閉型とするので、元素割合が微量成分の場合でも、その飛散を防止することができる。

第２の液化処理としては、開放容器に灰分を入れて液化処理するものである。
この開放型の液化処理は、マイクロ波湿式灰化装置を用いて、開放型容器内に灰分と酸とを投入し、所定時間マイクロ波処理（例えば１３．５６ＭＨｚ、高周波１００Ｗ）を行いつつ、２００℃まで加熱昇温し、液化試料を得るものである。

この開放型の第２の液化処理は、元素の構成割合が多い場合に適用でき、第１の液化処理よりも液化時間の短縮を図ることができる。

ここで、固形燃料の元素の構成比率の相違について、図６を用いて説明する。
図６は、石炭燃料、石油コークス燃料、バイオマス（広葉樹）燃料の灰中元素含有割合を示す一例であり、横軸に構成元素を縦軸にその割合（％）を示す。
図６に示すように、バイオマス燃料は植物由来であるので、元素としてＣａ、Ｋ等の割合が多いが、石油コークス燃料は鉱物由来であるので、Ｖ、Ｎｉ等の割合が多い。

よって、固形燃料の相違に基づき、主要元素を特定して第１の液化処理か第２の液化処理かを選定する。

液化処理後の試料は、構成割合によりそのまま分析装置で分析できる場合と、さらに微量元素の抽出操作が必要となる場合がある。
この微量分析の場合には、液化処理をした後、さらに固相抽出処理を行うようにしている。この固相抽出処理は、例えば分子認識型の樹脂により吸着させた後、所定条件で溶出処理を行い、所望元素を溶出するようにしている。

ここで、固相抽出処理の抽出樹脂としては、例えばイミノ−２−酢酸基を有する分子認識型の固相抽出樹脂を用いるのが好ましい。イミノ−２−酢酸基を有する分子認識型の固相抽出樹脂としては、例えば「ＩｎｅｒｔＳＥＰ（商品名）」ジーエルサイエンス社製を例示することができる。

本固相抽出処理を行うことで、液体試料を固相抽出樹脂により、微量成分が濃縮され、微量成分の精度の高い分析が可能となる。

この固相抽出処理の際、主要元素の影響で微量元素の分析精度が低下する場合には、固相部を２段直列に配置した２段固相抽出法により微量成分を濃縮した固相抽出を行うことが好ましい。

この固相抽出樹脂を直列で２段配置して、液体試料を導入することにより、１段固相部で主要成分が濃縮され、２段固相部で微量成分が濃縮され、主要成分が分離された試料を得ることで、さらに分析感度の高い分析が可能となる。
燃料として例えば石油コークス燃料を分析する場合、１段固相部で主要成分のＶ、Ｎｉ等が抽出され、２段固相部で微量成分のＰ、Ｂｅ等が抽出されることとなる。
すなわち、１段固相部で主要元素のＶ、Ｎｉを吸着させ、微量成分は２段固相部へ移行し、２段固相部で吸着される。その後溶出液を流して、目的の微量元素を溶離させ、微量成分の例えばＳｂ、Ｓｎ等を抽出する。なお、溶出する際には、水や緩衝液を一度流して、不純物を除去し、クリーンナップ処理を実施するようにしても良い。

この液化処理後の液化試料は、公知の元素分析手段により各元素の定性及び定量分析がなされる。
ここで、固形燃料の分析としては、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）質量分析装置（以下「ＩＣＰ質量分析装置」）、ＩＣＰ発光分析装置、原子吸光分析装置等により行うのが好ましい。

図１は、実施例１に係る低灰分試料の成分分析方法の分析工程図である。
図１に示すように、本実施例に係る低灰分試料の成分分析方法は、試料受入工程１１、試料前処理工程１２、酸素プラズマ低温灰化処理工程１３、湿式溶解処理工程１４、分析試料調整工程１５及び元素分析工程１６からなる。
本実施例では、損失率が２０％以上の元素（揮発・固化による損失し易い元素）を対象とし、構成割合が微量な微量元素の分析が対象となる。

試料前処理工程１２では、試料を縮分、粉砕、粒子径調整をＪＩＳＭ８８１１に準拠して行う。

酸素プラズマ低温灰化処理工程１３では、前処理した試料を用いて、酸素プラズマ低温
灰化装置（例えばＪ-Ｓｃｉｅｎｃｅ社製「ｌａｂＪＰＡ３００型（商品名）」）により灰化を行う。
先ず、試料（石油コークス）１０ｇを石英皿（又はパイレックス（登録商標）硝子製皿）に均一・滑らかになるように分取する。
灰化条件は、１００％酸素ガスを装置内に、１００ｍＬ/ｍｉｎ程度で流しながら２００℃で４時間以上保持する。この灰化処理の、０．５ｇの灰分量が得られた。
従来の灰化時間に較べて時間が１／２短縮することができ、費用の削減を大幅に図ることができた。
なお、灰化試料量は灰分濃度によって決まる為、装置内には複数の石英皿を設置することで、大量灰化が可能となる。

湿式溶解処理工程１４は、乾式灰化した灰を溶液化する為、マイクロ波湿式灰化装置（例えばＣＥＭ/Ｊａｐａｎ社製「ＭＡＲＳ６（商品名）」）にテフロン（登録商標）製密閉ベッセル（φ２０ｍｍ×１００ｍｍＨ）に、０．５ｇ灰分と硝酸１０ｍｌを加え、１５分マイクロ波（１３．５６ＭＨｚ、高周波１００Ｗ）にて２００℃に加熱昇温させた。
なお、溶液化が不完全の場合には、酸種、液量を適宜選定する。密閉タイプの為、揮発し易い微量元素の回収も確実液化処理できる。

分析試料調整工程１５では、完全液化済みの液を０．１Ｎの硝酸溶液で希釈定容（２５０ｍｌ）し、分析試料の調整を行う。元素分析工程１６では、例えばＩＣＰ質量分析計で微量成分の分析を行う。
ここで、ＩＣＰ質量分析装置としては、例えばアジレント・テクノロジ-社の「ＩＣＰ-ＭＳ７５００ＣＸ型（商品名）」を用いて分析した。
ＩＣＰ質量分析装置の計代表的な分析条件としては、例えば高周波出力：１．６ＫＷ、トーチ観測高：７．５ｍｍ、キャリアガス：０．９Ｌ/ｍｉｎ、メイクアップガス：０．３Ｌ/ｍｉｎ、リアクションガス（Ｈｅガス：５ｍｌ/ｍｉｎ、Ｈ₂ガス：４．５ｍｌ/ｍｉｎ）で行った。

実施例１の分析によれば、例えば石油コークス燃料では、元素としてＢａを、バイオマス燃料では、元素としてＢ、Ｂａ、Ｐｂを分析することができた。

図２は、実施例２に係る低灰分試料の成分分析方法の分析工程図である。
図２に示すように、本実施例に係る低灰分試料の成分分析方法は、試料受入工程１１、試料前処理工程１２、酸素プラズマ低温灰化処理工程１３、湿式溶解処理工程１４、固相抽出工程１７、分析試料調整工程１５及び元素分析工程１６からなる。
本実施例では、損失率が２０％以上の元素（揮発・固化による損失し易い元素）を対象とし、構成割合が極微量な微量元素の分析が対象となる。

固相抽出工程１７は、実施例１に追加する工程であり、液化試料を固相抽出法（分子認識型）の２段固相抽出法により固相抽出して濃縮し、分析試料の調整をした。
この結果、固相抽出により、従来よりも２〜１０倍の元素濃縮が可能となり、従来の分析定量下限よりもさらに低い（１／２〜１／１０）以下の分析が可能となった。
この固相抽出により、石油コークス燃料の場合では、主要元素の妨害成分（Ｖ、Ｎｉ、Ｓ）の影響を受けずに、高濃度濃縮が可能となり極微量成分の検出が可能となる。

分析試料調整工程１５では、完全液化済みの液を０．１Ｎの硝酸溶液で希釈定容（２５０ｍｌ）し、分析試料の調整を行う。元素分析工程１６では、例えばＩＣＰ質量分析計で微量成分の分析を行う。
ＩＣＰ質量分析計としては、例えばアジレント・テクノロジ-社の「ＩＣＰ-ＭＳ７５００ＣＸ型（商品名）」で分析した。
ＩＣＰ質量分析計代表的な分析条件として、例えば高周波出力：１．６ＫＷ、トーチ観測高：７．５ｍｍ、キャリアガス：０．９Ｌ/ｍｉｎ、メイクアップガス：０．３Ｌ/ｍｉｎ、リアクションガス（Ｈｅガス：５ｍｌ/ｍｉｎ、Ｈ₂ガス：４．５ｍｌ/ｍｉｎ）で行った。

実施例２の分析によれば、例えば石油コークス燃料では、元素としてＳｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｂを、バイオマス燃料では、元素としてＳｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅを分析することができた。

図３は、実施例３に係る低灰分試料の成分分析方法の分析工程図である。
図３に示すように、本実施例に係る低灰分試料の成分分析方法は、試料受入工程１１、試料前処理工程１２、マイクロ波低温灰化処理工程１８、湿式溶解処理工程１４、分析試料調整工程１５及び元素分析工程１６からなる。
本実施例では、損失率が２０％未満の元素（揮発・固化による損失し難い元素）を対象とし、構成割合が微量な微量元素の分析が対象となる。

マイクロ波低温灰化処理工程１８では、前処理した試料を用いて、マイクロ波乾式灰化装置（ＣＥＭ-Ｊａｐａｎ社製、「Ｐｈｅｎｉｘ型（商品名）」）に試料（石油コークス）５０ｇを石英ファイバ型ルツボ（１００ｍＬ）に分取した。灰化装置は１００℃／ｍｉｎで昇温させ、灰化条件マイクロ波（１３．５６ＭＨｚ、高周波１００ｗ）にて、５００℃で５０分とした。この灰化処理の結果、０．５ｇの灰分量が得られた。従来の灰化時間より１／５程度の灰化時間の短縮が可能となり、灰化費用の削減に繋がった。
なお、灰化試料量は灰分濃度によって決まる為、装置内には複数の石英皿を設置することで、大量灰化が可能となる。

湿式溶解処理工程１４は、乾式灰化した灰を溶液化する為、マイクロ波湿式灰化装置（例えばＣＥＭ/Ｊａｐａｎ社製「ＭＡＲＳ６（商品名）」）にテフロン（登録商標）製密閉ベッセル（φ２０ｍｍ×１００ｍｍＨ）に、０．５ｇ灰分と硝酸１０ｍｌを加え、１５分マイクロ波（１３．５６ＭＨｚ、高周波１００ｗ）にて２００℃に加熱昇温させた。
なお、溶液化が不完全の場合には、酸種、液量を適宜選定する。密閉タイプの為、揮発し易い微量元素の回収も確実に液化処理できる。

分析試料調整工程１５では、完全液化済みの液を０．１Ｎの硝酸溶液で希釈定容（２５０ｍｌ）し、分析試料の調整を行う。元素分析工程１６では、例えばＩＣＰ質量分析計で微量成分の分析を行う。
ここで、ＩＣＰ質量分析計としては、例えばアジレント・テクノロジ-社の「ＩＣＰ-ＭＳ７５００ＣＸ型（商品名）」を用いて分析した。
ＩＣＰ質量分析計代表的な分析条件としては、例えば高周波出力：１．６ＫＷ、トーチ観測高：７．５ｍｍ、キャリアガス：０．９Ｌ/ｍｉｎ、メイクアップガス：０．３Ｌ/ｍｉｎ、リアクションガス（Ｈｅガス：５ｍｌ/ｍｉｎ、Ｈ₂ガス：４．５ｍｌ/ｍｉｎ）で行った。

実施例３の分析によれば、例えば石油コークス燃料では、元素としてＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｇを、バイオマス燃料では、元素としてＮａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｇを分析することができた。

図４は、実施例４に係る低灰分試料の成分分析方法の分析工程図である。
図４に示すように、本実施例に係る低灰分試料の成分分析方法は、試料受入工程１１、試料前処理工程１２、マイクロ波低温灰化処理工程１８、湿式溶解処理工程１４、分析試料調整工程１５及び元素分析工程１６からなる。
本実施例では、損失率が２０％未満の元素（揮発・固化による損失し難い元素）を対象とし、構成割合が主要な元素の分析が対象となる。

マイクロ波低温灰化処理工程１８では、前処理した試料を用いて、マイクロ波乾式灰化装置（ＣＥＭ-Ｊａｐａｎ社製、「Ｐｈｅｎｉｘ型（商品名）」に試料（石油コークス）
５０ｇを石英ファイバ-ルツボ（１００ｍＬ）に分取した。灰化装置は１００℃／ｍｉｎで昇温させ、灰化条件マイクロ波（１３．５６ＭＨｚ、高周波１００ｗ）にて、５００℃で５０分とした。この灰化処理の結果、０．５ｇの灰分量が得られた。従来の灰化時間より１／５程度の灰化時間の短縮が可能となり、灰化費用の削減に繋がった。
なお、灰化試料量は灰分濃度によって決まる為、装置内には複数の石英皿を設置することで、大量灰化が可能となる。

湿式溶解処理工程１４は、乾式灰化した灰を溶液化する為、マイクロ波湿式灰化装置（例えばＣＥＭ/Ｊａｐａｎ社製「ＭＡＲＳ６（商品名）」）にテフロン（登録商標）製開放ベッセル（φ２０ｍｍ×１００ｍｍＨ）に、０．５ｇ灰分と硝酸１０ｍｌを加え、１５分マイクロ波（１３．５６ＭＨｚ、高周波１００ｗ）にて２００℃に加熱昇温させた。
なお、溶液化が不完全の場合には、酸種、液量を適宜選定する。

実施例４の分析によれば、例えば石油コークス燃料では、主要元素としてＮｉ、Ｖを、バイオマス燃料では、主要元素としてＫ、Ｃａを分析することができた。

図５は、実施例５に係る低灰分試料の成分分析方法の分析工程図である。
図５に示すように、本実施例に係る低灰分試料の成分分析方法は、試料受入工程１１、試料前処理工程１２、マイクロ波低温灰化処理工程１８、湿式溶解処理工程１４、固相抽出工程１７、分析試料調整工程１５及び元素分析工程１６からなる。
本実施例では、損失率が２０％未満の元素（揮発・固化による損失し難い元素）を対象とし、構成割合が極微量元素の分析が対象となる。

マイクロ波低温灰化処理工程１８では、前処理した試料を用いて、マイクロ波乾式灰化装置（ＣＥＭ-Ｊａｐａｎ社製、「Ｐｈｅｎｉｘ型（商品名）」）に試料（石油コークス）５０ｇを石英ファイバ-ルツボ（１００ｍＬ）に分取した。灰化装置は１００℃／ｍｉｎで昇温させ、灰化条件マイクロ波（１３．５６ＭＨｚ、高周波１００ｗ）にて、５００℃で５０分とした。この灰化処理の結果、０．５ｇの灰分量が得られた。従来の灰化時間より１／５程度の灰化時間の短縮が可能となり、灰化費用の削減に繋がった。
なお、灰化試料量は灰分濃度によって決まる為、装置内には複数の石英皿を設置することで、大量灰化が可能となる。

固相抽出工程１７は、実施例４に追加する工程であり、液化試料を固相抽出法（分子認識型）の２段固相抽出法により固相抽出して濃縮し、分析試料の調整をした。
この結果、固相抽出により、従来よりも２〜１０倍の元素濃縮が可能となり、従来の分析定量下限よりもさらに低い（１／２〜１／１０）以下の分析が可能となった。この固相抽出により、石油コークス燃料の場合では、主要元素の妨害成分（Ｖ、Ｎｉ、Ｓ）の影響を受けずに、高濃度濃縮が可能となり極微量成分の検出が可能となる。

実施例５の分析によれば、例えば石油コークス燃料では、元素としてＰ、Ｂｅ、Ｃｄを、バイオマス燃料では、元素としてＢｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖを分析することができた。

このように、実施例１乃至５を組合せることで、燃料中の灰分濃度を把握することができ、特に微量元素分析時間の短縮、分析費用の削減、分析値バラツキの縮小は図ることができる。このように灰分の元素の挙動に見合った分析手法を組み合わせることで、分析時間は従来の７日／件から２日／件と５日／件も短縮でき、しかも分析誤差も１０％以内（従来は５０％）に収まり、分析精度の向上を図ることができた。
これにより、元素分析結果をプラント運転指標に反映することができる。

１１試料受入工程
１２試料前処理工程
１３酸素プラズマ低温灰化処理工程
１４湿式溶解処理工程
１５分析試料調整工程
１６元素分析工程

Claims

固形燃料を灰化処理した際の灰分量が、１０重量％以下の固形燃料を用い、
灰分試料中の構成成分の元素が、５００℃以上の高温で灰化した際の損失率が２０％以上の元素か、損失率が２０％未満の元素かに分類し、
１）損失率が２０％以上の元素を分析する際には、
前記固形燃料に対して、酸素プラズマ低温灰化処理を行い、その後液化処理し、
液化試料を調整した後、元素分析すると共に、
２）損失率が２０％未満の元素を分析する際には、
前記固形燃料に対して、マイクロ波低温灰化処理を行い、その後液化処理し、
液化試料を調整した後、元素分析することを特徴とする低灰分試料の成分分析方法。
請求項１において、
前記酸素プラズマ低温灰化処理が、
前記固形燃料の試料を分析皿に分取し、
酸素を流しながら２５０℃以下の低温灰化を所定時間行い、所定量の灰分を得ることを特徴とする低灰分試料の成分分析方法。
請求項１において、
前記マイクロ波低温灰化処理が、
前記固形燃料の試料を容器に分取し、
５５０℃以下でマイクロ波低温灰化を所定時間行い、所定量の灰分を得ることを特徴とする低灰分試料の成分分析方法。
請求項１において、
液化処理が、密閉型容器内に灰分と酸とを投入し、所定時間マイクロ波処理を行いつつ、加熱し、液化試料を得ることを特徴とする低灰分試料の成分分析方法。
請求項１において、
液化処理が、開放型容器内に灰分と酸とを投入し、所定時間マイクロ波処理を行いつつ、加熱し、液化試料を得ることを特徴とする低灰分試料の成分分析方法。
請求項４又は５において、
液化処理をした後、固相抽出処理を行うことを特徴とする低灰分試料の成分分析方法。
請求項６において、
前記固相抽出処理が、２段固相抽出法により行うことを特徴とする低灰分試料の成分分析方法。
請求項１乃至７のいずれか一つにおいて、
前記固形燃料が、バイオマス燃料又は石油コークス燃料又は石炭及び石油コークスの混合燃料であることを特徴とする低灰分試料の成分分析方法。