JP6144675B2

JP6144675B2 - 厚膜ペーストおよびその使用

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Publication number: JP6144675B2
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Description

本発明は、厚膜ペーストおよびセンサー装置の電極のための電気的接触部として役立ち得る金属化部分の製造においてのその使用に関する。

米国特許第６，１６５，２４７号明細書には、白金金属、白金合金または白金複合粒子の製造のための熱分解方法が開示されている。

白金金属粒子の製造方法は、ａ）液体粒子のエーロゾルを液体から発生させる工程であって、前記液体が白金金属先駆物質を含み、前記液体粒子の少なくとも約８０重量％（重量パーセント）が約１μｍ〜約５μｍの大きさを有するような大きさの分布を前記液体粒子が有する工程と、ｂ）前記液体粒子をキャリヤーガス中で移動させる工程と、ｃ）前記液体粒子を加熱して液体をそこから除去し、白金金属粒子を形成する工程とを含む。

白金合金粒子の製造方法は、ａ）白金金属先駆物質と第２の金属先駆物質とを含む溶液を形成する工程と、ｂ）液体粒子のエーロゾルを前記溶液から発生させる工程と、ｃ）前記液体粒子をキャリヤーガス中で移動させる工程と、ｄ）前記液体粒子を加熱して液体をそこから除去し、白金金属と第２の金属とを含む金属合金粒子を形成する工程とを含む。

白金複合粒子の製造方法は、ａ）白金金属先駆物質と非金属相先駆物質とを含む溶液を形成する工程と、ｂ）液体粒子のエーロゾルを前記溶液から発生させる工程と、ｃ）前記液体粒子をキャリヤーガス中で移動させる工程と、ｄ）前記液体粒子を加熱して液体をそこから除去し、白金金属と非金属相とを含む金属複合粒子を形成する工程とを含む。非金属相は特に金属酸化物であってもよい。

適用および焼成して酸素センサーなどのセンサー装置上に電極を形成することができる厚膜ペーストの製造において白金金属、白金合金または白金複合粒子を使用することができる。

本発明は、少なくとも１つの粒状白金（合金）と、少なくとも１つの金属化合物と、有機ビヒクルとを含む厚膜ペーストであって、少なくとも１つの金属化合物が、それぞれ粒状ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２およびＭｏＯ_２、および焼成した時に金属酸化物を形成することができる金属化合物からなる群から選択され、金属酸化物はＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２およびＭｏＯ_２からなる群から選択される厚膜ペーストに関する。

本発明の厚膜ペーストは、センサー装置、特に、改良された性質を有する排気ガスセンサー装置などの高温ガスセンサー装置の電極のための電気的接触部（例えばコンタクトパッド）として役立つ場合がある金属化部分の製造を可能にすることが見出された。改良された性質には、印刷メッシュ跡が減少し、スプライニング（ｓｐｌｉｎｉｎｇ）、亀裂、割れ、気泡およびふくれのような表面欠陥が減少した平滑な外観によって示されるような完成金属化部分の改良された表面形状、改良された溶接適性、特に改良されたレーザー溶接適性、および長期の有効寿命などが含まれる。

本発明の厚膜ペーストは、少なくとも１つの粒状白金（合金）を含む。

用語「白金（合金）」が本明細書において使用される。それは、白金または白金と例えば、銀、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムまたは、特にパラジウムのような１つまたは複数の合金金属との合金を意味するものとする。白金合金は、例えば、４０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．９重量％の白金を含む。少なくとも１つの粒状白金（合金）は、様々な形状の白金（合金）粒子、例えば、白金（合金）フレークおよび球状白金（合金）粉末および結節状（不規則形状）白金（合金）粉末などの白金（合金）粉末、またはそれらの任意の組合せを含んでもよい。好ましい実施形態において、粒状白金（合金）は白金（合金）粉末、特に、球状白金（合金）粉末である。

白金（合金）粉末、特に球状白金（合金）粉末は、特に、前述の特許文献米国特許第６，１６５，２４７号明細書（それに対する明確な参照が本明細書によってなされる）に開示された熱分解プロセスによって製造されてもよい。

白金（合金）粉末は例えば、０．８〜１．４μｍの平均粒度を示す場合がある。

用語「平均粒度」が本明細書において使用される。それは、レーザー光の散乱によって定量された平均粒度（平均粒径、ｄ５０）を意味するものとする。レーザー光の散乱の測定を粒度分析器、例えば、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＳ３５００装置を使用して行なうことができる。

平均粒度に関してこの説明および請求の範囲においてなされた全ての言明は、利用者または顧客に供給されたままの厚膜ペースト中に存在している関連材料の平均粒度に関する。

白金（合金）粉末は例えば、４０〜７０ｎｍの大きさを有する微結晶を含んでもよい。

本発明の厚膜ペーストは、それぞれ粒状ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２およびＭｏＯ_２、および焼成した時に金属酸化物を形成することができる金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を含み、金属酸化物がＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２、およびＭｏＯ_２からなる群から選択される。ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２およびＭｏＯ_２からなる群から選択される粒状金属酸化物が好ましい。粒状ＲｕＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２および焼成した時にＲｕＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯまたはＭｎＯ_２を形成することができる金属化合物が特に好ましい。

少なくとも１つの金属化合物が、本発明の厚膜ペースト中に全厚膜ペースト組成物に基づいて０．００１〜１重量％、または、実施形態において、０．０３〜０．１重量％の比率において含有される。

本説明および請求の範囲において用語「全厚膜ペースト組成物」が使用される。それは、利用者または顧客に供給されたままの厚膜ペーストを意味するものとする。

ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２およびＭｏＯ_２からなる群から選択される前述の粒状金属酸化物の表面積は例えば、ＢＥＴ方法によって測定されたとき１〜２５ｍ^２／ｇの範囲であってもよい。

焼成した時にＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２およびＭｏＯ_２からなる群から選択される金属酸化物を形成することができる金属化合物の例は、特に、相当する無機化合物または金属−有機化合物、例えば、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩または金属樹脂酸塩（酸性樹脂、特に、カルボキシル基を有する樹脂の金属塩）を含む。このような金属化合物が、溶解された形態または粒状の形態で本発明の厚膜ペースト中に存在してもよい。

実施形態において、本発明の厚膜ペーストが、例えば１００：１〜１０００：１の元素白金＋任意選択で存在している合金金属：金属酸化物の重量比を有している少なくとも１つの粒状白金（合金）／金属酸化物複合物を含んでもよく、ここで金属酸化物は好ましくは、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２、およびＭｏＯ_２からなる群から選択される。好ましいのは、元素白金＋任意選択で存在している合金金属：ＺｒＯ_２重量比が１００：１〜２００：１である粒状白金（合金）／ＺｒＯ_２複合物、元素白金＋任意選択で存在している合金金属：ＭｇＯ重量比が１００：１〜２００：１である粒状白金（合金）／ＭｇＯ複合物、元素白金＋任意選択で存在している合金金属：ＴｉＯ_２重量比が１００：１〜２００：１である粒状白金（合金）／ＴｉＯ_２複合物、および元素白金＋任意選択で存在している合金金属：ＭｎＯ_２重量比が１００：１〜２００：１である粒状白金（合金）／ＭｎＯ_２複合物である。

粒状白金金属（合金）／金属酸化物複合物は、白金（合金）金属相と白金（合金）金属相と関連づけられた少なくとも１つの金属酸化物相とを含有する個別粒子である。例えば、金属複合粒子は、白金（合金）金属相全体にわたって分散された金属酸化物または白金（合金）金属微粒子の実質的に外面上の金属酸化物を含有することができる。その文脈で挙げられる好ましい金属酸化物は、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２およびＭｏＯ_２を含む。

粒状白金（合金）／金属酸化物複合物は、特に、前述の特許文献米国特許第６，１６５，２４７号明細書（それに対する明確な参照がこれによってなされる）に開示された熱分解プロセスによって製造することができる。

任意選択で存在している少なくとも１つの粒状白金（合金）／金属酸化物複合物は例えば０．８〜１．４μｍの平均粒度を示す場合がある。その表面積はＢＥＴ方法によって測定されたとき例えば０．４〜１．０ｍ^２／ｇの範囲である場合がある。それは、ヘリウム比重測定法によって測定されたとき例えば１９〜２２．５ｇ／ｍｌの密度を有する場合がある。

本発明の厚膜ペースト中の粒状白金（合金）＋任意選択で存在している粒状白金（合金）／金属酸化物複合物の全比率は、全厚膜ペースト組成物に基づいて８４〜９５重量％、または、実施形態において、８８〜９３重量％である。厚膜ペーストが粒状白金（合金）／金属酸化物複合物を含む場合、粒状白金（合金）：粒状白金（合金）／金属酸化物複合物の重量比は例えば、２０：８０〜９９．９：０．１の範囲であってもよい。厚膜ペースト組成物が粒状白金（合金）／金属酸化物複合物を含有しない場合、粒状白金（合金）の全比率は、全厚膜ペースト組成物に基づいて８４〜９５重量％、または、実施形態において８８〜９３重量％である。

概して、本発明の厚膜ペーストは、少なくとも１つの粒状白金（合金）、少なくとも１つの金属化合物および任意選択の少なくとも１つの粒状白金（合金）／金属酸化物複合物以外の他の無機成分を含有しない。

本発明の厚膜ペーストは、有機ビヒクルを含む。多種多様な不活性粘性材料を有機ビヒクルとして使用することができる。有機ビヒクルは、粒状成分（粒状白金（合金）、任意選択の粒状白金（合金）／金属酸化物複合物、微粒子金属化合物）が十分な安定度によって分散し得る有機ビヒクルであってもよい。有機ビヒクルの性質、特に、流動学的性質は、それらが厚膜ペースト組成物に良い適用性を与えるような性質、例えば不溶性固形分の安定な分散、適用のための適切なレオロジー、ペースト固形分の適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質などであってもよい。厚膜ペーストにおいて使用される有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってもよい。有機ビヒクルは有機溶剤または好ましくは有機溶剤の混合物であってもよい。実施形態において、有機ビヒクルは、有機溶剤中の有機ポリマーの溶液であってもよい。実施形態において、この目的のために使用されるポリマーはエチルセルロースであってもよい。単独で使用されても組み合わせて使用されてもよいポリマーの他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂および低級アルコールのポリ（メタ）アクリレートなどがある。適した有機溶剤の例は、エステルアルコールおよび例えばアルファ-またはベータ-テルピネオールなどのテルペンまたはそれらと例えばケロシン、ジブチルセバケート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ヘキシレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび高沸点アルコールなどの他の溶剤との混合物を含む。これらと他の溶剤との様々な組み合わせを調合して所望の粘度および揮発度の要件を得てもよい。

厚膜ペースト中の有機ビヒクル含有量は厚膜ペーストを適用する方法および使用される有機ビヒクルの種類に依存する場合があり、それは変化し得る。実施形態において、それは全厚膜ペースト組成物に基づいて４．９〜１５．９重量％であってもよく、または、実施形態において、それは６〜１２重量％の範囲であってもよい。有機ビヒクル含有量には有機溶剤、予想される有機ポリマーおよび予想される有機添加剤を含める。

厚膜ペースト中の有機溶剤含有量は全厚膜ペースト組成物に基づいて２〜１０重量％の範囲であってもよい。

有機ポリマーは、全厚膜ペースト組成物に基づいて有機ビヒクル中に４〜１０重量％の範囲の比率で存在してもよい。

本発明の厚膜ペーストは、１つまたは複数の有機添加剤、例えば、界面活性剤、増粘剤、レオロジー改良剤および安定剤を含んでもよい。有機添加剤が有機ビヒクルの一部であってもよい。しかしながら、厚膜ペーストを調製する時に有機添加剤を別々に添加することもできる。有機添加剤は、厚膜ペースト中に全厚膜ペースト組成物に基づいて例えば、０〜３重量％の全比率において存在してもよい。

本発明の厚膜ペーストは粘性組成物であり、それは少なくとも１つの粒状白金（合金）、少なくとも１つの金属化合物および任意選択の粒状白金（合金）／金属酸化物複合物を有機ビヒクルと機械的に混合することによって調製されてもよい。実施形態において、製造法の動力混合（ｐｏｗｅｒｍｉｘｉｎｇ）、従来のロール練りに等しい分散技術を使用してもよく、ロール練りまたは他の混合技術を使用することもできる。

本発明の厚膜ペーストをそのままで使用することができ、または例えば付加的な有機溶剤を添加して希釈してもよくしたがって、厚膜ペーストの全ての他の成分の重量パーセントを減少させてもよい。

本発明の厚膜ペーストの適用粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計および♯１４スピンドルを使用してユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃において測定された時に、例えば１００〜６００Ｐａ・ｓであってもよい。

本発明の厚膜ペーストは、センサー、特に、排気ガスセンサーのような高温ガスセンサーの電極のための電気的接触部として役立つ場合がある金属化部分の製造において使用され得る。このようなセンサーは、１つまたは複数のガス成分に関してガス温度および／またはガス組成を定量するために役立つ場合がある。

したがって本発明はまた、センサーの電気導電性金属化部分の製造方法に関する。方法は、
（１）本発明の厚膜ペーストを、電極を設けたセンサー基材に適用する工程と、
（２）そのように適用された厚膜ペーストを乾燥させる工程と、
（３）乾燥された厚膜ペーストを焼成して電気導電性金属化部分をセンサー基材上に形成する工程であって、金属化部分が、センサー基材上の電極と電気接続されている、工程と、を含む。

工程（１）は、特に、電気導電性下層の形をとってもよい電極を既に設けたセンサー基材に、本発明の厚膜ペーストを適用することによって行なわれる。センサー基材自体は典型的に、従来の耐熱性セラミック基材、例えば、酸化アルミニウム基材または酸化ジルコニウム基材である。金属化部分は、電極と接触するように適用される。厚膜ペーストは典型的に、例えば２０〜６０μｍの焼成厚さにおいて適用される。典型的な適用方法は印刷、特に、スクリーン印刷である。

厚膜ペーストを適用した後にそれを典型的に乾燥および焼成して、完成電気導電性金属化部分を形成する。

センサー基材が例えば１００〜１６０℃の範囲のピーク温度に達している状態で、乾燥が例えば１５〜３０分の時間にわたって行なわれてもよい。例えば、単一または複数領域ベルト炉を利用して乾燥を行なうことができる。

センサー基材が例えば１２００〜１３５０℃の範囲のピーク温度に達している状態で、焼成が例えば１６〜２４時間にわたって行なわれてもよい。例えば、箱形炉を利用して焼成を行なうことができる。焼成は酸素の存在下で、特に、空気の存在下で行なわれてもよい。焼成の間に、予想される乾燥工程の間に蒸発しなかった不揮発性有機材料および有機部分などの有機物質が除去されてもよく、すなわち燃焼および／または炭化、特に、燃焼されてもよい。焼成の間に除去される有機物質には有機溶剤、予想される有機ポリマーおよび予想される有機添加剤を含める。

プロセス工程順序（１）〜（３）は数回、例えば、１〜４回繰り返されてもよい。例えば５０〜１２０μｍの金属化部分の高い焼成厚さが望ましいとき、これは特に適切である場合がある。

以下の実施例は本発明の理解を助けるために提供され、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

参照実施例１〜１５の全てがインコネル６０１金属管内で製造された。工程の変数の詳細は表１に見出される。白金（合金）粉末または白金／金属酸化物複合物の特性の詳細は表２に見出される。白金合金組成物および白金／金属酸化物組成物は重量％で示される。表面積は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴｒｉｓｔａｒを使用してＢＥＴ方法によって測定された。ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡｃｃｕｐｙｃ１３３０を使用してヘリウム比重測定法による密度を測定した。ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＭｉｃｒｏｔｒａｃＳ３５００を使用して粒度データを測定した。

参照実施例１（高純度白金粉末の製造）
示された重量％の金属濃度に希釈された硝酸白金溶液を使用して先駆物質溶液を調製した。次に、４５リットル／分で流れるキャリヤーガスとして空気を使用し、１．６ＭＨｚにおいて作動する３６の超音波変換器を有する超音波発生器を使用してエーロゾルを発生させた。次に、このエーロゾルを衝撃子に通し、次いで領域を１０５０℃に設定した３領域炉内に送った。炉を出た後、エーロゾル温度を８００リットル／分で流れる空気で急冷し、高密度微細白金粉末をバッグフィルター内に集めた。この粉末は、０．６１ｍ^２／ｇの表面積、２０．２２ｇ／ｍｌの密度、およびｄ１０＝０．５７、ｄ５０＝０．９５、ｄ９０＝１．８７およびｄ９５＝２．３２μｍの粒度分布を有した。

参照実施例２
５０重量％の白金および５０重量％のパラジウムの比を有する白金およびパラジウムを含有する合金粉末の試料を参照実施例１に記載されたのと同じ条件を使用して調製した。

参照実施例３
７５重量％の白金および２５重量％のパラジウムの比を有する白金およびパラジウムを含有する合金粉末の試料を参照実施例１に記載されたのと同じ条件を使用して調製した。

参照実施例４〜８
酸化ジルコニウムを有する白金複合粉末の試料を参照実施例１に記載されたのと同じ条件を使用して調製した。ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＺｒＯ２（酢酸塩で安定化された）、２０重量％のＺｒＯ_２、１５重量％の酢酸および６５重量％の水を含有する調製試料を硝酸白金溶液に添加して先駆物質溶液を製造した。０．０２重量％、０．１重量％、０．２５重量％、０．５重量％および１重量％のＺｒＯ_２を含有する白金粉末を調製した。

参照実施例９〜１３
酸化マンガンを有する白金複合粉末の試料を参照実施例１に記載されたのと同じ条件を使用して調製した。硝酸マンガン（ＩＩ）の溶液（希硝酸中５０重量％の濃度）を硝酸白金溶液に添加して先駆物質溶液を製造した。０．２５重量％、０．５重量％、０．７５重量％および１重量％のＭｎＯ_２を含有する白金粉末を調製した。

参照実施例１４〜１５
酸化マグネシウムを有する白金複合粉末の試料を参照実施例１に記載されたのと同じ条件を使用して調製した。硝酸マグネシウム６水和物Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを水に溶解し、硝酸白金溶液に添加して先駆物質溶液を製造した。０．０２重量％および０．１重量％のＭｇＯを含有する白金粉末を調製した。

実施例の厚膜ペーストを製造するために、参照実施例材料と、任意選択により、金属化合物とを有機媒体（ブチルセバケート／２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）溶剤混合物中の５．４重量％エチルセルロース溶液）中に混合した。次に、＜１５／５のＦＯＧ（磨砕度）が得られるまで混合物をロール練りした（４番めに長い連続したスクラッチについては１５μｍ未満およびペーストの５０％がスクラッチを付けられる箇所については５μｍ未満であり、２５μｍのブロックを有する従来のグラインドメーターを使用してＦＯＧを測定した）。次に、ブチルセバケートおよび／または２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエートを添加することによってペーストを希釈して、ペースト中のブチルセバケートおよび２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエートの７０：３０重量比の混合物を得た。

実施例の厚膜ペーストをアルミナ基材上に９０〜１２８μｍ（層１：４４〜７９μｍ、層２：７３〜１０３μｍ）の焼成層の全厚さにおいて２回スクリーン印刷した。各々のプリントを３０分間乾燥させ、基材が１５０℃のピーク温度に達し、次に３０分間焼成し、基材が１２５０℃のピーク温度に達した。

次に、完成プリントの６０ｍｍ^２の表面を顕微鏡検査した（２５倍の倍率）。

表３はペーストの組成データおよび表面検査の結果を示す。

Claims

少なくとも１つの粒状白金（合金）と、少なくとも１つの金属化合物と、有機ビヒクルとを含む厚膜ペーストであって、前記少なくとも１つの金属化合物が、それぞれ粒状ＮｉＯ、ＳｉＯ₂、ＲｕＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃、ＩｒＯ₂、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＰｂＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯ₂およびＭｏＯ₂、および焼成した時に金属酸化物を形成することができる金属化合物からなる群から選択され、前記金属酸化物がＮｉＯ、ＳｉＯ₂、ＲｕＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃、ＩｒＯ₂、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＰｂＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯ₂およびＭｏＯ₂からなる群から選択され、
前記厚膜ペースト中の前記少なくとも１つの金属化合物の比率が、全厚膜ペースト組成物に基づいて０．００１〜１重量％であり、
前記有機ビヒクル含有量が４．９〜１５．９重量％の範囲にあり、
前記金属酸化物の表面積が、ＢＥＴ方法によって測定されたとき１〜２５ｍ ² ／ｇであり、
前記厚膜ペーストは、前記少なくとも１つの粒状白金（合金）、前記少なくとも１つの金属化合物、および任意選択の少なくとも１つの粒状白金（合金）／金属酸化物複合物以外の他の無機成分を含有しない、厚膜ペースト。
前記少なくとも１つの粒状白金（合金）粉末が球状白金（合金）粉末を含む、請求項１に記載の厚膜ペースト。
少なくとも１つの粒状白金（合金）／金属酸化物複合物を含む、請求項１または２に記載の厚膜ペースト。
前記厚膜ペースト中の前記少なくとも１つの粒状白金（合金）＋前記少なくとも１つの粒状白金（合金）／金属酸化物複合物の全比率が、全厚膜ペースト組成物に基づいて８４〜９５重量％である、請求項３に記載の厚膜ペースト。
前記少なくとも１つの粒状白金（合金）／金属酸化物複合物が、１００：１〜１０００：１の元素白金＋任意選択で存在している合金金属：金属酸化物の重量比を有している、請求項３または４に記載の厚膜ペースト。
前記少なくとも１つの粒状白金（合金）／金属酸化物複合物の前記金属酸化物が、ＮｉＯ、ＳｉＯ₂、ＲｕＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃、ＩｒＯ₂、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＰｂＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯ₂およびＭｏＯ₂からなる群から選択される、請求項３〜５のいずれか一項に記載の厚膜ペースト。
粒状白金（合金）：粒状白金（合金）／金属酸化物複合物の重量比が２０：８０〜９９．９：０．１の範囲にある、請求項３〜６のいずれか一項に記載の厚膜ペースト。
「白金（合金）」が、合金化された金属を含まない元素白金である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の厚膜ペースト。
（１）請求項１〜８のいずれか一項に記載の厚膜ペーストを、電極を設けたセンサー基材に適用する工程と、
（２）前記のように適用された前記厚膜ペーストを乾燥させる工程と、
（３）乾燥された前記厚膜ペーストを焼成して電気導電性金属化部分を前記センサー基材上に形成する工程であって、前記金属化部分が、前記センサー基材上の前記電極と電気接続されている、工程と、を含む、センサーの電気導電性金属化部分の製造方法。
前記センサー基材が１２００〜１３５０℃の範囲のピーク温度に達している状態で、焼成が１６〜２４時間にわたって行なわれる、請求項９に記載の方法。
工程順序（１）〜（３）が１〜４回繰り返される、請求項９または１０に記載の方法。