JP6146908B2

JP6146908B2 - 表面性状に優れたステンレス鋼とその製造方法

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Publication number: JP6146908B2
Application number: JP2013211957A
Authority: JP
Inventors: 史明桐原; 轟　秀和; 秀和轟; 佳孝山下; 和貴西嶋
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: JP2015074807A

Description

本発明は、表面品質に優れたステンレス鋼に関するものである。さらに、ステンレス鋼の精錬方法に関し、スラグ塩基度および溶鋼中のＭｇ、Ａｌ、Ｃａといった微量成分を制御することにより、溶鋼中の有害な非金属介在物であるＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の生成を抑制して、ノズル内付着を防止しつつ、表面品質に優れたステンレス鋼を製造するものである。

ステンレス鋼は、その優れた耐食性から表面に塗装やコーティングなどの処理をせず、使用される場合が多い。しかしながら、非金属介在物の形態によっては表面欠陥が発生するなどの問題がある。

ステンレス鋼の介在物の無害化を図る技術は幾つかの開示がある。例えば、特許文献１では、ステンレス鋼の精錬の際に、Ａｌ、ＣａおよびＭｇ濃度の低いフェロシリコンを使用することにより、有害な非金属介在物であるＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を抑制している。この技術は、介在物形態をＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系に制御するためにスラグ塩基度を１．３〜２．７と比較的低めに制御する必要がある。そのため、場合によっては、十分な脱硫能が得られないことがあり、熱間加工性を低下させることがあった。

また、特許文献２では、溶鋼中Ａｌ濃度およびスラグ組成を制御することにより、溶鋼中非金属介在物をＭｇＯ系介在物に制御している。さらに、特許文献３では、溶鋼中Ａｌ濃度およびスラグ組成を制御することにより、溶鋼中非金属介在物をＭｇＯ系介在物あるいはＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物に制御している。

上記２つの技術は、いずれもＡｌ濃度を０．００５％以上に調整する必要がある。Ａｌは歩留まりが安定しないこともあり、本技術が完全に実施できるとは言い難かった。また、Ａｌを積極的に添加するために、溶接を施す必要がある用途には、溶接後のビード部の品質に懸念があった。

特許文献４では、スラグ組成を制御して、非金属介在物組成をＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯ、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｎＯ系酸化物に制御する技術が開示されている。これによれば、耐食性、溶接性および表面性状に優れたステンレス鋼が得られると示されている。特許文献５では、非金属介在物組成をＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３−ＦｅＯ系酸化物に制御する技術が開示されている。これによれば、耐食性、溶接性および表面性状に優れたステンレス鋼が得られると示されている。

上記２つの技術は、いずれも精錬方法が明確に示されていないために、制御が不安定である問題があった。

また、特許文献６では、耐衝撃性および表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が示されている。本技術はＦｅ基であり、Ｎｉ：３０〜３２％、Ｃｒ：２６超〜２８％、Ｍｏ：６〜７％を含有する合金に適用可能な技術であり、スラグの塩基度Ｃ／Ｓを５〜２０と高く制御している。

特開２００１−２６８１１号公報特開平９−２５６０２８号公報特開２００１−２２０６１９号公報特開２００４−１４９８３３号公報特開２００７−２７７７２７号公報特開２０１１−９７２２４号公報

上記のように、従来の方法では、有害な介在物であるＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３あるいはＣａＯの生成を抑制しつつ、さらには熱間加工性も健全な状態にて、表面品質を確保することは困難であった。本発明の目的は表面性状に優れたステンレス鋼を提供するとともに、該ステンレス鋼を汎用の設備を用いて安価に製造する方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。まず、本発明者らは、実機にて発生した表面欠陥を研究した。すなわち、欠陥をＳＥＭ観察し、内部に含まれる異物組成を特定した。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯあるいはＡｌ_２Ｏ_３のいずれかであることが分かった。

さらに、操業との関連を調査したところ、これらの酸化物は、溶鋼中に含まれる非金属介在物であり、連続鋳造機におけるタンディッシュからモールドに溶鋼を供給するノズルに付着堆積し、その一部が脱落することで、大型の欠陥を引き起こすことが明らかとなった。その防止には、スラグの塩基度を制御すると共に、溶鋼中のＡｌを極力低減せねばならないということも分かった。したがって、これらの非金属介在物を防止せねばならないという指針が得られた。

同時に、介在物組成が、ＭｇＯまたはＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系であれば、ノズルに付着がなく、表面欠陥も生じないことが分かった。なお、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は個数比率にして５０％以下であれば、表面欠陥を生じないことも分かった。さらに、化学成分を詳細に調べたところ、微量に含まれるＭｇ、ＣａおよびＯといった微量成分を制御せねばならないということも分かった。

そこで発明者らは、操業条件が微量成分および介在物組成におよぼす影響について、次のように実験室検討を行った。まず、実験室にてマグネシアるつぼを用いて、幾つかの合金成分を縦型抵抗炉で溶解した。合金成分は、Ｆｅ−１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ合金、Ｆｅ−１８％Ｃｒ−１２％Ｎｉ−２．５Ｍｏ合金、Ｆｅ−１５％Ｃｒ−５％Ｎｉ−３％Ｃｕ−０．２５％Ｎｂ合金、Ｆｅ−２０％Ｃｒ−１０％Ｎｉ−０．７％Ｎｂ合金を用いて実験した。この溶鋼中にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａのうちいずれか１種または２種以上添加して脱酸を行った後、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを添加した後、所定時間で溶鋼を採取し、試料を得た。この試料の化学成分および試料中の介在物組成を測定し、実験条件による微量成分および介在物組成におよぼす影響について調査した。

試料中の化学成分は、化学分析により測定し、試料中の介在物組成は採取した試料をＳＥＭ／ＥＤＳにて観察し、任意に５μｍ以上の介在物を２０個選んで測定した。その結果、まず、Ｓｉにて脱酸を行い、なおかつ、Ａｌを０．００５％未満に制御することが肝要でことが分かった。併せて、Ｓｉ濃度を０．２〜１％に制御しつつ、Ｍｇを０．０００１〜０．０１％、Ｃａを０．０００１〜０．０１％、Ｏを０．０００５〜０．０１％に調節することで、基本的に介在物組成をＭｇＯまたはＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系に制御することが可能である指針を得た。さらには、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は個数比率にして５０％以下に抑制できることも明らかとなった。その際のスラグ組成は、スラグ塩基度を２〜５未満に制御することが必要である指針も得られた。

本発明は上記知見に基づいて成されたものであり、すなわち、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．２〜１％、Ｍｎ：０．２〜２％、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：３〜１５％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ａｌ：０．００５％未満、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｏ：０．０００５〜０．０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼において該ステンレス鋼中に含まれる非金属介在物が、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の１種または２種以上を含み、非金属介在物のうち長さ５μｍ以上の物が任意の１ｃｍ^２あたり１００個以下であり、非金属介在物のうちＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が個数比率で５０％以下であることを特徴とするステンレス鋼である。

本発明においては、非金属介在物のうちＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が個数比率で２０％以下であることが好ましく、さらに、個数比率で０％であることがさらに好ましい。

また、上記の非金属介在物は、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はＭｇＯ：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０〜９０％であり、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物は、ＣａＯ：２０〜６０％、ＳｉＯ_２：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０％以下、ＭｇＯ：５〜５０％であるとより好ましい。

また、上記の成分に加えて、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：１〜５％、Ｎｂ：０．０５〜１％、Ｎ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．０１％以下の１種または２種以上を含んでもよい。

さらに本発明においては、上記ステンレス鋼の製造方法も提供する。すなわち、原料を溶解し、Ｎｉ：３〜１５％、Ｃｒ：１３〜２０％を含有するステンレス溶鋼を溶製し、次いで、ＡＯＤおよび/またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金を投入しＣａＯ／ＳｉＯ_２比：２〜５未満、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：５％未満からなるＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを用い、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．２〜１％、Ｍｎ：０．２〜２％、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：３〜１５％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ａｌ：０．００５％未満、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｏ：０．０００５〜０．０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス溶鋼に調整することを特徴とするステンレス鋼の製造方法である。

本発明によれば、合金成分の比率および介在物の絶対数および比率を特定の範囲内に制御することにより、熱間加工性を健全な状態に維持し、さらに、表面性状に優れたステンレス鋼を提供することができる。

まず本発明に用いる鋼の化学成分の限定理由について説明する。なお、以下の説明において「％」は「質量％」を意味する。

Ｃ：０．１％以下
Ｃはオーステナイト安定化元素であるが、多量に存在すると、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶ＣｒおよびＭｏ量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、Ｃ含有量は０．１％以下とした。なお、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０７％である。

Ｓｉ：０．２％〜１％
Ｓｉは本発明で、とても重要な元素である。Ｓｉは脱酸に有効な元素であり、酸素濃度を０．０１％以下に制御するためには、０．２％は必要である。さらに、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元し、溶鋼中にＣａやＭｇをそれぞれ０．０００１％以上供給する役割もある。その観点からも０．２％は必要である。一方、１％を超えて含有すると、スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元しすぎてしまい、Ｃａ、Ｍｇを０．０１％超供給してしまう。その結果Ｃａは、ＣａＯ単体の介在物を形成させてしまい、製品に表面欠陥を発生させてしまう。また、Ｍｇはスラブ中にＭｇ気泡を形成して表面欠陥をもたらす危険がある。そのため、Ｓｉ含有量は、０．２％〜１％と規定した。好ましくは０．４〜０．８％である。

Ｍｎ：０．２％〜２％
Ｍｎは脱酸に有効な元素である。Ｍｎ含有量が、０．２％未満では、その効果が十分に得られず、逆に、２％を超えて存在すると、シグマ相の生成を促進し、脆化を招く。そのため、Ｍｎ含有量は０．２％〜２％と規定した。

Ｓ：０．００５％以下
Ｓは熱間加工性を阻害する元素であるため、極力低下させるべきであり、Ｓ含有量は０．００５％以下とした。好ましくは０．００３％以下である。さらに好ましくは０．００２％以下である。そのためには、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにてスラグを用いて脱硫する必要がある。スラグの塩基度Ｃ／Ｓを２〜５未満として、溶鋼中にＳｉを０．２％〜１％含有させることで脱硫することが可能であり、本範囲を満たすことが出来る。

Ｎｉ：３％〜１５％
Ｎｉは塩化物を含む溶液環境における耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善する効果を有する。しかしながら、その効果を得る為には、３％以上の必要である。しかしながら、その効果は、１５％以下の添加で十分であり、それ以上ではコスト上昇を招くため好ましくない。そこで、Ｎｉ含有量は、３％〜１５％と規定した。

Ｃｒ：１３％〜２０％
Ｃｒは、耐食性を確保するために必要不可欠な不動態皮膜を、鋼鈑表面に形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として、最も重量な元素である、しかしながら、Ｃｒ含有量が１３％未満では、十分な耐食性が得られない。逆に、含有量が２０％を超えると、シグマ相を生成し脆化を招く。以上の理由から、Ｃｒ含有量は１３％〜２０％と規定した。

Ａｌ：０．００５％未満
Ａｌは、クラスター起因の表面欠陥をもたらすＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を５０個数％以上形成させるとともに、アルミナ介在物を形成する元素であるため、極力低減せねばならない元素である。さらには、溶接ビード部の品質を劣化させる元素でもある。そのため、Ａｌ含有量は０．００５％未満と規定した。好ましくは０．００４％以下である。この範囲に制御するには、もちろんＡｌを脱酸剤として用いないことが最重要である。

Ｍｇ：０．０００１％〜０．０１％
Ｍｇは鋼中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無い酸化物系ＭｇＯあるいはＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．０１％を超えて含有させると、スラブ中にＭｇ気泡を形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０００１％〜０．０１％と規定した。好ましくは、０．０００２〜０．００５％である。より好ましくは、０．０００３〜０．００３％である。

溶鋼中に効果的にＭｇを添加させるには、下記の反応を利用することが好ましい。
２（ＭｇＯ）＋Ｓｉ＝（ＳｉＯ_２）＋２Ｍｇ …（１）
括弧内はスラグ中成分を示し、下線は溶鋼中成分を示す。
上記の範囲にＭｇを制御するには、スラグ塩基度を２〜５未満に制御するとともに、スラグ中ＭｇＯ濃度を３〜１５％に調整すればよい。

Ｃａ：０．０００１％〜０．０１％
Ｃａは鋼中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．０１％を超えて含有させると、ＣａＯ単体の介在物が形成し、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのためＣａ含有量は、０．０００１％〜０．０１％と規定した。好ましくは、０．０００２〜０．００５％である。より好ましくは、０．０００３〜０．００３％である。
溶鋼中に効果的にＣａを添加させるには、下記の反応を利用することが好ましい。
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＝（ＳｉＯ_２）＋２Ｃａ …（２）
上記の範囲にＣａを制御するには、スラグ塩基度を２〜５未満に制御すればよい。

Ｏ：０．０００５％〜０．０１％
Ｏは、鋼中に０．０１％を超えて存在すると、脱硫を阻害し、溶鋼中Ｓ濃度が０．００５％を超えてしまう。逆に０．０００５％未満と低くなると、Ｓｉがスラグ中のＭｇＯやＣａＯを還元する能力を高めすぎてしまう。つまり、上記の（１）および（２）式の反応が進行しすぎてしまうことにより、溶鋼中のＭｇやＣａがそれぞれ、０．０１％を超えて高くなってしまう。そのため、Ｏ含有量は、０．０００５％〜０．０１％と規定した。この範囲に制御するためには、Ｓｉ濃度を０．２％〜１％に調整することと、スラグの塩基度を２〜５未満に調整することが必要である。好ましくは、０．０００６〜０．００５％未満であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．００４％である。

さらに本発明鋼は、下記の元素を１種または２種以上含有してもよい。
Ｃｕ：１〜５％
Ｃｕは、加工効果しにくくして成形性を高めたるため、有用な元素である。さらに、抗菌性や硫酸に対する耐食性を向上する元素でもある。しかしながら、多量に添加すると熱間加工性が低下すると共に靱性も低下する。そのため、１〜５％が望ましい。より望ましくは２〜４％である。なお、精錬に及ぼす作用として、Ｃｕは溶鋼中Ｍｇの溶解度を高め、ＭｇＯ介在物を形成しやすくする作用を持つ。同時に逆の側面では、Ｃｕは溶鋼中のＡｌの作用を強くするため、Ｍｇと反応して、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネル介在物を形成し易くする作用もある。そのため、Ｃｕ含有鋼に対しては、本発明の適用は極めて効果的である。

Ｍｏ：５％以下
Ｍｏは耐食性を向上する元素である。５％を超えると、σ相の形成傾向が強まり、脆化する傾向がある。そのため、５％以下に留めるのが望ましい。好ましくは３％以下である。

Ｎｂ：０．０５〜１％
Ｎｂは析出硬化型ステンレス鋼に必要な元素であり、硬化に対して寄与するとともに、Ｃを固着して耐食性を高める。このような効果を得るためには、０．０５％以上必要である。一方、これらの元素の含有量が過剰になると、固溶化熱処理温度においてフェライトが多く形成されてしまい、時効硬化後の硬さが低下してしまう。したがって、これらの元素の総含有量は、１％以下とすべきである。よって、０．０５〜１％が望ましい範囲である。好ましくは０．１〜０．７％である。

Ｎ：０．０１％〜０．０５％
Ｎは、侵入型元素であり、鋼の硬さ及び耐食性を向上させるので、０．０１％以上の添加が好ましい。しかしながら、Ｎ含有量が過剰になると、Ｎｂ、Ｃｒと共に窒化物を形成し、加工性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｎ含有量は、０．０５％以下である必要がある。よって、０．０１％〜０．０５％が望ましい。好ましくは、０．０１５〜０．０４％である。

Ｂ：０．０１％以下
Ｂは９００℃程度の比較的低温側での熱間加工性を改善する元素である。しかしながら、０．０１％を超えての添加は、１２００℃程度の比較的高温側での熱間加工性を阻害する。そのため、添加は０．０１％以下に留めるのが良い。好ましくは０．００５％以下である。

非金属介在物
本発明では、非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を個数比率で５０％以下であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。

非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ _２Ｏ _３、ＣａＯ−ＳｉＯ _２ −ＭｇＯ−Ａｌ _２Ｏ _３系酸化物の１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ _２Ｏ _３を個数比率で５０％以下
本発明に係るステンレス鋼は、鋼のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量に従い、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物のうち１種または２種以上含む。これらの介在物を含有させる理由は、まず、ＭｇＯは融点が２８００℃と高いために、連続鋳造機の浸漬ノズル内で焼結しないため付着堆積しない。そのため、表面欠陥を引き起こさない。ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物は、融点が１３００℃程度と低いため、これも焼結しない。そのため、表面欠陥を引き起こさない。
ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は表面欠陥を引き起こす介在物であるので、極力少ない方が好ましい。ただし、その含有量が個数割合で５０％以下であれば、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はノズル内に付着しないことから、個数比率で５０％以下と定めた。

ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の構成成分を規定した理由を説明する。
ＭｇＯ：１０〜４０％、Ａｌ _２Ｏ _３：６０〜９０％
ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３は比較的広い固溶体を持つ化合物である。上記の範囲で固溶体となるので、このように定めた。

ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物の各成分を規定した理由を説明する。
ＣａＯ：２０〜６０％、ＳｉＯ _２：１０〜４０％、Ａｌ _２Ｏ _３：３０％以下、ＭｇＯ：５〜５０％
基本的には、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物の融点を１３００℃程度以下に保つために、上記範囲に設定した。なお、ＣａＯが２０％未満では融点が高くなり、ＣａＯが６０％を超えるとＣａＯ介在物が共存する。ＳｉＯ_２が１０％未満ならびに４０％超では、融点が高くなってしまう。Ａｌ_２Ｏ_３が３０％超では純粋なＡｌ_２Ｏ_３介在物が共存する。ＭｇＯが５％未満ならびに４０％超では、融点が高くなってしまう。以上から、ＣａＯ：２０〜６０％、ＳｉＯ_２：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０％以下、ＭｇＯ：５〜５０％とした。

製造方法
本発明では、ステンレス鋼の製造方法も提案する。まず、原料を溶解し、Ｎｉ：３〜１５％、Ｃｒ：１３〜２０％を含有するステンレス溶鋼を溶製し、次いで、ＡＯＤおよび/またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金を投入しＣａＯ／ＳｉＯ_２比：２〜５未満、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：５％未満からなるＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを用いて溶鋼を精錬する方法である。これによれば、本発明のステンレス溶鋼中Ｓ濃度を効果的に０．００５％以下まで低下させることが可能である。さらに、非金属介在物もＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を個数比率で５０％以下に制御して、最終製品での表面欠陥を防止して良好な表面性状を確保することが可能となる。

本発明に係るステンレス合金の製造方法では、上述のようにスラグの組成に特徴を有している。以下、本発明で規定するスラグ組成の根拠を説明する。
ＣａＯ／ＳｉＯ _２比：２〜５未満
合金溶湯を効率よく脱酸、脱硫し、かつ非金属介在物組成を本発明の範囲に制御するためには、スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２比を制御する必要がある。この比の値が５を超えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、（２）式の反応が進行しすぎる。そのため、溶鋼中に還元されるＣａ濃度が０．０１％を超えて高くなり、ＣａＯ単体の非金属介在物が生成し、ノズル内に付着して、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、上限を５（未満）とした。一方、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が２未満になると、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を２とした。このようなＣａＯ／ＳｉＯ２比に制御するため、ＣａＯ成分として、石灰または蛍石を添加することで調整可能である。一方、ＳｉＯ２成分は脱酸剤であるＳｉの酸化により得ることが出来る。すなわち、Ｃｒ還元期にＦｅＳｉ合金を投入して、Ｃｒ酸化物を還元すると、スラグ中にはＳｉＯ_２シリカが形成される。限定はしないが、不足があれば、ＳｉＯ_２成分として珪砂を適宜添加しても構わない。したがって、塩基度は２〜５未満と定めた。好ましくは、２．７超〜４．９である。

ＭｇＯ：３〜１５％
スラグ中のＭｇＯは、溶鋼中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な元素であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を３％とした。一方、ＭｇＯ濃度が１５％を超えると、（２）式の反応が進行しすぎてしまい、溶鋼中のＭｇ濃度が高くなり、スラブ中にＭｇ気泡を形成するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。そこで、ＭｇＯ濃度の上限を１５％とした。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。

Ａｌ _２Ｏ _３：５％未満
スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３は、高いと溶鋼中のＡｌ濃度も０．００５％以上と高くなり、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が５０個数％を超えて生成させる。また、アルミナ介在物も形成してしまうため、スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度は極力下げる必要がある。そのため、上限を５％（未満）とした。なお、上限を満足させるためには、Ａｌを脱酸剤として用いないことが重要である。

次に実施例を提示して、本発明の構成および作用効果をより、明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑などを原料として、溶解した。一部の鋼種ではＦｅＭｏ、ＦｅＮｂあるいはＣｕも原料として添加した。その後、ＡＯＤまたはＶＯＤにおいてＣを除去するための酸素吹精（酸化精錬）を行い、石灰石および蛍石を投入し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させ、さらに、ＦｅＳｉ合金を投入し、Ｃｒ還元を行い、次いで脱酸した。その後、さらにＡｒ撹拌して脱硫を進めた。ＡＯＤ、ＶＯＤではマグクロレンガをライニングした。その後、取鍋に出鋼して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブを製造した。

製造したスラブは、表面を研削し、１２００℃で加熱して熱間圧延を実施し、厚み６ｍｍの熱帯を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。最終的に冷間圧延を施し、板厚１ｍｍ×幅１ｍ×長さ１０００ｍの薄板コイルを製造した。

表１および２に、得られたステンレス鋼の化学成分、ＡＯＤもしくはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成、非金属介在物組成および介在物の形態および品質評価を示す。なお、表１中の―は、無添加のため、分析限界以下であったことを示す。

なお、表１および２に記載の諸項目は、下記のようにして求めた。
１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
２）非金属介在物組成：鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の介在物を２０点ランダムに測定した。
３）スピネル介在物の個数比率：上記２）の測定の結果から個数比率を評価した。
４）品質評価：圧延により製造した上記薄板表面を目視で観察し、非金属介在物起因の表面欠陥（板幅中央近傍に線状の疵が発生、線状欠陥）ならびに熱間加工性低下起因の表面欠陥（板のエッジ部にめくれ状に疵が発生、耳割れ）の発生有無を判定した。コイル全長を観察して、その欠陥数をそれぞれ示した。

発明例の１〜９は、本発明の範囲を満足していたために、最終製品での表面に介在物起因の欠陥は無いか極めて少なく（１１箇所以下）、良好な品質を得ることが出来た。

一方、比較例は本発明の範囲を逸脱したため、表面欠陥が発生した。以下に、各例について説明する。比較例１０は塩基度が５．４５と５よりも高かったため、酸素濃度も低くなりすぎ、Ｃａ濃度が０．０１１７％と０．０１％よりも高くなってしまった。また、スラグ中ＭｇＯ濃度も１．７％と３．０％よりも低く、Ｍｇ濃度が分析限界以下となってしまった。その結果、ＣａＯ単体の非金属介在物を生成し、最終製品で介在物起因の欠陥が生じた。

比較例１１は塩基度が１．７３と２未満であったため、脱酸および脱硫が進まなかった。そのため、介在物個数が１５６個／ｃｍ^２と１００個／ｃｍ^２を超えて多くなってしまった。さらに、Ｃａが分析限界以下と低く、介在物中のＭｎＯが４７．５％と高くなったと同時に、Ｓ濃度が０．００５８％と０．００５％よりも高くなってしまった。その結果、熱間加工性が低下し、表面欠陥を生じた。

比較例１２は、Ｓｉが１．２３％と１．０％を超えて高かったこと、および、Ａｌ濃度が０．００６％と０．００５％よりも高かったために、溶鋼中Ｍｇと相まってＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物が多く形成してしまった。その結果スピネル比率が９５％と５０％を超えてしまい、表面欠陥が発生した。

比較例１３はＳｉが０．１１％と０．２％未満であったため、脱酸が進まず、介在物個数が１２７個／ｃｍ^２と１００個／ｃｍ^２を超えて多くなってしまった。ＭｇとＣａ濃度が分析限界以下となってしまい、介在物中のＭｎＯ濃度も３６．３％と高くなった。さらに、脱酸や脱硫が進まず、Ｓ濃度が０．００６８％と０．００５％よりも高くなってしまった。その結果、熱間加工性が低下し、表面欠陥を生じた。

比較例１４はスラグ中アルミナ濃度が８．５％と５％を超えて高かったため、溶鋼中Ａｌ濃度が０．０２５％と０．００５％を超えて高くなり、アルミナ単体の非金属介在物が生成し、表面欠陥が生じた。

比較例１５はスラグ中アルミナ濃度が７．５％と５％を超えて高く、溶鋼中のＡｌ濃度が０．００７％と０．００５％よりも高くなり、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３比率が６０％と５０％を超えてしまい、表面欠陥が発生した。

比較例１６はスラグ中ＭｇＯ濃度が１７．５％と１５％を超えて高く、溶鋼中のＭｇ濃度が０．０１１２％と０．０１％よりも高くなり、スラブ中にＭｇ気泡を形成し、最終製品に表面欠陥をもたらした。

比較例１７は、Ｓｉが１．０２％と１．０％を超えて高かった。さらに、スラグ中のアルミナ濃度が５．５％と５％を超えて高かったために、溶鋼中のＡｌ濃度が０．００８％と０．００５％よりも高くなった。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物のみが形成してしまい表面欠陥が発生した。

Claims

Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．２〜１％、Ｍｎ：０．２〜２％、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：３〜１５％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ａｌ：０．００５％未満、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｏ：０．０００５〜０．０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼において、
該ステンレス鋼中に含まれる非金属介在物が、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の１種または２種以上を含み、
前記非金属介在物のうち長さ５μｍ以上の物が任意の１ｃｍ^２あたり１００個以下であり、
前記非金属介在物のうちＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が個数比率で５０％以下であることを特徴とするステンレス鋼。
前記非金属介在物のうちＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が個数比率で２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼。
前記非金属介在物のうちＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が個数比率で０％であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼。
前記非金属介在物のうち、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はＭｇＯ：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０〜９０％であり、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系酸化物は、ＣａＯ：２０〜６０％、ＳｉＯ_２：１０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０％以下、ＭｇＯ：５〜５０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼。
さらに、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：１〜５％、Ｎｂ：０．０５〜１％、Ｎ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．０１％以下の１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のステンレス鋼の製造方法であって、原料を溶解し、Ｎｉ：３〜１５％、Ｃｒ：１３〜２０％を含有するステンレス溶鋼を溶製し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金を投入しＣａＯ／ＳｉＯ_２比：２〜５未満、ＭｇＯ：３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：５％未満からなるＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを用い、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．２〜１％、Ｍｎ：０．２〜２％、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：３〜１５％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ａｌ：０．００５％未満、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｏ：０．０００５〜０．０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス溶鋼に調整することを特徴とするステンレス鋼の製造方法。