JP6147145B2

JP6147145B2 - Method for producing photoelectrode for quantum dot-sensitized solar cell

Info

Publication number: JP6147145B2
Application number: JP2013178628A
Authority: JP
Inventors: 準基長久保; 智啓永田; 村上　裕彦; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: JP2015049945A

Description

本発明は、量子ドット増感型太陽電池用光電極の作製方法及び量子ドット増感型太陽電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a photoelectrode for a quantum dot-sensitized solar cell and a quantum dot-sensitized solar cell.

次世代の太陽電池として、現在主流のシリコン結晶型太陽電池と比べて理論上の光電変換効率が高い量子ドット増感型太陽電池が有望視されている。量子ドット増感型太陽電池は、光電極と対向電極とを電解質層を介して対向させてなり、光電極は、基板表面に透明電極層を形成し、透明電極層表面に光電変換材としての半導体層を形成し、半導体層の表面に増感材としての量子ドットを吸着させることにより作製される。 As a next-generation solar cell, a quantum dot-sensitized solar cell, which has a theoretically high photoelectric conversion efficiency as compared with a currently mainstream silicon crystal solar cell, is promising. A quantum dot-sensitized solar cell is formed by making a photoelectrode and a counter electrode face each other via an electrolyte layer, and the photoelectrode forms a transparent electrode layer on the surface of the substrate, and a photoelectric conversion material on the surface of the transparent electrode layer. It is produced by forming a semiconductor layer and adsorbing quantum dots as a sensitizer on the surface of the semiconductor layer.

ここで、量子ドットを吸着させる方法としては、量子ドットを分散させた分散液に、半導体層を形成した基板を浸漬させる方法が一般に用いられる。量子ドットは、その分散性を高めるために長鎖アルキル基を有する界面活性剤で被覆され、溶媒に分散している。このため、量子ドットの表面には、長鎖アルキル基を有する配位子が不可避的に付着し、この配位子が付着した量子ドットが半導体層に吸着する。即ち、半導体層と量子ドットとの間に長鎖アルキル基が介在する。長鎖アルキル基は、半導体層と量子ドットとの間の界面抵抗を高くし、量子ドットから半導体層への電子の注入を阻害するため、長鎖アルキル基が付着したまま光電極として適用すると、量子ドット増感型太陽電池の光電変換効率の低下を招く。従って、光電極の作製段階で、長鎖アルキル基を除去する必要がある。 Here, as a method for adsorbing quantum dots, a method in which a substrate on which a semiconductor layer is formed is immersed in a dispersion liquid in which quantum dots are dispersed is generally used. The quantum dots are coated with a surfactant having a long-chain alkyl group in order to enhance the dispersibility and are dispersed in a solvent. For this reason, the ligand which has a long-chain alkyl group inevitably adheres to the surface of a quantum dot, and the quantum dot which this ligand adhered adsorb | sucks to a semiconductor layer. That is, a long chain alkyl group is interposed between the semiconductor layer and the quantum dot. The long chain alkyl group increases the interface resistance between the semiconductor layer and the quantum dot and inhibits the injection of electrons from the quantum dot to the semiconductor layer, so when applied as a photoelectrode with the long chain alkyl group attached, The photoelectric conversion efficiency of the quantum dot sensitized solar cell is reduced. Therefore, it is necessary to remove the long-chain alkyl group at the production stage of the photoelectrode.

量子ドットから長鎖アルキル基を除去する方法が、例えば、非特許文献１及び２で提案されている。上記非特許文献１記載のものでは、ピリジン溶液中で量子ドットを２４時間環流させることにより、長鎖アルキル基を有する配位子をピリジンに置換している。また、上記非特許文献２記載のものでは、量子ドット薄膜を作製する際に硫化アンモニウム溶液中にて、カルボキシル基で終端された長鎖アルキル基を有する配位子を硫黄に置換している。 For example, Non-Patent Documents 1 and 2 propose methods for removing long-chain alkyl groups from quantum dots. In the thing of the said nonpatent literature 1, the ligand which has a long-chain alkyl group is substituted by the pyridine by circulating a quantum dot for 24 hours in a pyridine solution. Moreover, in the thing of the said nonpatent literature 2, when producing a quantum dot thin film, the ligand which has the long-chain alkyl group terminated by the carboxyl group is substituted by sulfur in the ammonium sulfide solution.

然し、上記従来例では、長鎖アルキル基を除去するために薬液を使用するので、その取り扱いが面倒であった。しかも、上記従来例のものでは、量子ドットに付着している配位子の全てが置換されるため、電解質層から量子ドットに一旦流入した電子が電解質層に逆流してしまう虞がある。半導体層及び量子ドットの表面をバッファ層で覆うことにより電子の逆流を防ぐことが考えられるが、これでは、製造工程数が増えてしまい、製造コストの増大を招来する。 However, in the above conventional example, since a chemical solution is used to remove the long-chain alkyl group, handling thereof is troublesome. In addition, in the above conventional example, all of the ligands adhering to the quantum dots are replaced, so that electrons once flowing into the quantum dots from the electrolyte layer may flow back to the electrolyte layer. Although it is conceivable to prevent the backflow of electrons by covering the surfaces of the semiconductor layer and the quantum dots with a buffer layer, this increases the number of manufacturing steps and increases the manufacturing cost.

そこで、本発明者らは鋭意研究を重ね、半導体層として光触媒作用を有するものを用い、量子ドット吸着後の半導体層に不活性雰囲気中でＵＶ光を照射することにより、半導体層と量子ドットとの間に介在する長鎖アルキル基を選択的に除去できるとの知見を得た。 Therefore, the present inventors have conducted intensive research and used a semiconductor layer having a photocatalytic action, and by irradiating the semiconductor layer after adsorption of quantum dots with UV light in an inert atmosphere, the semiconductor layer and the quantum dots The long chain alkyl group intervening between them was found to be selectively removed.

Hyo Joong Lee、他８名、“CdSe Quantum Dot-Sensitized Solar Cells Exeeding Efficiency 1% at Full-Sun Intensity”、J. Phys. Chem.、Vol.112、No.30、11600-11608頁、2008年Hyo Joong Lee, 8 others, “CdSe Quantum Dot-Sensitized Solar Cells Exeeding Efficiency 1% at Full-Sun Intensity”, J. Phys. Chem., Vol. 112, No. 30, 11600-11608, 2008 Haitao Zhang、他６名、“Surfactant Ligand Removal and Rational Fabrication of Inorganically Connected Quantum Dots”、American Chemical Society、Nano letters Vol.11、5356-5361頁、2011年Haitao Zhang, 6 others, “Surfactant Ligand Removal and Rational Fabrication of Inorganically Connected Quantum Dots”, American Chemical Society, Nano letters Vol. 11, 5356-5361, 2011

本発明は、以上の点に鑑み、量子ドットに不可避的に付着する長鎖アルキル基を有する配位子を簡単に除去することができる量子ドット増感型太陽電池の光電極の作製方法を提供することをその課題とする。 In view of the above, the present invention provides a method for producing a photoelectrode of a quantum dot-sensitized solar cell that can easily remove a ligand having a long-chain alkyl group that inevitably adheres to a quantum dot. The task is to do.

上記課題を解決するために、本発明は、対向電極に電解質層を介して対向配置される量子ドット増感型太陽電池の光電極の作製方法において、基板の表面に透明電極層を形成する工程と、透明電極層の表面に、光が照射されることにより触媒作用を発揮する半導体層を形成する工程と、量子ドットを分散させた分散液に基板を浸漬させることにより、前記半導体層の表面に量子ドットを吸着させる工程と、前記量子ドットを吸着させた半導体層に不活性雰囲気中でＵＶ光を照射することにより、前記半導体層と量子ドットとの間に介在する長鎖アルキル基を選択的に除去する工程と、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a method for forming a transparent electrode layer on a surface of a substrate in a method for producing a photoelectrode of a quantum dot-sensitized solar cell that is disposed to face a counter electrode via an electrolyte layer. And a step of forming a semiconductor layer that exhibits catalytic action when irradiated with light on the surface of the transparent electrode layer, and a surface of the semiconductor layer by immersing the substrate in a dispersion in which quantum dots are dispersed. A step of adsorbing quantum dots on the semiconductor layer, and irradiating the semiconductor layer adsorbing the quantum dots with UV light in an inert atmosphere, thereby selecting a long-chain alkyl group interposed between the semiconductor layer and the quantum dots And removing it.

尚、本発明において、不活性雰囲気には、不活性ガス雰囲気だけでなく、真空雰囲気を含むものとする。電解質層には、電解液で構成されるもののほか、化合物半導体や有機半導体で構成されるものも含むものとする。また、半導体層には、金属酸化物粒子で構成されるものだけでなく、多孔質の金属酸化物膜で構成されるものも含むものとする。 In the present invention, the inert atmosphere includes not only an inert gas atmosphere but also a vacuum atmosphere. In addition to the electrolyte layer, the electrolyte layer includes a compound semiconductor or an organic semiconductor. Further, the semiconductor layer includes not only those composed of metal oxide particles but also those composed of porous metal oxide films.

本発明によれば、半導体層として光照射により触媒作用を発揮するものを用い、この半導体層に量子ドットを吸着させた後、不活性雰囲気中で半導体層にＵＶ光を照射することにより、半導体層の触媒作用で半導体層と量子ドットとの間に介在する長鎖アルキル基を選択的に除去することができ、量子ドットから半導体層への電子注入量を増大させることが可能である。その上、長鎖アルキル基を除去するために、取り扱いが面倒な薬液を使用しないため、長鎖アルキル基を簡単に除去することができる。しかも、電解質層に臨む量子ドットの表面には長鎖アルキル基が残存するため、半導体層及び量子ドットの表面から電解質層への電子の逆流を抑制することができる。このため、電子逆流防止用のバッファ層の形成を省略すれば、製造工程数を少なくでき低コストである。 According to the present invention, a semiconductor layer that exhibits a catalytic action by light irradiation is used, and after adsorbing quantum dots to the semiconductor layer, the semiconductor layer is irradiated with UV light in an inert atmosphere, thereby producing a semiconductor. The long-chain alkyl group interposed between the semiconductor layer and the quantum dot can be selectively removed by the catalytic action of the layer, and the amount of electrons injected from the quantum dot to the semiconductor layer can be increased. In addition, in order to remove the long chain alkyl group, since a chemical solution that is difficult to handle is not used, the long chain alkyl group can be easily removed. In addition, since a long-chain alkyl group remains on the surface of the quantum dot facing the electrolyte layer, backflow of electrons from the surface of the semiconductor layer and the quantum dot to the electrolyte layer can be suppressed. For this reason, if the formation of the buffer layer for preventing the backflow of electrons is omitted, the number of manufacturing steps can be reduced and the cost can be reduced.

本発明において、ＵＶ光として、ピーク波長が４００ｎｍ以下であるものを用いることが好ましい。このようなＵＶ光を半導体層に照射すれば、半導体層が触媒作用を確実に発揮することが実験により確認された。 In the present invention, it is preferable to use UV light having a peak wavelength of 400 nm or less. Experiments have confirmed that when a semiconductor layer is irradiated with such UV light, the semiconductor layer reliably exhibits a catalytic action.

本発明において、前記ＵＶ光を照射した後、前記量子ドット及び半導体層の表面に、前記電解質層への電子の流入を防止するバッファ層を形成する工程を更に含むことが好ましい。これによれば、半導体層及び量子ドットの表面から電解質層への電子の逆流をより一層抑制することができる。 In the present invention, it is preferable to further include a step of forming a buffer layer for preventing electrons from flowing into the electrolyte layer on the surfaces of the quantum dots and the semiconductor layer after the UV light irradiation. According to this, the backflow of electrons from the surface of the semiconductor layer and quantum dots to the electrolyte layer can be further suppressed.

本発明の光電極の作製方法により作製された光電極を備える量子ドット増感型太陽電池の概略断面図。The schematic sectional drawing of a quantum dot sensitized solar cell provided with the photoelectrode produced by the production method of the photoelectrode of this invention. （ａ）及び（ｂ）は本発明の実施形態の光電極の作製方法を説明する断面図。(A) And (b) is sectional drawing explaining the manufacturing method of the photoelectrode of embodiment of this invention. 本発明の実験結果を示すＩＲスペクトル。The IR spectrum which shows the experimental result of this invention. 本発明の実験結果を示すグラフ。The graph which shows the experimental result of this invention.

図１を参照して、ＳＣは量子ドット増感型太陽電池（以下「太陽電池」という）であり、太陽電池ＳＣは、ガラス等からなる基板（基体）１表面に形成された光電極（光負極）２と、基板１表面の外周部に形成された枠状のシール部材３と、シール部材３を介して光電極２と対向配置された対向電極（光正極）４と、これら光電極２、対向電極４及びシール部材３で画成される空間に形成される電解質層５とを備える。 Referring to FIG. 1, SC is a quantum dot sensitized solar cell (hereinafter referred to as “solar cell”), and solar cell SC is a photoelectrode (light) formed on the surface of a substrate (base) 1 made of glass or the like. A negative electrode) 2, a frame-shaped seal member 3 formed on the outer peripheral portion of the surface of the substrate 1, a counter electrode (photo positive electrode) 4 disposed opposite to the photoelectrode 2 via the seal member 3, and these photoelectrodes 2 And an electrolyte layer 5 formed in a space defined by the counter electrode 4 and the seal member 3.

図２も参照して、光電極２は、ＩＴＯやＦＴＯ等の材料からなる透明電極層２１と、透明電極層２１の表面に形成された酸化チタン等の金属酸化物粒子からなる半導体層２２と、半導体層２２の表面に吸着された量子ドット２３とを備える。 Referring also to FIG. 2, the photoelectrode 2 includes a transparent electrode layer 21 made of a material such as ITO or FTO, and a semiconductor layer 22 made of metal oxide particles such as titanium oxide formed on the surface of the transparent electrode layer 21. And quantum dots 23 adsorbed on the surface of the semiconductor layer 22.

対向電極４としては、公知の構造を有するものを用いることができ、例えば、ガラスやフィルム等からなる基板と、その基板上に蒸着等の方法により形成された白金、カーボン、真鍮等からなる薄膜とで構成されるものを用いることができる。電解質層５としては、ポリ硫化ナトリウム溶液等の電解液や、ヨウ化銅等の化合物半導体、ポリチオフェン類縁体等の有機半導体ホール輸送層を用いることができる。以下、上記光電極２の作製方法について説明する。 As the counter electrode 4, one having a known structure can be used. For example, a substrate made of glass, a film, or the like, and a thin film made of platinum, carbon, brass or the like formed on the substrate by a method such as vapor deposition What is comprised by these can be used. As the electrolyte layer 5, an electrolytic solution such as a sodium polysulfide solution, a compound semiconductor such as copper iodide, or an organic semiconductor hole transport layer such as a polythiophene analog can be used. Hereinafter, a method for producing the photoelectrode 2 will be described.

図２（ａ）に示すように、先ず、基板１表面に透明電極層２１を例えば０．５〜１μｍの厚みで形成する。透明電極層２１の材料としては、ＩＴＯやＦＴＯ等を用いることが好ましく、透明電極層２１の形成方法としては、スパッタリング法やＣＶＤ法等を用いることができる。透明電極層２の形成条件は、公知のものを利用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。 As shown in FIG. 2A, first, the transparent electrode layer 21 is formed on the surface of the substrate 1 with a thickness of, for example, 0.5 to 1 μm. As a material for the transparent electrode layer 21, it is preferable to use ITO, FTO, or the like. As a method for forming the transparent electrode layer 21, a sputtering method, a CVD method, or the like can be used. Since the formation conditions of the transparent electrode layer 2 can use known ones, detailed description is omitted here.

次に、透明電極層２１の表面に、半導体層２２を形成する。半導体層２２としては、光に反応して触媒作用を発揮するもの、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ等の金属酸化物の微粒子または多孔質膜で構成できる。半導体層２２の形成方法としては、金属酸化物ペーストをスキージ法等により塗布して焼成する方法を用いることができる。半導体層２２の形成条件は、公知のものを利用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。 Next, the semiconductor layer 22 is formed on the surface of the transparent electrode layer 21. The semiconductor layer 22 can be composed of a material that exhibits a catalytic action in response to light, for example, fine particles of metal oxide such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, or a porous film. As a method for forming the semiconductor layer 22, a method in which a metal oxide paste is applied by a squeegee method or the like and baked can be used. Since the formation conditions of the semiconductor layer 22 can be known, detailed description is omitted here.

次いで、公知のコロイド法により合成した量子ドットの分散液中に、上記半導体層２２形成済みの基板１を浸漬させることにより、半導体層２２の表面に量子ドット２３を吸着させる。量子ドット２３としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２からなる量子ドットを用いることができ、その原料として、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、セレノ尿素等を用いることができる。分散液には、量子ドットの分散性を高める長鎖アルキル基を有する界面活性剤（分散媒）が含まれており、界面活性剤としては、例えば、ドデカンチオール、オレイルアミン、トリｎーオクチルホスフィン等を用いることができる。浸漬時間は、例えば、１０分〜６０分の範囲内で設定することができる。このとき、上記分散液に含まれる界面活性剤に起因して、量子ドット２３の表面には長鎖アルキル基を有する配位子が不可避的に付着し、この配位子が付着した量子ドット２３が半導体層２２に吸着する。このため、半導体層２２と量子ドット２３との間には、電子の注入を阻害する長鎖アルキル基が介在する。 Next, the quantum dots 23 are adsorbed on the surface of the semiconductor layer 22 by immersing the substrate 1 on which the semiconductor layer 22 has been formed in a dispersion of quantum dots synthesized by a known colloidal method. For example, a quantum dot made of CuInSe ₂ can be used as the quantum dot 23, and copper (I) iodide, indium (III) iodide, selenourea, or the like can be used as the raw material. The dispersion contains a surfactant (dispersion medium) having a long-chain alkyl group that enhances the dispersibility of the quantum dots. Examples of the surfactant include dodecanethiol, oleylamine, and tri-n-octylphosphine. Can be used. The immersion time can be set within a range of 10 minutes to 60 minutes, for example. At this time, due to the surfactant contained in the dispersion, a ligand having a long-chain alkyl group inevitably adheres to the surface of the quantum dot 23, and the quantum dot 23 to which this ligand is attached. Is adsorbed to the semiconductor layer 22. For this reason, a long-chain alkyl group that inhibits electron injection is interposed between the semiconductor layer 22 and the quantum dots 23.

次に、不活性雰囲気中で半導体層２２にＵＶ光を照射する。不活性雰囲気中には、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中だけでなく、真空中を含む。照射するＵＶ光としては、例えば、高圧水銀ランプ光やメタルハライドランプ光等を用いることができ、半導体層２２のバンドギャップ以上のエネルギーを有する、ピーク波長が４００ｎｍ以下のＵＶ光を用いることができる。上述の如く、半導体層２２は光触媒作用を有するため、半導体層２２はＵＶ光に反応して触媒作用を発揮し、半導体層２２と接触する長鎖アルキル基を除去する。これにより、図２（ｂ）に示すように、半導体層２２と量子ドット２３との間に介在する長鎖アルキル基のみが選択的に除去され、両者間の界面抵抗を低くできる。このとき、量子ドット２３の電解質層５と接触する部分に付着した長鎖アルキル基は、半導体層２２の触媒作用が及ばないため残存する。 Next, the semiconductor layer 22 is irradiated with UV light in an inert atmosphere. The inert atmosphere includes not only an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon but also a vacuum. As the UV light to be irradiated, for example, high-pressure mercury lamp light, metal halide lamp light, or the like can be used. As described above, since the semiconductor layer 22 has a photocatalytic action, the semiconductor layer 22 reacts with UV light to exert a catalytic action, and removes a long-chain alkyl group that is in contact with the semiconductor layer 22. Thereby, as shown in FIG. 2B, only the long-chain alkyl group interposed between the semiconductor layer 22 and the quantum dots 23 is selectively removed, and the interface resistance between them can be lowered. At this time, the long-chain alkyl group attached to the portion of the quantum dot 23 in contact with the electrolyte layer 5 remains because the catalytic action of the semiconductor layer 22 does not reach.

以上説明したように、本実施形態では、不活性雰囲気中での半導体層２２へのＵＶ光照射により、量子ドット２３に付着した配位子の長鎖アルキル基を除去するため、上記従来例のように取り扱いが面倒な薬液を使用する必要がなく、長鎖アルキル基を容易に除去することができる。しかも、除去される長鎖アルキル基は半導体層２２と量子ドット２３との間に介在するものだけであり、電解質層５と接触する長鎖アルキル基は光触媒作用が及ばず残存する。残存する長鎖アルキル基により、電解質層５から量子ドット２３に一旦注入された電子が電解質層５に逆流することを防止できる。このため、長鎖アルキル基を全て除去した場合と比較して良好な電流−電圧特性を得ることができる。半導体層２２及び量子ドット２３の表面をバッファ層で覆う工程を省略すれば、製造工程数を少なくできて低コストである。 As described above, in the present embodiment, the long-chain alkyl group of the ligand attached to the quantum dots 23 is removed by UV light irradiation to the semiconductor layer 22 in an inert atmosphere. Thus, it is not necessary to use a chemical solution that is troublesome to handle, and the long-chain alkyl group can be easily removed. In addition, the long chain alkyl group to be removed is only interposed between the semiconductor layer 22 and the quantum dot 23, and the long chain alkyl group in contact with the electrolyte layer 5 remains without photocatalysis. The remaining long-chain alkyl group can prevent the electrons once injected from the electrolyte layer 5 into the quantum dots 23 from flowing back to the electrolyte layer 5. For this reason, compared with the case where all the long chain alkyl groups are removed, a favorable current-voltage characteristic can be acquired. If the step of covering the surfaces of the semiconductor layer 22 and the quantum dots 23 with the buffer layer is omitted, the number of manufacturing steps can be reduced and the cost can be reduced.

尚、図示省略するが、半導体層２２及び量子ドット２３の表面に、電子逆流防止用のバッファ層を形成してもよい。バッファ層としては、ＩＩ−ＩＶ族半導体、例えば、ＺｎＳｅ層を用いることができ、その製法としては公知のイオン層吸着反応法（ＳＩＬＡＲ法）を用いることができる。この場合、例えば、０．１ＭＺｎ（ＮＯ_３）_２メタノール溶液と０．１Ｍセレン化物イオンを含むメタノール溶液とに交互に浸漬させればよい。１回の浸漬時間は０．５分〜５分の範囲で設定でき、浸漬回数は１回〜４回の範囲で設定できる。バッファ層を形成することにより、半導体層２２及び量子ドット２３表面から電解質層への電子の逆流をより一層抑制することができる。 Although not shown, a buffer layer for preventing backflow of electrons may be formed on the surfaces of the semiconductor layer 22 and the quantum dots 23. As the buffer layer, a II-IV group semiconductor, for example, a ZnSe layer can be used, and a known ion layer adsorption reaction method (SILAR method) can be used as its production method. In this case, for example, a 0.1M Zn (NO ₃ ) ₂ methanol solution and a methanol solution containing 0.1M selenide ions may be alternately immersed. One immersion time can be set in the range of 0.5 to 5 minutes, and the number of immersions can be set in the range of 1 to 4 times. By forming the buffer layer, the backflow of electrons from the surface of the semiconductor layer 22 and the quantum dots 23 to the electrolyte layer can be further suppressed.

本発明者らは、本発明の効果を確認するために実験を行った。先ず、基板１表面にスパッタリング法によりＦＴＯからなる透明電極層２１を約１μｍの厚みで形成し、透明電極層２１の表面に酸化チタンペーストをスキージ法により塗布し４５０℃で３０分焼成して酸化チタンからなる半導体層２２を約６μｍの厚みで形成した。この半導体層２２形成済みの基板１を、コロイド法で合成したＣｕＩｎＳｅ_２からなる平均粒径５ｎｍの量子ドットの分散液中に１０分浸漬させることにより、半導体層２２に量子ドット２３を吸着させる。量子ドット２３を吸着させたものに、真空雰囲気中で高圧水銀ランプ光を照射し（ＵＶ処理）、量子ドット２３吸着時に不可避的に付着した配位子の長鎖アルキル基のうち、半導体層２２と量子ドット２３との間に介在するものを除去することにより光電極を得た。ＵＶ処理前とＵＶ処理後のものについて夫々透過ＩＲ測定を行った結果を図３に示す。これによれば、ＵＶ処理の前後の何れにおいても、Ｃ−Ｈに起因した吸収ピークが観察されており、ＵＶ照射により長鎖アルキル基の全てが除去されてはいないことが確認された。 The present inventors conducted experiments to confirm the effects of the present invention. First, a transparent electrode layer 21 made of FTO with a thickness of about 1 μm is formed on the surface of the substrate 1 by sputtering, and a titanium oxide paste is applied to the surface of the transparent electrode layer 21 by a squeegee method and baked at 450 ° C. for 30 minutes for oxidation A semiconductor layer 22 made of titanium was formed with a thickness of about 6 μm. The substrate 1 on which the semiconductor layer 22 has been formed is immersed in a dispersion of quantum dots having an average particle diameter of 5 nm made of CuInSe ₂ synthesized by a colloidal method for 10 minutes, thereby adsorbing the quantum dots 23 to the semiconductor layer 22. Among the long-chain alkyl groups of the ligands inevitably attached at the time of adsorption of the quantum dots 23, the semiconductor layer 22 is irradiated by irradiating the quantum dots 23 with high-pressure mercury lamp light in a vacuum atmosphere (UV treatment). The photoelectrode was obtained by removing what intervenes between the quantum dots 23. FIG. 3 shows the results of the transmission IR measurement for the UV treatment before and after the UV treatment. According to this, an absorption peak due to C—H was observed before and after the UV treatment, and it was confirmed that not all of the long-chain alkyl groups were removed by UV irradiation.

上記得られた光電極を用いて量子ドット増感型太陽電池セルを作製した（発明品）。対向電極４としては、市販の真鍮板を濃塩酸中で７０℃、１５分浸漬処理したものを用い、電解質層（電解液）５としては、ポリ硫化ナトリウムメタノール溶液を用いた。発明品に対する比較のため、ＵＶ処理を行わずに作製した光電極を用いて量子ドット増感型太陽電池セルを作製した（比較品）。発明品及び比較品についてそれぞれ求めたＩＶ曲線（Ｊ−Ｖ特性）を図４に示す。以下の表１に示すように、比較品の電流密度Ｊｓｃは３．３（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃは０．５５（Ｖ）、曲線因子ＦＦは０．５１、変換効率ＰＣＥは０．９３（％）であったのに対し、発明品の電流密度Ｊｓｃは５．２（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃは０．５５（Ｖ）、曲線因子ＦＦは０．５５、変換効率ＰＣＥは１．５７（％）であり、ＵＶ処理有りの発明品は、ＵＶ処理無しの比較品の約１．７倍という優れた変換効率ＰＣＥを有することが確認された。これは、ＵＶ処理により半導体層２２と量子ドット２３との間に介在する長鎖アルキル基が除去されて、両者間の界面抵抗が低くなったことによるものと考えられる。 A quantum dot-sensitized solar cell was produced using the photoelectrode obtained above (invention). As the counter electrode 4, a commercially available brass plate immersed in concentrated hydrochloric acid at 70 ° C. for 15 minutes was used, and as the electrolyte layer (electrolytic solution) 5, a sodium polysulfide methanol solution was used. For comparison with the inventive product, a quantum dot-sensitized solar cell was produced using a photoelectrode produced without performing UV treatment (comparative product). FIG. 4 shows IV curves (JV characteristics) obtained for the inventive product and the comparative product, respectively. As shown in Table 1 below, the current density Jsc of the comparative product is 3.3 (mA / cm ² ), the open circuit voltage Voc is 0.55 (V), the fill factor FF is 0.51, and the conversion efficiency PCE is 0. The current density Jsc of the invention was 5.2 (mA / cm ² ), the open circuit voltage Voc was 0.55 (V), the fill factor FF was 0.55, and the conversion efficiency was 0.93 (%). The PCE was 1.57 (%), and it was confirmed that the invention product with UV treatment had an excellent conversion efficiency PCE of about 1.7 times that of the comparative product without UV treatment. This is presumably because the long chain alkyl group interposed between the semiconductor layer 22 and the quantum dots 23 was removed by the UV treatment, and the interface resistance between them was lowered.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、透明電極層２１をスパッタリング法により形成し、半導体層２２をスキージ法及び焼成により形成する場合について説明したが、これ以外の方法により透明電極層２１や半導体層２２を形成してもよい。また、上記実施形態及び実験では、高圧水銀ランプ光を照射する場合について説明したが、半導体層２２が触媒作用を発揮し得るＵＶ光を照射すればよい。 The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the transparent electrode layer 21 is formed by the sputtering method and the semiconductor layer 22 is formed by the squeegee method and baking. However, the transparent electrode layer 21 and the semiconductor layer 22 are formed by other methods. May be. Moreover, although the case where the high pressure mercury lamp light is irradiated has been described in the above embodiment and experiment, the semiconductor layer 22 may be irradiated with UV light that can exhibit a catalytic action.

ＳＣ…量子ドット増感型太陽電池、１…基板、２…光電極、４…対向電極、５…電解質層、２１…透明電極層、２２…半導体層、２３…量子ドット。
SC: quantum dot sensitized solar cell, 1 ... substrate, 2 ... photoelectrode, 4 ... counter electrode, 5 ... electrolyte layer, 21 ... transparent electrode layer, 22 ... semiconductor layer, 23 ... quantum dot.

Claims

In the method for producing a photoelectrode of a quantum dot-sensitized solar cell that is disposed to face the counter electrode via an electrolyte layer,
Forming a transparent electrode layer on the surface of the substrate;
Forming a semiconductor layer on the surface of the transparent electrode layer that exhibits a catalytic action in response to light; and
A step of adsorbing quantum dots on the surface of the semiconductor layer by immersing the substrate in a dispersion in which quantum dots are dispersed;
Irradiating the semiconductor layer on which the quantum dots are adsorbed with UV light in an inert atmosphere, thereby selectively removing a long-chain alkyl group interposed between the semiconductor layer and the quantum dots. A method for producing a photoelectrode for a quantum dot-sensitized solar cell.

The peak wavelength of the said UV light is 400 nm or less, The manufacturing method of the photoelectrode for quantum dot sensitized solar cells of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

3. The method according to claim 1, further comprising forming a buffer layer for preventing electrons from flowing into the electrolyte layer on the surfaces of the quantum dots and the semiconductor layer after the UV light irradiation. A method for producing a photoelectrode for a quantum dot-sensitized solar cell .