JP6149052B2 - 微孔性膜、電池セパレーターおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電池セパレーター、特に割裂性が低減された電池セパレーターおよびその製造方法に関する。

微孔性フィルム電池セパレーターは、様々な電池、特にリチウム電池などの充電式電池に使用されている。そのような電池セパレーターは、電解質を通過させる一方で、反対の極性の電極が接触するのを防止している。微孔性フィルムは、１つまたは複数の微孔性膜の層からなるのが典型的である。

リチウム電池、特に二次リチウム電池では、過熱問題が起こることがあり、電池内に熱的暴走を起こす可能性がある。したがって、単層シャットダウンセパレーターおよび多層セパレーターを含むシャットダウンセパレーターが熱的暴走を防止するために開発された。例えば、米国特許第４，６５０，７３０号および米国特許第４，７３１，３０４号を参照されたい。シャットダウン電池セパレーターは、リチウム電池内に熱的暴走を起こす温度より著しく低い温度で細孔を閉じる微孔性膜を有する。多層シャットダウンセパレーターは当技術分野で知られており、例えば米国特許第５，５６５，２８１号および第５，６９１，０７７号、日本国公開特許平７−３０４１１０号および平８−２５００９７号および英国特許公開番号第ＧＢ−２，２９８，８１７号に開示されてきた。典型的には、多層シャットダウンセパレーターは、１つまたは複数のシャットダウン層および少なくとも１つの強度層からなる。シャットダウン層は、強度層の融点未満の温度（シャットダウン温度）で融解し細孔を満たすことができる。その結果、シャットダウン温度でシャットダウン層においてマイクロポアが消去されるとき、強度層はその寸法安定性を実質的に保ち、短絡の場合セパレーターの完全性を保ち、電極間のイオンの流出を防止する。

微孔性シャットダウンセパレーターは、電池内で占める空間を最小限にするためと電解抵抗を低減するために、薄くなければならない。それにも関わらず、シャットダウンセパレーターは、容易に穴があかないように十分な強度を持たなければならない。当技術分野で用いられている電池セパレーターでしばしば遭遇する問題の１つは、電池セパレーターは割裂しやすく、すなわち穴あきの結果として引き裂けやすい。これは、特に電池セパレーター製造プロセスにおいてセパレーターを取り扱う際に困難を生み出す。裂けたセパレーターは、電極の直接接触を防止するのに不完全なだけでなく、熱的暴走を防止するのに無効である。したがって、耐割裂性電池セパレーターの開発が当技術分野においては大いに必要であった。

本発明は、電池セパレーターを調製する際に使用するための耐割裂性微孔性膜を提供する。微孔性膜は、少なくとも１．５のブローアップ比でのインフレートフィルム押出プロセスによりフィルム前駆体を調製する工程、前記フィルム前駆体をアニーリングする工程および得られたアニーリング済みのフィルム前駆体を延伸して微孔性膜を形成する工程を含むプロセスによりつくられる。

一般的には、インフレートフィルム押出プロセスにおいて、ポリマーフィルム前駆体は、ラメラがその長軸を引取方向（縦方向、ＭＤ）に対して垂直に列をなして整列している結晶列構造を示す。このような結晶構造は、その後のアニーリングおよび延伸工程におい
てマイクロポアの形成に重要である。インフレートフィルムを横方向に膨張させると、このような結晶構造を乱しその後の延伸工程でのマイクロポア形成を妨害すると一般的に考えられてきたが、押し出されたフィルム前駆体が、ブローアップ比の増加の結果として横方向（ＴＤ）に非常に配向されるときですら、生じるフィルム前駆体はその後のアニーリングおよび延伸操作に適しており、マイクロポアを形成できることが見出された。

押出プロセスで利用するブローアップ比が少なくとも１．５である場合、微孔性フィルムはその耐割裂性が向上することが発見された。ブローアップ比が増加するにつれ、インフレートフィルムはますます横方向（ＴＤ）、すなわち縦方向（ＭＤ）に垂直な方向に配向する。その結果、インフレートフィルムの横方向の引張強度が増加する。本発明によれば、電池セパレーターに用いる微孔性フィルム前駆体は実質的に縦方向に配向しているのが典型的である。したがって、ブローアップ比が増加するにつれ、横方向への特別な延伸工程がない場合でも横方向と縦方向の引張強度の差は減少する。その結果、生じた微孔性フィルムは、割裂する傾向が低くなっている。

本発明の微孔性フィルムは、電池セパレーターに望まれる他の機械的性質を有する一方で、著しく向上した耐割裂性を示す。

典型的には、本発明の微孔性フィルムは、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、またはコポリマー、ターポリマーおよびそれらの誘導体で形成されている。ブローアップ比は少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．５である。微孔性フィルムのＭＤ引張強度に対するＴＤ引張強度の比は、約０．１から約１．０、好ましくは約０．１２から約１．０、より好ましくは約０．５から約１．０である。典型的には、前記フィルムは、ＡＳＴＭ−Ｄ７２６（Ｂ）法により測定して約５秒から約１００秒、好ましくは約１０秒から約６０秒のガーレイ値を有し、約８０℃から約１６０℃、好ましくは約９０℃から約１３０℃、より好ましくは約１００℃から約１２０℃のシャットダウン温度を有する。前記フィルムの横方向の引裂き強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００４法により測定して少なくとも約４０ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは少なくとも約５０ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも約６０ｋｇｆ／ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも約７０ｋｇｆ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも約８０ｋｇｆ／ｃｍである。

本発明の好ましい実施態様において、それぞれが２つの微孔性強度層の間に挟み込まれた1つまたは複数の微孔性シャットダウン層を有する多層シャットダウン電池セパレータ
ーが提供される。本発明の微孔性膜は、多層電池セパレーター中の微孔性層の少なくとも１つとして使用される。

本発明の多層シャットダウンセパレーターにおいて、セパレーターの異なる層は、別々に調製しその後互いに積層して多層セパレーターを形成することができる。任意に、1つ
の層の軸が他の層の軸に対して角度をつけて（好ましくは互いに直交するように）傾いているように微孔性膜が積層されている直交積層セパレーターを提供することもできる。一般的に直交積層微孔性膜セパレーターは、増加した強度および耐破壊性を示す。

別法としては、シャットダウン電池セパレーターの多数の層を、全ての層が一緒に押し出されその後アニーリングおよび延伸して多層セパレーターを形成する同時押出プロセスで作成することもできる。

本発明の電池セパレーターは、著しく増加した耐割裂特性を示すので、セパレーター製造プロセスおよびセパレーターを使用してリチウム電池を製造するプロセスにおいてセパレーターがはるかに取り扱いやすくなる。しかし、電池セパレーターを製造するためのポ
リマー樹脂に特別な成分は加えられていない。さらに、フィルム前駆体がインフレートフィルム押出プロセスで押し出されるときに横方向への配向が達成される。別な工程は必要でない。したがって、本発明は、追加の材料および複雑な工程を必要とせずに、機械的性質が著しく向上した電池セパレーターを提供する。

本発明の上記および他の利点および特徴ならびに本発明が達成される方法は、好ましい例示的な実施態様を表す付随の実施例とともに挙げられた、以下の発明の詳細な説明を考慮するとより明らかになるであろう。

本発明の電池セパレーターは、向上した耐割裂性を有する微孔性膜からなる。

本願で使用する「微孔性」という用語は、膜が、通常約０．００５から約１０ミクロンの、好ましくは約０．０１から約５ミクロンの、最も好ましくは約０．０５から約２ミクロンの平均細孔径を持つマイクロポアを有し、ＡＳＴＭ−Ｄ７２６（Ｂ）法により測定して約５秒から約１００秒の、好ましくは約１０秒から約６０秒のガーレイ値を有することを意味する。

本発明の微孔性膜は、ａ）少なくとも１．５のブローアップ比でインフレートフィルム押出により膜前駆体を調製する工程、ｂ）前記膜前駆体をアニーリングする工程、およびｃ）得られたアニーリング済みの膜前駆体を延伸して微孔性膜を形成する工程、を含むプロセスにより調製される。インフレートフィルム押出、アニーリングおよび延伸の工程を含む、電池セパレーターに有用な微孔性膜の製造方法は、例えば米国特許第５，５６５，２８１号および第５，６９１，０７７号に開示されており、それら明細書の全体を引用することにより、本明細書の一部をなすものとする。典型的には、これらの方法において、膜前駆体は、約１のブローアップ比で操作されるインフレートフィルム押出プロセスにより押し出される。すなわち、押し出されるチューブラフィルム中で半径方向の膨張はない。次いで膜前駆体はアニーリングされ、縦方向に一軸延伸され微孔性膜を形成する。しかし、本発明の方法における相違点は、インフレートフィルム押出工程におけるブローアップ比が少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも約２．０でなくてはならないことである。押出プロセスにおけるブローアップ比が少なくとも約１．５まで増加するとき、得られた微孔性フィルムの耐割裂性が著しく向上することが見出された。いかなる理論に拘束されることも望まないが、この理由はＴＤ方向の引張強度が増加し、微孔性膜がＴＤ方向とＭＤ方向とでの機械的性質という点でより等方性になったからであると考えられる。しかし、典型的には本発明で利用される押出プロセスでのブローアップ比があまりに高くては、例えば２０を超えてはならない。ブローアップ比があまりに高いと、インフレートフィルム押出の間に形成されるチューブラフィルムの安定性が低下する。

本明細書で用いる「インフレートフィルムプロセス」または「インフレートフィルム押出」という用語は、ポリマーメルトが環状のダイから押し出されてチューブラフィルム（またはパリソン）になり、ダイから引き離されニップロールなどを用いて折り畳まれるか、平らになるポリマー押出プロセスを意味する。チューブラフィルムが形成されるとき、空気などの流体がチューブラフィルム上に連続的に吹き込まれる。よって、空気の泡がチューブラフィルム内およびダイとニップロールとの間に閉じこめられる。さらに、チューブラフィルムがダイから引き離されるとき、フィルムの外表面に空気が吹き込まれ、チューブラフィルムを安定化し外側から急冷する。当技術分野に公知である従来のインフレートフィルム法の多くは、本発明のブローアップ比要件を達成するための適切な変更をすれば本発明に利用できる。

本明細書で使用する「ブローアップ比」という用語は、ダイの直径に対するインフレー
トチューブラフィルムの最大直径の比を意味する。

電池セパレーターを製造するのに好適ないかなる皮膜形成ポリマーも、本発明の微孔性膜を調製するのに使用できる。そのようなポリマーの例としては、例えばポリオレフィン、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン−ポリスチレンコポリマー、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド−ポリスチレンコポリマー、ポリカーボネートなどを主成分とするポリマー、コポリマーおよびターポリマーがあるが、これらに限定されない。典型的には、電池セパレーター、ポリマーからつくられる微孔性フィルムが高度の導電率を示し、電池環境中で安定であるようにポリマーを選択しなければならない。

好ましくは、微孔性膜がシャットダウン性を示すようにポリマーが選択される。シャットダウン電池セパレーターは当技術分野において公知である。シャットダウンセパレーターはある温度、典型的にはリチウム電池中で熱的暴走を起こす温度より低い温度で、そのマイクロポアを閉じる。典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、または基本的にポリプロピレンおよび／またはポリエチレンからなるブレンド、またはそれらのコポリマーなどのポリオレフィンが使用されるがこれらに限定されない。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレンも全て前記ポリマーとして使用できる。ポリオレフィンは、約１０万から約５００万の分子量を持つことができる。

好ましくは、実質的に全てポリプロプレンおよび／またはポリエチレンまたはそのコポリマーからなるポリマー組成物が本発明に使用される。「実質的に全て」という用語は、押出に用いられるポリマー樹脂が、重量で少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％のポリプロプレンおよび／またはポリエチレンまたはそのコポリマーを含むことを意味する。前記ポリマー樹脂組成物は、当業者に公知であるとおり、任意に酸化防止剤、添加剤、安定剤および加工助剤を含んでもよい。充填剤を添加してもよい。しかし、本発明によるプロセスは、マイクロポアの形成を促進するため以下のとおりアニーリング工程を利用している。アニーリング工程により、ポリマー組成物中に充填剤を含む必要性がなくなる。

前記ポリマー組成物は、インフレートフィルム押出プロセスにより押し出される。インフレートフィルム押出は当技術分野に公知である。ブローアップ比１を利用して電池セパレーターをつくるための非多孔性前駆体層を押し出すインフレートフィルム押出プロセスは、非制限的な例として米国特許第５，６９１，０７７号に開示されており、その明細書の全体を引用することにより、本明細書の一部をなすものとする。本発明におけるインフレートフィルム押出法は、少なくとも約１．５のブローアップ比が必要である点でその方法とは異なる。他の従来のインフレートフィルムプロセスも、適当な変更により少なくとも１．５のブローアップ比が達成される限り本発明に利用することができる。その変更には小規模な実験が必要となるだろうが、それは十分に、本開示を知らされた当業者の能力の範囲内である。典型的には、インフレートフィルム押出工程におけるブローアップ比は少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも２．５でなくてはならない。しかし、ブローアップ比があまりにも高くては、例えば２０を超えてはならない。ブローアップ比があまりに高いとき、押し出されたチューブラフィルムの安定性が低下することがある。

典型的には、ポリマーおよび添加剤は押出機の中で溶融され、溶融状態で環状押出（同時押出）ダイを通して押し出されチューブラフィルムになる。前記環状ダイは、約０．５から約５０インチの直径および約０．０３０から約０．１４０インチのダイギャップを有する。当技術分野に公知のとおり、内部の空気または不活性ガスなどの他の流体を押出機
の入口からチューブラフィルムの中に導入できる。形状を付与するエアリングを用いて、押し出されたチューブラフィルムの外側に空気を向けチューブラフィルムの外表面に空気圧を与えることができる。内部空気および外部空気の両方が、ダイオリフィスから所定の距離でチューブラフィルムを凝固させる。さらに、内部空気による圧力が、所定のブローアップ比までチューブラフィルムを半径方向に膨張させる。1つまたは複数のエアリング
を使用できる。エアリングは一般的に当技術分野に公知であり、例えば米国特許第４，１１８，４５３号に開示されており、その明細書の全体を引用することにより、本明細書の一部をなすものとする。エアリングは、チューブラフィルムの形状を決める役割も果たしている。好ましくは1つまたは複数の二重リップエアリングが使用される。半径方向の膨
張および冷却の後、チューブラフィルムはニップロールなどの折り畳み部材を用いて折り畳まれるか平らにされる。

当業者に知られているように、あるポリマー樹脂では、例えばダイオリフィスギャップ、押出機押出速度、フィルム引張（引き抜き）速度、フィルム前駆体の所望の厚さ、冷却リングの形状および内部空気による圧力および冷却リングから吹き込まれる空気または流体による圧力および空気の温度など、いくつかのファクターが押し出されたフィルム前駆体のブローアップ比を決定する。実際のプロセスパラメーターは、必要以上の実験をしないでも当業者が容易に設定し所望のブローアップ比を達成できる。

押出の後、非多孔性フィルムは、さらなる延伸の前にアニーリングされる。当技術分野に一般的に知られているように、アニーリングは、フィルム前駆体中の結晶構造を向上させ延伸プロセス中のマイクロポア形成を容易にする加熱プロセスである。アニーリングは、いかなる従来の方法により実施してもよい。例えば、フィルム前駆体を加熱されたロールまたは加熱された金属プレートに接触させてもよいし、空気または不活性ガス中で加熱してもよい。別法としては、フィルム前駆体をコアの周りに巻いて、気相においてロール形態で加熱することもできる。ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素樹脂フィルム、例えばシリコーン樹脂でコーティングしてある紙またはプラスティックフィルムなどの剥離シートを用いて、ロール形態のフィルムの粘着を防止できる。典型的には、約１００℃から約１４５℃の温度で約５分から約３０分の間アニーリングが行うことができる。

次いで、アニーリングされたフィルム前駆体は延伸（すなわち「配向」）され、フィルム前駆体の構造中にマイクロポアが形成される。典型的には、アニーリングされたフィルム前駆体は縦方向に一軸延伸され、任意に横方向にも延伸される。延伸は一般的に当技術分野に公知であり、例えば米国特許第５，５６５，２８１号および米国特許第５，６９１，０７７号に開示されており、それら明細書の全体を引用することにより、本明細書の一部をなすものとする。延伸には、例えば冷間延伸工程、熱間延伸工程、緩和または熱処理工程などいくつかの工程がある。緩和または熱処理工程は、セパレーター内の内部応力を減少させるものであり、さまざまな熱分布において負の延伸倍率または実質的に延伸張力が無い状態で実施できる。延伸は、ドローフレームを含む炉中で行われる連続プロセスでもよい。温度および延伸倍率は、不必要な実験をしなくても当業者により決定できる。延伸の後、微孔性膜を巻き所望の幅に裁断できる。

典型的には、ブローアップ比が１である従来のチューブラフィルム押出プロセスにおいて、フィルム前駆体は、インフレートフィルム押出の間の熱履歴および線速度の差異の結果として、アニーリング工程の前であっても部分的に配向している。チューブラフィルム前駆体中に半径方向の膨張はないため、配向は縦方向にのみ起こる。ポリマーフィルム前駆体は、ラメラが引取方向に列をなして整列している結晶列構造を示している。このような結晶構造は、その後のアニーリングおよび延伸工程において所望のマイクロポアの形成に重要であると一般的に当技術分野において考えられている。インフレートフィルムの横方向の膨張がその後の延伸工程においてマイクロポア形成を妨害すると今までは考えられ
ていた。しかし、押し出されたフィルム前駆体がブローアップ比の増加としてＴＤ方向に非常に膨張しても、生じるフィルム前駆体はその後のアニーリングおよび延伸操作に好適であり、適したマイクロポアが形成できることが本発明において発見された。

典型的には、本発明により、単層微孔性膜は、約２ミリ未満の、好ましくは約１．５ミリ未満の、より好ましくは約１．２５ミリ未満の、最も好ましくは約１ミリ未満の厚さを有する。微孔性膜中のマイクロポアは通常、約０．００５から約１０ミクロンの、好ましくは約０．０１から約５ミクロンの、最も好ましくは約０．０５から約２ミクロンの平均細孔径を有する。本発明の微孔性膜の微孔度は、ＡＳＴＭ−Ｄ７２６（Ｂ）法により測定して約５秒から約１００秒の、好ましくは約１０秒から約６０秒の、２０秒から約４０秒のガーレイ値により説明される。典型的には、シャットダウンセパレーターが本発明により製造されるとき、シャットダウン温度は約８０℃から約１６０℃、好ましくは約９０℃から約１３０℃、より好ましくは約１００℃から約１２０℃である。

膜をつくるのに使用されるポリマー材料が異なれば、またインフレートフィルム押出の間のブローアップ比が異なれば、生じた微孔性膜の縦方向および横方向の引張強度が異なることがある。例えば、ポリエチレンでできた本発明の微孔性膜では、ＭＤ方向の引張強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８により測定して典型的には５０ｋｐｓｉから約１００ｋｐｓｉ、好ましくは約６０ｋｐｓｉから約８０ｋｐｓｉである。横方向の引張強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８により測定して典型的には少なくとも約１５ｋｐｓｉ、好ましくは少なくとも３０ｋｐｓｉである。引張強度比（ＴＤ引張強度：ＭＤ引張強度）は、少なくとも約０．１、好ましくは少なくとも約０．１２、より好ましくは少なくとも約０．２５、最も好ましくは少なくとも約０．５である。しかし、典型的には、引張強度比は約１．２以下であり、好ましくは約１．０以下である。

ポリプロピレンでできた本発明の微孔性膜では、ＭＤ方向の引張強度は、典型的には８０ｋｐｓｉから約１５０ｋｐｓｉ、好ましくは約１００ｋｐｓｉから約１３０ｋｐｓｉである。横方向の引張強度は、典型的には少なくとも約２５ｋｐｓｉ、好ましくは少なくとも５０ｋｐｓｉである。引張強度比（ＴＤ引張強度：ＭＤ引張強度）は、約０．１から約１．２、好ましくは約０．１２から約１．０、より好ましくは約０．２５から約１、最も好ましくは約０．５から約１．０である。

微孔性膜の耐割裂性は、横方向の引裂抵抗により示され（ＴＤ平均抵抗）、ＡＳＴＭ−Ｄ１００４により測定して少なくとも約４０ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは少なくとも約５０ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも約６０ｋｇｆ／ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも約７０ｋｇｆ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも約８０ｋｇｆ／ｃｍである。

微孔性膜の破壊強度は、少なくとも約２７０グラム、好ましくは少なくとも約３００グラム、より好ましくは少なくとも約４００グラムである。

好ましい実施態様において、少なくとも１層のシャットダウン層および少なくとも１層の強度層を有する多層シャットダウンセパレーターが提供される。典型的には、シャットダウン層は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレンまたは実質的にＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥからなるブレンドまたはそれらの混合物でできている。ポリエチレンの具体例としては、Ｆｉｎａ Ｏｉｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄａｌｌａ
ｓ ＴＸから市販のＦｉｎａ ＨＤＰＥ ７２０８樹脂がある。強度層は、例えばポリプロ
ピレンまたは実質的にポリプロピレンからなるブレンドまたはポリプロピレンのコポリマーなどのポリオレフィンから構成されてもよい。ポリプロピレンの具体例としては、Ｆｉ
ｎａ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄａｌｌａｓ ＴＸから市販の
Ｆｉｎａ ＰＰ ３２７１樹脂がある。

本発明の好ましい実施態様による多層シャットダウンセパレーターは、本発明により調製された少なくとも１層の耐割裂性微孔性膜からなる。例えば、２層シャットダウンセパレーターを提供するため、本発明の１層の耐割裂性微孔性膜層に微孔性膜の他の層を積層および接合することもできる。１層はシャットダウン層で、もう１層は強度層でもよい。好ましくは、両方の層が、本発明により調製された耐割裂性微孔性膜である。積層および接合の方法は当技術分野に公知であり、例えば米国特許第５，５６５，２８１号に開示されており、その明細書の全体を引用することにより、本明細書の一部をなすものとする。本発明で利用するのに好適な接合方法には、カレンダリング、接着剤による接着および溶接がある。接着剤の塗布には、空気噴霧；グラビア／スクリーン印刷；エアレススプレー；および超音波スプレーがある。接着剤の選択および接着剤塗布の速度は、セパレーターの多孔度に悪影響を与えないように選択しなければならない。溶接技術には、熱溶接および超音波溶接がある。溶接処理用のエネルギーの量および溶接のパターンは、セパレーターの多孔度に悪影響を与えないように選択しなければならない。接合は、ニップを閉じ、内部シャットダウン層の融点より少なくとも１℃低い温度で、好ましくはシャットダウン層の融点より少なくとも５℃低い温度でカレンダリングにより行うことが好ましい。

任意に、１層が他の層に対して角度をつけて方向付けられるように微孔性層を直交積層することにより、直交積層３層電池セパレーターをつくることができる。直交積層微孔性電池セパレーターを製造する好適な方法は、例えば米国特許第５，６６７，９１１号に開示されており、その明細書の全体を引用することにより、本明細書の一部をなすものとする。接合の後、多層シャットダウン電池セパレーターは、当技術分野に公知であるとおり電池、特に２次リチウム電池製造に使用するため巻き取ってもよい。または、複数の単層前駆体を互いに積層・接合して、多層電池セパレーター前駆体を形成し、その後アニーリングおよび延伸をして多層セパレーターを形成してもよい。

1つまたは複数の層が本発明の微孔性膜である、２層セパレーター以外の多層電池セパ
レーターも、本発明により同様な方法で調製できる。そのような他のタイプとしては、１層のシャットダウン層を挟んだ２層の強度層を有する３層セパレーターおよび第１層、第３層および第５層が強度層であり第２層および第４層がシャットダウン層である５層セパレーターがある。

他の好ましい実施態様において、本発明の多層セパレーターは、セパレーターの２つ以上の、好ましくは全ての層が同時に多重積層前駆体に同時押出される同時押出プロセスにより調製できる。電池セパレーターをつくるためのインフレートフィルム押出プロセスによる同時押出の方法は一般的に知られており、例えば米国特許第５，２４０，６５５号および第５，２８１，４９１号に開示されており、それら明細書の全体を引用することにより、本明細書の一部をなすものとする。しかし、本発明の多層前駆体を調製するための同時押出プロセスは、インフレートフィルム押出におけるブローアップ比が少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．５、最も好ましくは少なくとも約３．５である必要がある。同時押出されたフィルム前駆体をアニーリングおよび延伸して多層電池セパレーターを形成するのは、例えば米国特許第５，２４０，６５５号に開示されている従来の方法で行うことができ、その明細書の全体を引用することにより、本明細書の一部をなすものとする。

本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。以下の実施例において、ガーレイはＡＳＴＭ Ｄ−７２６（Ｂ）法により測定される。本明細書に使用されるとおり、ガーレ
イはＧｕｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ（例えばＭｏｄｅｌ４１２０）により測定され
る気流の抵抗値である。本明細書で述べるガーレイ値は、１２．２インチの水圧下で１０ｃｃの空気を製品１平方インチに通すのに必要な時間を秒で示したものである。

ＭＤおよびＴＤ方向の引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法により測定される。引裂強
度はＡＳＴＭ Ｄ−１００４により測定される。

電池セパレーターの厚さは、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆ ｔｈｅ
Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙの後援により開発されたＴ４１１ｏｍ−８３法により測定される。円形シューが試料に７ｐｓｉで接触している状態で、１／２インチ直径の精密マイクロメーターを用いて決定される。試料の幅にわたり測定された１０回のマイクロメーターの読みの平均を取る。

微孔性フィルムの多孔度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８７３法により測定される。

破壊強度は以下のように測定される。延伸した製品の幅にわたり１０回の測定を行い平均する。Ｍｉｔｅｃｈ Ｓｔｅｖｅｎｓ ＬＦＲＡ ＴｅｘｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒを用
いる。針は、直径１．６５ｍｍ、半径０．５ｍｍである。降下速度は２ｍｍ／秒であり、ぶれの量は６ｍｍである。フィルムは、１１．３ｍｍの中央穴で締め付け器具でしっかりと固定される。針が突き通すフィルムの変異（ｍｍ）が、試験されるフィルムに生じる抵抗力（グラム重）に対して記録された。最大の抵抗力が破壊強度である。

Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＴＤ，Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ
より市販の高密度ポリエチレン樹脂ＨＤＰＥ Ｈｉｚｅｘ ５２０２Ｂを押し出すことによりポリエチレンシート製品を形成した。押出機は、表１に示すとおり設定されていた。

表２に、概略する条件下でインフレートフィルム押出を行った。

押し出されたフィルムは、それぞれ表３および表４に概略する条件下でアニーリングおよび延伸された。

延伸されたフィルムの基本的性質は表５に示されている。

本明細書において言及された全出版物および特許出願は、本発明が属する技術分野の当業者のレベルを示している。前記の全出版物および特許出願は、各出版物および特許出願が具体的かつ個別に参照により組み込まれると示されたのと同じ程度で参照により本願に組み込まれる。上記の発明は、理解の明確さのために説明および例示により詳細に記載されてきたが、本発明は特許請求の範囲の範囲内で、変更や修飾が可能である。

発明の効果
本発明の微孔性膜を用いた電池セパレーターは、著しく増加した耐割裂特性を示すので、セパレーター製造プロセスおよびセパレーターを使用してリチウム電池を製造するプロセスにおいてセパレーターがはるかに取り扱いやすくなる。また、フィルム前駆体がインフレートフィルム押出プロセスで押し出されるときに横方向への配向が達成される。したがって、本発明によれば、追加の材料および複雑な工程を必要とせずに、機械的性質が著しく向上した電池セパレーターを提供できる。

Claims (16)

1. ポリプロピレン、ポリエチレンおよびそれらのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを少なくとも８０重量％含んでおり、かつ、少なくとも５０ｋｇｆ／ｃｍの横方向の耐引裂性、１０−６０秒の範囲のガーレイ値、および少なくとも約０．１２０の横方向の引張強度と縦方向の引張強度との間の比を有する微孔性膜であって、１層の膜または同時押出された多層膜である、微孔性膜。
2. 横方向の前記耐引裂性が、少なくとも６０ｋｇｆ／ｃｍである、請求項１に記載の微孔性膜。
3. 横方向の引張強度と縦方向の引張強度との間の比が０．２５−１．０の範囲である、請求項１または２に記載の微孔性膜。
4. 前記ポリマーが高密度ポリエチレンである、請求項１−３のいずれかに記載の微孔性膜。
5. 少なくとも８０重量％のポリエチレンを含み、少なくとも５０ｋｇｆ／ｃｍの横方向の耐引裂性、１０−６０秒の範囲のガーレイ値、および少なくとも０．１２０の横方向の引張強度と縦方向の引張強度との間の比を有する微孔性膜であって、１層の膜または同時押出された多層膜である、微孔性膜。
6. ポリプロピレン、ポリエチレンおよびそれらのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを少なくとも８０重量％含んでおり、かつ１０−６０秒の範囲のガーレイ値、および少なくとも０．１２０の横方向の引張強度と縦方向の引張強度との間の比を有する、１層の膜または同時押出された多層膜である微孔性膜であって、
   少なくとも１．５のブローアップ比でフィルム前駆体をインフレートフィルム法により押し出す工程と、
   前記フィルム前駆体をアニーリングする工程と、
   得られたアニーリング済みのフィルム前駆体を延伸して前記微孔性膜を形成する工程と、
   を含むプロセスにより調製される、微孔性膜。
7. 前記ブローアップ比が少なくとも２．０である、請求項６に記載の微孔性膜。
8. 前記フィルム前駆体が、少なくとも８０重量％の高密度ポリエチレンを含む、請求項６または７に記載の微孔性膜。
9. 前記微孔性膜の、縦方向引張強度に対する横方向引張強度の比が０．２５−１．０の範囲である、請求項６−８のいずれかに記載の微孔性膜。
10. 前記延伸工程が、アニーリングされたフィルム前駆体を縦方向に１軸延伸することを含む、請求項６−９のいずれかに記載の微孔性膜。
11. 請求項１−１０のいずれかに記載の微孔性膜を含む、多層シャットダウンセパレーター。
12. ポリプロピレン、ポリエチレンおよびそれらのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを少なくとも８０重量％含んでおり、かつ、少なくとも約５０ｋｇｆ／ｃｍの横方向の耐引裂性、１０−６０秒の範囲のガーレイ値、および少なくとも０．１２０の横方向の引張強度と縦方向の引張強度との間の比を有する、１層の膜または同時押出された多層膜である微孔性膜であって、電池セパレーターとしての使用に好適な微孔性膜を製造する方法であって、
    少なくとも１．５のブローアップ比でフィルム前駆体をインフレートフィルム法により押し出す工程と、
    前記フィルム前駆体をアニーリングする工程と、
    得られたアニーリング済みのフィルム前駆体を延伸して前記微孔性膜を形成する工程と、
    を含む製造方法。
13. 前記微孔性膜が少なくとも約８０重量％の高密度ポリエチレンを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ブローアップ比が少なくとも２．０である、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 前記微孔性膜の横方向の引張強度と縦方向の引張強度との間の比が、０．２５−１．０の範囲にある、請求項１２−１４のいずれかに記載の方法。
16. 横方向の引張強度と縦方向の引張強度との間の比が、０．２５−１．０の範囲にある、請求項５に記載の微孔性膜。