JP6155063B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して例えばシリコンを含む原料ガスや、酸化ガス等を供給し、基板上にシリコン酸化膜等の薄膜を形成する工程が行われることがある。その際、例えば触媒ガスを用いることで比較的低温での成膜が可能となり、半導体装置の受ける熱履歴等を改善することができる。

また、基板上に薄膜を形成する際、例えば炭素等を薄膜に添加して、ウエットエッチングに対する耐性を向上させるなど膜質の向上を図る場合がある。

しかしながら、比較的低温の条件下では、膜中に炭素を取り込むことが困難となり、充分な炭素濃度が得られない場合や、炭素濃度を精度よく制御できない場合などがある。このため、例えば充分なエッチング耐性を備える薄膜を形成できないなどの課題が生じてしまう。

本発明の目的は、薄膜中の炭素濃度を高めたり精度よく制御したりすることができる半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムを提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記触媒ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

本発明によれば、薄膜中の炭素濃度を高めたり精度よく制御したりすることができる。

本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面で示す図である。 本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の第１実施形態の薄膜形成工程の触媒反応の説明図であって、（ａ）はステップ１ａにおける触媒反応を示す図であり、（ｂ）はステップ２ａにおける触媒反応を示す図である。 本発明の第１実施形態の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であって、（ａ）は変形例１を示す図であり、（ｂ）は変形例２を示す図であり、（ｃ）は変形例３を示す図である。 本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であって、（ａ）はスタック膜を形成するシーケンス例を示す図であり、（ｂ）はラミネート膜を形成するシーケンス例を示す図である。 本発明の第２実施形態の変形例の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本発明の第２実施形態の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給およびＲＦ電力供給のタイミングを示す図であって、（ａ）はスタック膜を形成するシーケンス例を示す図であり、（ｂ）はラミネート膜を形成するシーケンス例を示す図である。 （ａ）〜（ｆ）は、原料ガスとして用いられる各種シランの化学構造式を示す図であり、それぞれ、ＢＴＣＳＭ，ＢＴＣＳＥ，ＴＣＤＭＤＳ，ＤＣＴＭＤＳ，ＨＣＤＳ，ＢＤＥＡＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）〜（ｆ）は、触媒ガスとして用いられる各種アミンの名称、化学組成式、化学構造式、および酸解離定数を示す図であり、それぞれ、環状アミン、ＴＥＡ，ＤＥＡ，ＭＥＡ，ＴＭＡ，ＭＭＡの名称、化学組成式、化学構造式、および酸解離定数を示す図である。 本発明の実施例の結果を示す図であって、（ａ）は異なる原料ガス、酸化ガス及び触媒ガスを用いて成膜されたＳｉＯＣ膜の組成比、屈折率およびウエットエッチングレートを示すデータ表であり、（ｂ）は原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを用いた例のグラフであり、（ｃ）は原料ガスとしてＤＣＴＭＤＳガスを用いた例のグラフであり、（ｄ）は原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを用いた例のグラフである。 本発明の実施例の結果を示す図であって、所定の原料ガスと、異なる酸化ガス及び触媒ガスとを用いて成膜されたＳｉＯＣ膜の成膜レート、屈折率、ウエットエッチングレートの温度依存性を示すデータ表である。 本発明の実施例の結果を示す図であって、（ａ）はガス供給を示すタイミング図であり、（ｂ）はＢＴＣＳＭガス及びＨ_２Ｏガスに対するピリジンガスの効果を、成膜されるＳｉＯＣ膜の成膜レートにより示すグラフである。

＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の全体構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。なお、マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１原料ガス供給管２３２ａ、第１酸化ガス供給管２３２ｂ、第１触媒ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。また、第１原料ガス供給管２３２ａには、複数本の原料ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇが接続されている。また、第１酸化ガス供給管２３２ｂには、第２酸化ガス供給管２３２ｄが接続されている。また、第１触媒ガス供給管２３２ｃには、第２触媒ガス供給管２３２ｈが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃと、複数本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｈとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。

第１原料ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、例えば第１原料ガス供給源としての（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２（ＢＴＣＳＭ）ガス供給源２４２ａ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１原料ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第２原料ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２原料ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、例えば第２原料ガス供給源としての（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４（ＴＣＤＭＤＳ）ガス供給源２４２ｅ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。第１原料ガス供給管２３２ａにおける第２原料ガス供給管２３２ｅとの接続箇所よりも下流側には、第３原料ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３原料ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、例えば第３原料ガス供給源としてのＳｉ_２Ｃｌ_６（ＨＣＤＳ）ガス供給源２４２ｆ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。第１原料ガス供給管２３２ａにおける第３原料ガス供給管２３２ｆとの接続箇所よりも下流側には、第４原料ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第４原料ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、例えば第４原料ガス供給源としてのＳｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２（ＢＤＥＡＳ）ガス供給源２４２ｇ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第１原料ガス供給管２３２ａにおける第４原料ガス供給管２３２ｇとの接続箇所よりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、例えば第１不活性ガス供給源としてのＮ_２ガス供給源２４２ｉ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。

また、第１原料ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、図２に示されているように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、原料ガス供給管２３２ａ，２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ａ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇにより、原料ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａ、ＢＴＣＳＭガス供給源２４２ａ、ＴＣＤＭＤＳガス供給源２４２ｅ、ＨＣＤＳガス供給源２４２ｆ、ＢＤＥＡＳガス供給源２４２ｇを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより、第１不活性ガス供給系が構成される。なお、Ｎ_２ガス供給源２４２ｉを第１不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

なお、原料ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、原料ガス供給系は、主に第１原料ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより構成されるＢＴＣＳＭガス供給ラインと、主に第２原料ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより構成されるＴＣＤＭＤＳガス供給ラインと、主に第３原料ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより構成されるＨＣＤＳガス供給ラインと、主に第４原料ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより構成されるＢＤＥＡＳガス供給ラインと、の集合体であるといえる。このとき、個々の供給ラインに、第１ノズル２４９ａや、対応する各原料ガス供給源２４２ａ，２４２ｅ，２４２ｆ，２４２ｇを含めて考えてもよい。

第１酸化ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、例えば第１酸化ガス供給源としてのＨ_２Ｏガス供給源２４２ｂ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第１酸化ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には第２酸化ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第２酸化ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、例えば第２酸化ガス供給源としてのＯ_２ガス供給源２４２ｄ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。第１酸化ガス供給管２３２ｂにおける第２酸化ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、例えば第２不活性ガス供給源としてのＮ_２ガス供給源２４２ｊ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第１酸化ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。

バッファ室２３７は、図２に示されているように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

第２ノズル２４９ｂは、図２に示されているように、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｄが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｄと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。

本実施形態においては、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｄより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｄのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

主に、酸化ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄ、バルブ２４３ｂ，２４３ｄにより、酸化ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７、Ｈ_２Ｏガス供給源２４２ｂおよびＯ_２ガス供給源２４２ｄを酸化ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより、第２不活性ガス供給系が構成される。なお、Ｎ_２ガス供給源２４２ｊを第２不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

なお、酸化ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の酸化ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、酸化ガス供給系は、主に第１酸化ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより構成されるＨ_２Ｏガス供給ラインと、主に第２酸化ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより構成されるＯ_２ガス供給ラインと、の集合体であるといえる。このとき、個々の供給ラインに、第２ノズル２４９ｂやバッファ室２３７や、対応する各酸化ガス供給源２４２ｂ，２４２ｄを含めて考えてもよい。

第１触媒ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、例えば第１触媒ガス供給源としてのＣ_５Ｈ_５Ｎ（ピリジン）ガス供給源２４２ｃ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１触媒ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第２触媒ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第２触媒ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、例えば第２触媒ガス供給源としての（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ（ＴＥＡ）ガス供給源２４２ｈ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第１触媒ガス供給管２３２ｃにおける第２触媒ガス供給管２３２ｈとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｋが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｋには、上流方向から順に、例えば第３不活性ガス供給源としてのＮ_２ガス供給源２４２ｋ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｋ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｋが設けられている。

また、第１触媒ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、図２に示されているように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、触媒ガス供給管２３２ｃ，２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｈ、バルブ２４３ｃ，２４３ｈにより、触媒ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃ、ピリジンガス供給源２４２ｃ、ＴＥＡガス供給源２４２ｈを触媒ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｋ、ＭＦＣ２４１ｋ、バルブ２４３ｋにより、第３不活性ガス供給系が構成される。なお、Ｎ_２ガス供給源２４２ｋを第３不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

なお、触媒ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、触媒ガス供給系は、主に第１触媒ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより構成されるピリジンガス供給ラインと、主に第２触媒ガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより構成されるＴＥＡガス供給ラインと、の集合体であるといえる。このとき、個々の供給ラインに、第３ノズル２４９ｃや、対応する各触媒ガス供給源２４２ｃ，２４２ｈを含めて考えてもよい。

このように、本実施形態におけるガス供給の方法では、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

第１原料ガス供給管２３２ａからは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等）を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、メチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとは、メチレン基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチレン基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのことである。第１原料ガス供給管２３２ａから供給されるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガスを用いることができる。

図１２（ａ）に示されているように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を含む。ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は２つの結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＢＴＣＳＭに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。

また、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるエチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが含まれる。エチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。

図１２（ｂ）に示されているように、ＢＴＣＳＥは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのエチレン基を含む。ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は２つの結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＢＴＣＳＥに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。

なお、ここで、アルキレン基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）原子を２つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、上記に挙げたメチレン基やエチレン基のほか、プロピレン基やブチレン基などが含まれる。このように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキレン基およびハロゲン元素を含むアルキレンハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキレンハロシラン系原料ガスは、アルキレン基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスにおけるＳｉの結合手に多くのハロゲン元素が結合した状態を維持したまま、例えばＳｉ−Ｓｉ結合間にアルキレン基が導入された構造を持つガスともいえる。ＢＴＣＳＭガスおよびＢＴＣＳＥガス等は、アルキレンハロシラン系原料ガスに含まれる。

第２原料ガス供給管２３２ｅからは、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるメチル基を含むクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、メチル基を含むクロロシラン系原料ガスとは、メチル基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチル基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのことである。第２原料ガス供給管２３２ｅから供給されるメチル基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガスを用いることができる。

図１２（ｃ）に示されているように、ＴＣＤＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を２つ含む。ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＴＣＤＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合であり、ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。

また、メチル基を含むクロロシラン系原料ガスには、ＴＣＤＭＤＳガスとは異なる他の原料ガスが含まれる。メチル基を含む他のクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等を用いることができる。

図１２（ｄ）に示されているように、ＤＣＴＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を４つ含む。ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＤＣＴＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合であり、ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。

なお、ここで、アルキル基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）からＨ原子を１つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、上記に挙げたメチル基のほか、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。このように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン元素を含むアルキルハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキルハロシラン系原料ガスは、アルキル基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスの一部のハロゲン基がアルキル基に置き換わった構造を持つガスともいえる。ＴＣＤＭＤＳガスおよびＤＣＴＭＤＳガス等は、アルキルハロシラン系原料ガスに含まれる。

第３原料ガス供給管２３２ｆからは、シリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含む原料ガスとして、例えば、Ｓｉおよびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、クロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉ及びハロゲン元素としてのＣｌを含む原料ガスのことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。第３原料ガス供給管２３２ｆから供給されるクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。

図１２（ｅ）に示されているように、ＨＣＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にＳｉおよびクロロ基を含む。また、Ｓｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、テトラクロロシラン、すなわち、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガスを用いることができる。

第４原料ガス供給管２３２ｇからは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含みＳｉ−Ｎ結合を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉおよびアミノ基（アミン基）を含む原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料ガスとは、アミノ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、ＣおよびＮを含んだアミノ基と、を含む原料ガスのことである。第４原料ガス供給管２３２ｇから供給されるアミノシラン系原料ガスとしては、例えば、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガスを用いることができる。

図１２（ｆ）に示されているように、ＢＤＥＡＳは、その化学構造式中（１分子中）にＳｉおよびアミノ基を含む。また、Ｓｉ，ＣおよびＮを含みＳｉ−Ｎ結合を有する原料ガスとしては、ＢＤＥＡＳガスのほか、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３、略称：３ＤＥＡＳ）、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：４ＤＥＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。

このように、原料ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、このように、各原料ガスは、それぞれ異なる分子構造、つまり、それぞれ異なる化学構造式を有している。各原料ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する原料ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、後述するように、所望の成膜処理に応じて、適宜、原料ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。

ここで、各原料ガス供給管２３２ａ，２３２ｅ，２３２ｆから供給されるクロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、第４原料ガス供給管２３２ｇから供給されるアミノシラン系原料ガスとは、気体状態のアミノシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミノシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミノシラン系原料等のことである。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。また、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるアミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。なお、ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ、ＨＣＤＳ、ＢＤＥＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＨＣＤＳガス、ＢＤＥＡＳガス）として供給することとなる。

第１酸化ガス供給管２３２ｂからは、酸化ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。第１酸化ガス供給管２３２ｂから供給される酸化ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）を用いることができる。なお、Ｈ_２Ｏガスの供給に際し、図示しない外部燃焼装置に、酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとを供給してＨ_２Ｏガスを生成し、供給する構成としてもよい。

第２酸化ガス供給管２３２ｄからは、酸化ガスとして、例えば、Ｏを含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第２ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。第２酸化ガス供給管２３２ｄから供給される酸化ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

このように、酸化ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の酸化ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、このように、各酸化ガスは、それぞれ異なる分子構造、つまり、それぞれ異なる化学構造式を有している。各酸化ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する酸化ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、例えば、所望の成膜処理に応じて、適宜、酸化ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。

第１触媒ガス供給管２３２ｃからは、触媒作用によりウエハ２００の表面、あるいは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、原料ガスの分解を促進し、また、Ｈ_２Ｏガスによる酸化反応を促進する触媒ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含むアミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミン系ガスとは、アンモニア（ＮＨ_３）の水素原子のうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むガスである。図１３に示されているように、触媒ガスとして用いられる各種アミンは、例えば、孤立電子対を有するＮを含み、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が５〜１１程度である。ここで、酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表わす指標のひとつであり、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わしたものである。これらのようなアミン系ガスは、炭化水素基が環状となった環状アミン系ガスや、炭化水素基が鎖状となった鎖状アミン系ガスを含む。第１触媒ガス供給管２３２ｃから供給されるアミン系ガスとしては、例えば、環状アミン系ガスであるピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガスを用いることができる。

図１３（ａ）に示されているように、触媒ガスとして用いられる環状アミンは、例えばピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）の他、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２、ｐＫａ＝６．８９）、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、ｐＫａ＝９．８０）、およびピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）等を含む。これらの環状アミンは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物、すなわち、窒素含有複素環化合物であるともいえる。

第２触媒ガス供給管２３２ｈからは、上記と同様の触媒作用を持つ触媒ガスとして、例えば、Ｃ，ＮおよびＨを含むアミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。第２触媒ガス供給管２３２ｈから供給されるアミン系ガスとしては、例えば、鎖状アミン系ガスであるトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。

図１３（ｂ）〜（ｆ）にそれぞれ示されているように、触媒ガスとして用いられる鎖状アミンは、例えばトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）の他、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）、モノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）等を含む。

このように、触媒ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、このように、各触媒ガスは、それぞれ異なる分子構造、つまり、それぞれ異なる化学構造式を有している。各触媒ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する触媒ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、後述するように、所望の成膜処理に応じて、適宜、触媒ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。

不活性ガス供給管２３２ｉ，２３２ｊ，２３２ｋからは、例えば、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ、バルブ２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。

バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２ノズル２４９ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。

電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部にＮ_２ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ_２ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を抑制することができるように構成されている。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、各ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板支持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する薄膜形成等の基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する薄膜形成工程等の基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｋ、バルブ２４３ａ〜２４３ｋ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、整合器２７２、高周波電源２７３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｋによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｋの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）薄膜形成工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（半導体デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成（成膜）するシーケンス例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態では、
基板としてのウエハ２００に対してシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスと供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を含む薄膜を形成する。

また、本実施形態では、
各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

なお、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。

以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図４、図５を用いて具体的に説明する。図４は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

なお、ここでは、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスと、触媒ガスとしてピリジンガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてピリジンガスとを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む薄膜としてシリコン酸炭化膜（以下、ＳｉＯＣ膜ともいう）を形成する例について説明する。なお、このＳｉＯＣ膜を、Ｃを含むＳｉＯ膜や、Ｃがドープ（添加）されたＳｉＯ膜ということもできる。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、後述するように、室温でウエハ２００に対する処理を行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（ＳｉＯＣ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。

［ステップ１ａ］
（ＢＴＣＳＭガス＋ピリジンガス供給）
第１原料ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１原料ガス供給管２３２ａ内にＢＴＣＳＭガスを流す。第１原料ガス供給管２３２ａ内を流れたＢＴＣＳＭガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＢＴＣＳＭガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスが供給されることとなる（ＢＴＣＳＭガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

また、このとき、第１触媒ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第１触媒ガス供給管２３２ｃ内にピリジンガスを流す。第１触媒ガス供給管２３２ｃ内を流れたピリジンガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたピリジンガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第３不活性ガス供給管２３２ｋ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｋにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、バッファ室２３７内や第２ノズル２４９ｂ内へのＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１酸化ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１３３０Ｐａとする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えばＢＴＣＳＭガスの供給流量（ｓｃｃｍ）／ピリジンガスの供給流量（ｓｃｃｍ）の比にして０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜１０の範囲内となる流量とする。ＭＦＣ２４１ｉ〜２４１ｋで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜３０秒の範囲内の時間とする。

このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ＢＴＣＳＭガス供給時に、触媒ガスを供給しない場合には、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。本実施形態のように、触媒ガスとしてのピリジンガスを供給することで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満としても、これを解消することが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２００の温度を２００℃以下、さらには１５０℃以下、１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。また、ピリジンガスの存在下では、室温以上の温度であれば、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを十分に吸着させることができ、充分な成膜レートが得られることとなる。よって、ウエハ２００の温度は室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むシリコン含有層（Ｓｉ含有層）が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、ＢＴＣＳＭガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むシリコン薄膜（Ｓｉ薄膜）をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。なお、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。

また、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＢＴＣＳＭガスの吸着層を構成するＢＴＣＳＭ（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２）分子は、図１２（ａ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着層や、ＢＴＣＳＭ分子の物理吸着層を含む。

なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。なお、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭガスの吸着層との両方を含み得るが、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。

ウエハ２００上に形成されるＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの改質の作用がＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａでのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスが吸着することでＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば２００℃以下の低温としているので、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成されるよりも、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される方が、優位となる可能性がある。さらに、触媒ガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層においては、ウエハ２００表面等の下地に対する結合やＢＴＣＳＭ分子同士の結合が、化学吸着よりも弱い物理吸着の状態が優位となってしまう可能性がある。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、その殆どがＢＴＣＳＭガスの物理吸着層から構成されてしまう可能性がある。

ここで、触媒ガスとしてのピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＢＴＣＳＭガスの分解を促し、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着によるＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の形成を促進させる。すなわち、図６（ａ）に示されているように、例えばウエハ２００やＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層等の表面に存在するＯ−Ｈ結合に、触媒ガスとしてのピリジンガスが作用してＯ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨとＢＴＣＳＭガスのＣｌとが反応することで塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｃｌを失ったＢＴＣＳＭ分子（ハロゲン化物）がウエハ２００等の表面に化学吸着する。すなわち、ウエハ２００等の表面に、ＢＴＣＳＭガスの化学吸着層が形成される。ピリジンガスがＯ−Ｈ間の結合力を弱めるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮ原子が、Ｈを引きつける作用を持つためである。Ｎ原子等を含む所定の化合物がＨを引きつける作用の大きさは、例えば上述の酸解離定数（ｐＫａ）を指標の１つとすることができる。

すなわち、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わしたｐＫａが大きい化合物はＨを引き付ける力が強く、例えば、ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、ＢＴＣＳＭガスの分解を促してＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の形成を促進させることができる。一方で、触媒ガスのｐＫａが過度に大きいと、ＢＴＣＳＭ分子から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが結合し、これにより生じた成分、つまり、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等の塩（Ｓａｌｔ：イオン化合物）がパーティクルとなる場合がある。これを抑制するには、触媒ガスのｐＫａを１１程度以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。ピリジンガスはｐＫａが約５．６７と比較的大きく、Ｈを引きつける力が強い。また、ｐＫａが７以下であるので、パーティクルも発生し難い。

以上のように、触媒ガスとしてのピリジンガスを用いることで、例えば２００℃以下の低温条件下であっても、ＢＴＣＳＭガスの分解を促進し、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層の形成ではなく化学吸着層の形成が優勢となるよう、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を形成することができる。

また、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを用いることで、第１の層中にＣを取り込むことができる。このＣを含む第１の層が、その後に行われるステップ２ａにおいて改質され、例えばＣを高濃度に含むシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）や、係るＳｉＯＣ層が積層されてなり、Ｃを高濃度に含むＳｉＯＣ膜を形成することができる。

ここで、低温条件下で触媒ガスを用いて得られるＳｉＯ膜においては、１％濃度のフッ酸（１％ＨＦ水溶液）に対するウエットエッチングレート（以降、ＷＥＲともいう）が例えば約６００Å／ｍｉｎである。低温条件下でプラズマを用いて得られるＳｉＯ膜であっても、係るＷＥＲは例えば約２００Å／ｍｉｎである。酸化炉内でシリコンウエハを熱酸化して得られる熱酸化膜において、ＷＥＲが例えば約６０Å／ｍｉｎであることからみれば、低温条件下で成膜されたＳｉＯ膜のＷＥＲは３倍以上高い。このように高い数値のＷＥＲは、これらのＳｉＯ膜のエッチング耐性が例えば熱酸化膜より劣っていることを示す。エッチング耐性の向上のためには、例えばＣ等を含むＳｉＯ膜、すなわち、ＳｉＯＣ膜を形成することが望ましい。

この場合、比較的高温の成膜等においては、ＳｉＯＣ膜は、例えば以下のような方法で形成することができる。すなわち、ＨＣＤＳガスやＢＤＥＡＳガス等を用いてＳｉ含有層を形成する工程や、これを酸化ガスにて改質してシリコン酸化層（ＳｉＯ層）とする工程に加え、例えばプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス等の炭化水素系ガスをプラズマで励起してウエハ２００に供給する工程を設ける。これにより、Ｓｉ含有層又はＳｉＯ層中にＣが取り込まれてＳｉＯＣ層が形成され、結果として、ＳｉＯＣ膜を形成することができる。

しかしながら、本実施形態のように、例えば２００℃以下の比較的低温で成膜を行う際には、層中へＣを取り込むことが難しく、ＳｉＯＣ膜を形成することが困難である。つまり、形成される薄膜において、充分な炭素濃度（Ｃ濃度）が得られず、例えばＣを殆ど含まないＳｉＯ膜が形成されてしまうことがある。このため、充分にエッチング耐性を高めることが困難となることがある。

そこで、本実施形態では、例えばアルキレンハロシラン系原料ガスであるＢＴＣＳＭガスを用いることとした。これにより、ウエハ２００上に初期層として第１の層を形成する段階で第１の層中にＣを取り込むことができ、充分なＣ濃度を有するＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜を形成することができる。また、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。

（残留ガス除去）
第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、第１原料ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。また、第１触媒ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｉ〜２４３ｋは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしては、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガスの他、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等を用いてもよい。

ここで、原料ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する原料ガスの種類を選択することにより、ＳｉＯＣ層中の、ひいては、ＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。すなわち、原料ガスと触媒ガスとを供給する工程では、原料ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給することにより、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給するには、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択することで、特定の原料ガスを供給することができる。上述のように、本実施形態の成膜シーケンスの例では、ＢＴＣＳＭガス供給ライン、ＴＣＤＭＤＳガス供給ライン等の中からＢＴＣＳＭガス供給ラインを選択することで、特定の原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給している。

選択される原料ガスの種類により、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御が可能となる１要因としては、例えば各原料ガスの分子構造中におけるＣの配置の違いが考えられる。すなわち、１分子中にＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するアルキレンハロシラン系原料ガスであるＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等は、ＣがＳｉに挟み込まれた分子構造をとる。このため、余ったＳｉの結合手に多くのＣｌが結合した状態が維持されている。例えばＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガスはいずれも、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手にＣｌが結合している。分子中に多数含まれるＣｌは、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等の反応性を向上させると考えられる。これにより、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を使用することで、例えばＳｉＯＣ膜の成膜レートが向上する。また、含有されるＣｌによりＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等の反応性、および成膜レートが向上することで、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を用いた成膜処理の使用可能な条件範囲（プロセスウインドウ）も拡張される。このように、広範なプロセスウインドウ内から、例えば所望のＣ濃度が得られる成膜条件を選択することができるので、結果的に、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることが容易となる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御性も向上させることができる。なお、ＢＴＣＳＭガス中に含まれるＣの数は、例えばＴＣＤＭＤＳガス等と比較して少ないが、この点は、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の向上に不利には働かないと考えられる。本発明者等によれば、ＢＴＣＳＭガスを用いた方が、ＴＣＤＭＤＳガスを用いた場合よりもＣ濃度の向上が比較的図られ易いことを確認している。

また、メチル基等のアルキル基がＳｉに結合したアルキルハロシラン系原料ガスであるＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等は、クロロシラン系原料ガスの一部のクロロ基がメチル基に置き換わった分子構造をとる。このようにガス分子中のＣｌの数が減る分、これらＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等においては、反応が比較的ゆっくりと進行し、より緻密なＳｉＯＣ膜が得られ易い。このため、例えばＣ濃度を適正に抑えたＳｉＯＣ膜であっても、高いエッチング耐性を維持し易い。なお、ＴＣＤＭＤＳガスとＤＣＴＭＤＳガスとの比較では、分子中にメチル基、つまりＣを多数含むＤＣＴＭＤＳガスの方が、膜中へのＣの取り込み量に有利に働くことを確認している。

以上のことから、上記工程を行う際、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を選択して供給することで、例えばより高濃度のＣを含むＳｉＯＣ層を形成することができる。或いは、ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等を選択して供給することで、エッチング耐性を維持しつつＣ濃度を適正に抑えたＳｉＯＣ層を形成することができる。すなわち、複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給することで、ＳｉＯＣ層中、つまり、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。

なお、上記において、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することで、シリコン濃度（Ｓｉ濃度）および酸素濃度（Ｏ濃度）をも相対的に変化させてもよい。つまり、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に変化させてもよく、また、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に制御することを目的として上記原料ガスの種類を選択してもよい。

なお、上述の各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を、原料ガスの種類ごと、つまり、異なるガス系ごとに予め複数用意しておくことで、原料ガスの種類の選択が容易となる。オペレータ（操作員）は、所望のガス系や膜組成に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。

また、触媒ガスとしては、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガスの他、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、ｐＫａ＝９．８０）ガス）、およびピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）等の環状アミン系ガスを用いてもよく、また、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等の鎖状アミン系ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２ａ］
（Ｈ_２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１酸化ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第１酸化ガス供給管２３２ｂにＨ_２Ｏガスを流す。Ｈ_２Ｏガスは第１酸化ガス供給管２３２ｂから流れ、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ_２Ｏガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給される。バッファ室２３７内に供給されたＨ_２Ｏガスは、ガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスが供給されることとなる（Ｈ_２Ｏガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｊ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｊ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、Ｈ_２Ｏガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

また、このとき、第１触媒ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第１触媒ガス供給管２３２ｃ内にピリジンガスを流す。第１触媒ガス供給管２３２ｃ内を流れたピリジンガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたピリジンガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第３不活性ガス供給管２３２ｋ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｋにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第１ノズル２４９ａ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１原料ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１３３０Ｐａとする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ_２Ｏガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えばＨ_２Ｏガスの供給流量（ｓｃｃｍ）／ピリジンガスの供給流量（ｓｃｃｍ）の比にして０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜１０の範囲内となる流量とする。ＭＦＣ２４１ｉ〜２４１ｋで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ_２Ｏガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜３０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａでのＢＴＣＳＭガスの供給時と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。

処理室２０１内に供給されたＨ_２Ｏガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ_２Ｏガスが供給されることとなる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＨ_２Ｏガスであり、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、Ｈ_２Ｏガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯＣ層へと変化させられる（改質される）。

ここで、触媒ガスとしてのピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ_２Ｏガスの分解を促し、Ｈ_２ＯガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との反応を促進させる。すなわち、図６（ｂ）に示されているように、Ｈ_２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に触媒としてのピリジンガスが作用し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成されたＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が有するＣｌとが反応することで、塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｈを失ったＨ_２ＯガスのＯが、Ｃｌが脱離して少なくともＣの一部が残ったＳｉ含有層のＳｉと結合する。

このとき、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程で供給するピリジンガスの供給量を調整することにより、ＳｉＯＣ層、ひいては、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。すなわち、ピリジンガスの供給量を増加させるとピリジンガスの作用が高まって、Ｈ_２Ｏガスの分解を促し、Ｈ_２ＯガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との反応を促進させることができる。つまり、Ｈ_２Ｏガスの酸化力が高まって、Ｈ_２ＯガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との反応が進行する。このとき、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層中に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合だけでなく、Ｓｉ−Ｃ結合が切り離される確率も高まり、ＳｉＯＣ層中のＣが脱離し易くなる。よって、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を適正に低下させることができる。反対に、ピリジンガスの供給量を低下させるとピリジンガスの作用が弱まって、Ｈ_２Ｏガスの分解や、Ｈ_２ＯガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との反応の促進が抑制される。つまり、Ｈ_２Ｏガスの酸化力が弱まって、Ｈ_２ＯガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との反応が適正に抑制される。これにより、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層中に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合の切り離しおよびＣｌの脱離だけが主に進行し、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切り離しおよびＣの脱離は起こり難くなる。よって、ＳｉＯＣ層中にＣが残留し易くなって、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることができる。

このように、ピリジンガスの供給量を調整することで、Ｈ_２Ｏガスの酸化力を制御し、ＳｉＯＣ層、ひいては、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。また、ピリジンガスの供給量を調整することは、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとの合計流量に対するピリジンガスの流量の比を調整することでもある。また、これにより、ピリジンガスの処理室２０１内での分圧も調整される。

すなわち、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程で供給するＨ_２Ｏガスとピリジンガスとの合計流量に対するピリジンガスの流量の比を調整することにより、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。つまり、処理室２０１内に供給するＨ_２Ｏガスの流量Ｆ_Ｈと、処理室２０１内に供給するピリジンガスの流量Ｆ_Ｐと、を用い、Ｆ_Ｈ／（Ｆ_Ｈ＋Ｆ_Ｐ）で求められる流量比Ｐ_{ＲＡＴＩＯ}を調整する。これにより、Ｈ_２Ｏガスの酸化力を制御し、ＳｉＯＣ層、ひいては、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。上記の流量比Ｐ_{ＲＡＴＩＯ}を増加させることで、Ｈ_２Ｏガスの酸化力が高まって、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を適正に低下させることができる。また、上記の流量比Ｐ_{ＲＡＴＩＯ}を低下させることで、Ｈ_２Ｏガスの酸化力が弱まって、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることができる。

また、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程で供給するピリジンガスの処理室２０１内での分圧を調整することにより、Ｈ_２Ｏガスの酸化力を制御し、ＳｉＯＣ層、ひいては、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。このとき、処理室２０１内でのピリジンガスの分圧Ｖ_Ｐは、処理室２０１内に供給するＨ_２Ｏガスの流量Ｆ_Ｈと、処理室２０１内に供給するピリジンガスの流量Ｆ_Ｐと、処理室２０１内に供給するその他Ｎ_２ガスの流量Ｆ_Ｎと、処理室２０１内の全圧Ｖと、を用い、Ｖ_Ｐ＝［Ｆ_Ｐ／（Ｆ_Ｈ＋Ｆ_Ｐ＋Ｆ_Ｎ）］×Ｖの式で求められる。このように、ここでは、Ｎ_２ガス等その他のガスも考慮に入れる必要がある。但し、相対的にＨ_２Ｏガスとピリジンガスとの分圧の比を変えていることに変わりはなく、ピリジンガスの分圧Ｖ_Ｐの調整を、ピリジンガスの供給量や上記の流量比Ｐ_{ＲＡＴＩＯ}の調整と同様に考えることができる。つまり、ピリジンガスの分圧Ｖ_Ｐを増加させることで、Ｈ_２Ｏガスの酸化力が高まって、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を適正に低下させることができる。また、ピリジンガスの分圧Ｖ_Ｐを低下させることで、Ｈ_２Ｏガスの酸化力が弱まって、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることができる。

このとき、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することで、Ｓｉ濃度およびＯ濃度をも相対的に変化させてもよい。つまり、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に変化させてもよく、また、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に制御することを目的としてピリジンガスの供給量や分圧や上記の流量比Ｐ_{ＲＡＴＩＯ}を調整してもよい。

なお、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する触媒ガスの供給量や分圧や当該触媒ガスについての上記流量比の調整は、上述の原料ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する触媒ガスの供給量や分圧や当該触媒ガスについての上記流量比の調整とは独立別個に行うことができる。つまり、両工程における触媒ガスの供給量や分圧や両触媒ガスについての上記流量比が同一となるようにそれぞれ調整してもよく、異なるようにそれぞれ調整してもよい。

また、このとき、触媒ガスの供給量や流量等を異なる数値に設定したプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を予め複数用意しておくことで、触媒ガスの供給量や分圧や当該触媒ガスについての上記流量比の調整が容易となる。オペレータ（操作員）は、所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。

（残留ガス除去）
その後、第１酸化ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ_２Ｏガスの供給を停止する。また、第１触媒ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨ_２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｉ〜２４３ｋは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ_２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

酸化ガスとしては、Ｈ_２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス等を用いてもよい。また、水素（Ｈ）を含有しないガス、すなわち、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス等を単独で、或いはＨ_２ガスと共に用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、上記に挙げた各種のアミン系ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

ここで、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する触媒ガスの種類を選択することにより、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。すなわち、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程では、触媒ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給することにより、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給するには、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択することで、特定の触媒ガスを供給することができる。上述のように、本実施形態の成膜シーケンスの例では、ピリジンガス供給ライン、ＴＥＡガス供給ライン等の中からピリジンガス供給ラインを選択することで、特定の触媒ガスとしてピリジンガスを供給している。

選択される触媒ガスの種類により、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御が可能となる１要因としては、例えば各触媒ガスにおける触媒作用の強さの指標の１つである酸解離定数（ｐＫａ）の違いが考えられる。すなわち、よりｐＫａの小さいピリジンガス等の方が、触媒作用が弱く、Ｈ_２Ｏガスの分解を促す作用や、Ｈ_２ＯガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との反応を促進させる作用が弱まると考えられる。Ｈ_２Ｏガスの酸化力が弱まると、Ｈ_２ＯガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との反応、特にＳｉ−Ｃ結合の切り離しおよびＣの脱離が適正に抑制され、ＳｉＯＣ層中にＣが残留し易い傾向が強くなることがある。また、よりｐＫａの大きいＴＥＡガスやピペリジンガス等の方が、触媒作用が高く、Ｈ_２Ｏガスの分解を促す作用や、Ｈ_２ＯガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との反応を促進させる作用が高まると考えられる。Ｈ_２Ｏガスの酸化力が高まると、Ｈ_２ＯガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との反応、特にＳｉ−Ｃ結合の切り離しおよびＣの脱離が進行し、ＳｉＯＣ層中にＣが残留し難い傾向が強くなることがある。よって、上記工程を行う際、ピリジンガス等を選択することで、より高濃度のＣを含むＳｉＯＣ層を形成したり、或いは、ＴＥＡガスやピペリジンガス等を選択することで、Ｃ濃度を適正に抑えたＳｉＯＣ層を形成したりすることができる。すなわち、複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給することで、ＳｉＯＣ層中、つまり、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することできる。

また、選択される触媒ガスの種類により、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御が可能となる他の要因としては、例えば各触媒ガスの蒸気圧の違いや、各触媒ガスによる反応で生成される塩の蒸気圧の違い等が考えられる。これら触媒反応に関わる成分の蒸気圧が異なれば、反応系における気相中の各成分の存在比、つまり、例えば膜中からのＣの脱離のし易さ等も変動する。結果的に、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜のＣ濃度が異なることとなる。

また、上記に挙げた要因、すなわち、触媒ガスのｐＫａ、触媒ガスの蒸気圧、および生成される塩の蒸気圧等のバランス、つまり、大小関係の違い等が、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御性に関与していることも考えられる。

なお、上記において、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することで、Ｓｉ濃度およびＯ濃度をも相対的に変化させてもよい。つまり、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に変化させてもよく、また、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に制御することを目的として上記触媒ガスの種類を選択してもよい。

なお、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する触媒ガスの種類は、上述の原料ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する触媒ガスの種類と同一としてもよいし、異ならせてもよい。なお、本発明者等によれば、本実施形態のガス系および条件範囲内で総合的に判断すると、各工程を通じ、触媒ガスとしてより好ましいのはピリジンガスであると考えられる。次いで、ＴＥＡガスが好ましく、その次にピペリジンガスが好ましいと考えられる。

また、上述の各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を、触媒ガスの種類ごと、つまり、異なるガス系ごとに予め複数用意しておくことで、触媒ガスの種類の選択が容易となる。オペレータ（操作員）は、所望のガス系や膜組成に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。

（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、つまり、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣ層における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分、Ｏ成分およびＣ成分の割合、すなわち、Ｓｉ濃度、Ｏ濃度およびＣ濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣ膜の組成比をより緻密に制御することができる。

なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する他の実施形態においても同様である。

（パージ及び大気圧復帰）
所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣ膜を形成する成膜処理がなされたら、バルブ２４３ｉ〜２４３ｋを開き、不活性ガス供給管２３２ｉ〜２３２ｋのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａで、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスとピリジンガスとを供給する。このように、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、例えばＳｉＯＣ層中にＣを高濃度に取り込むことができ、結果として、Ｃ濃度の高いＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。よって、例えばエッチング耐性の高いＳｉＯＣ膜を得ることができる。

（ｂ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａの原料ガスと触媒ガスとを供給する工程では、原料ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給する。つまり、化学構造式中（１分子中）にＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するアルキレンハロシラン系原料ガス（ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス等）を選択して供給したり、アルキル基がＳｉに結合したアルキルハロシラン系原料ガス（ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス等）を選択して供給したりする。これらにより、ＳｉＯＣ層中のＣ濃度を、選択した原料ガスに応じて異ならせることができ、結果的に、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することできる。

（ｃ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ａのＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程で供給するピリジンガスの供給量や分圧や上述の流量比Ｐ_{ＲＡＴＩＯ}を調整する。これらにより、ピリジンガスの触媒作用の強さを制御して、Ｈ_２Ｏガスの酸化力を弱めたり強めたりすることができ、結果、ＳｉＯＣ層中の、ひいては、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を増加させたり低下させたりすることができる。よって、例えばエッチング耐性の高いＳｉＯＣ膜を得ることができる。

（ｄ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ａの酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程では、触媒ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給する。つまり、例えば、触媒作用の強さがそれぞれ異なる各種触媒ガスの中から、適正な強さの触媒作用を有する触媒ガスを選択して供給する。これにより、酸化ガスの酸化力を弱めたり強めたりすることができ、結果、ＳｉＯＣ層中の、ひいては、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を、選択した触媒ガスに応じて増加させたり低下させたりすることができる。よって、例えばエッチング耐性の高いＳｉＯＣ膜を得ることができる。

（ｅ）また、本実施形態の基板処理装置は、複数の原料ガス供給ラインを備え、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給可能に構成されている。また、本実施形態の基板処理装置は、複数の触媒ガス供給ラインを備え、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給可能に構成されている。これらにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや触媒ガスを選択して供給することが容易となる。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質のＳｉＯＣ膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、ガス種の追加や入替等に際しての装置運用の自由度を確保することができる。

（ｆ）また、本実施形態の基板処理装置は、原料ガスや触媒ガスの種類ごと、つまり、異なるガス系ごとに複数のプロセスレシピを備える。また、本実施形態の基板処理装置は、触媒ガスの供給量や流量等を異なる数値に設定した複数のプロセスレシピを備える。すなわち、異なる処理条件ごとに複数のプロセスレシピを備える。これらにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや触媒ガスを選択して供給し、また、触媒ガスの供給量や分圧や、当該触媒ガスについての上記流量比等を調整することが容易となる。オペレータは、複数のプロセスレシピの中から所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質のＳｉＯＣ膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

なお、本実施形態では、ＳｉＯＣ膜の成膜時、２００℃以下の低温で処理を行う。このような低温の条件下であっても、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、薄膜中のＣ濃度を高めたり精度よく制御したりすることができる。

（４）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例について、図７を用いて説明する。図７は、本実施形態の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であって、（ａ）は変形例１を示す図であり、（ｂ）は変形例２を示す図であり、（ｃ）は変形例３を示す図である。

図７（ａ）に示されているように、変形例１の成膜シーケンスでは、
ＳｉＯＣ膜を形成する工程において、ステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行い、
このサイクルを複数回行う際、その途中、例えばｍサイクル目でＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程で供給するピリジンガスの供給量を変更する。

これにより、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることができる。図７（ａ）の例では、ピリジンガスの供給量を小流量から大流量へと変更しており、ＳｉＯＣ膜中、上層（ウエハ２００から遠い側）のＣ濃度を、下層（ウエハ２００に近い側）のＣ濃度よりも低下させることができる。但し、それとは逆に、ピリジンガスの供給量を大流量から小流量へと変更してもよい。また、所望の膜組成等に応じて、これらのピリジンガスの供給量の変更を、１回のみ行ってもよく複数回行ってもよい。このとき、ピリジンガスの供給量を、小流量から大流量へ、又は大流量から小流量へと段階的に上昇または下降させてもよく、或いは、適宜任意の組み合わせで上下に変化させてもよい。

また、図７（ｂ）に示されているように、変形例２の成膜シーケンスでは、
ＳｉＯＣ膜を形成する工程において、ステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行い、
このサイクルを複数回行う際、その途中、例えばｍサイクル目でＨ_２Ｏガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する触媒ガスの種類を、例えばピリジンガスからＴＥＡガス等へと変更する。

これにより、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることができる。図７（ｂ）の例では、当初用いていたピリジンガスから、より触媒作用の強いＴＥＡガスへと変更しており、ＳｉＯＣ膜中、上層（ウエハ２００から遠い側）のＣ濃度を、下層（ウエハ２００に近い側）のＣ濃度よりも低下させることができる。なお、図７（ｂ）の例によらず、所望の膜組成等に応じて、触媒ガスの種類の変更を、１回のみ行ってもよく複数回行ってもよい。また、用いる触媒ガスは２種類であっても３種類以上であってもよい。用いる触媒ガスの組み合わせや順序は任意である。

また、図７（ｃ）に示されているように、変形例３の成膜シーケンスでは、
ＳｉＯＣ膜を形成する工程において、ステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行い、
このサイクルを複数回行う際、その途中、例えばｍサイクル目で原料ガスとピリジンガスとを供給する工程で供給する原料ガスの種類を、例えばＢＴＣＳＭガスからＴＣＤＭＤＳガス等へと変更する。

ここで、ウエハ２００に対するＴＣＤＭＤＳガスの供給手順について以下に説明する。その他、ＢＴＣＳＭガス、Ｈ_２Ｏガス、ピリジンガス等の供給手順や処理条件は、上述の実施形態と同様であるので説明を省略する。

第２原料ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２原料ガス供給管２３２ｅ内にＴＣＤＭＤＳガスを流す。第２原料ガス供給管２３２ｅ内を流れたＴＣＤＭＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＴＣＤＭＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスが供給されることとなる（ＴＣＤＭＤＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＴＣＤＭＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ピリジンガスは、ＴＣＤＭＤＳガスと共にウエハ２００に対して供給されることで、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＴＣＤＭＤＳガスの分解を促し、ＴＣＤＭＤＳ分子の化学吸着によるＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の形成を促進させる。このように、ピリジンガスは、ＴＣＤＭＤＳガスに対しても、上述のＢＴＣＳＭガスの場合と同様の触媒作用を示す。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、原料ガス、触媒ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、ＴＣＤＭＤＳガスやピリジンガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２４９ｂ等へのガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を行う。

このように、ステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行う際、その途中で原料ガスの種類を変更することで、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることができる。図７（ｃ）の例では、当初用いていたＢＴＣＳＭガスからＴＣＤＭＤＳガスへと変更しており、ＳｉＯＣ膜中、例えば、上層（ウエハ２００から遠い側）のＣ濃度を、下層（ウエハ２００に近い側）のＣ濃度よりも低下させることができる。なお、図７（ｃ）の例によらず、所望の膜組成等に応じて、原料ガスの種類の変更を１回のみ行ってもよく複数回行ってもよい。また、用いる原料ガスは２種類であっても３種類以上であってもよい。用いる原料ガスの組み合わせは、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスの中から任意に選択することができる。原料ガスの使用順序は任意である。

以上、図７（ａ）〜（ｃ）に示す変形例のように、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることにより、ＳｉＯＣ膜のＣ濃度やその他のＳｉ濃度やＯ濃度を膜厚方向で適宜制御して、所望の組成を有するＳｉＯＣ膜がよりいっそう得られ易くなる。よって、例えば膜厚方向でエッチング耐性の異なるＳｉＯＣ膜を得ることができる。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。

（１）積層膜形成工程
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行ってＳｉＯＣ膜を形成する例について説明した。本実施形態では、上述のＳｉＯＣ膜形成工程に加え、ウエハ２００に対して上述とは異なるクロロシラン系原料ガスと触媒ガスとを供給するステップと、ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給するステップとを所定回数行う。これにより、ＳｉＯＣ膜と、ＳｉＯＣ膜とは異なる膜種のシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜、以降、ＳｉＯ膜ともいう）との積層膜を形成する。

以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図８、図９を用いて説明する。図８は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図９は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であって、（ａ）はスタック膜を形成するシーケンス例を示す図であり、（ｂ）はラミネート膜を形成するシーケンス例を示す図である。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処理装置を用いる。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態の成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含む原料ガスとしてＨＣＤＳガスと、触媒ガスとしてピリジンガスとを供給する工程と（ステップ１ｂ）、ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてピリジンガスとを供給する工程と（ステップ２ｂ）、を含むセットを所定回数行うことにより、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む第１の薄膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する工程と、
ウエハ２００に対してシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスと、触媒ガスとしてピリジンガスとを供給する工程と（ステップ１ｃ）、ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてピリジンガスとを供給する工程と（ステップ２ｃ）、を含むセットを所定回数行うことにより、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を含む第２の薄膜としてのシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜を形成する例について説明する。

（ＳｉＯ膜形成工程）
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整および温度調整後、次の２つのステップ１ｂ，２ｂを順次実行する。

［ステップ１ｂ］
（ＨＣＤＳガス＋ピリジンガス供給）
第３原料ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３原料ガス供給管２３２ｆ内にＨＣＤＳガスを流す。第３原料ガス供給管２３２ｆ内を流れたＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このように、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

ここで、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、図１２（ｅ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。

また、このとき、上述の実施形態と同様の供給手順にて、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給する。ピリジンガスは、ＨＣＤＳガスと共にウエハ２００に対して供給されることで、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＨＣＤＳガスの分解を促し、ＨＣＤＳ分子の化学吸着によるＣｌを含むＳｉ含有層の形成を促進させる。このように、ピリジンガスは、ＨＣＤＳガスに対しても、上述のＢＴＣＳＭガスの場合と同様の触媒作用を示す。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、原料ガス、触媒ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等については、例えば上述の実施形態と同様の範囲内とすることができる。また、ＨＣＤＳガスやピリジンガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２４９ｂ等へのガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を行う。

（残留ガス除去）
第１の層としてのＣｌを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、第３原料ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。また、このとき、上述の実施形態と同様の手順にて、ピリジンガスの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。

［ステップ２ｂ］
（Ｈ_２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ｂが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、上述の実施形態と同様の供給手順にて、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する。ウエハ２００に対して供給されたＨ_２Ｏガスは熱で活性化され、ピリジンガスによりその分解が促進されて、ステップ１ｂでウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、ＳｉおよびＯを含む第２の層、すなわち、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと変化させられる（改質される）。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、酸化ガス、触媒ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、Ｈ_２Ｏガスやピリジンガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２４９ａ等へのガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を行う。

（残留ガス除去）
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。

（所定回数実施）
上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１セットあたりに形成するＳｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のセットを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

（ＳｉＯＣ膜形成工程）
ＳｉＯＣ膜形成工程では、上述の実施形態のステップ１ａ，２ａと同様の手順および処理条件で、ステップ１ｃ，２ｃを順次実行する。係るステップ１ｃ，２ｃを１セットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。

（所定回数実施）
上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとして、このセットを所定回数行うＳｉＯ膜形成工程と、ステップ１ｃ，２ｃを１セットとして、このセットを所定回数行うＳｉＯＣ膜形成工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜が形成される。このとき、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とは、どちらから開始してもよい。

また、図９（ａ）に示されているように、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを１回行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とがそれぞれ１層ずつ積層されてなる積層膜（スタック膜）を形成することができる。

あるいは、図９（ｂ）に示されているように、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを複数回行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とがそれぞれ複数積層されてなる積層膜（ラミネート膜）を形成することができる。

上記いずれの場合であっても、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との所望の膜厚比率等に応じて、ステップ１ｂ，２ｂを含むセットと、ステップ１ｃ，２ｃを含むセットとが、１サイクル中に同じ回数含まれるようにしてもよく、それぞれ異なる回数含まれるようにしてもよい。それぞれのセットを同じ回数ずつ交互に行うことで、それぞれの膜厚の比率が略等しいＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とを含む積層膜とすることができる。また、それぞれのセットを異なる回数行うことで、それぞれの膜厚の比率が異なるＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とを含む積層膜とすることができる。

（２）本実施形態の変形例
本実施形態では、触媒ガスと共にＨＣＤＳガスおよびＨ_２Ｏガスを用いてＳｉＯ膜を成膜し、そのＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜を形成する例について説明した。本実施形態の変形例では、上記とは異なる原料ガス及びプラズマで励起した酸化ガスを用いることで、触媒ガスを用いることなくＳｉＯ膜を成膜し、そのＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜を形成する例について、図１０、図１１を用いて説明する。図１０は、本実施形態の変形例の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図１１は、本実施形態の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給およびＲＦ電力供給のタイミングを示す図であって、（ａ）はスタック膜を形成するシーケンス例を示す図であり、（ｂ）はラミネート膜を形成するシーケンス例を示す図である。

本変形例の成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含みＳｉ−Ｎ結合を有する原料ガスとしてＢＤＥＡＳガスを供給する工程と（ステップ１ｄ）、ウエハ２００に対してプラズマで励起した酸化ガスとしてプラズマで励起したＯ_２ガスを供給する工程と（ステップ２ｄ）、を含むセットを所定回数行うことにより、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む第１の薄膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する工程と、
ウエハ２００に対してシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスと、触媒ガスとしてピリジンガスとを供給する工程と（ステップ１ｅ）、ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてピリジンガスとを供給する工程と（ステップ２ｅ）、を含むセットを所定回数行うことにより、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を含む第２の薄膜としてのシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜を形成する例について説明する。

（ＳｉＯ膜形成工程）
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整および温度調整後、次の２つのステップ１ｄ，２ｄを順次実行する。

［ステップ１ｄ］
（ＢＤＥＡＳガス供給）
第４原料ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを開き、第４原料ガス供給管２３２ｇ内にＢＤＥＡＳガスを流す。第４原料ガス供給管２３２ｇ内を流れたＢＤＥＡＳガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＢＤＥＡＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスが供給されることとなる（ＢＤＥＡＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＢＤＥＡＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、バッファ室２３７内、第２ノズル２４９ｂ内および第３ノズル２４９ｃ内へのＢＤＥＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊ，２４３ｋを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｊ、および第３不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１酸化ガス供給管２３２ｂ、第１触媒ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、およびバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このように、ウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＮおよびＣを含むＳｉ含有層が形成される。ＮおよびＣを含むＳｉ含有層は、ＮおよびＣを含むＳｉ層であってもよいし、ＢＤＥＡＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、ＮおよびＣを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＮおよびＣを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＮおよびＣを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＮおよびＣを含む連続的な層を、ＮおよびＣを含むＳｉ薄膜という場合もある。なお、ＮおよびＣを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｎとの結合が完全に切れていないものの他、Ｎとの結合が完全に切れているものも含む。

ここで、ＢＤＥＡＳガスの吸着層は、ＢＤＥＡＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＢＤＥＡＳガスの吸着層は、ＢＤＥＡＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＢＤＥＡＳガスの吸着層を構成するＢＤＥＡＳ（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２）分子は、図１２（ｆ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＮ、ＳｉとＨ、ＮとＣとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＤＥＡＳガスの吸着層は、ＢＤＥＡＳ分子の化学吸着層や、ＢＤＥＡＳ分子の物理吸着層を含む。

ＢＤＥＡＳガスは、ウエハ２００等に吸着し易く分解性や反応性の高いガスである。よって、例えば２００℃以下の比較的低温の条件下であっても、例えばピリジンガス等の触媒ガスを用いずに反応を進行させ、ウエハ２００上にＮおよびＣを含むＳｉ含有層を形成することができる。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、原料ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等については、例えば上述の実施形態と同様の範囲内とすることができる。

（残留ガス除去）
第１の層としてのＮおよびＣを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、第４原料ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを閉じ、ＢＤＥＡＳガスの供給を停止する。また、このとき、上述の実施形態と同様の手順にて、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。

［ステップ２ｄ］
（Ｏ_２ガス供給）
ステップ１ｄが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２酸化ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第２酸化ガス供給管２３２ｄ内にＯ_２ガスを流す。Ｏ_２ガスは第２酸化ガス供給管２３２ｄから流れ、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＯ_２ガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波（ＲＦ）電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ_２ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、プラズマで活性化（励起）されたＯ_２ガスが供給されることとなる（Ｏ_２ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｊ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｊ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、Ｏ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第１ノズル２４９ａおよび第３ノズル２４９ｃ内へのＯ_２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｉ，２４３ｋを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｉ、および第３不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１原料ガス供給管２３２ａ、第１触媒ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａおよび第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このように、プラズマを用いることで、処理室２０１内の温度を例えば２００℃以下のような比較的低い温度帯としても、例えばピリジンガス等の触媒ガスを用いずに、Ｏ_２ガスを活性化させることが可能となる。

このとき、処理室２０１内に流しているガスはプラズマで励起されたＯ_２ガスであり、例えば酸素ラジカル（Ｏ_２ ^＊）等の活性種を含んでいる。また、処理室２０１内にはＢＤＥＡＳガスは流していない。したがって、Ｏ_２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、主にこの活性種により、ステップ１ｄでウエハ２００上に形成されたＮおよびＣを含むＳｉ含有層に対して酸化処理が行われる。この活性種の持つエネルギーは、ＮおよびＣをＳｉ含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合の結合エネルギーよりも高いため、この活性種のエネルギーをＮおよびＣをＳｉ含有層に与えることで、このＳｉ含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、及びＮに結合するＣはＮおよびＣをＳｉ含有層中から除去され、Ｎ_２、Ｈ_２、ＣＯ_２等として排出される。また、Ｎ、Ｈとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、活性種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにして、第１の層としてのＮおよびＣをＳｉ含有層は、ＳｉおよびＯを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯ層へと変化させられる（改質される）。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、酸化ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等については、例えば上述の実施形態と同様の範囲内とすることができる。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。

（残留ガス除去）
第２の層としてのＳｉＯ層がウエハ２００上に形成された後、第２酸化ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。また、このとき、上述の実施形態と同様の手順にて、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。

（所定回数実施）
上述したステップ１ｄ，２ｄを１セットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１セットあたりに形成するＳｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のセットを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

（ＳｉＯＣ膜形成工程及び所定回数実施）
ＳｉＯＣ膜形成工程、および各工程についての所定回数の実施は、上述の実施形態と同様の手順および処理手順で行うことができる。すなわち、ステップ１ｄ，２ｄを１セットとして、このセットを所定回数行うＳｉＯ膜形成工程と、上述の実施形態のステップ１ａ，２ａと同様のステップ１ｅ，２ｅを１セットとして、このセットを所定回数行うＳｉＯＣ膜形成工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜が形成される。

このとき、図１１（ａ）に示されているように、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを１回行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とがそれぞれ１層ずつ積層されてなる積層膜（スタック膜）を形成することができる。

あるいは、図１１（ｂ）に示されているように、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを複数回行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とがそれぞれ複数積層されてなる積層膜（ラミネート膜）を形成することができる。

本変形例においても、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との所望の膜厚比率等に応じて、各ステップ１ｄ，２ｄ，１ｅ，２ｅを含むそれぞれのセットの開始順、各セット数等を任意に決定することができる。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態や変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態等では、ステップ２ａ，２ｃ，２ｅ等において、触媒ガスと共にＨ_２Ｏガス等の酸化ガスを用いてＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層をＳｉＯＣ層へと改質する例について説明したが、プラズマで励起したＯ_２ガス等の酸化ガスを用いてＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層をＳｉＯＣ層へと改質してもよい。

また、上述の実施形態等では、Ｈ_２Ｏガス等の酸化ガスを用いてＳｉＯＣ膜を形成する例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば窒素（Ｎ）等を含む窒化ガスを用いてＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を窒化させＳｉＣＮ膜を形成してもよい。あるいは、酸化ガスや窒化ガス等を適宜組み合わせて、ＳｉＯＣＮ膜等のシリコン系絶縁膜（Ｓｉ系絶縁膜）を形成してもよい。窒化ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。

また、上述の実施形態等では、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜の成膜に用いる原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系以外のハロシラン系原料ガス、例えば、フルオロシラン系原料ガスやブロモシラン系原料ガス等を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、ハロゲン基としてのフルオロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料ガスのことである。また、ブロモシラン系原料ガスとは、ハロゲン基としてのブロモ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び臭素（Ｂｒ）を含む原料ガスのことである。

このように、本発明は、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと酸化ガス等とを用いてＳｉ系絶縁膜（ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜）等の薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。

上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＳｉ系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＳｉ系絶縁膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

上述の各実施形態や各変形例によれば、触媒ガスを使用する場合は、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のＳｉ系絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずＳｉ系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

なお、これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

但し、上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。

また、上述の実施形態等の成膜シーケンスにおいては、ＳｉＯＣ膜等の形成を室温にて行う例についても説明したが、この場合、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱を行う必要はなく、基板処理装置にヒータを設けなくともよい。これにより、基板処理装置の加熱系の構成を簡素化することができ、基板処理装置をより安価で単純な構造とすることができる。

また、上述の実施形態等では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

また、上述の各実施形態および各変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。

本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態における成膜シーケンスと同様、原料ガスの供給時と酸化ガスの供給時との両方において触媒ガスの供給を行う成膜シーケンスを基本として、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、それぞれのＳｉＯＣ膜について各種特性を評価した。このとき、ガス系や温度条件を適宜異ならせた。

図１４は、本発明の実施例の結果を示す図であって、（ａ）は異なる原料ガス、酸化ガス及び触媒ガスを用いて成膜されたＳｉＯＣ膜の組成比、屈折率およびウエットエッチングレート（ＷＥＲ）を示すデータ表であり、（ｂ）は原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを用いた例のグラフであり、（ｃ）は原料ガスとしてＤＣＴＭＤＳガスを用いた例のグラフであり、（ｄ）は原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを用いた例のグラフである。

つまり、図１４のデータ表の左端の各項目は、用いたガス系を示しており、順に、原料ガス／酸化ガス／触媒ガスを示している。例えば、「ＴＣＤＭＤＳ／Ｏ_３／ＴＥＡ」とあるのは、原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを供給し、酸化ガスとしてＯ_３ガスを供給し、ＴＣＤＭＤＳガス供給時およびＯ_３ガス供給時の両方において触媒ガスとしてＴＥＡガスを供給したことを示している。また、データ表には、各ＳｉＯＣ膜に含まれる、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、塩素（Ｃｌ）の組成比（Ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）［％］、各ＳｉＯＣ膜の所定波長の光における屈折率（Ｒ．Ｉ．）、各ＳｉＯＣ膜の１％濃度のフッ化水素含有液（１％ＨＦ水溶液）によるＷＥＲ［Å／ｍｉｎ］が示されている。各ＳｉＯＣ膜中の組成比は、ＸＰＳにより各膜の表面から膜厚方向に測定した。組成比の各数値は、所定の測定深さにおける代表値である。各ＳｉＯＣ膜の屈折率は、エリプソメータにより測定した。各ＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、エリプソメータにより測定したウエットエッチング前後のＳｉＯＣ膜の膜厚から算出した。このＷＥＲが低ければＳｉＯＣ膜のＨＦ水溶液に対するエッチング耐性が高いことを示し、このＷＥＲが高ければＳｉＯＣ膜のＨＦ水溶液に対するエッチング耐性が低いことを示す。

また、図１４の各グラフは、データ表に示すガス系のうち、左から順に、ＴＣＤＭＤＳ／Ｏ_３／Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ、ＤＣＴＭＤＳ／Ｏ_３／ＴＥＡ、ＢＴＣＳＭ／Ｈ_２Ｏ／ＴＥＡにて成膜されたＳｉＯＣ膜の組成比を示している。各グラフの横軸は、ＳｉＯＣ膜における測定深さ（Ｄｅｐｔｈ）［ａ．ｕ．］を示しており、グラフの縦軸側をＳｉＯＣ膜の最表面として左から右へと行くにつれ深さが増すことを示している。各グラフの縦軸は、ＳｉＯＣ膜中の組成比（Ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）［％］を示している。各グラフとも、Ｓｉの組成比が略１００％となるグラフの右側領域は、ＳｉＯＣ膜の下地となるシリコンウエハの内部領域にあたる。

図１４のデータ表及び各グラフによれば、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、所定の酸化ガスと、所定の触媒ガスとを用いることで、高濃度のＣを含むＳｉＯＣ膜が形成されることがわかる。また、各膜の屈折率も略一定しており、所定のＳｉＯＣ膜が安定的に得られていることがわかる。また、比較例としてＨＣＤＳガスを用いて成膜したＳｉＯ膜のＷＥＲが約１０００Å／ｍｉｎであった。これと比べ、各ＳｉＯＣ膜ともＷＥＲは充分に低く、良好なエッチング耐性が得られていることがわかる。

図１５は、本発明の実施例の結果を示す図であって、所定の原料ガスと、異なる酸化ガス及び触媒ガスとを用いて成膜されたＳｉＯＣ膜の成膜レート、屈折率、ＷＥＲの温度依存性を示すデータ表である。

つまり、図１５のデータ表の左端の各項目は、原料ガスをＢＴＣＳＭガスとした場合において用いた酸化ガスと触媒ガスとのガス系を示しており、順に、酸化ガス−触媒ガスを示している。例えば、「Ｈ_２Ｏ−ＴＥＡ」とあるのは、原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給し、酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを供給し、ＢＴＣＳＭガス供給時およびＨ_２Ｏガス供給時の両方において触媒ガスとしてＴＥＡガスを供給したことを示している。また、データ表の各欄には、上から順に、ＳｉＯＣ膜の成膜可否（Ｙｅｓ／Ｎｏ）および形成された膜の成膜レート（サイクルレート）［Å／ｃｙｃｌｅ］（括弧内）と、形成された膜の所定波長の光における屈折率（Ｒ．Ｉ．）、形成された膜の１％ＨＦ水溶液によるＷＥＲ［Å／ｍｉｎ］が示されている。

図１５によれば、酸化ガスおよび触媒ガスとしてＨ_２ＯガスおよびＴＥＡガスを用いると、７０℃においてＷＥＲの低いＳｉＯＣ膜が得られることがわかる。また、酸化ガスおよび触媒ガスとしてＯ_３ガスおよびＴＥＡガスを用いると、広範囲の温度領域において成膜できることがわかる。ただし、５０℃以下の低温側では、水分を含んだポーラス状のＳｉＯＣ膜となり、ＷＥＲが高めであることがわかる。例えば、低ＷＥＲを示す熱酸化膜等がアモルファス状であるのに対し、得られたＳｉＯＣ膜がこれよりポーラス状であるため、高ＷＥＲとなってしまうと考えられる。また、１００℃以上の高温側では、Ｃをほとんど含まないＳｉＯ膜となることがわかる。また、酸化ガスとしてＨ_２ＯガスやＯ_３ガスを用い、触媒ガスとしてピペリジンガスを用いると、５０℃以下の低温側では、ピペリジンによる塩がウエハ上に堆積してしまい、ＳｉＯＣ膜は形成されないことがわかる（Ｎｏ）。また、酸化ガスおよび触媒ガスとしてＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスを用いると、５０℃においてＷＥＲの低いＳｉＯＣ膜が得られることがわかる。係るＳｉＯＣ膜では、ウエハ面内の膜厚および膜質の均一性も良好であった。

これらのことから、図１５のデータ表の範囲内では、最も低温側の５０℃で低ＷＥＲを示すＳｉＯＣ膜が得られたＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスのガス系が最も優れているといえる。次に、低温側の７０℃で同様の低ＷＥＲを示すＳｉＯＣ膜が得られたＨ_２ＯガスおよびＴＥＡガスのガス系が優れているといえる。その次に、Ｏ_３ガスおよびＴＥＡガスのガス系が優れているといえる。

図１６は、本発明の実施例の結果を示す図であって、（ａ）はガス供給を示すタイミング図であり、（ｂ）はＢＴＣＳＭガス及びＨ_２Ｏガスに対するピリジンガスの効果を、成膜されるＳｉＯＣ膜の成膜レートにより示すグラフである。

つまり、図１６のグラフの横軸はそれぞれ評価サンプルを示しており、左から順に、ＢＴＣＳＭガス供給時及びＨ_２Ｏガス供給時の両方においてピリジンガスを供給した例（Ｗ／Ｗ）、ＢＴＣＳＭガス供給時にのみピリジンガスを供給し、Ｈ_２Ｏガス供給時においてはピリジンガスを供給しなかった例（Ｗ／ＷＯ）、およびＢＴＣＳＭガス供給時にピリジンガスを供給せず、Ｈ_２Ｏガス供給時にのみピリジンガスを供給した例（ＷＯ／Ｗ）を示している。また、グラフの縦軸は、ＳｉＯＣ膜の成膜レート（Ｄ．Ｒ．）（サイクルレート）［Å／ｃｙｃｌｅ］を示している。

図１６によれば、「ＷＯ／Ｗ」において最も成膜レートが低く、次いで、「Ｗ／ＷＯ」における成膜レートが低いことがわかる。一方で、「Ｗ／Ｗ」においては飛躍的に成膜レートが上昇していることがわかる。これらのことから、ＢＴＣＳＭガス供給時及びＨ_２Ｏガス供給時の両方においてピリジンガスを供給しないと、ＳｉＯＣ膜の成膜レートは非常に低くなってしまうことがわかる。特に、ＢＴＣＳＭガス供給時にピリジンガスを供給しなかった例（ＷＯ／Ｗ）では、１サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣ層の厚さは、自然酸化膜と同程度になってしまうことがわかる。これらのことから、ＢＴＣＳＭガス供給時及びＨ_２Ｏガス供給時の両方においてピリジンガスを供給することが好ましいことがわかる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する前記触媒ガスの供給量を調整することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する。

（付記４）
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する前記酸化ガスと前記触媒ガスとの合計流量に対する前記触媒ガスの流量の比を調整することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する。

（付記５）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程は、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する前記触媒ガスの前記処理室内での分圧を調整することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する。

（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程では、前記触媒ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する。

（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程では、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択して特定の触媒ガスを供給することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する。

（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程では、前記原料ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する。

（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程では、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択して特定の原料ガスを供給することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する。

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記サイクルを複数回行い、
前記サイクルを複数回行う際、その途中で前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する前記触媒ガスの供給量を変更することにより、前記薄膜中の炭素濃度を膜厚方向で変化させる。

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記サイクルを複数回行い、
前記サイクルを複数回行う際、その途中で前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する前記触媒ガスの種類を変更することにより、前記薄膜中の炭素濃度を膜厚方向で変化させる。

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記サイクルを複数回行い、
前記サイクルを複数回行う際、その途中で前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する前記原料ガスの種類を変更することにより、前記薄膜中の炭素濃度を膜厚方向で変化させる。

（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程、および前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程では、同じ種類の触媒ガスを異なる供給量でそれぞれ供給する。

（付記１４）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程、および前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程では、異なる種類の触媒ガスをそれぞれ供給する。

（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、アルキル基およびアルキレン基のうち少なくともいずれかを含む。

（付記１６）
付記１５の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アルキレン基を含む前記原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合のうち少なくともいずれかを有する。

（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、前記Ｓｉ−Ｃ結合を構成する炭素を含むアルキル基、および前記Ｓｉ−Ｃ結合を構成する炭素を含むアルキレン基のうち少なくともいずれかを含む。

（付記１８）
付記１７の半導体装置の製造方法であって、
前記アルキレン基を含む前記原料ガスは、前記Ｓｉ−Ｃ結合をその一部に含むＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合、および、前記Ｓｉ−Ｃ結合をその一部に含むＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合のうち少なくともいずれかを有する。

（付記１９）
付記１乃至１８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２）ガス、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４）ガス、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４）ガス、および１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２）ガスのうち少なくともいずれかを含む。

（付記２０）
付記１乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２）ガス、および１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４）ガスのうち少なくともいずれかを含む。

（付記２１）
付記１乃至２０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２）ガスを含む。

（付記２２）
付記１乃至２１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、アミン系ガスを含む。

（付記２３）
付記１乃至２２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）ガス、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガス、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２）ガス、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）ガス、およびピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ）ガスのうち少なくともいずれかを含む。

（付記２４）
付記１乃至２３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）ガス、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガス、およびピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ）ガスのうち少なくともいずれかを含む。

（付記２５）
付記１乃至２４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガスを含む。

（付記２６）
付記１乃至２５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記各工程では、前記基板の温度を室温以上２００℃以下の温度とする。

（付記２７）
付記１乃至２６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記各工程では、前記基板の温度を室温以上１５０℃以下の温度とする。

（付記２８）
付記１乃至２７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記各工程では、前記基板の温度を室温以上１００℃以下の温度とする。

（付記２９）
本発明の他の態様によれば、
基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマで励起した酸化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記３０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してシリコンおよびハロゲン元素を含む原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことにより、シリコンおよび酸素を含む第１の薄膜を形成する工程と、
前記基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことにより、シリコン、酸素および炭素を含む第２の薄膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記第１の薄膜と前記第２の薄膜との積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記３１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してシリコン、炭素および窒素を含みＳｉ−Ｎ結合を有する原料ガスを供給する工程と、前記基板に対してプラズマで励起した酸化ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことにより、シリコンおよび酸素を含む第１の薄膜を形成する工程と、
前記基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことにより、シリコン、酸素および炭素を含む第２の薄膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記第１の薄膜と前記第２の薄膜との積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記３２）
付記３０または３１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、前記サイクルを複数回行うことにより、前記第１の薄膜と前記第２の薄膜とがそれぞれ複数積層されてなる積層膜を形成する。

（付記３３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

（付記３４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記触媒ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記３５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

（付記３６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２０９ マニホールド
２３１ 排気管
２３２ａ 第１原料ガス供給管
２３２ｂ 第１酸化ガス供給管
２３２ｃ 第１触媒ガス供給管
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）

Claims (20)

1. 基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、第１の触媒ガスとを供給する工程と、
   前記基板に対して酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程を有し、
   前記酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する工程で供給する前記第２の触媒ガスの供給量、前記酸化ガスと前記第２の触媒ガスとの合計流量に対する前記第２の触媒ガスの流量の比、および、前記第２の触媒ガスの分圧のうち少なくともいずれかを調整することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する半導体装置の製造方法。
2. 前記酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する工程では、前記第２の触媒ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する工程では、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択して特定の触媒ガスを供給することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記原料ガスと第１の触媒ガスとを供給する工程では、前記原料ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記原料ガスと第１の触媒ガスとを供給する工程では、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択して特定の原料ガスを供給することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記薄膜を形成する工程では、前記サイクルを複数回行い、
   前記サイクルを複数回行う際、その途中で前記酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する工程で供給する前記第２の触媒ガスの供給量を変更することにより、前記薄膜中の炭素濃度を膜厚方向で変化させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記薄膜を形成する工程では、前記サイクルを複数回行い、
   前記サイクルを複数回行う際、その途中で前記酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する工程で供給する前記第２の触媒ガスの種類を変更することにより、前記薄膜中の炭素濃度を膜厚方向で変化させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記薄膜を形成する工程では、前記サイクルを複数回行い、
   前記サイクルを複数回行う際、その途中で前記原料ガスと第１の触媒ガスとを供給する工程で供給する前記原料ガスの種類を変更することにより、前記薄膜中の炭素濃度を膜厚方向で変化させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記原料ガスと第１の触媒ガスとを供給する工程、および、前記酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する工程では、同じ種類の触媒ガスを異なる供給量でそれぞれ供給する請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記原料ガスと第１の触媒ガスとを供給する工程、および、前記酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する工程では、異なる種類の触媒ガスをそれぞれ供給する請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記原料ガスは、アルキル基およびアルキレン基のうち少なくともいずれかを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合のうち少なくともいずれかを有する求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記第１の触媒ガスおよび前記第２の触媒ガスのそれぞれの酸解離定数は５〜１１である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記第１の触媒ガスおよび前記第２の触媒ガスのそれぞれは、アミン系ガスを含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
15. 前記第１の触媒ガスおよび前記第２の触媒ガスのそれぞれは、環状アミン系ガスを含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
16. 前記第１の触媒ガスおよび前記第２の触媒ガスのそれぞれは、鎖状アミン系ガスを含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
17. 前記各工程では、前記基板の温度を室温以上２００℃以下の温度とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
18. 前記各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
19. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記原料ガスと第１の触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する処理を行わせ、前記酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する処理で供給する前記第２の触媒ガスの供給量、前記酸化ガスと前記第２の触媒ガスとの合計流量に対する前記第２の触媒ガスの流量の比、および、前記第２の触媒ガスの分圧のうち少なくともいずれかを調整することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御するように、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記触媒ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
20. 基板処理装置の処理室内の基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、第１の触媒ガスとを供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む薄膜を形成する手順と、
    前記酸化ガスと第２の触媒ガスとを供給する手順で供給する前記第２の触媒ガスの供給量、前記酸化ガスと前記第２の触媒ガスとの合計流量に対する前記第２の触媒ガスの流量の比、および、前記第２の触媒ガスの分圧のうち少なくともいずれかを調整することにより、前記薄膜中の炭素濃度を制御する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。